（无机化学专业论文）铁氧化物纳米材料的制备及应用的研究.pdf

铁氧化物纳米材料的制各及应用的研究 内容提要 本文研究了用还原焙烧法从硫铁矿烧渣中提取铁，制得硫酸亚铁，并以 其为原料，在初始亚铁离子浓度为o 1 5 0 2 5m o l l 、碱比( t l n a 2 c o ，：l e l f e s 0 4 ) r = i 的近中性( p h 值为6 7 ) 条件下，制备了a f e o o h 晶核；滴加n a 2 c 0 3 溶液中和生成t z - f e o o h 时释放的旷，控制溶液p h 值为4 5 ，使f e 2 + 以适宜 的氧化速率在a f e o o h 晶核的外延氧化生长，制得均匀性较好的针状 c c f e o o h 晶体( 宽3 0 4 0 n m 、长约2 5 0 n m ) 以所制得的纳米a f e 0 0 h 为 原料，焙烧后可得到纳米a f e 2 0 3 晶体 a - f e 2 0 3 禁带宽度比t i 0 2 的禁带宽度窄，吸收光子的效率大于t i 0 2 ，在 降解亚甲基蓝时表现出比t i 0 2 更高的活性d f e 2 0 3 t i 0 2 复合晶体的光吸 收强度比单一a f e 2 0 3 晶体的光吸收强度明显增强，在紫外光照射下对亚甲 基蓝的降解显示出更高的活性 由红外光谱、x 射线粉末衍射、荧光光谱、透射电子显微镜和循环伏安 等物理化学方法表征、测定各微粒与海藻酸钠( 简记为s a ) 的复合薄膜的 表面结构与催化活性结果表明，若于f e 2 0 3 中加入1 5 的t i 0 2 ，a f e 2 0 3 t i 0 2 i s a 复合薄膜比单一的吐- f e 2 0 3 s a 或t i 0 2 s a 具有更高的光降解活性 此外，探讨了催化剂用量、反应初始浓度、溶液的p h 值及h 2 0 2 的添加量 等因素对亚甲基蓝降解效果的影响结果表明，以天然可降解海藻酸钠为载 体的复合材料f e 2 0 3 t i 0 2 s a 降解亚甲基蓝为光电催化氧化机制，作为环 境友好材料在环污处理上具有良好的应用前景 关键词：q f e o o h ，1 一f e 2 0 3 一t i 0 2 ，海藻酸钠，纳米材料 铁氧化物纳米材料的制备及应用的研究 a b s t r a c t f e 2 + w a se x t r a c t e df r o mp y r i t ec i n d e rb yr e d u c t i o nr o a s t i n gm e t h o da n d t r a n s f o r m e di n t of e s 0 4a sap r e c u r s o rt op r e p a r e - f e o o h t h ec r y s t a ln u c l e u s o fa - f e o o hw a sp r e p a r e di nan e u t r a ls o l u t i o no h ：6 7 ) o ff e s 0 4 ( o 1 5 0 2 5 m o l l ) a n dn a 2 c 0 3 ( t i n a i c 0 3 ： i f e s 0 42 1 ：1 ) i no r d e rt o m a i n t a i nap r o p e r o x i d i z i n gr a t eo ff e 2 + ，岫p hv a l u eo f t h es o l u t i o nw a sc o n t r o l l e di nt h er a n g e o f4 5b yd r o p p i n gn a 2 c 0 3s o l u t i o n au n i f o r mn e e d l ec r y s t a lo fa - f e o o hw 丛 o b t a i n e d 、i t l lw i d t h3 0 - - 4 0 h ma n dl e n g t ha b o u t2 5 0 n m a - f e 2 0 3w a sp r e p a r e d b yr o a s t i n gu - f e o o h n l eb a n dg a po ff t 一f e 2 0 3i ss m a l l e rt h a nt i 0 2 a - f e 2 0 3p o s s e s s e sas t r o n g e r a b i l i t y o f p h o t o e l e c t r o n sa c c e p t a n c e i nv i s i b l e a l e aa n d h i g h e r p h o t o - e l e c t r o c a m l y t i ca c t i v i t i e s 1 h er e s u l t so fv o l t a m m e t r yt e s ti n d i c a t e dt h a t t h e p h o t o e l e c t r o n i c c u r r e n to fa - f e 2 0 3 - t i 0 2w a se n h a n c e d s i g n i f i c a n t l y m e t h y l e n eb l u ew a sd e g r a d e da n dd e c o l o r i z e db yu vi r r a d i a t i n g o nn a n o a - f e 2 0 3 t i 0 2c r y s t a lc o a t e da tt h eg l a s ss u b s t r a t e s s u r f a c es t r u c t u r ea n dc a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft h ef i l m so fq f e 2 0 3 s a ， t i o f f s aa n da - f e 2 0 3 一t i 0 2 s aw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r , x r d ，p l ，t e m a n di - v t e c h n i q u e s n e r e s u l t ss h o w e dt h a ta - f e 2 0 3e n h a n c e dt h e i r p h o t o d e c o l o r i z e d - a c t i v i t i e sb yd o p i n g 15 t i 0 2 t h ed e t a i l q u a n t i t i v e e x a m i n a t i o nw a sc a r r i e do u tt oi n v e s t i g a t et h ed e c o l o r i z a t i o ne f f e c to f m e t h y l e n e b l u e t h ee x p e r i m e n tr e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ed e g r a d a t i o no fm e t h y l e n e b l u ew i t han o v e lm u l t i p l e - s e m i c o n d u c t o re m b e d d e di nt h en a t u r a l - d e g r a d a t i o n s o d i u ma l g i n a t ef i l m s ，w a sp h o t o - e l e c t r o - c a t a l y t i c o x i d a t i v em e c h a n i s m t h e e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y m a t e r i a lc t - f e 2 0 3 一t i o f f s ap o s s e s s e df a v o r a b l e 铁氧化物纳米材料的制各及应用的研究 p r o s p e c t i v ea p p l i c a t i o ni ne n v i r o n m e n t a lt r e a t m e n t k e y w o r d s ：旺- f e o o h ，d - f e 2 0 a t i 0 2 ，s o d i u ma l g i n a t e ，n a n om a t e r i a l 铁氧化物纳米材料的制各及应用的研究 中文摘要 铁是一种对环境无害的元素，自然界中存量丰富在铁元素繁多的化合 物中，最常见的是氧化铁c t - f e ：0 3 是n 型半导体，带隙宽度较窄，为22 e v ， 在可见光区具有很强的光吸收能力，能吸收约3 0 的太阳光能；纳米a - f e 2 0 3 晶体的制备成本低廉且无毒性，是八十年代初发展起来的氧化物半导体材 料，在光催化、电致变色、气敏传感器以及光电化学器件中有着广泛的应 用和诱人的前景研究c t - f e 2 0 3 ，d f e 2 0 3 过渡金属氧化物复合纳米晶体的 制备方法已成为目前的热点 随着染料工业的迅速发展，染料的品种和数量不断增加，染整工业所 带来的污染问题也日益严重染料的前驱体具有致癌性，因此对染料和染 整工业废水的降解和脱色的研究备受重视 本论文报道了硫铁矿烧渣中提取硫酸亚铁及其在制备纳米a f e o o h 中 的应用；a f e 2 0 。t i o ：复合品膜的制备及其光催化特性：以海藻酸钠为载体 的复合半导体一f e 2 0 3 一t i 0 2 薄膜的研究探讨了以玻璃和海藻酸钠为载体的 复合半导体q f e ：0 3 r i 0 2 的理化性质及其处理亚甲基蓝染料的初步结果 本论文的第一章对氧化铁的制备及生长机理、半导体光催化剂的研究 及亚甲基蓝染料的特性做了较为全面的综述，介绍了氧化铁系化合物的种 类、氧化铁的性质和用途、a f e 2 0 。制各及生长机理的研究进展；在半导体 光催化剂的研究中，介绍了半导体光催化基本原理、光催化剂的改性及对 光催化剂的负载的研究进展；在亚甲基蓝染料的概述中介绍了亚甲基蓝的 结构、选用亚甲基蓝作模型污染物的原因、亚甲基蓝的光催化脱色反应机 理、降解途径以及光催化降解的影响因素 第二章主要讨论硫铁矿烧渣中提取硫酸亚铁及其在制备纳米a - f e o o h 中的应用以还原焙烧法从硫铁矿烧渣中提取的铁为原料，在近中性体系 铁氧化物纳米材料的制各及应用的研究 ( p h 值为6 7 ) 中制备了c t - f e o o h 晶核，并研究了a - f e o o h 制备的条件， 即f e s 0 4 浓度、n a 2 c 0 3 用量、成核阶段相变、晶体的生长等因素对生成纳 米c t - f e o o h 的影响，制得了均匀性较好的、宽3 0 4 0 n m 、长约为2 5 0 n m 的针状c 【f e o o h 以所制得的纳米a f e o o h 为原料，在3 0 0 。c 焙烧脱水可 得到c t - f e 2 0 3 晶体 第三章研究了c t - f e 2 0 3 t i 0 2 复合晶膜的制备及其光催化特性采用强迫 水解法制备了o t - f e 2 0 3 纳米粒子，t i 0 2 和t x - f e 2 0 3 t i 0 2 纳米粒子均由凝胶 一溶胶法制得通过扫描电镜( s e m ) 、x - 射线粉末衍射( x r d ) 、紫外光 谱( u v ) 、透射电子显微镜( t e m ) 和循环伏安( i v ) 等物理化学方法 表征、测定各种晶膜的表面结构与催化活性c t - f e 2 0 3 和t i 0 2 均为n 型半导 体，可吸收能量大于能带隙的紫外光，将价带上的电子激发到导带上，高 能电子将与表面吸附的亚甲基蓝发生氧化还原反应使之降解c t - f e 2 0 ，禁带 宽度( 22 e v ) 比t i 0 2 的禁带宽度( 3 1 e v ) 小，在可见光区的光吸收能力 大于t i 0 2 ，在降解亚甲基蓝时表现出比t i 0 2 更高的活性a f e 2 0 3 一t i 0 2 复 合晶体的光吸收强度要比单一的c t - f e 2 0 ，晶体的光吸收强度明显增强，因此 在a - f e 2 0 3 中掺入少量t i o ：后在紫外光照射时吸收光子效率增大，光生载 流子的密度增大，对亚甲基蓝的降解显示出更高的活性 第四章是在第三章工作的基础上，采用环境友好材料海藻酸钠薄膜作 为载体，嵌入t x - f e 2 0 3 、t i 0 2 和c t - f e 2 0 3 t i 0 2 纳米粒子，并将其应用于染料 降解在第四章第一节中，应用s o l g e l 法制备颗粒较均匀、分散较好的纳米 o 【f e 2 0 3 、t i 0 2 及o t - f e 2 0 3 t i 0 2 粉体，并以其作为前驱体制得该纳米微粒与 海藻酸钠的复合膜由红外光谱( f t - 瓜) 、x - 射线粉末衍射( x r d ) 、荧光 光谱( p l ) 、透射电子显微镜( t e m ) 和循环伏安( i v ) 等物理化学方法 表征、测定各复合薄膜的表面结构与催化活性紫外一可见吸光光度法等研 究结果表明，以杀菌紫外灯作光源，在纳米f e 2 0 3 、t i 0 2 及q f e 2 0 3 一t i 0 2 铁氧化物纳米材料的制各及应用的研究 i i i 与海藻酸钠的复合膜悬浮液中，亚甲基蓝可被脱色降解研究结果表明，在 a - f e 2 0 3 中加入1 5 的t i 0 2 ，所制得的a - f e 2 0 3 t i 0 2 复合晶体比单一的 a - f e 2 0 3 或t i 0 2 具有更高的光降解活性 在第四章第二节中以旺f e 2 0 3 s a 薄膜光催化降解亚甲基蓝作为模型反 应，探讨了亚甲基蓝的初始浓度、催化剂的用量、溶液的p h 值及h 2 0 2 的 添加等因素对光催化降解效果的影响，确定了反应的最佳条件：催化剂投加 量o 6 1 9 l 、亚甲基蓝初始浓度5 m g l 、溶液的p h 值为2 2 并添加1 5 0 h 2 0 2 ； 同时讨论了亚甲基蓝的降解机理：当皿甲基蓝染料与a f e 2 0 3 s a 、t i 0 2 s a 及a - f e 2 0 3 t i 0 2 s a 相接触时，在光催化作用下，电子由亚甲基蓝的中间态 d 转移到激发态d + ，从而再转移到甜f e 2 0 3 和3 - i 0 2 导带上结果表明，以天 然可降解海藻酸钠为载体的复合材料d f e 2 0 3 一t i 0 2 s a 降解亚甲基蓝为光 电催化氧化机制，作为环境友好材料在环污处理上具有良好的应用前景 第一章综述 第一章综述 铁是环境友好元素，在自然界中存量丰富，通常以金属或以f e ( n ) 和 f e ( i i i ) 的形式存在在铁元素繁多的化合物中，最常见的是氧化铁( x - f e 2 0 3 是八十年代初发展起来的氧化物半导体材料，其带隙宽度较窄( 2 2 e v ) ，在 可见光区具有很强的光吸收能力，能吸收约3 0 的太阳光能；且具有耐光 性和耐热性纳米o t - f e 2 0 3 晶体因其性质稳定、来源丰富、成本低廉且无毒 性等优点引起了人们的格外关注，在光催化、半导体工业、电致变色、颜 料制备、气敏传感器，以及光电化学器件等领域显示出广泛和诱人的应用 前景近年来，氧化铁在污水处理和净水方面的应用研究日益受到重视但 c t = f e 2 0 3 的平带电位较正，因此在进行如光分解水的反应时还须借助外部的 能量，同时其量子效率也比较低为了寻找出具有良好光电化学特性的新型 的o t - f e 2 0 3 复合纳米材料，研究a - f e 2 0 3 过渡金属氧化物复合纳米晶体的 制备方法已成为目前的热点【1 训 1 氧化铁的制备及其生长机理 1 1 氧化铁系列化合物 通常人们将铁的氧化物及其羟基氧化物归属于氧化铁系列化合物氧化 铁系列化合物种类繁多，性能各异按其价态、晶型和结构之不同又可分为 ( ，j 8 一， ) - ) f e 2 0 3 、( a - ，肛，t - ，6 - ) f e o o h 、f e 3 0 4 、f e o 等，呈现红、黄、 橙、黑等不同的色泽，按其用途不同又可分为颜料氧化铁和磁性氧化铁较 具实用价值的有a - f e 2 0 3 、 r f e 2 0 3 、f e o o h 、f e 3 0 4 等各氧化物的主要性 质列于表1 - 1 5 】 霉好官u蟊累k 窭掣却般0恒椒捌 一富槲嬉_lu锰k一 霉好d喜呼8荟糕 噼娶辫俺援k 喇叫恃粥 霎好船蛆栽亘霉嘏津嚷球墨 晕塔卜艟区 一i i 匝武一 蜒挈亭州夏 寸可。 寸乱n i 时 卜o n i u寸n n i p = 日 n o c _ ot，o_【 8 n j oo o o _ 【= q寸。寸i 日乱n i 矗o o n n n n i 时卜c i ( ) o n i 声 n o n i 对 暇长 仅密 妊臣 恹痞椒制恹悄 趣蝼封 业o n 寸o l 挺搭堪 ) i n n o n 工 帮呕 冒窨n坠il 谨蝼略 业c 6 n i z h 蔼搭斟 冒a 墓o 挺誊斟 2 3 o 谨豢 圆n口6=：nh 等越职长 葵垃半 篓靠 酸蝼躲 葵末 半鼎舔 葵末 蘸蚶螺 釜赞 陵鼎蟋 篓苯 龄鼎拣 葭精 船轾 o 高一 如褪嘲 雩口n 口 啦褪蛐啡口鼎 王oo出_9 o o o d 口 雹o o p ，苎 t00 c o 岔- nod吉 婪崩嚣旱季 蒜靶疼蟋 皤磕 掣撂 篓碘 一-面一毯髑 避毯 求键附州 雹ooo_=i勺ll时寸。口山二of山铀。嚣h三u已苗青苗aju =i-i一qlj工 爨姆蝮瑶蛊s基1骞蛹娶ss蛴_髯辍，s睾1刍疆蝼j_i僻 制始料1 躲 第一章综述 0f 毒+ 图1 - 1旺f e 2 0 3 晶体结构示意图 f i g 1 - 1c r y s t a ls t r u c t x l r eo f h e m a t i t e ( r e p r o d u c e df r o m 6 ) 1 2 纳米氧化铁的性质和用途 1 2 1 纳米氧化铁颜料 透明氧化铁是一种应用广泛的无毒颜料，它不仅具有普通氧化铁颜料高 遮盖力和着色力的性能，而且具有色泽鲜艳、高透明性、极高的强辐射和 强烈吸收紫外线等优点，已广泛应用于涂料、高透明装饰材料、塑料制品、 油墨、反光材料及汽车罩面漆等领域 1 2 2 铁磁性材料 铁纳米粒子是属于单磁畴区的粒子，其磁化过程由旋转磁化进行，即使 不磁化也是一种很好的永久性磁体因其粒子小，单位面积存储的信息量 大，而且往往可以提高信噪比，改善图像在磁密封、磁性分离等领域中它 作为磁性液体将会得到广泛应用利用铁纳米微粒制成特殊药物或新型抗 体进行局部定向治疗，及进行细胞分离、细胞染色等是当前生物医学的热 门课题关于这方面的研究现处于初始阶段，但却有广阔的应用前景 第一章综述 4 1 2 3 催化材料 纳米粒子由于具有体积小、比表面积大、活化中心多等特性，这就为其 作为高效催化剂提供了必要条件另外，在纳米粒子的表面原子中，含有相 当多的配位数不饱和的键，不仅有利于反应物在其表面吸附，而且元素铁 在许多反应中具有独特的催化活性和选择性，因此铁系纳米粒子在催化反 应中大有用武之地 1 2 4 气敏材料 纳米粒子由于其本身比表面积高、特殊的活化性能和极微小性等使之成 为很好的气敏材料它对外界环境十分敏感外界环境的改变会迅速引起表 面或界面原子价态以及电子运输性质等发生变化，利用其电阻的变化可作 为传感器其特点是灵敏度高、响应速度快、选择性优良 此外，氧化铁还可用于五金器材的抛光及眼镜玻璃、光学仪器和玉石的 磨光材料，而且还有望作为各种助剂、光学材料、吸波材料等得以应用随 着对纳米材料研究的深入，铁系纳米材料也必将在人们生活中发挥巨大的 作用 1 3o t - f e 2 0 3 制备研究进展 国内外科研工作者采用不同的制各方法，在不同的晶体生长剂的作用下 己制得球形、针形、立方形、纺锤形、花生形等各种形貌的a - f e 2 0 3 粒子 归结起来有强迫水解法【7 _ l7 1 、水热法 1 8 - 2 8 】、凝胶一溶胶法 2 9 4 1 】、沉淀法【4 2 删、 微乳液法【4 4 1 、机械化学法【4 5 甜、激光气相法 4 7 、紫外激光解离法【4 8 1 、微波 法【4 9 1 、冻结干燥法【5 0 1 等其中研究最为广泛和深入且具有工业化前景的有强 迫水解法、水热法、凝胶一溶胶法 1 _ 3 1 强迫水解法 1 9 7 8 年m a t i j e v i c 等人首先采用o 0 1 8 m o l l f e c l 3 溶液经陈化制得均匀球 形和纺锤形c t - f e 2 0 3 7 , 8 1 水解法制备氧化铁胶体溶液是基于如下反应9 】： 第一章综述 2 f e c l 3 + 3 h 2 0 f e 2 0 3 + 6 h c i( i - 1 ) 从此，采用金属铁盐溶液高温强迫水解成为制备均分散a - f e 2 0 3 粒子的一种 重要手段张玉亭等人以o 0 1 8 m o l lf e c l 3 溶液为原料，在无防尘设备下于 1 0 5 。c 陈化一天，制得球形a - f e 2 0 3 ( 1 0 1 王光信等人在较温和的实验条件下， 制备出纺锤形和立方形a - f e 2 0 3 粒子【”】任福民等以0 2m o l l 的f e ( n 0 3 ) 3 溶液为原料，制得轴比为3 的纺锤形a - f e 2 0 3 1 2 , 1 3 李巧玲等以微波诱导加 热的方法强迫水解f e ( n 0 3 ) 3 制得纳米级球形和纺锤形a - f e z 0 3 粒子【1 7 】 1 3 2 水热法 水热反应是高温高压下在水、水溶液或蒸汽等气流中进行的相关化学反 应的总称【1 8 】由于反应是在高温高压下进行，这就为一定形式的前躯体溶解 一再结晶形成良好的微晶材料提供了适宜的物理化学条件【1 9 】这种方法尤 其适用于制备各种特殊形状的a - f e 2 0 3 粒子m a t s u m o t o 在八十年代初采用 水热法在f e ( o h ) 3 凝胶中加入晶体助长剂有机二膦酸制备出针状a - f e 2 0 3 粒 子【”a r u d t 发现在制各f e ( o h ) 3 凝胶时，加入微量s n c h 可以降低颗粒尺寸 2 0 1 但该反应的影响因素较多，实验结果的重现性较差魏雨等以f e ( o h ) 3 凝胶为反应前驱物，在模板剂存在下，釜外定温成核，入釜后控制恒定速 率升温，得到了重现性较好的针状f e 2 0 3 粒子他们还采用快速升温的方 法制备出纳米o t - f e 2 0 3 粒子，并研究了f e ( o h ) 3 凝胶中微量金属离子s n 4 + 、 a 1 3 + 、z n 2 + 、c 0 2 + 、m n 2 + 等对c t - f e 2 0 3 粒子的粒径或形貌的影响 2 1 - 2 3 】s a h u 等在f e 3 + 溶液中通入氨，于1 8 0 。c 时反应3 h ，制得亚微米均匀铁红粒子口刚 将水热合成法中的介质换为非水溶剂即为溶剂热合成法d h c h e n 等以 f e c i z - 6 h 2 0 和n a o h 为原料，以十二烷基苯磺酸钠为添加剂，分别用正丁 醇和二甲苯进行溶剂热合成了t h f e 2 0 3 微粒，结果发现极性较高的正丁醇有 助于母体粒子的分散与溶解【2 7 1 第一章综述 6 1 3 3 凝胶一溶胶相转化法 这种方法是以铁的水合氧化物作为反应前驱物，在1 0 0 0 c 陈化或沸腾回 流制得a - f e 2 0 3 粒子s u g i m o t o 等人以无定形f e ( o h ) 3 凝胶为反应前驱物， 烘箱中1 0 0 。c 下陈化8 天，制得1 6 5 p a n 的准立方体形a - f e 2 0 3 粒子f 2 ”o j ， 并以n a 2 s 0 4 为晶形控制剂，制得花生形o t - f e 2 0 3 粒子【3 2 , 3 3 o s t e r h o u t i 3 q 和 c o r r t e l l t 3 5 1 还就糖类对f e ( o h ) 3 凝胶相转化的影响进行了研究，表明产物中 任- f e 2 0 3 和o f e o o h 的含量及相转化速度受添加剂的种类和浓度及介质p h 值的影响麦芽糖和葡萄糖会抑制f e ( o h ) 3 凝胶向c e - f e o o h 相转化，有助于 c e - f e 2 。3 含量的提高 3 6 】马子川等研究了以午f e o o h 为反应前驱物向 阱f e 2 0 3 的转化过程，并系统研究了f e 2 + 离子及p h 值对其相转化的影响 3 7 , 3 8 1 微波照射的引入，给s o l 唱e l 法带来了新的思路吴东辉等以f e ( o h ) 3 凝胶为 前驱体经微波照射凝胶一溶胶法成功制备出均分散纺锤形f e 2 0 3 超细粒 子f 3 ”，该方法具有反应时间短，产率高的优点 虽然人们已经对均匀t x - f e 2 0 3 的制备方法进行了广泛而深入的研究，而 且取得了长足进展，但是这些方法仍有不尽人意之处强迫水解法虽然设备 简单，反应条件温和，但反应物浓度较低，一般要求在0 2m o l l 以下，且 反应时间长达十几小时甚至数十小时，因此限制了该方法在工业上的应用 水热法尽管可以制备出晶形完整的亚微米粒子，且反应物浓度高，反应时 间较短，但反应需高温高压，对设备的要求较高凝胶一溶胶法仅能制得微 米及亚微米级铁红粒子因此，寻求纳米氧化铁红粒子新的制备途径显得尤 为重要甚岩、王平5 2 l 等人找到了一种具有反应条件温和，反应物浓度高， 转化速度快等特点的新途径催化相转化法该法以f e ( o h ) 3 凝胶为反应前 驱物，以n 2 h 4 h 2 0 、f e 2 + 、s 0 3 2 。、s n 2 等为催化剂，中性环境下沸腾回流短 时间可制各出粒径较小及不同形貌的纳米a - f e 2 0 3 粒子但该方法的反应机 理及重现性仍有待研究 第一章综述 7 由于以上原因，实现纳米级o 【_ - f e 2 0 ，粒子的规模化生产，仍有一定的困 难，c t - f e 2 0 3 的制各在以下几方面有待于进一步研究；第，选择相对温和 的反应条件：第二，缩短反应时间；第三，提高反应物的浓度；第四，人 为控制颗粒的形貌和尺寸要解决这些问题，就需要对d f e ：o 。粒子制各过 程中的相转化机理进行深入研究，找出控速步骤，由此加速旺f e 2 0 3 粒子的 生长，并找出影响c t - f e 2 0 3 粒子形貌和尺寸的主要因素，从而选择最佳的反 应条件本研究以废硫铁矿渣为原料制备c t - f e o o h 及o 【f e 2 0 3 ，意在探索出 一条固废利用的新路 1 4a - f e 2 0 3 生长机理的研究进展 研究发现由三价铁盐生成强f e 2 0 3 是一个相当复杂的过程，m a t i j e v i c 和 s c h e i n e r 证明反应环境的微小变化对粒子的形貌会产生很大的影响1 对 a f e 2 0 3 的形成过程的研究有着如下几种不同的解释八十年代，d e b l a n l c o 等人提出了 j - f e o o h 与d f e 2 0 3 同时成核的反应机理【5 由于1 3 - f e o o r i 的 成核能低，其成核速率远高于旺f e 2 0 3 在c l 。离子存在下，f e ”先生成 1 3 - f e o o h ，直至f e ”的浓度降低到形成1 3 - f e o o h 的饱和浓度以下时， 1 3 - f e o o h 开始溶解，生成c t - f e 2 0 ，但是由于实验条件的变化范围很大，这 时，同时成核的理论不易被证实到了九十年代初，k a n o d o r i 等人提出直接 聚集的理论，认为准立方形的a - f e 2 0 3 粒子是由f e c l 3 溶液直接聚集而成的 p “他观察到了微观结构，在形成c t - f e 2 0 ，的过程中初级粒子直接聚集脱水 出现微孔m o r a l e s 等人在解释当p 0 4 3 - 存在下，由f e c l 3 溶液制得的椭球形 a - f e 2 0 3 粒子时，也提出了聚集成长的机理【5 们，由于仅有粒子形貌变化过程 的电镜照片作依据，不能排除电镜照片上针状1 3 - f e o o h 与针状a - f e 2 0 3 粒 子共存的可能性，因此对此种理论需要更多更有利的证据现在人们普遍认 同的是溶解一聚集一再结晶的机理，即以不同的铁盐为初始物，生成不同 的f e o o h 中间物，经过溶解聚集，再结晶为a - f e 2 0 3 5 7 - 5 9 】以不同铁盐为反 第一章综述 应初始物，往往生成不同的f e o o h 中间物，该中间物经过溶解、聚集、再 结晶转化为f e 2 0 3 如以f e ( n 0 3 h 、f e ( o h ) 3 、f e c l 3 为反应初始物，反应历 程可表示为： f e ( o h ) a 一f e o o h a - f e 2 0 3 ( 水热)( 1 - 2 ) f e 2 ( s 0 4 ) 3 一 c e f e o o h a - f e 2 0 3 ( 水热)( 1 _ 3 ) f e ( n 0 3 ) 3 _ - a - f e o o h a - f e 2 0 3 ( 陈化)( 1 - 4 ) f e c l 3 一? - f e o o h o f e 2 0 3( 陈化)( 1 5 ) f e c l 3 7 - f e o o h t x - f e 2 0 3 ( 沸腾回流)( 1 - 6 ) 以上的反应式描述了制备c f e 2 0 3 的基本反应历程，尽管其初始物和反应条 件不尽相同，但都首先伴随着f d + 离子的水解，其次是f e o o h 的生长，最 后由f e o o h 转变为甜f e 2 0 3 的过程 2 半导体光催化剂的研究 2 1 半导体光催化基本原理 “光催化”这一术语本身就意味着光化学与催化剂二者的结合，光和催 化剂是引发和促进光催化氧化反应的必要条件半导体材料作为催化剂是 由一个充满电子的低能价带( v b ) 和一个空的高能导带( c b ) 构成，它们之间 由禁带分开，如图1 - 2 所示当用能量等于或大于半导体吸收阂值的光照射 半导体光催化剂时，其通过吸收光子使得价带上的电子( e ) 被激发，越过禁 带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴( h + ) 电子和空穴被光激发后 存在着复合和输运俘获两个相互竞争的过程，对催化过程来说，光激发空 穴的俘获并与施主受主发生作用才是有效的 第一章综述 d 图1 2 受光源照射时半导体内载流子的变化 f i g 1 2 i l l u s t r a t i o no f m a j o r p r o c e s s e so c c u r r i n go nas e m i c o n d u c t o r p a r t i c l ef o l l o w i n ge l e c t r o n i ce x c i t a t i o n 2 2 光催化剂的改性 2 2 1 常用催化剂所存在的问题 原则上来说，只要半导体吸收的光能大于或等于其带隙能，就能被激发 产生光生电子和光生空穴，该半导体就可以作为催化剂但从实际来看，一 个具有实际应用价值的半导体光催化剂必须具有化学稳定性、光照稳定性、 高效性和选择性以及较宽的光谱响应，同时还要考虑到材料成本和光匹配 性能等方面因素常见的单一化合物光催化剂多为金属氧化物或硫化物，如 w 0 3 、t i 0 2 、z n o 、z n s 、c d s 、c d s e 及p b s 等6 0 。6 6 1 ，遗憾的是以上列举的 半导体材料没有一个能全面满足上述要求例如c d s 的禁带宽度较窄，只有 2 5 e v ，波长小于4 9 6 n m 的光波就能激发它，能很好地利用太阳光，但它对 光比较敏感，容易发生光化学或化学腐蚀，极不稳定，不适合作为净水光 第一章综述 1 0 催化剂【6 7 1 而带隙较宽的金属氧化物，对光照相对稳定，但吸收仅限于紫外 区如常用的t i 0 2 带隙能较大，为3 2 e v ，光化学性能较稳定，但要在小于 或等于3 8 7 5 n m 的紫外光下才能被激发，t i 0 2 的价带电子才能发生带间跃 迁，产生电子和空穴对另外一个影响半导体光催化剂催化效率的重要因素 是光生电子和光生空穴的复合由于电子和空穴极易复合，势必会降低高活 性氧化基团的产率，导致催化剂催化能力的下降 总之，目前光催化剂存在的问题，主要表现在以下两个方面：( 1 ) 光谱响 应范围较窄，导致光利用率较低：( 2 ) 光生载流子的迅速复合，影响了催化 剂的催化活性因此，必须对催化剂进行改性，改善半导体氧化物粒子的吸 光特性、电荷迁移、载流子寿命及载流子复合速率对提高光催化活性具有 重要作用 68 1 一般地。可采用两种方法进行改性：一种是对催化剂进行表面 修饰；另一种是把催化剂制成纳米材料 2 2 2 光催化剂的表面修饰 半导体经过适当的表面修饰能提高其光电化学过程的量子产率，拓宽其 光激发响应范围向长波方向移动甚至达到可见光区，为利用太阳能提供了 一个有价值的途径催化剂的表面修饰主要有贵金属沉积、过渡金属离子掺 杂、半导体复合、表面光敏化和表面螯合及衍生等 2 2 2 1 贵金属的沉积 贵金属对半导体催化剂的修饰是通过改变电子分布来实现的当半导体 表面与金属接触时，载流子重新分布电子从费米能级较高的n 半导体转移 到费米能级较低的金属，直到它们的费米能级相同，从而形成肖特基势垒 ( s c h o t t k y b a r r i e r ) 肖特基势垒成为俘获光激发电子的有效陷阱，使得电子从 半导体流向贵金属，而将空穴留在半导体中，从而电子和空穴得以有效分 离，另外还可以降低还原反应的超电压，从而大大提高了催化剂的活性研 究最多的为p t 的沉积，应用其他贵金属如a g 、i r 、a u 、r u 、p d 等共沉积 第一章综述 修饰的也有报道，这些贵金属的沉积普遍提高了半导体的光催化活性，但 以p t 的修饰效果为最好 2 2 2 2 过渡金属离子的掺杂 1 9 9 0 年，v e r w e y 等最先发现在半导体中掺杂不同价态的金属离子，可 以改变半导体的催化活性【6 9 1 半导体中金属离子的掺杂可以采用浸渍法、溶 胶一凝胶法、光辅助沉积法等 半导体中掺杂不同的金属离子引起的变化是不一样的，它不仅可以加强 半导体的光催化作用，还可使半导体的吸收波长范围扩展到可见光区域然 而只有一些特定的金属离子有利于提高光量子效率，其它金属离子的掺杂 反而是有害的如t i 0 2 中掺杂0 5 w t 的f e ”可增强n 0 2 氧化为n 0 3 的速率； 掺杂m f + 可加强n 2 还原为n h 3 的速率，而掺杂c r 3 + 则是有害的c h o i 等研 究了2 1 种溶解金属离子对量子化t i o ：粒子的掺杂效果，以氯仿氧化和四氯 化碳还原为模型反应：结果表明掺杂o 5 a t o m f e 3 + 的t i 0 2 的效果最佳，其 量子效率分别提高1 8 倍和1 5 倍：而掺杂具有闭壳层电子构型的金属如l i + 、 m f + 、a 1 3 + 、z n 2 + 、6 a 3 + 、z r 4 + 、n b 5 + 、s n 4 + 、s b 5 + 、r a 5 + 等的效果较小7 们b u t l e r 等也发现在1 0 5 m o l l 的c u 2 + 、f e 2 + 和m n 2 + 存在下，可加速甲苯的氧化研 究认为溶解金属离予的环境中，半导体光催化是一个均相反应过程，在其 起始步骤阶段会形成三元过渡态物质，即金属、有机物或其氧化中间体和 含氧物种( h 2 0 2 、0 2 ) 的配位物 从化学观点看，金属离子掺杂可能在半导体晶格中引入了缺陷位置或改 变结晶度等，从而影响电子一空穴对的复合如或是成为电子或空穴的陷阱 而延长其寿命，或是成为电子一空穴的复合中心而加快了复合g r a t z e l 等对 掺杂f e 、v 、m o 的t i 0 2 胶体进行e p r 研究，发现t i ”信号增强，这是由 于f e 针抑制了电子一空穴对的复合，v 也有相同的作用：而层间m 0 6 + 俘获 的电子不可逆，m 0 5 + 则是空穴的不可逆俘获中心有研究表明，掺杂f e 3 + 、 第一章综述 v 4 + 和r u 3 + 的t i 0 2 在激光闪光光解中特征衰减时间由2 0 0 1 t s 延长至5 0 m s ， 而c 0 2 + 和a 1 3 + 则缩短了5 1 t s 7 1 1 表面修饰的过渡金属离子有利于光生电子的捕获，抑制电子与空穴的复 合许多研究表明，金属离子掺杂具有一个最佳浓度，当掺杂浓度低于最佳 浓度时，半导体中不会产生足够俘获载流子的陷阱；而大于最佳浓度时， 随掺杂量的增加，陷阱之间的平均距离降低，电子一空穴的复合率反而随 掺杂浓度指数增加另外，过渡金属离子的种类也要符合特定的要求，否则 不但达不到抑制电子与空穴复合的目的，还可能加快其复合速度现在普遍 认为f e 3 + 是最有效的掺杂离子有研究表明，o 1 0 5 的f e 3 + 、m 0 5 + 、r u 3 + 、 o s 3 十、r e 5 + 、v 4 + 和r h 3 + 的掺杂能促进光催化反应此外，最近的研究表明， 采用离子注入法对t i 0 2 进行铬、钒等离子的掺杂，可将激发光的波长范围 扩大到可见光区，移至6 0 0 n m 附近 2 2 2 3 半导体的复合 半导体复合是提高光催化效率的有效手段之一复合半导体就是利用两 种甚至多种半导体性质差异的互补性来提高催化剂的活性用浸渍法和混 合溶胶法等可以制备二元和多元复合半导体从二元复合组分性质的不同， 复合半导体可以分为半导体一半导体复合物和半导体一绝缘体复合物 n o z i k 等较早提出了半导体一半导体复合概念，发展了简单的p - n - p 夹 心式光化学二极管7 2 1 近几年来，对二元半导体复合进行了许多研究，如 t i 0 2 一c d s ，t i 0 2 一p b s ，t i 0 2 一c d s e ，t i 0 2 一w 0 3 ，t i 0 2 一s n 0 2 、c d s z n o ， c d 3 p 2 - z n o 、z n o z n s 、c d s - a g i 、a g i a 9 2 s 、c d s h g s 等，其中c d s t i o z 体系研究得最普遍和深入研究表明复合的半导体光催化剂比单一的半导 体光催化剂具有更高的催化活性例如，t i 0 2 s n 0 2 降解染料的效率提高了 1 0 倍：t i 0 2 一w 0 3 也表现出比t i 0 2 和w 0 3 更高的降解1 ，4 二氯苯的活性 表1 - 2 是一些常用半导体的禁带宽度能量，可供制各复合型催化剂时参考 第一章综述 表1 2 ：常用半导体禁带宽度能量 里皇! ! ! ：兰i 里! 堂g 箜! 堕皇! 墅望型! ! 望! ! ! 呈塑! 塑望 半导体蔚0 2z n ow 0 3s i cc d sg a pf e 2 0 3c d s eg a a s 能级e v 3 23 23 2 3 02 52 2 52 2 1 7 1 4 a 图l - 3载流子在不同复合半导体中的迁移 f i g 1 3c h a r g es e p a r a t i o ni nc o u p l e ( a ) a n dc a p p e d ( b ) s e m i c o n d u c t o r s 二元复合半导体光活性的提高可归因于不同能级半导体之间光生载流 予的输运与分离载流子在复合半导体c d s t i 0 2 和t i 0 2 - s n 0 2 体系中的迁移 如图1 3 所示【7 3 1 以我们所研究的f e 2 0 3 r i 0 2 复合体系为例，a - f e 2 与t i 0 2 同为n 型半导体，当用足够激发能量的光照射时，t i 0 2 和f e 2 0 3 同时发生带 间跃迁由于导带和价带能级的差异，f e 2 0 3 的导带缘低于t i 0 2 的导带缘， 使得t i 0 2 导带上的电子以极快的速度输运到f e 2 0 3 的导带，光生电子聚集 在f e 2 0 3 的导带，f e 2 0 3 起到了接受电子和及时分离传递电子的作用，光生 载流子得到分离，因而降低了t i 0 2 的光生电子与空穴的复合几率，增大了 量子效率，从而提高了半导体光活性对t i 0 2 来说，由于f e 2 的复合，激 发波长延伸