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内蒙古犬学硕士毕业论文 多羧酸为配体的过渡金属和稀土金属配合物的合成、表征及性质研究 摘要 近年来随着配位化学的发展，超分子化学和配位聚合物的晶体工程成为无 机化学的重要研究热点和迅猛发展的领域，不仅由于其新颖的结构和拓扑结构 而且还具有光、磁、电导、催化、分离等潜在的应用价值。本文以有机配体为 构筑单元与过渡金属或稀土金属离子组装成新颖的配合物。 本文选用4 ，5 一咪唑二羧酸( h 3 1 m d c ) 、均苯三甲酸( h 3 b t c ) 、2 ，2 - 联吡啶一3 ，3 一 二甲酸( h 2 b p d c ) 、4 ，4 t - 联吡啶( 4 ，4 - b p y ) 为有机配体，在水热条件下合成了五个过 渡金属配合物z n ( h 2 i m d c ) 2 ( h 2 0 h ( 1 ) ；【c d ( h 2 i m d c ) 2 ( h 2 0 ) a h 2 0 ( 2 ) ； z n ( h 2 i m d c ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( 4 ，4 一b p y ) ( 3 ) ；c u ( i - b t c x h 2 0 ) 3 ( 4 ) ；z n c l 2 ( 4 ，4 一b p y ) ( 5 ) ；两个 稀土配合物【s m 2 ( b p d c ) 3 ( h 2 0 ) 2 5 h 2 0 ( 6 ) ；e u 2 ( i m d c ) 2 4 h 2 0 ( 7 ) ；两个d - f 混金属 配合物【e u 2 z n 4 ( 4 ，4 一b p y ) 4 ( i m d c ) 4 ( h 2 0 ) a 2 h 2 0 z n 2 c l s 1 2 ( 8 ) 和e u a a g e ( i m d c ) ( h i m d c ) 4 ( h 2 0 ) 2 ( 9 ) 。其中配合物+ 1 ，2 ，3 是由配体之间的弱相互作用氢键、p - p 堆积等构筑的结构新颖的超分子化合物；4 ，5 是通过有机配体与金属离子连接成 1 dz i g z a g 链结构。8 , 9 是过渡一稀i ( d d 混金属配位聚合物。测定了配合物1 - 6 和8 的晶体结构，利用元素分析，红外等对1 - 9 进行了表征，并对其中部分配合 物的热稳定性和荧光性能进行了研究。 关键词：超分子化合物，配位聚合物，水热法，氢键，一相互作用，荧光 内蒙古大学硕士毕业论文 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n d p r o p e r t i e s o ft h ec o m p o i 栅sc o n s t r u ( 了e dt h r o u g hm u 堋 c a r b o x j ca c i dw i t ht ra n s i t l 0 n m e t a i so r w i t ht h e d e v e l o p m e n t o f c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y , c r y s t a l e n g i n e e r i n g o f s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r ya n dc o o r d i n a t i o np o l y m e rh a sb e c o m eam o s ti m p o r t a n t s u b j e c to fi n t e n s i v e l yr e s e a r c h i n i n o r g a n i cc h e m i s t r y , a n dh a sb e e nr a p i d l y e x p a n d i n g i nr e c e n t y e a r s ，n o t o n l yb e c a u s eo ft h e i ri n t r i g u i n g s t r u c t u r ea n d t o p o l o g i c a lf e a t u r e s ，b u ta l s ot h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nf l u o r e s c e n c e ，m a g n e t i s m ， e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y , c a t a l y s i s ，s e p a r a t i o n ，a n d s oo n i nt h i s p a p e r , o r g a n i c l i g a n d sw e r ec h o s e na st h em a i nb u i l d i n gu n i t st oc o n s t r u c t e dn o v e ls t u c t u r e sw i t h t r a n s i t i o n m e t a l sa n dl a n t h a n i d e i nt h i sp a p e r , 4 ，5 一i m i d a z o l e d i c a r b o x y l i aa c i d ，1 , 3 ，5 - b e n z e n et r i c a r b o x y l i ca c i d a n d 2 ，2 - b i p y r i d i n e - 3 ，3 d i c a r b o x y l i c a c i dw e r ec h o s e na s l i g a n d s ， f i v e t r a n s i t i o n - m e t a lc o m p o u n d sz n ( h 2 i m d c ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( 1 ) ； c d ( h 2 i m d c ) 2 ( h 2 0 ) 3 。h 2 0 ( 2 ) ； z n ( h 2 i m d c ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( 4 ，4 一b p y ) ( 3 ) ；c u ( h b t c ) ( h 2 0 ) 3 ( 4 ) ；z n c l 2 ( 4 ，4 - b p y ) ( 5 ) w e r e 4 内蒙古大学倾士毕业论文 s y n t h e s i z e dt h r o u g hh y d r o t h e r m a lm e t h o d a l lo ft h e a b o v ec o m p o u n d se x h i b i t c h a r a c t e r i s t i cs t r u c t u r e t w ol a n t h a n i d ec o m p o u n d s 【s m 2 ( b p d c ) 3 ( h 2 0 ) 2 1 5 i - 1 2 0 ( 6 ) ； e u z ( i m d c h 4 1 - 1 2 0 ( 7 ) ；t w ot r a n s i t i o n - l a n t h a n i d e ( d - f ) m i x e dm e t a lc o o r d i n a t i o n c o m p o u n d s 【e u 2 z n 4 ( 4 ，4 一b p y ) 4 ( i m d c ) 4 ( h 2 0 ) 8 】。2 i - 1 2 0 。 z n 2 c 1 8 1 1 2( 8 ) a n d e u 3 a 9 2 ( i m d c x h i m d c ) 4 ( h 2 0 ) 2 ( 9 ) w e r es y n t h e s i z e du n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n c o m p o u n d s1 , 2 ，3p r e s e n t3 ds u p e r m o l e c u l ef r a m e w o r kt h r o u g hw e a ki n t e r m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n s ( h y d r o g e nb o n d s ，p - ps t a c k i n g ) b e t w e e nl i g a n d s c o m p o u n d s4 a n d5a r e c o n n e c t e di n t o1 dz i g z a gc h a i n s s t r u c t u r e s c o m p o u n d s 8a n d9a r et h e t r a n s i t i o n l a n t h a n i d e ( d f ) m i x e dm e t a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r s a n dc o m p o u n d s1 - 9 w e r e 。c h a r a c t e r i z e d u t i l i z i n g e l e m e n t a l a n a l y s i s ，f t - i r t h e r m a ls t a b i l i t y a n d f l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e sw e r es t u d i e do np a r t so ft h e s ec o m p o u n d s k e y w o r d s ：s u p e r m o l e c u l ec o m p o u n d ，c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d ，h y d r o t h e r m a l m e t h o d ，h y d r o g e n b o n d s ，p - pi n t e r a t i o n ，f l u o r e s c e n c e 5 原创性声明 本人声明所早交的学位论文是本人在导师指导。卜进行的研究i ：作及取得的研究成果。据我所知，除了 文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得内蒙占 人! 学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同i ：作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：量猛 日 期珥坛五一 艚黼弛荔，纱f ai l 指导教师签名：星兰! 兰 、 日 期：芝竺灿。 关于论文使用授权的说明 本学1 1 7 ：论文作者完全了解学校有关保留、使用学侮论文的规定，即：内蒙占火学有权将学位论文的全 部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印干1 ：和磁盘，允许编入有- 芙数据库进彳检索， 也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。为保护学院利导师的知识产权，作者在学 f j 问取得的研究成果属丁内蒙古人学。作者今后使用涉及在学期间主要研究内窬或研究成果，须祉得内蒙古 人学就读期间导师的同意：若用_ 丁发表论文，版权单位必须署名为内蒙古人学方可投稿或公开发表。 - 7 f 、l 沦文作者签名：盘一缝 日 期：池邵一 一畜，汐户 指导教师签名：口垒( 兰2 日 期：二# 名o | 内蒙古大学硕士毕业论文 一、绪论 ( 一) 配位化学的研究概况 1 8 9 3 年w c r l l e r 创立了经典配位化学仅限于金属或金属离子( 中心原子痢其他离子或分子 ( 配体) 互相作用的化学，因此配位化学是在无机化学基础上发展起来的门边沿学科。配位 化学的主要研究对象为配位化合物( c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ，简称配合物) 。早期的配位化学主 要研究以金属阳离子受体为中心( 作为酸) 和以含n 、o 、s 、p 等给体原子的配体( 作为碱) 而形 成“w e r n e r 配合物”。自2 0 世纪5 0 年代以来，由于x 射线衍射仪、计算机等技术的发展，人 们能够对配合物进行更深入的研究。 1 9 5 1 年p a n s o n 和m i l l e r 对二茂铁的合成打破了传统配位键的概念i ，同时也打破了传统 的无机化合物和有机化合物的界限，是化学科学的一次升华。这时不再强调化合物的几何构 型，而注重其组建方式，因此二茂铁的合成使无机化合物和有机化合物的界限变得越来越不 明确。现代配位化学无论在深度还是在广度上较经典配位化学都发生了很大的变化。配合物 被定义为由可以给出孤对电子或多个不定域电子的、一定数目的离子或分子( 称为配体) 和具 有接受孤对电子或空位的原子或离子( 统称为中心原子) 按一定的组成和空间构型所形成的化 合物【2 j 。配位化合物以其花样繁多的价键形式和空间结构在化学理论发展和与其它学科的相 互渗透中，成为众多学科的交叉点。众多与配位化学有关的学者获得了诺贝尔奖，在以他们 为代表的开创性成就的基础上，配位化学在其合成、结构、性质和理论的研究方面取得了一 系列进展。设计合成具有特殊物理、化学和生物功能的功能性配合物己经成为最活跃的研究 领域之一。特别是1 9 8 7 年诺贝尔奖获得者，法国著名化学家j m l e h n 在超分子化学领域中 的杰出工作，极大地扩展了配位化学的研究范围，为今后配位化学的发展开拓了广阔前景【3 4 1 。 因此近年来，超分子配位化学己经成为了配位化学发展的另一个主要领域。 我国的配位化学研究起步较晚，2 0 世纪6 0 年代中期以前，主要工作集中在简单配合物 的合成、性质、结构及其应用方面的研究；特别是集中在过渡金属、稀土等我国丰产元素的 分离提纯的研究上【5 1 。除了个别方面的研究外，总体来说与国际水平的差距较大。2 0 世纪8 0 年代以后，我国配位化学取得了突飞猛进的发展。1 9 8 7 年在我国召开的“第2 5 届国际配位 化学会议 标志着我国配位化学开始走向国际。我国无机化学工作者在了解国际上的最新进 展后，除了继续发展传统的配合物体系外，还开始填补了一些原属空白的分支学科，诸如生 6 内蒙古大学硕士毕业论文 物无机、有机金属、大环配位化学等。南京大学配位化学研究所、北京大学稀土研究中心、 中国科学院长春应用化学研究所和福建物质结构研究所、南开大学、吉林大学等相关研究实 体的建立，标志着我国配位化学研究已经步入国际先进行列，研究水平大为提高。特别是在 新型配合物、簇合物、有机金属化合物和生物无机配合物，以及配位超分子化合物的合成及 其结构研究方面取得了丰硕成果，数量品种不断增多。在研究对象上日益重视与材料科学和 生命科学相结合。从分子合成进而到材料方面，目前已初见成效 6 - 9 1 。 ( 二) 超分子化学的发展 随着配位化学的发展，超分子化学和配位聚合物的晶体工程成为无机化学的重要研究热 点和迅猛发展的领域l 她1 3 l 。超分子化学是“超越分子的化学”，是研究两个或两个以上分子， 由分子间作用力聚集在一起而形成的更为复杂、组织有序的具有特定结构和功能体系的科学， 其核心概念是通过分子间弱相互作用力的协同作用而进行的分子识别，即主体与客体选择性 结合并产生某种特定功能的过程【1 4 l 。超分子化学与配位化学紧密相关，一方面，超分子化学 可以看作是广义的配位化学，不仅拓展了配位化学的内涵，也为配位化学的研究注入了新的 活力；反过来，配位化学又为超分子的多样性和功能化提供了丰富的构筑基元和功能基团， 促进了超分子化学的完善。随着超分子化学的发展，超分子化合物逐渐成为超分子化学、晶 体工程学和纳米结构化学等研究领域的热点【1 2 ，1 4 1 。目前各种类型超分子化合物的研究主要集 中在其合成、结构表征、性质探索方面，加强对此类结构的研究对于实现多维空间组装的分 子工程有着重要意义。 近年来，学术刊物s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y 的创刊发表和几本有影响力专著的问世更使 得超分子化学发展成一门涵盖生物无机化学、有机化学、分析化学、以及与生命科学、材料 科学和信息科学密切相关的新兴边缘科学，它着重强调具有特定结构和功能的超分子体系， 为分子器件、材料科学和生命科学的发展开辟了一条崭新的道路，是2 1 世纪化学发展的一个 重要方向。近年来配位超分子化合物因其在催化化学、主客体一超分子化学和分子磁性材料、 超导材料等方面的潜在应用价值【1 5 d 7 l 而显示了诱人的应用前景，已成为当今化学界和材料学 界的前沿领域之一。形成配合物的相互作用可以是原子间的共价键，配体和金属中心的配位 作用、离子间的库仑吸引力和排斥力、以及电中性分子之间的非共价相互作用，其中非共价 作用包括传统的0 h o 和n h o 氢键( 能量2 0 4 0 千焦摩尔) 【1 8 】，p - p 堆积作用以及疏水相 互作用等比较强的分子间作用，还扩展到了许多弱的甚至鲜为人知的相互作用，例如c h o 和n h 0 氢键( 能量2 2 0 千焦摩尔) 【1 9 】，0 - - h p 2 0 ，c 1 h p 1 2 1 】，以及涉及到含杂原子如 7 内蒙古大学硕士毕业论文 卤素，氧族和金属原子间的弱相互作用【2 2 1 。其研究成为化学、物理、生物、材料、信息等领 域的学科交叉的研究热点。超分子概念的引入也赋予了配位聚合物更强的生命力。 1 由氢键组装的超分子化合物 氢键具有很好的方向性和灵活性，非常强的氢键接近共价键，而弱的氢键接近范德华作 用，大部分氢键处于这两种极端状态之问。氢键已被广泛用于分子的组装及识别，它是连接 分子形成超分子化合物的桥梁。研究可形成氢键的配体与金属的组装对于超分子组装来说是 一个挑战，由于那些与金属配位的带负电的原子同时也是很好的氢键受体和给体原子。近年 来含过渡金属配合物或有机金属化合物的氢键超分子引起了广泛的关注，同时氢键被用来构 筑一维，两维及三维网状的配合物。 常规的氢键d h a 是在一个质子给体( d o n o r s ) ( 例如一个o - h 或n h ) 和一个质子受体原 子( a c c e p t o r s ) ( 例如带有孤电子对的。或n 原子) 之间形成。d 和a 都是f , o ，n ，a 或s 等电负 性较高的原子。由氢键组装，可得到各种空间构型的超分子化合物。此类超分子化合物中多 含有羟基、氨基、羧基、氮杂环、水等基团或小分子。其中j o e lb e m s t e i n 详细地介绍了不同 类型的氢键【2 3 1 ，把氢键简单的分为下面四类：链状( c h a i n s ：c ) ，环状0 i n g s ：r ) ，分子内氢键 ( i n t r a m o l e c u l a rh y d r o g e n b o n d e dp a t t e r n s ：s ) 和其它有限结构( o t h e rf i n i t ep a t t e r n s ：d ) ，如下图所 示，1 是由四个原子组成的链c ( 4 ) ；2 是由6 个原子组成的分子内氢键s ( 6 ) ；3 是封闭的有限 结构；4 中含有2 个给体，2 个受体，包含8 个原子的一个环状结构，其中r 2 2 ( 8 ) 【凡3 ( n ) ：d - d o n o r s ； a a c c c p t o r s ；n - t h en u m b e ro fa t o m s 。 1 c 椭 2 湘 恩。 咕! u 州= 4 蜒回 在含有水簇的结构中氢键起着重要作用，例如，在四核z n 构成的 【z n 4 ( p d t c ) 2 ( p h e n ) 4 ( h 2 0 ) 6 】2 0 h 2 0 ( p d t c = p 七啶一2 ，3 ，5 ，6 - 四羧酸) 单分子结构中，5 个水分：j 三( 0 1 4 、 0 1 5 、0 1 6 、0 1 7 、0 1 8 ) 通过氢键形成罕见的八中心单元( 图1 - 1 ) ，该单元与周围的水分子同 样通过氢键相连，形成一个由2 4 个水分子构成的有趣的( h 2 0 ) 2 4 水簇结构，其中z i l 的配合物 单元与水簇结构通过氢键和配位键连接成2 d 的网络结构( 图1 2 ) 【纠。 8 刮 沙d 内蒙古大学硕士毕业论文 b 蹴7 唑， 烁。 唆7 一。漶 霉，“戆n 一簿吼 毒 参。簿簿_ 一蔷 墨兰褥二冀_ _ 霉 9 内营古大学顶j 毕业论立 重要的研究意义 封 一 舯 k ， 。i ? 抖 。，避 匾卜3 一每由氢键构成的螺旋链：嘞舍有螺旋水链酌三链螺旋柏型 脚m 1 - 3 悱 s i n g i e h - b o n d i n g h e l i c a l 曲a i n a n d 脚t h e 仃i p k 血慨妇n e w 础w i t h t h e i n e l u s i 彻0 f a h d w & t e i - d i 血( i ns p a c e * f l l l i n gt t m d d ) 化合物( 如图1 4 ( b ) ) 【口2 f a ) ( 瑚p y ( 2 ) 是共结晶的双分子结构p a 和瑚p y 通过氢键 交替连接，沿着 1 0 i 方向形成l d 链。这些链沿【0 1 0 】方向呈层状分布，在结构中除了存在传统 的氢键外，还存在非传统的氢键作用c - h 一p 。 飘心 囤卜4 扣) 配体h 2 p a 的结构式：0 ) 沿着1 0 1 方向的1 d 氢键 u m l - 4 ( a m e n m 咖m o fh 2 p a ：o ) | i y d r o g e n - b o n d i n 9 1 - d t a p eo f 2a l o n g 【1 0 1 】 2 由n 作用构筑的超分子化合物 与氢键一样，p - p 作用也是重要的分子间非共价相互作用。p 系统间的相互作用是分子识 别和生物分子结构主要的非共价作用力。l op 作用的能量大约为2 1 d m o l l 枷。芳香环之间的p p 堆积可以稳定溶液状态和固体状态的超分子结构。配合物的配体中含有芳香基团时，如配体 中含有毗啶或咪唑环，p - p 堆积作用与配位键或其他作用力一起可以构建出新颖的超分子结 塑墨兰点兰堡主兰些堡墨 构。因此p - p 作用是分子设计的主要手段之一。 一般p - p 罐积作用可分为面对面( 觚e - 睁伽e ) 和边对面( e d g c 睁f a c c ) 堆积两种方式( 图 1 5 p i 。当受体和底物中相关平面有强的静电相互作用时，则这两个相应平面倾向于平行取 向即面对面取向( 图1 - 5 ( a ) ) 。由r 捧斥作用一般不会出现芳环完全重台的情况，而一一般为错 位面对面( o f f s e tf a c c - t o f a c e ) 堆积。当受体和底物的有关平面不存在强的静电相互作用时，则 这两个相应平面倾向于边对面取向。因为在以后的探索中人们不仅在芳环之问发现了边对面 ( e d g c - t o - f a c e ) ( 图1 5 ( b ) ) 的相互作用方式。更多的比如c - h ”个，n h p ，o - h p 弱相互作用 的发现从而也把此类帽互作用称作不同于传统氢键的新的氢键作用方式。而p - p 相互作用 主要以围1 - 5 “) 的堆积模式为主【州。 b ) 图卜5p - p 堆积模式：( a ) 面对面：彻边对面 f i g u r e l - 5 t h e m o d e o f p ps t a c k i n g ：( a ) f a c e - t o - f a c e ；( b ) e d g e - t o - f a c e p a r t h am a h a t a 和s r i n i v a s a nn a t a l a j a n 用硝酸锌、4 ，5 咪唑二羧酸和1 ，1 0 邻菲罗啉在水热 条件反应得到了1 d 的“z 字型链形结构1 3 2 l 。在相邻链之问1 ，1 0 _ 邻菲罗啉的芳环刚相互平行 ( 图1 6 ) ，通过邻菲罗琳芳环问错位的面对面p - p 堆积作用形成2 d 的超分子网状结构，而质心之 日j 的距离( 3 4 5 ) 也证明了芳环问存在强的p p 堆积作用。 簿鬻 囤卜6 ( a ) l d 链的排列：1 ，1 0 - , 郇菲哕啉在配合物中的堆积方式 f i g u r e l - 6 ( a ) a n a n g e r n e n to f t h e o n e - d i m e n s i o n a lc h a i n s ；( b ) s t a c k i n g o f t h e l ，l o - p h e n a n t h m l i n e s i nc o m p l e x 1 1 9 。 内蒙古大学硕七毕业论文 ( 三) 配位聚合物的研究进展 近年来，配位聚合物因其丰富的结构和复合的多功能性越来越受到人们的关注1 3 3 1 。配位 聚合物通常是指有机配体和金属离子之间通过配位键形成的具有高度规整的无限网络结构的 配合物( 图1 7 ) 【蚓，是晶体工程应用于超分子化学的具体体现之一。配位聚合物是由有机配体 和金属离子在一定条件下组装形成的，因此配体的几何构型和金属离子的配位取向对整个配 位聚合物的结构有着决定性的影响。有机配体在金属中心起着间隔或桥联的作用，配体的给 体基团的性质、配位点的数目、配位点间的距离、配位点间的连接以及配体异构等都会影响 配位聚合物的结构。 1 9 8 9 年，r r o b s o n 在j a m c h e m s o c 上发表了有关配位聚合物的标志性论文“i n f i n i t e p o l y m e r i cf r a m e w o r k sc o n s i s t i n go ft h r e ed i m e n s i o n a l l yl i n k e dr o d - l i k es e g m e n t s l 翊，将无机网络 结构拓展到配位聚合物领域，并提出如下设想：以一些简单矿物的结构为网络原型，用几何 上匹配的分子模块代替网络结构中的节点，并用分子连接代替其原型网络中的单个化学键， 由此来构筑具有矿物拓扑的配位聚合物，从而实现该配位聚合物的应用价值。r o b s o n 的设想 和开创性的工作为配位聚合物的研究指明了发展方向，并为配位聚合物的发展历史翻开了崭 新的一页。拓扑学的应用为人们分析、理解配位聚合物的结构带来了极大的方便。 二十世纪九十年代，随着结构测定技术的发展，各种各样的配位聚合物被不断地合成出 来，配位聚合物变得日趋丰富。随着晶体工程的发展，人们通过合理选择金属离子和有机配 体，在一定程度上可以定向合成具有特定结构的配位聚合物。从配位聚合物的结构上看，大 量具有丰富的空间拓扑结构类型的配位聚合物被合成出来，如一维( 1 d ) z 链，螺旋链，梯型 或铁轨型；二维( 2 d ) 正方型或长方型，双层结构，砖墙型，和蜂窝型结构；三维0 d ) 的八面 体和类八面体结构，金刚石结构，穿插结构以及其它的三维结构( 图1 7 ) 【3 “。在这些研究中， 人们采用最多的配体是含氮杂环( 尤其是吡啶类和咪唑类配体) 的配位基或羧基配位基的化合 物。因此它结合了复合高分子和配合物两者的特点，可能表现出某些独特的性质。配位聚合 物的设计、合成、结构及性能研究立足于配位化学，同时它还跨越材料学、晶体工程学和拓 扑学等多个学科领域【4 2 删。配位聚合物的研究不仅能开拓配位化学发展的新局面、促进相关 学科的交叉融合，而且还将进一步拓展其在光学、磁学、催化、吸附以及生物模拟等诸多领 域的广阔应用空间【6 ，1 5 1 7 , 4 5 - 5 2 , 5 7 枷雒诩。 1 2 内蒙古大学硕七毕业论文 lil llll iii lili ll liii 1 过渡金属配位聚合物 l i lll il i l 一l 1 “。1 。啊r 丫 lil1 j l j l l h l 一 丫忡广戈效， 、协。；= 仁 州磷巧耳 图1 - 7 几种常见的网络结构 f i g u r e1 - 7s o m eo ff a m i l i a rm e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k s 自三维网状结构的配位聚合物普鲁士蓝的发现并被l u d e 等人确定以来【5 2 , 5 3 】，人们将研究 重点放在以过渡金属为中心离子的配位聚合物上。过渡金属d l - d l o 由于电子结构的差异，而且 配位结构灵活，在形成配合物时体现出各自的性质。金属从低价态过渡金属离子，如m n 、c o 、 n i 、c u 、z n 、c d 、a g 等，到高价态过渡金属离子，如面、v 、c r 、m o 、w 等。过渡金属配位 聚合物的种类很多，下面举几个例子说明。 2 0 0 8 年徐强以n i 盐合成了三个具有c u b e 结构能j ( n i 8 ( h 2 l ) 8 ( h l ) 4 ) 】8 ( c 2 h 5 0 h ) 1 8 ( h 2 0 ) ( 1 ) ，k 2 0 n i s l l 2 7 4 ( h 2 0 ) ( 2 a ) ，k 2 0 n i a l , 2 5 0 ( h 2 0 ) ( 2 b ) 和k 2 0 n i s l l 2 2 9 ( h 2 0 ) ( 2 c ) ，( l ；4 ，5 - 咪唑二羧酸) f 5 5 l ，在这些化合物中，存在一个晶体学独立的n i 2 + ，每个n i 2 + 的配位数均为6 ， 与3 个4 ，5 i m d c 进行螯合配位。8 个n i 2 + 和1 2 个h n d c 3 连接，形成了带2 0 个单位负电荷 的具有c u b e 结构的【n i 8 l 1 2 】加( 图1 - 8 ( a ) ) ，其中8 个n i 占据c u b e 的8 个顶点，【n i 8 l 1 2 】加具 1 3 堕墨查查兰堡主生些堡兰 有l d 孔道结构，相邻c u b c 结轾j n h l l 2 】排之删通过氢键连接形成3 d 网络的孔道结构( 图 1 8 i b ) ) 。【n 垴l - 胡雏在酸性和碱性条件下可以稳定存在。 田卜8 ( a ) n i s l l 2 l 雏形成的i d 孔道蛄构；( b ) 相邻l n 诅1 2 严之间通过氢键连接形成3 d 网络的孔道结构 h 鲫m l - 8 ( a ) l do p e n c b a 咄l s t m o u g h c u b i c 啪缸；嘞t h i | e c - d i m e n s l o n a ln e t w o r kc o f l $ 1 r i c g c d h y d r o g e n - b o n d i n g i n * t r a c t i o n s 2 0 0 8 年，郑吉民小组用m n 和n i 与1 , 3 ，5 - 苯三甲酸、i 对苯二甲酸和1 , 4 - 2 ( 1 咪唑基1 苯为有机配体合成四个配位聚合物，【n i 3 ( l ) 3 ( b t c ) 2 2 h ：o 】6 h 2 0 ( 1 k 【( l x h 酣q 】( 2 ) ： n i z ( l * ( b d t ：k 2 1 1 2 0 h 2 0 ( 3 ) 和【m n 4 ( u ( b d c mh z o ( 4 ) 5 “。 由于刚性配体1 , 3 ，5 苯三甲 酸、1 , 4 - 对苯_ 甲酸和柔性配体1 ，4 2 ( 1 - 咪唑基) 苯均为桥联配体，所以在形成配台物时更容易 形成不同维数的拓扑结构。配合物3 是一个以金属为节点的金刚石框架结构，形成直重穿插 的3 d 拓扑结构( 罔1 - 9 ) ，这个结构是比较少见的。 ) 内蒙古大学硕士毕业论文 图卜9 单个金刚石结构的透视图( a ) 和简化图嘞；( c 皿重穿插的3 d 金刚石拓扑图； f i g u r e l 一9p e r s p e c t i v e ( a ) a n ds i m p l f l i e d ( b ) v i e wo ft h es i n g l ea d a m a n t o i dn e t ；( c ) s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h e5 - f o l di n t e r p e n e t r a t i n g3 dd i a m o n dn e t 在多孔材料方面比较杰出的是y a g l l i 的研究组，他们利用具有c a b 6 拓扑的m o f 5 为原型， 通过对有机官能团对苯二甲酸( 1 ，4 b d c ) 的修饰和拓展，成功地构筑了孔径跨度从3 蛆到 2 8 蛆的i r m o f ( 1 s o r e t i c u l a rm e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k ) 系列类分子筛材料，它们均是以八面 体z 1 1 o c 簇为构筑单元而形成的【5 刀。y a g h i d x 组还用z i l 或c 0 与咪唑型配体合成了2 5 个不同的 分子筛咪唑骨架结构，金属中心都具有四面体的构型【删。 2 稀土金属配位聚合物 目前，有关以过渡金属为中心的配位聚合物的研究已经非常成熟，但是与过渡金属配位 聚合物相比较，稀土金属配位聚合物研究相对较少。主要由于三价镧系离子具有8 到1 2 的高 配位数而且变化幅度也很大，使得它与配体结合后，容易生成复杂的高维结构，致使产物的 溶解性降低，从而使所得稀土金属配位聚合物结构的测定带来困难【5 9 , 6 0 l 。稀土配合物在催化、 发光材料、磁性材料等方面有着广阔的应用前景，相关工作已经引起人们的极大兴趣，特别 是在稀土有机配合物发光性能方面的研究越来越多。 最近几年来很多的化学工作者选择稀土元素作为配位聚合物的金属中心，不仅因为它们 具有较为丰富的配位模式可以产生丰富的框架结构，更因为它们独特的4 f 的内电子结构使这 些化合物具有独特的光学和磁学性质【1 7 ，6 1 - 6 3 , 6 5 , 6 6 - 7 1 , 7 5 】。例如3 ，5 吡咯二甲酸和稀土金属盐( p r ， n d ，s m ，e u ，g d ，t b ，d y ，h o ，e r ) 在水热条件下可生成多种二维和三维多孔性配位聚合 物。 2 0 0 5 年杨国昱小组以4 ，5 咪唑二羧酸( 4 ，5 h l l d c ) 为有机配体合成了一系列具有手性孔道 或螺旋结构的化合物【6 5 1 。他们用稀土元素e u 和d y 合成了两个结构相似的金属一有机配位聚 合物，【e u 2 ( i m d c ) 2 ( h 2 0 ) 3 1 6 2 5 h 2 0 ( 1 ) 和 d y 2 ( i m d c ) 2 ( h 2 0 ) 3 1 6 2 5 h 2 0 ( 2 ) 。化合物1 和2 的 结构相似，在结构中存在两个晶体学独立的e u l 、e u 2 ，e u l 是配位数为8 的1 2 面体构型， e u 2 的配位数为9 为三帽三棱柱构型。在化合物中，存在具有左手或右手的手性孔道，左手 和右手螺旋管的管壁均是由一个三重螺旋链和另一个相反的二重螺旋链交织在一起的五重螺 旋构成，具有左手或右手的手性孔道( 图1 - 1 0 ) 。两个右手和两个左一手的螺旋管堆积在一起构 成了一个非手性的孔道，孔径大小为4 6 x 4 弘2 ，结晶水填充在孔道中。 内誊古大学顽毕n 论文 图卜10 手性三重螺旋链沿l 1 】方向的示意图，白色和红色分刺代表两个交织在一起的双重链 f i g u r e l - l o t h eh e i k f i b l m nr e p r e s e n t a t i o n f o r l l i ea g g r e g a t eo f t r i o k - h e l i c a lc h a i n s i n t h e h e l i c a l t u b e w i t h o p p 僻i k c h i r a l i t ya l o n g t h e o o i l ( 1 e f l ) a n d 0 0 1 d l x e c t i 伽s ( d g h 啦t h e w h i t e 皿dr e dh e l i c a lc h a i n s p r e s e n t t w o d i s t i n c th e f t c a lc h a i n s o f d o u b l e h d i c a lc h a i n s w c 扑e da c i o s $ t h e r i b b o n 在室温下测试该配位聚合物的固态发光性质，当激发波长为3 9 4 a m 时，观察到e u ”的强 的特征红光，发射峰显示不仅有5 d o 7 f j 0 = 0 4 1 的跃迁，而且在5 8 0 h m 的宇称禁阻跃迁5 d 0 3 f o 也可以观察到5 风f 2 的发射峰非常强，其中i ( s d o t f 2 ) i ( 5 d o t f 。) 的强度比是55 ，说明e u 3 + 所处的配位环境对称性低，配合物荧光的色纯度非常高。同样配合物2 在3 2 5 r 珊波长的激发 下观察到d y 3 + 的特征黄光，发射峰在4 8 0 ，5 7 3 和6 2 21 3 m 对应d y ”的跃迁4 f 蛇6 h j ( j = 1 5 2 ， 1 3 2 ，和1 1 2 ) 。 3 稀土- 过渡混金属配位聚合物 目前，对d - f ( 3 d 4 f 、4 d 4 d 型配合物的研究也较多，不同金属中心之间的相互作用使得 f 型配合物具有独特的物理化学性质【嗍，因为稀土元素由于具有末充满的4 f 电子层结构， 在4 f 的外层还有5 s 和5 p 轨道，在一定的外界条件的诱导下而发生电子的转移表现出发光 或者磁性质”州，7 ”。放稀土和过渡金属通过有机配体形成的配位聚合物具有稀土和过渡盒属 的双重性质，在分子基磁体的设计、发光材料等方面具有潜在的应用价值。另外，稀土离子 具有比较高的配位数，通过有机配体和过渡会属相连得到的配合物一般具有比较大的体积， 比较容易形成多孔结构，使其在吸附以及气体储存方面有很大的应用前景【”一i 。 2 0 0 4 年南开大学的程鹏小组报道了由稀土( e u 和t b ) 与过渡金属( m n ) 共同构筑的稀 土一过渡金属的三维配位聚合物品体材料，l n 和m n 由羧基桥连每一个羧基桥连一个 m n o c o l n 单元，组装成含1 d 孔道( 半径大约为1 s n m ) 的3 d 结构( 图1 - 1 1 ) 。 l n ( p d a ) 3 m n ( h 2 0 ) 3 】3 2 5 h 2 0 ) 8 ( l n = e u ( 1 ) t b ( 2 ) ) ，将这两种化合物溶解到d m f 溶液 塑苎查查兰篓! ：! 些堡苎 中，在所得溶液中添加不同量的z n h 离子可以引起金属中心e u 。和付+ 特征发射强度的变化， 而且荧光强度随z i l “加入量的增加而增加。而加入其它金属则没有上述现象发生，因此化合物 的荧光发射强度对z n “异常敏感，具有充当z - 1 2 + 荧光探针的可能性。 囤卜1 1 舍有纳米孔的3 d 骨架蛄构 f i g u r e l - 1 1 b a c k h o n e o f t h e 3 d9 a l t o p o f o t s i n c o r a p o o u n d , t h e l i n e sb e t w e e n e ua n d m na | o m ss t a n d f o r c a r b o x y l b r i d g e se u ：c y a n ；m n ：9 m * 2 0 0 9 年t 华南师范大学的邓洪小组报道了( 4 d 4 0 配位聚合物i a g l m ( n 妫舡h2 h 2 0 【h = e u ( 1 ) ；d y ( 2 ) ；h o ( 3 h n i c = 烟酸；o x = 草酸】【硎，l n - o x - a g 形成罕见的“z ”字型链( 图 1 - 1 2 0 ) ) ，链进一步通过烟酸连接形成3 d 结构( 围1 - 1 2 ( b ) ) ，三维结构中含有一维孔道，一维 水链填充在孔道中( 图1 - 1 2 ( c ”。配合物的荧光性能测试显示：电偶极跃迁与磁偶极跃迁强度 之比为i ( 5 d 0 7 f 2 ) i r d 旷强) 约为7 4 8 ，表明配合物的色纯度较好。 图卜1 2 ( a ) 配合轴l 的l n - o x a g 构成的z 字型链m ) 3 d 框架结构中的1 d 孔道：如) 填充在孔道内的 i d 水链( 在a c 面上) f i g u m l - 1 2 ( a ) v i e w o f o n ez i g 髓g l a n t h a n l d e - o x s i l v e rc h a i n o f l ：彻v i e w o f i dc h a n n e l s i n t h e3 d c o o