（无机化学专业论文）席夫碱金属配合物在离子选择性电极中的应用.pdf

西南大学硕：仁学位论文 摘要 席夫碱金属配合物 在离子选择性电极中的应用 无机化学专业硕士研究生张敏 指导教师柴雅琴教授 摘要 离子选择电极( i o n s e l e c t i v ee l e c t r o d e s ：i s e s ) 是一类指示电极，它的电化学活性元 件是敏感膜，该膜将决定电极的性质。将某些对阴阳离子具有优先识别能力的有机或有机金 属化合物作为中性离子载体应用于聚氯乙烯膜( p o l y ( v i n y lc h l 耐d e ) m e m b r a n e ： p v c m e m b r a n e ) 离子选择性电极中，拓宽离子选择性电极的应用范围，是当今电分析电位分 析方法和有机或有机金属化合物研究领域中的重要方向之一。利用有机金属配合物的电化学 性能，将它们作为电极膜的敏感材料，是二十世纪末二十一世纪初分析化学特别是电分析化 学传感器领域中非常吸引人注目的一个研究课题。 本论文简要介绍席夫碱金属配合物的性能和属性，并且探讨了它们作为离子选择性电极 载体的基本条件：亲脂性，合适的淌度、形成常数，足够的反麻速度，以及应用发展过程； 简要描述了最近十余年以来，电位分析法所取得的一系列成就：较优的选择性能和较低的检 测f 限，以此为基础再衍生出了其他类似的分析检测方法和手段；同顾了离子选择性电极发 展过程中的几个重要阶段：理论准备、电极设计的初级阶段，发展成熟并且得到实际应用的 高级阶段，沉寂低谷后的研究新热潮阶段；设计合成了两个不同的金属席夫碱配合物，并将 它们作为离子载体席用于p v c 溶剂聚合膜离子选择性电极中，通过紫外可见光谱和交流阻抗 技术等分析方法，详细研究了电极的响应机理，测量了电极的选择性和对干扰离子的选择性 系数，并研究了电极的线性范围和检测f 限。 1 设计合成了舣水杨醛缩4 ，47 一二氨二苯甲烷合铜( i i ) ( c u ：l ：) 的席夫碱配合物，并 以此金属有机配合物为中性载体，制得p v c 膜离子选择性电极。由于膜的组成直接影响电极 的响应性能，因此采用止交实验法对膜的组成、增塑剂与p v c 的比率和离子添加剂进行一系 列的优化：使用增塑荆邻苯二甲酸二辛酯后，电极有较宽的线性：使用适量的离子添加剂氯 化三( 十二烷基) 甲基胺( t d d m a c l ) 后，能够增加电极的敏感度，得出晟佳膜组成为( r n ) ： i 西南人学硕士学位论文 摘要 m ( c u 2 l 2 ) ：m ( p v c ) ：m ( d o p ) ：m ( t o m a c l ) = 5 7 ：3 1o ：6 1 - 3 ：2 o 。浚电极在p h 值 为4 0 8 5 范围内对水杨酸根离子有较好的r n s t 响应，斜率为5 5 3m v d e c ，其线性范围 为2 7 1 0 1 o l o 。1m o l l ，检测卜限达剑9 4 1 0 0 l l 。通过分别溶液法测定干扰离 子对s a l 的选择性系数，其选择性序列为：s a l _ c 1 0 4 一 s c n 一 r n 0 2 n o f c l 一 b r s 0 3 2 。 s 0 4 2 一 h 2 p o f ，与经典的阴离子h o f m e i s t e r 选择性序列( c 1 0 4 。 s c n 一 r s a l 一 n 0 3 b r n 0 2 。 c 1 一 s 0 4 2 一) 对比，呈现反h o f m e i s t e r 行为，这主要是由中心金属原 子与离子之间具有明显的相互作用以及配体自身的构型所致。该电极具有良好的选择性、稳 定性和重线性。通过u v _ s 光谱、电化学交流阻抗技术分析了电极响应机理，将该电极初步 应用于药品分析中，其测定结果与经典滴定法测定结果基本一致。 2 设计合成了= 核双席夫碱金属镍配合物，并以此有机金属配合物作为中性载体，制得 p v c 膜离子选择性电极。当电极采用邻硝基苯基辛基醚( o n p o e ) 作为增塑剂时，电极有较宽 的线性范嗣和较好的稳定性；使用适量的四苯基硼钠作为离子添加剂后，增加了电极的灵敏 度，提高能斯特响应斜率，确定该敏感膜的晟佳组成为：( 载体) ：m ( p v c ) ：m ( o n p o e ) ： ( n a t p b ) = 5 5 ：3 0 o ：6 2 1 ：2 3 。该电极在p h 值为2 o 8 0 范围内对硫氰酸根离子有较好的 n e r n s t 响应，斜率为5 7 5m v d e c 。s c n 优先与载体中心金属离子配位的特性使该电极的选 择性呈现反一h o 劬e i s t e r 系列行为，选择性序列为：s c n 。 s a l 。 1 1 p b c o o 。 c 1 0 4 c r b r n 0 3 一 n 0 2 c i t f = 毗e c h 3 c o o s 0 4 小。该电极可以用于潍在2 4 lo _ 7 1 oxl o 。m o l 几 的硫氰酸根离子的检测，检测下限达到2 o xlo _ 7m 0 1 l 。另外，该电极具有良好的选择性、稳 定性和重现性，使用寿命可达4 5 天。通过u v v i s 光谱、电化学交流阻抗技术分析了电极响 应机理，将该电极应用于废水中硫氰酸根离子的检测，回收率在9 8 6 和1 0 1 4 之间。 关键词：离子选择性电极电位法席夫碱金属配合物水杨酸根离子 硫氰酸根离子 西南大学硕士学位论文 a b s 仃a c t t h e a p p l i c a t i o no fs c h i f f b a s e m e t a l c o m p l e x e si ni o n - s e l e c t i v ee l e c t r o d e s i n o 唱a n i cc h e i l l i s 仃ym a s t e rp o s t g r a d u a t e ：z h a n g 1 1 1 i n s u p e r v i s o r ： p r o f e s s o rc h a iy - a q i n a b s t r a c t i 一s e l e c t i v ee l e c 仃o d e ( i s e ) i sak i n do fi n d i c a t i o ne l e c t r o d e ，t h ee l e c t r o c h e m i s 仃y a c t i v ee l e m e n ti sas e n s i t i v em e i d l b r a r 坨w h i c hd e c i d e s 廿坨p o t e n t i o r n 旧t r i cr e s p o n s e c h a r a c t e r i s t i c s 0 r g a l l i cc o m p o u n d so ro r g a n o m e t a l l i cc o m p o u n d sw h i c hh a s t h e p o s s i b i l i t yo fr c c o 弘i t e d s o m ec a t i o n i co ra i l j o n i c s p e c i e sa c t 硒i o n o p h o r e sm a t i n c o r p o r a t e d i o n s e l e c t i v ep o l y ( v i n y lc h l o 订d e ) m e m b 锄ee l e c 仰d et oc x p e n dm e a p p l i c a t i o n so fi o n s e l e c t i v ee l e c t r o d e s ( i s e s ) i ti so n eo ft h em o s ti m p o r t a l l to fm e r e s e a r c ha r e ao fm ep o t e n t i o m “cm e t t l o d so ft h ee l e c t r o a n a l y s i sa i l do f t h eo 蝎a l l i co r o r g a n o m c t a l l i cd h e m i s t r y t h ea p p l i c a i i o no fo r g a n o m e t a l l i cc o m p o u n d s 豁t h es e n s i t i v c m a t e r i a l so fe l e c t r o d em 锄b r a n c ，w l l i c hi st a k ea d v a n t a g eo ft h ee l e c t m c h e m i s n 了 c h a r a c t e r i s t i c s ，i s as i g m f i c a n t l y a b s o r b i n gr c s e a r c hf i e l d o fa n a l y t i c a lc h e r n i s 吼 e s p e c i a l l yt h ee l e c n 0 c h e m i s n _ ys c n s o rf i e l db e t 、v e e nt 1 1 el a s to ft w e i l t yc e m u 巧a 1 1 dt h e f i r s to f t w e n t y _ o n ec e n t u 哆 o no n eh a n d ，t h ea r t i c l es i m p l yp r c s e n tt h cp e r f o m a l l c e sa i l dp r o p e r t i e so fs c t l i f r b a s eo r g a n o m e t a l l i cc o m p o u n d s ，t h e i rb a s i cc o n d i t i o n sw h i c ha r eu s e d 勰i o n s e l e c t i v e e l e c t r o d ei o n o p h o r e ：l i p o p h i l i c i t y ，s u i t a b l em o b i l i t y 、f m m a t i o nc o n s t a n t ，a d c q u a t e r e a c t i o ns p e e d ，a l l dm ed e v e l o p m e l l to fs c h i f rb a s eo r g a n o m e t a l i i cc o m p o l l l l d su s e da s i o n o p h o r e o nt h e o t l l e rh a n d ，t h i sp a p c rs i m p l yl o o k sb a c kt h ea c h i e v e m e n t so f i 伽一s e l e c t i v ee l e c e t r o d ed u d n gt t l e1 a s tt c ny e a r s ：e x c e l l e n ts e l e c t i v i t ya 1 1 d1 0 wd e t e c t i o n l i l n i t ，a 1 1 das 舒e so fa n a l y t i c a ld e t e c t i o nm e t h o d sw h i c hd e r i v ef 硫m 锄，a 1 1 ds e v 删 i m p o r t a n td e v e l 叩m e i l tp e r i o d so fi o n s e l e c t i v ee l e c t r o d e a sa i la n a l y t i c a l t o o l ：t l l e p e r i o d so f t l l et l l e o r yp r c p a r a t i o n ，t b ed e s i g no f e l e cn _ o d e ，t h ed e v e l o p m e ma n dp r a c t i c a l 西南大学坝士学何论文 a b s t r a c t 印p l i c i l t i o n ，t h er e s e a r c ho fn e ww a v ea f t e r l o w e ri n t e r e s t i n g i i la d d i t i o n ，t 、v od i 仃e r e n t o 唱a i l o m e t a l l i cc o m p o u n d sa r ed e s i 印e da i l d 印p l i e di n t op v cs 0 1 v e n tp o l y m e m b r a i l e i o n s e l e c t i v ee l e c 仃d d ea si o n o p h o r c t h er e s p o n s em e c h a i l i s m sw e r es t u d i c db y u v v i s i b l es p e c t r o s c 叩ya n d e i st e c h n o l o g y t h es e l e c t i v e l y ，a n dt h es e l e c t i v 时 c o e m c i e n t sf o ri n t e r f b r i n gi o n s ，l i n e a r 瑚g ea n dd e t e c t i o nl i m i tw e r ed e t e m l i n e d 1 a no r g a j l o m e t a l l i cc o m p o u n dt 1 1 a tc o p p e r ( i i ) 4 ，4 b i s ( s a l i c y l i d e n e i m i n o ) d i p h e n y l m e m a n e w a ss y n t h e s i z e da san e u a l i o n o p h o r ef o rm ep r e p a r a t i o n f o r p 0 1 ”i n y lc h l o r i d e ( p v c ) m e m b m ee l e c t r o d e b a s e do no n l l o g o n a le x p 舐m e m s ， t h e c o m p o s i t i o n o fm e m b r a n ew a so p t i m i z e db e c a u s eo ft h ee f r e c to fm e r i l b r a l l e c o m p o s i t i o n o ne l e c t r o d e s p o t e n t i o m e 缸cr e s p o n s e c h a r a c t e r i s t i c s t h eu s eo f p l a s t i c i z e rd i 一( 2 - e m y lh e x ”) p h m a l a t e a n di o n a d d i c t i v e 埘d o d e c y l m e t h y l a m m o n i u m c h i o r i d e ( t d d m a c l )i m p m v e dt h el i n e a rr a n g ea n ds e n s i t i v e l y ，r e s p e c t i v e ly h e n c e ，m c b e s tm e m b r a n ec o m p o s i t i o nw a s ( m ) ：m ( c u 2 l 2 ) ：m ( p v c ) ：m ( d o p )：m ( t o m a c l ) = 5 7：3 1 o：6 1 3 ：2 0 t h ee l e c t r o d eh a de x c e l l e n tn e m s tp o t e n t i a lr e s p o n s ef o r s a l i c y l a t ei o ni np hr a i l g e4 o 8 5 谢t has l o p eo f5 5 3m v d e c i ts h o w e da n 趾t i h o 丘n e i s t e rs e l e c t i v e l yp a n e mw i m i l lt h es a l i c y l a t ec o n c e n 仃a t i o no f 2 7 1 旷1 o 1 0 。1m 0 1 l w i t ht h ed e t e c t i o n1 i m “9 4 1 0 - 6m o l l t h es e l e c t i v i t yc o e 西c i e l l to f s a l f o ri n t e r f 色r i n gi o n sw e r ed e t e m l i n e db yt h es e p a r a t es o l u t i o nm e t h o d ，卸dt l l es e l e c t i “t y s e q u e n c ew a ss a l 一 c 1 0 4 一 s c n i n 0 2 n 0 3 。 c l 。 b r s 0 3 小 s 0 4 士 h 2 p 0 4 ，w h i c hw a so p p o s i t ew i t ht h ec l a s s i ch o 丘n e i s t e rs e l e c t i v i t ys e q u e r l c e ：c 1 0 4 - s c n 一 i _ s a l n 0 3 。 b r 。 n 0 2 c l 。 s 0 4 p ，n 锄e dt h ea n t i h o 钿c i s t e r s e l e c t i v i t ys e q u e n c e nw a sc a u s e db yt l l ec o n s t i t 【i e n to f t l l el i g a i l da i l dt h ec o r e a c t i o no f c e n t r em e t a la t o mw i t l li o n i na d d i t i o n ，t h ee l e c 打0 d eh a de x c e l l e n tp o t e m i o m e t r i c s e l e c t i v i t y ，s t a b i l i t ya n dr 印r o d l l c i b i l i t yt h er e s p o n s em e c h a n i s mt ot h ee l e c t m d e sw a s d e s 嘶b e db a s e do nu v v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r aa i l da c i m p e d a l l c et e c l l l l 0 1 0 科t h e e l e c 订o d ec a i lb ep r i m a r y 印p l i e dt oa n a l y s e so f m e d i c i n ea n dt h er e s u l t so b t a i n e da r ei n f a i ra 粤e e m e n tw i mt h er e s u l t sg i v e nb yat i t r i m e t f ym e t h o d 2 an o v e lp v cm e m b r a n ei o n s e l e c t i v ee l e c t r o d ei sp r e p a r c d 丽t han e w s y m h e s i z e dt h r e en u c l e a rd u a l - s c h j f rb 船em e t a ln i c k e lc o m p l e xw h i c hi su s e da s n c u t r a li o n o p h o r c t h eu s eo fp l a s t i c i z e ro n i t r o p h e n y lo c t y le l e “o n p o e ) 锄d i 伽一a d d i c t i v ef o l l r p h e n y l 蠲s o d i u mb o m ni m p m v e dt h e1 i n e a rr a i l g e 卸ds c i l s i t i v e l y r c s p e c t i v e l y1 1 l eo p t i m i z e dc o m p o s i t i o no fe l c c t r o d ew a sm ( i o n o p h o r e ) ：埘( p v c ) ：m ( o n p o e ) ：埘( n 册b ) = 5 5 ：3 0 o ：6 2 1 ：2 3 t h ee l e c t 尊0 d ee x l l i b i t e dn e m s tr c s p o 璐e 矗) r l i o c y 觚a t ei o n 谢t has l o p eo f5 7 5m v d c c 砒p hr 硼1 9 e2 o 8 o ns h o w e da i i 西南大学硕士学位论文a b s t r a c t a j l t i h o f m e i s t e rs e l e c t i v e l yp a t t e mb e c a u s et h es p e c i a lc h a r a c t e r i s t i co ft h i o c y a l l a t ei o n t h a tt h i o c y a n a t ei o np o rt oc o o r d i n a t ew i t hc e n t r cm e t a la t o m t h es e l e c t i v i t ys e q u e n c e w a ss c n s a l 一 i 一 p h c o o 一 c 1 0 4 一 c 1 b r - n 0 3 n 0 2 。 c i t r a t e c h 3 c o o 一 s ( ) 4 。t h ee l e c t m d ew a sa b l et od e t e c tm i o c v a n a t ei o nw i m i nt h e t h i o c y a n a t ei o nc o n c e i 血a t i o no f 2 4 lo 7 1 o 1 0 m o l ，l ，a j l dt h ed e t e c t i o n1 i r 血t 2 o 1 0 m o l l h 1a d d i t i o n ，t h ee l e c 仃o d eh a sg o o ds e l e c t i v i t y ，s t a b i l i t ya _ n d r 印r o d u c i b i l i t yo fl i f eu pt o4 5d a y s t h eu v v i s ，a ci m p e d a n c ea r eu s c dt or c s e a r c h m er e s p o n s em c c h a n j s mo ft h ep r o p o s e de l e c t r o d e h 1a d d i t i o n ，t h er e c o v e r yi sb e 柳e e i l 9 8 6 跚d1 0 1 4 0w h e nt h ee l e c t r o d ei su s e df ( rt h j o c v a n a t ec l e t e c t i o ni nw a s t e w a t e r k e yw o r d s ：i o - s e l e c t i v ee l e c t r o d e ，p o t e n t i o m e t r y ，s c h i f fb a s eo r g a n o m e t a l u c c o m p o u n d ，s a l i c y l a t ei o n ，t h i o c y a n a t ei o n v 独创性声明 学位论文题目：廑去丝金属醒佥堑查直王鎏捶：眭皇拯生尥应用 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果，文中已加了 标注。除了文章中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南大学或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与作者一同工作过的同志及朋 友对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并致以最衷 心的感谢。 学位论文作者：罗长畋 签字日期：。如矽留年辟月；日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生部可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：囱不保密， 口保密期限至年月止) 。 学位论文作者签名：男长狄导师签名：竖曰住嗲 签字日期：卯。寥年年月多口日签字日期：一2 驴年，月 日 西南大学硕十学位论文第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 席夫碱金属配合物 1 1 1 席夫碱金属配合物的历史和应用 席夫碱是指由含有醛基和氨基的两类物质通过缩合反应所形成的含亚胺基 ( 一c h = n 一) 或甲亚胺基( c r = n 一) 的一类有机化合物。1 8 6 4 年，h u g os c h i f f 发现，一分子的醛和一分子的胺能够进行缩合反应，得到一种新的有机碱席 夫碱( s c h i 行b a s e ) 1 2 1 。合成席夫碱的反应条件比较温和，只要是合适的醛、酮 就能够直接与伯胺浓缩失水，一步反应就能够得到平面或者三维结构的化合物； 它能够利用它的杂原子( n ，o ，s ，p 等原子) 提供孤对电子对，通过配位键与各 种金属络合，形成比较稳定的具有生物相容性的金属配合物；它也能够利用模板 效应，与其他不同过渡金属离子反应，这样的过程能够直接应用于有机合成设计， 并能够得到较高的产率和较纯的产物；它们还可以在碳链或者芳香环上继续引入 其他台适的官能团，使之具有其他的功能。因此y o o n 和j a c o b s e n 定义席夫碱是 一个良好配体( p r i v i l e g e d1 i g a n d s ) 【3 】o 席夫碱及其配合物在催化领域【4 ，卯、有机合 成、分析化学方面，受到了很大的重视，并得到了广泛应用【6 。1 ”。 g a t o 和t a m b 谢n j 的文章f 1 0 】中讲述了席夫碱配体的制备和属性，特别是它 们担任单核或双核系统角色的能力，也包括它们在自然界中额外的功能性；通过 合适的桥联原子去设计合成路线，使单核化合物转化为多核成为可能，因此能够 获得期待中的金属核体系，这些体系能够引起特殊的识别作用，特别是阴离子识 别。作者还总结了无坏和有环配合物的合成及其属性，首先是单核，其次是多核， 再到异多核；它们具有不平常的反应性，催化能力，作为新的分子材料、器件能 够使其在固态、液态中对特殊物质产生有效的识别和检测。w 曲e r 等学者研究了 席夫碱一金属铁配合物的结构与磁学性能之间的关系【l 。 1 1 2 金属配合物作为中性载体的基本条件 d i 锄o n d 编辑出版的化学和生物传感器原理( p n c i p l e so fc h e m i c a la n d b i o l o 百c a ls c l l s o r s ) 【1 5 】中指出，作为金属离子配位体的中性载体的基本条件是： 具有亲脂性。这一性质使配为体及所形成的络合物在有机膜相中具有足够 的溶解度。 合适的淌度。配位体及络合物的大小应在一定限度以内，以使其在膜内有 适当的流动性 合适的络合物形成常数。配为体与金属离子形成的络合物应足够稳定，使 州南人学硕士学位论文第l 章绪论 电极具有选择性响应，但也不能太长，太大时不利于界面离子交换且会引起脂溶 性阴离子干扰。 足够的反应速度。膜界面上的离子交换应有足够的反应速度，这一特性使 电极响应快速。 为了获得高度选择性的电极，对配位体来说下列因素必须考虑： 载体分子具有合适的配位价数及腔体尺寸： 载体分子含有合适的配位原子，对金属离子来说，含氧原子的基团是最好 的配位原子，( 胺) 氮原子也可以； 载体分子具有合适的配位中心排列，这种排列应有利于与金属离子形成五 元环或六元环； 配位体的大小；厚一些的配位体层对二价阳离子有利，尤其是用极性溶剂 时，配价位置的偶极距，增大偶极距，络合物稳定性增大，当其它参数( 例如偶 极距的取向) 固定时，对相同大小的离子，二价阳离子的增大比一价阳离子强。 1 1 3 席夫碱及其配合物用于离子选择性电极载体的产生和发展 一些易形成阴离子的非金属元素，大多数仪器分析方法测定它们较困难，而 采用离子选择性电极( i s e ) 法能较好完成分析任务。对于连续流动体系的监测和 有关生理过程的研究，特别是对生物活体内的测量，i s e 法具有独特的优势。近年 来，许多金属配位化合物( 本论文只讨论席夫碱金属配合物) 由于其具有特殊的 空间构型及适宜的路易斯酸度而被用作阴离子选择性电极( a i s e ) 的电活性物质， 大大促进了i s e 的发展，并为i s e 电极载体的选择提供了丰富的来源。例如，1 9 9 3 年，袁若、俞汝勤等首次研究了席夫碱一钴配合物作为中性载体，制得具有反 一h o f m e i s t e r 行为的碘离子选择性电极【1 6 】，并探讨了载体结构对电极性能的影响。 随后，各种席夫碱金属配合物作为载体，引起了众多研究者的兴趣【 。3 5 】( 表1 1 ， 图1 1 ) 。各研究者采用紫外可见光谱、红外光谱、交流阻抗谱及石英晶体微天平 技术对电极机理做了系统研究m2 1 ，2 3 。2 8 1 。在这些以席夫碱金属配合物作为中性载 体的电极中，大部分的载体都具有平面型或者类似于平面型的分子结构，小的空 间位阻以及具有的强亲脂性都有可能有利于线性阴离子的配位 1 6 3 6 l 。其高选择性 主要是基于配合物中心金属与阴离子之间形成了可逆的轴向配位，同时还伴随着 电子转移。6 ，3 3 1 。 2 西南大学硕+ 学位论文 第1 章绪论 表1 1 以各种席夫碱及其金属配合物为载体的离子选择性电极( 传感器) 参 待测 离子载体斜率 线性范围m i l _ 考 离了( 检测下限m o jl 。) 文 献 n ，n - b i s ( s a l i c y l i d e n e ) 一1 4 - d i 咖i n o b u t 锄e ( a ) 5 3 1 0 1 o l o 2 ( ) 1 8 i 5 9 2 n ，n _ b i s ( s a l i c y l i d e n e ) 一3 ，4 _ d j a m i n o t o l u e n e ( b ) b i s ( 2 _ h ”m x y a c e o p h e n o e ) b u t 锄e 一2 ，3 一 5 0 1o 8 1 o 1 0 。2 c u 2 +2 9 61 9 d i h y d r a z o n e( 3 o 1 0 。8 ) b i s ( 5 面咖- 2 胁l d e h y d e ) b u t a l l e - 2 ，3 础h y d r a z o 1 9 81 o 1o - 7 1 0 1o 1 k h3 7 n e士0 2 ( 4 o x1 0 。8 ) ( n ，n _ b i s ( 1 1 1 i 叩h e 2 一y 1 ) m c t l l y l e l l e ) e t h a l l e - 2 9 55 0 10 - 6 一1 0 x 1o _ 1 n i 抖 3 8 t 2 一d i a m i n e士1 o ( 1 8 x 1 0 曲) a q u - 【n ，n - b i s ( s a l i c y l i d e n e ) - l ，3 - p r o p 锄e - d i a r n i n a t o 】c o p p e r 3 2 x 1o _ 5 1 o x lo 1 ( 一) 3 9 c u 2 +2 8 3 d i o x a n e 一 n ，n _ b i s ( s a l i c y l i d e n e ) - 1 ，3 - p r o p a l l e - d i 锄i n a t o 】c 叩p e “i i ) d i c l l l o r i d e 5 【( 4 面仃o p h e n y l a z o ) _ n _ h e x y l a m 访e s a l i c y l 一 3 0 14 o lo 7 1 8 1o 2 m n 2 +4 0 a l d i m i l l e ( n p h s a ) 土1 0 ( 1 o 1 0 “) 1 ，2 ，5 ，6 ，8 ，1 1 - h e x 柏z a c y c l o d o d e c a 一7 ，1 2 - d i o n e 一 2 9 52 o 1 0 一一1 o 1 0 1 c u 2 + 4 1 2 ，4 ，8 ，1 0 t e t m e | l e 土0 3 ( 8 1 1o _ 8 ) n ，n ”，n ”，n ”一1 ，5 ，8 ，1 2 一t e 订a a 髓d o d e c a i l e m n 2 +3 0 o 5 o 1 0 。6 - 1 o 1 0 1 ( 一) 4 2 b i s ( s a l i c y l a l d i m i n a t o ) 4 _ ( 4 - n ，n d i l t l e 姆1 p h e n y l ) 一2 ，6 一d l p h e n y l p 妒l i m 1 0 1o - 8 1 0 1o 3 h 9 2 + 3 44 3 t e t r a n u o r o b o l l t e ( 1 o 1 0 8 ) d i b e n z 0 【e ，k 一2 ，3 ，8 ，9 _ t e t r 印h e n y l 1 ，4 ，7 ，1 0 - t e 订a 3 9 8 1 0 t 1 o 1 0 1 n i 2 + 2 9 5“ a z a c y c l o d o d e c a - 1 ，3 ，5 ，7 ，9 ，1 1 _ h e x a e n e( 2 9 8 l o 击) n - ( a c e t o a c e t a n i l i d e ) 一1 ，2 一d i a i t l i n o e t h a n e 8 9 lo 8 1 o x1o - 1 c ， n ，n - b i s ( a c e t o a c e t a n i l i d e ) _ t r i e t l l y l e i 坞一 1 98 ( 5 6 1 0 ) 4 5 t e 仃a m n d n e 1 9 71 o 1 0 1 o x l0 - 2 e u 3 + b i s ( t l d o p h e n 0 1 ) b u t a i l e - 2 ，3 - d i h y d r a z 呻e 4 6 士o 2 ( 5 o 1 0 n ，n - 【b i s o y r i d m 一2 一y 1 ) f o m l y l i d c l l e 】b u 诅n e 一 7 9 1 0 一1 0 1o - 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1 s c n 5 4 d i n i 埘l o 】b i s b e n z e n e “o l a t oc a d r n i u m ( 1 1 ) 土o 5 ( 5 0 lo - 7 ) g d 3 + 2 - ( 3 - ( 2 一s u l f 抽y l p h e n y l ) i m i n o _ l 1 9 8 1 0 1o - 5 ，1 0 1o _ 1 m e m y l b u t y l i d e n e a m i n o 】p h e n y lh y d r o s u m d e 土o 3 ( 3 o x1o _ 6 ) 5 5 匹还：毛 爱h 莎 压：毛 l 缸n ，n - b i s ( s a l i c y l i d e n e ) 一1 ，4 _ d i a 删n o b u 协帕1 胁n ，n _ b i s ( s a l i c y l i d e n e ) 一3 ，4 _ d i a i i l i n 咖l u e n e 一邻抽 4 西南人学硕士学位论文 第l 章绪论 胁、 一 m 占 菇臻 h f q c n ( c 州l k 埘m “b 2 6 菇鼹 m 吒姐l 限( ：醐l k 培h i “ b 2 7 t n d b b d a 沁一h b6 叵困 h 、：厂_ h 厂、厂、：c 一一” l ! _ v ”、0 _ c 。、 5 孙、酬f 、一哺 。i 。k