（光学专业论文）er3离子tm3离子掺杂化合物上转换发光特性的研究.pdf

北方交通人学坝l 论文 摘 要v 3 9 3 8 2 6 随着激光技术与激光材料的进一步进展，以及上转换发光同益。 泛的应用，稀土离子上转换发光的研究已成为发光学中的一个研究 热点。近年来，上转换发光的研究重点集中在上转换发光的应用一k ， 与此同时，上转换发光机制的研究也再度兴起。j 本论文对掺杂稀土 e r n 和t m ”离子材料的上转换发光进行了研究。研究内容包括：e r ”、 y b p 共掺杂氟氧化物微晶玻璃k 转换发光特性的研究；退火对e r 3 + 、 y b ”共掺氟氧化物微晶玻璃上转换发光影响的研究；t m 3 + 和t m 、 y b ”离子共掺杂z b l a n 玻璃上转换发光特性的研究。 首先，测量了氟氧化物微晶玻璃中单掺e r ”离子样品和共掺杂 - 一 e r 3 + ，y b 讣离子掺退火前样品的吸收光谱和在红外光9 8 0 n m 激发下的 1 上转换发光光谱及相应的激发光谱。两种样品在上转换发光光谱中 均出现了较强的绿光和红光及较弱的蓝光。在上转换发光中，敏化 剂y b ”离子的掺入可大大提高发光强度。两种样品的绿光、红光发 、 射均为双光子过程，蓝光发射为三光子过程。、3 其次，研究了同种共掺杂e r 3 + ，y b ”离子氟氧化物微品玻璃退火 后样品的上转换发光，并同退火前的样品进行了比较。退火后样品 、 在上转换发光光谱中出现了很强的绿光和红光及较弱的蓝光，较退 火前上转换发光强度及发光效率都有很大提高，并且相应高能级向 下跃迁发光的发光强度比低能级向下跃迁的发光强度增强得多。其 中的绿光发射为双光子过程，蓝光发射为三光子过程，而红光发射 为双光子和三光子混合过程。由于e r ”和y b ”离子之间的交叉弛豫， 北方交通人学坝卜论文 使得红光发射增加，这种交叉弛豫因退火而增强。 最后，研究了z b l a n ：t m 及共掺杂两种不同浓度t m 3 + , y b 3 + 离 子的z b l a n 玻璃在8 0 8 n m 激光激发下的上转换发光。；研究发现， 、 其主要发光峰位于蓝色的4 8 0 n m 处，对应于t m ”离子激发态g 。上 的电子向基态3 h 6 跃迁的发光。样品的蓝光发射是双光子过程，它 是由t m ”离子直接吸收泵浦光，再通过与敏化离子y b 计间的能量传 递实现的间接敏化上转换发光。在此基础上，测量了9 8 0 h m 激发下 的上转换光谱，对比了两种不同激发波长下的发光光谱及发光机制。 研究发现，8 0 8 n m 激光激发下的蓝色发射上转换过程是间接敏化机 制，是双光子过程；而在9 8 0 n m 激光激发下蓝色发射是直接敏化机 制，是三光子过程。、； 关键词：上转换发光 稀土离子詹r ”，t m ”，y b 3 + l 一一 氟氧化物微晶玻璃z b l a n 玻璃 h 北方交通人学坝七论文 a b s t r a e t f r e q u e n c yu p c o n v e r s i o no fi n f r a r e dl i g h tt o v i s i b l el i g h ti nr a r e e a r t hd o p e ds o l i d sh a sa t t r a c t e dm u c hi n t e r e s ti nr e c e n ty e a r sb e c a u s eo f t h ed e v e l o p m e n to fl a s e rt e c h n i q u ea n dm a t e r i a la n dt h e i rt e c h n o l o g i c a l a p p l i c a t i o n si nf i e l do fo p t i c a ld e v i c e s t od a t e ，t h es t u d ye m p h a s e so f u p c o n v e r s i o ni so ni t sa p p l i c a t i o n s ，a n dt h ei n t e r e s t i n go fu p c o n v e r s i o n m e c h a n i s ma r er e r i s i n g i nt h i s p a p e r , s o m es t u d i e so nu p c o n v e r s i o n l u m i n e s c e n c eo fe r 3 + a n d t m 3 + d o p e d m a t e r i a l sw e r ed o n e t h es t u d i e s i n c l u d e ：u p c o n v e r s i o n l u m i n e s c e n c eo ff l u o r o - - o x i d e g l a s s - - c e r a m i c s c o d o p e dw i t he r 3 + a n dy b 3 + ：a n du p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c eo ft m 3 + a n d y b ”c o d o p e d z b l a n g l a s su n d e r 9 8 0 n ma n d8 0 8 m nl d p u m p i n g a t f i r s t ，w em e a s u r e d t h e a b s o r p t i o ns p e c t r u m ，u p c o n v e r s i o n s p e c t r u me x c i t e db y9 8 0 n ml i g h to ft w os a m p l e s t h a to n ei se r 3 + d o p e d f l u o r o o x i d e g l a s s - c e r a m i c s ，t h eo t h e ro n ei s e r 3 + ，y b 3 c o d o p e d a n d u n a r m e a l e dm a t e r i a l s t r o n ge m i s s i o n sa t5 5 0 n ma n d6 6 0 n m ，a n dw e a k e m i s s i o na t4 10 r i ma r eo b s e r v e di nb o t h s a m p l e s c o m p a r i n g t h e u p c o n v e r s i o ns p e c t r u mo f t w os a m p l e s ，w ec a ns e et h a td o p i n gs e n s i t i z e r i o n sc a n i m p r o v eu p c o n v e r s i o ni n t e n s i t y t h e n ，w em e a s u r e dt h e e x c i t a t i o ns p e c t r u mm o n i t o r e db y5 5 0 n mo r6 6 0 n m t h e g r e e na n dr e d e m i s s i o na r ed u et ot w o - p h o t o np r o c e s sa n db l u ee m i s s i o ni sd u et oa t h r e e - p h o m np r o c e s si nb o t hs a m p l e s t h e n ，w ei n v e s t i g a t e dt h eu p c o n v e r s i o nc h a r a c t e r i s t i c so ft h es a m p l e 北方交通人学坝l 。论文 t h a ti sc o d o p e dw i t he r 3 y b ”i o n sa n da n n e a l e dm a t e r i a l i t sh o s ti s s a f f l ea st h es a m p l em e n t i o n e da b o v e s t r o n ge m i s s i o na t5 5 0 n ma n d 6 6 0 n m ，a n dw e a ke m i s s i o na t4 1 0 n ma r eo b s e r v e da l s oi nt h i ss a m p l e ， t h ee f f i c i e n c ya n di n t e n s i t yo f u p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c ea r ei m p r o v e d g r e a t l ya f t e ra n n e a l i n g t h eg r e e ne m i s s i o ni st w o - p h o t o np r o c e s s ，b l u e e m i s s i o ni s t h r e e p h o t o np r o c e s s ，a n d r e de m i s s i o ni st w o a n d t h r e e p h o t o np r o c e s s e si nt h ea f t e ra n n e a l i n gs a m p l e b e c a u s et h ec r o s s r e l a x a t i o nb e t w e e ne r 3 + a n dy b 3 + ，t h er e de m i s s i o ni sv e r yi n t e n s e ，a n d t h ec r o s sr e l a x a t i o ni ss t r o n g e rb y a n n e a l i n g a tl a s t ，w es t u d i e dt h eu p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c eo fz b l a n ：t m 3 + a n dz b l a n ：t m 3 + , y b 3 + w i t ht w od i f f e r e n tr a r ee a r t hc o n c e n t r a t i o n s p u m p e db y8 0 8 r i m t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h em a i ne m i s s i o ni sa t4 8 0 n m c o r r e s p o n d i n g t ot h et r a n s i t i o nf r o me x c i t e ds t a t e1 g 4t og r o u n ds t a t e3 h 6 o ft m 3 + i o n s t h eb l u ee m i s s i o ni sd u et ot h a tt m 3 + i o n sd i r e c t l va b s o r b t h ep u m p i n gl i g h ta n dt h e nt r a n s f e rt oy b 3 + i o n st or e a l i z et h ei n d i r e c t s e n s i t i z i n gu p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c e b a s e da b o v e ，w ea l s on e a s u r e d u p c o n v e r s i o ns p e c t r u m e x c i t e d b y 9 8 0 n ml i g h ta n d c o m p a r e d t h e s p e c t r u m u n d e rd i f f e r e n t l i g h t e x c i t a t i o n t h em e c h a n i s mo fb l u e e m i s s i o n p u m p e db y 8 0 8 n mi si n d i r e c t s e n s i t i z i n g a n d t w o p h o t o n p r o c e s s ，9 8 0 n m i sd i r e c ts e n s i t i z i n ga n d t h r e e p h o t o np r o c e s s k e y w o r d u p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c e e ，i o n t m 3 + i o na n d y b 3 + i o n f l u o r o o x i d eg l a s s - c e r a m i c s r a r ee a r t hi o n s z b l a n g l a s s 北方交通人学坝i 论史 第一章引言 1 1 上转换发光研究进展概况 上转换发光首先发现于2 0 世纪4 0 年代，当时所用的材料是磷光 体，能在红外光的激励下发射可见光 ”。人们将其定义为上转换发光， 但这不是真正意义的上转换发光，而是一种红外释光。当时，上转 换发光主要用于军事目的，由于受当时材料和技术的限制，上转换 发光的研究进展不大。稀土离子的上转换发光现象的研究始于2 0 世 纪五十年代初”。六十至七十年代初科学家把上转换发光的研究集中 在稀土离子之间的能量传递上【3 6 】，其中以法国a u z e l 为代表的一些 科学家率先将频率上转换的研究转移到稀土离子敏化掺杂材料在单 频激光泵浦下上转换发光的研究【7 , 8 1 。由于引入敏化的概念，将红外 一可见上转换发光的效率大大地提高，并且他们在机理研究方面也 做了大量工作，提出了反斯托克斯效应，使得上转换发光的研究有 了长足的发展。八十年代，由于半导体激光泵浦源的发展及开发紧 凑可见光激光器的需要，使上转换发光成为发光学中的一个焦点。 特别是近年来随着激光技术和激光材料的进一步发展，频率上转换 发光在激光器、光纤放大器、光信息存储和显示领域的应用，更激 发了科学工作者的兴趣，把频率上转换发光的研究推向高潮，并取 得了很大进展。进入九十年代，国际上把频率上转换发光的研究重 点集中在上转换发光的应用上，上转换激光器和光纤放大器是上转 换发光应用研究的热点，各种报告相继出现，紫、蓝、绿、红波段， 室温运转的激光器均有报道：1 9 9 7 年，t s a n d r o c k 等【9 l 用8 5 0 n m 附 北方交通大学颂 论j 近的钛宝石激光器泵浦p r 3 + , y b 3 + 共掺z b l a n 光纤，在泵浦功率为 5 5 1 w 时，得到1 0 2 w 的红光输出，是目前为止上转换红光光纤激光 器输出功率最高的；1 9 9 4 年，d s f u n k 等在n d ：z b l a n 光纤中得 到紫外上转换激光输出，是所见报道中波长最短的；1 9 9 2 年j y a l l a i n 等1 在e r ：z b l a n 多模光纤中得到了较高的绿光输出：1 9 9 5 年，美 国s d l 公司的s s a n d e r s 等【1 2 1 在t m ：z b l a n 光纤中得到了1 0 6 m w 的蓝光。与此同时，上转换发光机制的研究也再度兴起，特别是敏 化问题。上转换机制研究报道一直很多，主要因为对于上转换激光 器，合适的泵浦方案是获得高效率的决定性因素。在许多报道中， 最重要的方向有两个：敏化上转换过程( 主要是y b 3 + 敏化) ；雪崩上 转换。近年来，y b 3 + 离子敏化又有新现象发现，1 9 9 5 年，d x i e 等1 1 3 1 提出了敏化雪崩机制。微观理论方面，1 9 9 7 年，s ，g u y 等1 4 , 15 j 在雪 崩上转换的微观模型上提出了它与铁磁自旋系统的二级相变之问的 类比。 另外，上转换作为一种损耗机制的研究也日益显示出它的重要 性。较高功率密度泵浦下，上转换是稀土离子掺杂材料中固有的现 象，因此它对固体激光器，下转换光纤激光器，光纤放大器等的影 响是明显的。它不仅影响激光运转【l ，而且作为一种损耗机制，在 高功率运转时，是l d 泵浦固体激光器的热产生机制中的重要一种 1 7 ：8 1 ，特别是调q 运转时2 0 ，2 ”。 1 2 上转换发光机制 上转换过程是指以低频的光子激发离子，产生持续的高频光子发 射。发光中心离子被激发到某一较高激发态，需要多个激发光子才 北方交通夫学项l 二论文 能提供足够的能量，以使被激发到较高激发态的离子回到较低能级 时发射出的光子的能量大于激发光子能量。这虽然违反了斯托克斯 定律，但未违反能量守恒定律，因为发射的高能量光子是通过吸收 多个低能量光子激发而产生的，称这种过程为上转换发光。稀土离 子的上转换发光是基于稀土元素4 f 电子的屏蔽作用，使得4 f 电子态 之间的跃迁受基质的影响很小，能形成稳定的发光中心。每种稀土 离子都有其确定的能级位置，不同稀土离子的具体上转换发光过程 不同，但是，上转换过程大致可以归结为三种激发过程：激发态吸 收( e x c i t a t i o ns t a t ea b s o r p t i o n 简称e s a ) ，能量传递( e n e r g yt r a n s f e r 简 称e t ) 和光子雪崩( p h o t o n a v a l a n c h e ) 。 1 2 1 激发态吸收 激发态吸收是上转换发光的最基本过程，如图1 1 所示。首先， 处于基态e o 的发光中心离子吸收一个频率为( o 。的光 m 光子 图1 1 上转换的激发态吸收过程 子，跃迁到亚稳态e l ，然后，处于中间亚稳态e 1 的发光中心离子再 吸收一个频率为( 0 2 的光子，跃迁到更高激发态e 2 能级上。当e 2 能 北方交通人学坝j 。论文 级上的电子向基态跃迁时，发射出高能量光子( 0 ，这罩，( 0 l ，( 0 2 。 激发态吸收可以通过比较无基念吸收与有基态吸收下吸收光谱的变 化，进行直接测量22 1 ，但定量测量很困难。通常激发态之间的跃迁 几率只能利用j u d d o f e i l t 理论计算。 1 2 2能量传递 能量传递上转换发光是利用光激发敏化中心的电子使其从 基态激发到激发态。然后，处于激发态的电子向下跃迁到基态或能 量较低的激发态，这部分能量传递给激活中心，使激活中心的离子 激发到高能态上。施主( 敏化中心) 向受主( 激活中心) 的能量传 递减少了敏化中心激发态上的电子数，降低了其寿命，使敏化中一心 的发光变得微弱甚至消失。同稀土离子的直接吸收相比，能量传递 使激活中心离子激发态上的电子数增加两个到三个数量级，从而大 大地提高了上转换效率。能量传递可分为辐射和无辐射两种形式。 我们可以通过下述办法区分辐射和无辐射共振能量传递。当能量传 递是辐射传递时，敏化中心发射的光子被激活中心吸收，这个传递 依赖于敏化中心的发射光谱和激活中心的吸收光谱之阳j 重叠的多 少，且敏化中心的发射光谱结构会随激活中心的浓度发生变化。然 而，当能量传递是无辐射的，这个变化不会发生。在上转换发光中 辐射能量传递效率很低，我们主要讨论无辐射能量传递。能量传递 因施主的相关能级问隔和受主相关能级间隔是否相同又分共振能量 传递和声予辅助能量传递。 1 ) 共振无辐射能量传递 北方交通人学顺卜沦史 我们考虑一个简单情形，两个离子都有一个激发态，且它们 激发态与基态间能量差相同，当这两个离子距离足够近时，通过离 子问的电磁相互作用，二者之间就可发生共振无辐射能量传递，结 果一个离子( 敏化中心( s ) ) 回到基态或低能态，另一个离子( 激 活中心( a ) ) 被激发到高激发态。这种能量传递方式也被称为交叉 弛豫。它是建立在离子间的电偶极和电多极相互作用基础上的。当 a 电子向基态跃迁时就发射了光子。如图1 2 。在能量传递过程中， 其能量传递几率和形式与离子间的距离密切相关。能量传递几率可 表示为【2 3 】： 民2 等盼。吲跗。) 陬 ( i ，) s 、a 分别为敏化中心和激活中心，e 、d 分别代表激发态和基态， 凰n 为离子间相互作用哈密顿算符，风为态密度。对于电多极相互作 用能量传递几率和离子间距离r 的关系可表示为： 毛( r ) = i i ( l - r r o 、l ( 1 2 ) 这里r o 是能量传递的临界距离，与r 六( 审) e 。( 审) 布有关( 这里审 图1 2 共振无辐射能量传递 图1 3 声子辅助无辐射能量传递 北方交通人学钡i 。论艾 是波数，s 。是湮灭系数) 。r 为二者间的实际距离，r s 是敏化中心激 发态寿命。对不同的相互作用，f 取不同正整数值： i = 6电偶极电偶极相互作用 i = 8电偶极电四极相互作用 i = 1 0电四极电四极相互作用 当r r o 时，能量传递几率迅速下降。 2 ) 声子辅助无辐射能量传递 当敏化中心s 和激活中心a 的激发态与基态问的能量差不同时， 重叠积分ff a v ) 。( 节) 毋消失，两离子间能量传递几率变为零， 即存在能量失配时，两种中心之间不能发生共振能量传递。然而由 实验发现，s 和a 之间可以通过产生声子或吸收声子来协助完成能 量传递，即声子辅助无辐射能量传递，如图1 3 。在声子辅助无辐射 能量传递中，由( 1 1 ) 式所描述的传递几率需要做一些相应的改变， 相互作用哈密顿算符包括电子声子耦合部分，初态和未念须包 括由声子数量决定的、总能量h 0 3 的声子初末态。由能量传递几率 可表示为1 2 4 , a 5 ： ，= w oe x p ( 一a e h c o ) ( 1 3 ) 睨是两离子能量失配为零时的传递几率，e 为能量失配， 为基 质的声子能量。若敏化中心和激活中心能级间的能量失配达到几千 个c m 。1 时，必须考虑多声子辅助能量传递。 北方交通人学f i ! j 1 j 论史 3 ) 激发态问能量传递 在2 0 世纪6 0 年代中期以前，所涉及到的能量传递只有如图1 4 所示的形式，即其初态均为：敏化中心离子处于其激发态上，同时 激活中心离子处于其基态上。1 9 6 6 年【2 “，有人提出了与以上能量传 递形式不同的能量传递过程。在这种能量传递过程中，敏化中心和 激活中心都处于各自的激发态上，这就要求激发中心必须有较长寿 命的中间亚稳态，如图1 5 。敏化中心的激发态是通过吸收低能量光 子( i r ) 实现的，从敏化中一t l , 的低能激发态的能量传递可以使高能 激发态上的激发中心离子的电子数增加一倍、两倍或三倍。当高能 激发态上的激发中一t 5 电子向下跃迁时，就发射了一个高能量光子， 即处于高能态的激活中心释放一个反斯托克斯光子。 工 sasas a ( a )( b )( c ) 图1 4 稀土离子间的无辐射能量传递过程 ( a ) 共振能量传递：( b ) 声子辅助能量传递； ( c ) 由于s 向a 的能量传递引进的荧光猝灭 北方交通人学坝i + 论义 上转换发光中能量传递除上述几种外，还存在着协同发光、协同 敏化发光、伴有光子吸收的协同能量传递等形式。这罩的协同是指 两个或多个杂质中心参与了敏化、能量传递和发光过程，这罩不详 细讨论。 d 一疗= 0 a n 弘 毒卢 拈 。c 一卢= f o b o 程燃高辫描 | l 堇翮雹 1 2 3光子雪崩 光子雪崩的上转换发光机制是于1 9 7 9 年在l a c l 3 ：p r 3 十材料中首 次发现的【2 7 】，由于它可以作为上转换激光器的激发机制，引起了人 们广泛注意。光子雪崩上转换过程比较复杂，它涉及到激发态吸收 和离子间的能量传递。即一个处于高激发念的离子通过交叉弛豫作 用产生多个处于能量较低的亚稳离子，如图1 6 。一个四能级系统， m o 、m l 、n 1 2 分别为基态及中间亚稳态，e 为发射光子的高能态。光 子雪崩上转换泵浦激光波长对应于m 斗e 的共振吸收，即是和激发 北方交通人学坝| j 论文 态能级吸收共振，而不是和基态吸收共振。由于泵浦激发波长和基 态吸收为非共振吸收，激发较弱。但是总有少量的基态电子通过多 声子协助被激发到中间亚稳念i n 2 。处于m 2 亚稳态上的离子和其它 离子的基态电子通过能量传递i ，产生两个m l 亚稳态电子。一个处 于亚稳态r n l 的电子再吸收一个后，激发到e 能级上，e 能级上 的电子又与其它离子的基态电子相互作用，发生能量传递i i ，转换 成3 个l i l 亚稳态电子。一个基态电子被一个光子激发，可以引发 m ，亚稳态上多个电子布居，再从i n l 上激发一个电子，又通过交叉 弛豫引发m 上更多电子布居，如此循环，e 上的电子数量象雪崩一 样急剧增加，致使在高激发态e 具有大量布居电子。当e 电子向基 态跃迁时，就发出( o 光子。此过程即为上转换的光子雪崩过程。 ( o 图1 6 光子雪崩过程 北方交通人学坝i 。论义 1 3j u d d o f e l t 理论 在处理上转换过程中涉及许多激发态之间的跃迁时，跃迁几率是 一个非常关键的问题，但激发态之间的跃迁几率很难测量，为了解 决这个问题，b r j u d d 和g s o f e l t 共同创立了j u d d o f e l t 理论，这 是目前用来处理稀土离子在固体中辐射跃迁几率的唯一理论模型 1 2 8 , 2 9 1 。它的基本思想是利用可测量的基态到激发念跃迁的吸收峰的 积分强度，计算出电偶极跃迁和电多极跃迁的振子强度。然后，利 用得到的振子强度计算各跃迁的跃迁几率，特别是激发态之间的跃 迁。 测量到的振子强度为： = 罴l 。咖沙 ( 1 4 ) m 、e 分别为电子质量及电荷，为单位体积中的稀土离子数，c 为光速，a m 为对应于频率v 的吸收系数。 理论上，态a 和b 间跃迁的振子强度由j - 0 理论得出： 删，班蒜掣，驯c 巾忙i 2 s ， 矿为跃迁的平均频率，h 为普朗克常数，n 为材料的折射率， 为初态角动量量子数，q 。( f - 2 , 4 ，6 ) 为j - 0 参数，u “为约化矩阵。 电偶极跃迁的谱线强度为： s ( j ，) = q ，i | 2 ( 1 6 ) 运用最小二乘法拟合上二式，可得出三个j - 0 参数，由这三个参 数可计算出两态间的自发辐射跃迁几率为： 北方交通人学倾【论文 “刖) ：茄掣，洌 圳i i 川i ， 1 4上转换发光效率 材料的发光效率通常有三种表示方法：量子效率、能量效率、流 j 明效率。上转换发光效率常用量子效率表示为： n = g o 以， 其中o 。表示发射的光子数，盯。表示吸收的光子数。 影响上转换发光效率的因素主要有以下几点 ( 1 8 ) 1 ) 与发光中心的能级结构有关。发光中心的较高能级与相邻下 一能级的能量差的大小，影响着较高能级电子的发射几率。 能量差较大时，无辐射几率相对小，辐射几率则大，上转换 效率高；能量差较小时，无辐射几率大，辐射几率则小，上 转换效率降低。 2 ) 与基质特性有关。基质的声子能量是影响上转换发光效率的 重要因素，主要同稀土离子间的能量传递和多声子弛豫有 关。其次基质的晶格和晶格中阳离子的电荷和直径的大小也 在一定程度上影响着发光强度，表现在多声子弛豫上。 3 ) 与环境温度有关。环境中温度的变化对上转换发光的影响主 北方交通人学f i ! ； i + 论文 要有两方面：温度升高，发光能级向相邻下能级的多声子弛 豫速率增加，发光效率降低。另外，温度发生变化时，对声 子辅助能量传递几率有明显影响，随着温度升高，吸收声子 的能量传递的几率增加，发射声子的能量传递几率降低。 1 5上转换发光阶数的判别 对于上转换过程，存在一个判断它的阶数( 即：为几光子过 程) 的问题。阶数的判断与确定高能级激发机制有很大关系。一般 来说，如果泵浦光强足够弱，上转换荧光强度与入射泵浦光强之日_ 】 有如下关系： p = c “( 1 9 ) 对于双光子、三光子、四光子过程，伐分别应近似为2 ，3 ， 4 。如果激光功率增大，a 值会变小，偏离整数。当然，实际情 况中，往往不是这样简单的。发射双光子上转换荧光的能级可能有 一部分布居来自上面三光子、四光子激发的能级，这样对应它的0 l 值就可能会大于2 。如果激发激光的功率较大，由于其能级的有限寿 命，发生饱和现象，情况就会变得复杂。 1 6 上转换发光材料 目前，已得到的频率上转换材料很多，主要集中在稀土离子掺杂 的化合物材料。在不同的基质材料中，掺杂不同的稀土离子，能实 现稀土离子的红、绿、蓝上转换发光。这些稀土离子掺杂的上转换 北方交通人学硕l 论史 发光材料已有上百种，仅掺y b ”一e r 3 + 离子对的材料就有很多种 8 3 。 从上转换材料的结构来分，有玻璃、陶瓷、多晶和单晶。根据其组 分的不同，又可分为三类：氟化物、卤氧化物、氧化物和复合氧化 物。其中，氟化物为基持的上转换材料效率最高，是上转换发光材 料的一个研究重点。特别是氟化物玻璃的透光范围很宽，在紫外一 一可见中红外都有很好的透光性，并且声子能量很小，稀土发 光中心能级上布居因多声子无辐射弛豫掉的几率较低，转换效率高， 使其在上转换研究中具有非常重要的地位，其在放大器、激光器等 方面具有很好的应用前景。 在上转换材料中，玻璃态基质因其比晶体材料易形成波导和光纤 形式，在上转换材料中占有非常重要的地位。常用的玻璃有氧化物 玻璃、磷酸盐玻璃、硅酸盐玻璃、硫化物玻璃和稀土离子掺杂的氟 化物玻璃等。在这些玻璃中，氧化物玻璃的声子能量最大，氟化物 和硫化物玻璃的声子能量最小。声子能量的大小是上转换材料选取 的一个重要条件，因为声子能量和多声子弛豫密切相关。声子能量 大，多声子弛豫几率就大，多声子弛豫使得发射能级的布居数减少， 导致材料的发光效率降低( 具体关系见公式1 3 ) 。在相同能级间隔 情况下，不同声子能量材料中的多声子无辐射弛豫速率相差很大。 氧化物中多声子无辐射弛豫速率是氟化物和硫化物的1 0 4 1 0 5 倍。从 多声子弛豫速率考虑，氟化物和硫化物是比较理想的上转换用基持 材料，但在具体选择时，还要考虑不同材料对稀土离子的相关能级 的跃迁几率的影响，及材料的其它物理特性和化学特性。 在上转换发光玻璃中，报道比较多的是稀土离子掺杂氟化物玻 璃。氟化物玻璃之所以引起人们的重视，除上面提到的声子能量低， 稀土离子的上转换效率高，透光范围宽，另一个重要原因是稀土离 北方交通人学硕f j 论义 子在氟化物中具有很高的溶解度，并且氟化物玻璃可以拉制成光纤。 最早的氟化物玻璃是氟化铍玻璃，它是在1 9 2 6 年由g o l d s c h m i d t 发 现的【3 ”，而目前研究较多，且性能最优的为z b l a n 玻璃。氟化物 玻璃可以制成光纤，光纤将泵浦激光限制在一个狭长的区域内，光 密度高，容易实现激光振荡。币是这些优点，确定的氟化物玻璃在 上转换中的优势。但是，氟化物玻璃作为上转换基质材料的最大缺 点就是它的激光损伤阈值较低，化学稳定性和机械强度很差，这是 在使用时必须考虑的问题，因此在某些方面就大大限制了氟化物在 这方面的应用。 在上转换发光过程中，发光中心和敏化中心大都是稀土离子。因 为稀土离子具有丰富的能级，特别是在晶体中，晶场作用使得每一 个能级进一步分裂，增加了能级的密集程度，所以能级匹配机会增 多。同时，稀土离子间的能量传递、浓度淬灭的可能性较大。上转 换材料的研制过程中既要考虑上转换通道，又要根据上转换通道选 择合适声子能量的基质材料。单频上转换过程光子能量和发光中心 能级差之间能量失配较大，需恰当地选择激光波长和能级配对爿+ 可 有较高的上转换发光效率。目前，发光中一心集中在t m 3 + 、e r 3 + 、h o 抖、 p r 3 + 、n d 3 + 和s m 3 + 等稀土离子。常用的敏化中心是y b 3 + ，因为y b 3 + 离子的能级结构简单，同其它稀土离子的能级容易匹配。 1 7 上转换发光的应用 随着频率上转换材料研究的深入和激光技术的发展，人们在考虑 拓宽其应用领域和将已有的研究成果转换成高科技产品。上转换发 光在上转换激光器、光纤放大器、三维立体显示和防伪领域都具有 北方交通人学硕i 。论文 很好的应用前景。 上转换研究的一个主要应用，是以它作为泵浦机制来实现蓝、绿 和紫波段的激光器。上转换激光器以其体积小、可产生可见光波长 的激光倍受重视。早在1 9 7 1 年，l f j o h m s o n 3 2 1 等首次观察到利用上 转换产生的受激发射，并在7 7 k 温度下得到了绿色和红色激光发射。 但与非线性光学频率变换相比较，上转换激光器效率低，而且必须 在低温下运转。由于上转换激光器运行要求的条件比较苛刻，效率 低，上转换激光器的发展较慢。直到1 9 7 5 年，m p o u l a i n 3 1 1 等人发 现了锆系氟化物玻璃，它具有声子能量小，上转换效率高的特点。 稀土掺杂氟化物玻璃呈现出良好的荧光特性，可制成光纤，这样泵 浦激光可以限制在狭长的区域内，光密度高，激光阈值低，可在室 温下运转，上转换激光研究确定了氟化物材料的优先地位。 随着8 0 年代半导体激光器的迅速发展和稀土离子掺杂的玻璃光 纤质量的提高，以半导体激光器作共振泵浦的上转换光纤激光器的 研究以其转换效率高、激光阈值低、体积小、结构简单可靠等优良 性引起了重视。上转换激光研究真正兴盛在9 0 年代，主要在光纤中 获得。最早的上转换光纤激光器是19 9 0 年j y a l l a i n 等人口3 】在7 7 k 低温下实现的t m ：z b l a n 光纤4 5 5 n m 和4 8 0 n m 蓝色激光。目前主 要的掺杂离子有t m 3 + 、e r 3 + 、h 0 3 + 、p r 3 ，可在基质中同时掺入y b 离子作敏化剂。国际上对这方面的研究已取得了很大的进展，如实 现了掺p r 3 + 的玻璃光纤的激光运转，实现了掺t m 3 + 的光纤激光器等 等。但目前国内尚未见有关频率上转换激光器的研究报道。 信息革命是一场深刻的技术革命，它彻底改变了人们的生活。随 着科学技术的发展，人们已经不满足于现有的信息成果。在显示领 域中，由于经济、科技、教育、交通等领域的需要，以实现逼真及 北方交通人学f i j ； 论文 大容量信息显示的三维立体显示越来越适应人们的要求，并要求显 示器能够显示更多、更快和更复杂的立体图像。上转换三维立体显 示器正是适应这种要求而产生的，它不仅可以再现各种实物的立体 图像，而且可以随心所欲的显示各类计算机处理的高速动态立体图 像。它的一个最突出的特点是人们不需要活动部件和特殊的眼镜就 能看到3 6 0 。可视的三维立体图像，这种显示是自体视，它具有全固 化、实物化、可靠性高等优点，是目前所使用的二维显示和虚拟三 维显示技术等无法比拟的。其基本原理是：利用两束红外激光交叉 作用于上转换材料，经过两级共振吸收，使发光中心被激发到高激 发态能级，向下能级跃迁产生可见光发射。两束激光的交叉点依照 所显示图形在上转换材料中做相应空间三维寻址扫描，即可以显示 出各种三维立体图象。其像元素的大小取决于激光束聚焦点的线度， 像元素的高度可以通过激光功率调节。 上转换在各个领域的广泛应用，需要寻找性能优良的材料，并研 究它的上转换发光机理，以适应市场及科技的需要。 1 8 上转换发光研究中存在的问题 如何提高发光效率，一直是研究人员关注的焦点。经过多年研究， 人们发现，上转换发光效率同基质材料和稀土离子的选择及其浓度 有关。在一定的浓度范围内，转换效率随稀土离子浓度的增大而上 升，超过一定的浓度范围，则产生浓度猝灭。但是，一般的说，由 于玻璃的不稳定性，很难合成高浓度掺杂稀土离子的上转换玻璃。 一般来说，某一稀土离子的上转换发光主要依赖于基质的性能。 其材料的选择不仅要求基质的晶格振动能量低，还要求基质的化学 北方交通入学帧j 论史 稳定性、机械强度高。在当前的材料中，稀土掺杂氟化物玻璃，特 别是以z r f 4 为基的玻璃是比较理想的材料，这不仅因为它的声子能 量低( 氧化物玻璃相比) ，透光范围宽，还因为它易形成波导和光纤 等优点。但它仍存在着机械强度、化学稳定性差等问题。从声子能 量考虑，氯化物、溴化物、碘化物玻璃等都具有很好的应用价值。 象c d c l 2 为基的玻璃，其声子能量大约是2 5 0 c m ，这同氟化物玻璃 相比( z b l a n 大约为5 8 0 c m 。) ，是非常低的，因此可获得商效率的 上转换发光，并且这些材料易玻璃化。但是它们的化学稳定性、机 械强度、热稳定性都较差，就给实际应用带来很大的困难。虽然目 前人们已经做了一定的工作 3 4 , 3 5j ，试图解决这方面的问题，但取得 的结果仍不甚理想。 1 9 本论文主要工作 本论文，主要在上转换发光材料的机理研究方面做了下述工作： 研究了e r 3 + 离子与y b 3 + 离子掺杂氟氧化物的上转换发光机理；研究 了t m 3 十离子与y b ”离子掺杂z b l a n 玻璃的上转换发光机理。 在第一章，主要叙述了上转换发光的研究历程、上转换发光材料 及上转换发光机理等理论内容，并且讨论了近年来上转换发光的研 究进展及存在的一些问题。 在第二章，我们从实验入手，研究了氟氧化物微晶玻璃掺杂e r 3 + 离子和y b 3 + 离子的上转换发光光谱及其上转换通道。实验研究表明： 掺杂e r ”离子和y b ”离子的氟氧化物微晶玻璃是一种上转换效率较 高的材料，并且敏化离子y b 3 十的引入可有效提高材料的上转换发光 效率。 北方交通人学硕i ：论文 在第三章，在上一章的基础上研究了退火对e r 抖，y b 3 + 离子共掺 氟氧化物微晶玻璃上转换发光的影响，分析了其间的能量传递过程。 研究表明：退火对材料的上转换发光特性影响较大，能大大提高材 料的上转换发光效率。 在第四章，研究了t m ”离子及y b 3 _ 离子掺杂z b l a n 玻璃在 8 0 8 n m 与9 8 0 r i m 激光激发下的上转换发光光谱及其上转换通道，对 两种不同激发波长下的上转换发光机理进行了对比研究。研究表明： 8 0 8 n m 激发下是间接敏化机制，蓝色发光为双光子过程，9 8 0 n m 激 发下是直接敏化机制，蓝色发光为三光子过程。 _ _ 一 北方交通大学硕l 论文 第二章e r 3 + , y b 3 + 掺杂氟氧化物微晶玻璃的 上转换发光特性 2 1 引言 在过去二十几年里，人们广泛研究了掺杂不同稀土离子玻璃或 晶体的红外到可见光的上转换发光1 8 l ，取得了一定的研究成果。在上 转换发光材料中，氟化物材料的声子能量小，氧化物的声子能量大。 声子能量的大小是上转换材料选取的重要条件，因为声子能量和多 声子弛豫密切相关。在氟化物材料中，特别是重金属氟化物材料， 是比较理想的上转换基质材料。由于重金属氟化物的基质振动频率 低，也就是声子能量最低，从而降低了稀土离子激发态的无辐射跃 迁几率，增强了无辐射跃迁口。并且，稀土离子在重金属氟化物材 料中的溶解度较高。在氟化物材料中z b l a n ( 由 z r f 3 b a f 2 l a f 3 a 1 f 3 - n a f 组成) 玻璃是一种优秀的上转换材料。目 前，以e r ”离子掺杂的z b l a n 玻璃是一种实现上转换激光器较好的 材料。但是z b l a n 作为上转换发光基质的最大缺点就是它的化学 稳定性、机械强度和光损伤性能较差，易损伤，易潮解，这给它的 实际应用带来了很大的困难。同氟化物玻璃基质材料相反，氧化物 基质材料的机械强度和化学稳定性都很好，但其声子能量大，也不 能适合人们的需求。因此在上转换发光材料制备过程中，人们不仅 要求基质的光学性能高，而且还要求这种基质具有很高的损伤阈值 和一定的化学稳定性。随着上转换在各个领域应用的加强，人们迫 切希望有新型的上转换发光材料代替氟化物基质。新型材料除应具 北方交通人学倒论文 有较高的上转换发光效率外，还应避免氟化物基质的缺点。氟氧化 物微晶玻璃是人们的一个成功尝试刚。 1 9 7 5 年，法国a u z e l 首次报道了- , e e 氟氧化物玻璃陶瓷i j ，并 提出此材料可实现较高的转换效率，但透光率低。1 9 9 3 年，w a n g 和o h w a k i 发现了一种共掺e r y b 和s i 0 2 一a 1 2 0 3 一p b f 2 一c d f 2 的透明玻 璃陶瓷f 3 9 】。研究结果表明，这种材料的声子能量很小，大约为 2 5 0 c m ，在9 8 0 h m 光激发下，能实现高效的红外到可见的上转换， 效率远远大于一般氟化物。他们认为这种材料的结构是氟化物微晶 和氧化物玻璃二者的组合。从应用角度来说，研究掺杂稀土e r 3 + 离 子的氟氧化物是非常有意义的【3 7 j ，这不仅仅是因为e r 3 具有丰富的 能级( 能被位于8 0 0 1 0 0 0 n m 红外波段的光子激发) ，还因为e r ”在 氟化物中具有很高的溶解度。虽然氟氧化物作为一种基