（物理学专业论文）掺杂钙钛矿锰氧化物的制备、结构及物性研究.pdf

独创性声明 舢舢删 y 1 , 7 , , r , , 8 | jjltl8l j l l 1 8 i i i ij 1 1 1 i i l l l 8 j l l | | 。 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：刍益2 缸日期：盘臣。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：垄蜀血 一导师签名：互吼 日期：立型正 摘要 摘要 早在2 0 世纪9 0 年代，在掺杂钙钛矿结构锰氧化物r 1 x a x m n 0 3 中发现了庞 磁电阻效应，其中r 是三价稀土元素，a 是二价碱土金属离子( 例如：c a ，s r ， b a ，p b 等) ，由于其基本的物理性质和潜在的应用，例如磁随机存储器和传感器 而成为研究的焦点。然而，通常研究的是空穴掺杂的化合物，m n 离子是以 m n 3 + _ m n 4 + 混合价态存在。近来，一些研究小组用四价或五价离子( c 矿，矽， s b 5 + a n dz r 4 + 等) r 位的稀土元素替代的电子掺杂化合物的研究已经有所报道。 本文中，用固态反应法制备了具有钙钛矿结构的电子掺杂的l a l 。p r x m n 0 3 | 陶瓷材料和采用脉冲激光沉积法制备了l a 0 9 s b o 1 m n 0 3 薄膜。主要的研究结果如 下： l 、用固态反应法成功制备了l a l 。p r x m n 0 3 陶瓷体材料，x 射线衍射结果表明 样品具有单相、正交对称性的钙钛矿结构。用拉曼光谱仪测量了拉曼散射光谱， 结果表明光谱中的峰是较宽的谱带，拉曼峰处于1 2 7 、2 2 5 、4 8 5 、6 5 0 c m q 附近， 随着x 的增加，其强度逐渐增强。红外光谱采用傅里叶红外光谱仪测量，结果表 明5 3 5 c m 。1 范围的吸收峰对应mn o 键的伸缩振动模式，该吸收峰随着掺杂p r 离 子浓度的增加吸收峰的强度逐渐减弱。讨论了样品的磁性质和电输运性质，结果 表明样品在低温下呈现自旋玻璃态行为，但目前在测量温区是绝缘的。 2 、研究了l a 0 9 s b o 1 m n 0 3 薄膜样品的晶体结构，薄膜厚度，表面形貌及电输 运性质。结果表明该l a o 9 s b o 1 m n 0 3 薄膜发生了金属绝缘绝缘体转变，转变温度 约为1 9 0 k ，加上磁场后，在转变温度附近电阻明显下降，显示了典型的负磁电 阻效应。 另外，我们用柠檬酸法制备了l a m n l j 欠0 3 系列材料，其结构采用x r d 和 r a r n a n 光谱。随着x 的增加，材料从六角结构变为正交结构，相应的拉曼峰位发 生频移。l a m n 0 3 的拉曼光谱各峰的相对强度与激发波长有关，而l a f e 0 3 的拉 曼光谱对激发波长的依赖很小。 关键词庞磁电阻；电子掺杂锰氧化物( l a l x p r x m n 0 3 、l a o 9 s b o 1 m n 0 3 ) ；拉曼 光谱；红外光谱 a b s t r a c t a b s t r a c t s i n c et h ec o l o s s a l m a g n e t o r e s i s t a n c e ( c m r ) e f f e c t i n d o p e dp e r o v s k i t e m a n g a n i t e sr i - x a x m n 0 3 ，w h e r eri sat r i v a l e n tr a r e e a r t he l e m e n ta n da i sg e n e r a l l ya d i v a l e n ti o n ( s u c ha sc a , s r , b a , p b ，e t c ) ，w a sf o u n di nt h ee a r l y19 9 0 s ，t h e yh a v e b e c o m ear e s e a r c hf o r c u sd u et ot h e i ru n d e f l i y i n gp h y s i c sa n dp o t e n t i a la p p l i c a n t i o n ， s u c ha sm a g n e t i cr a n d o ma c c e s sm e m o r ya n ds e n s o r s h o w e v e r , t h e ya r e u s u a l l y h o l e d o p e dc o m p o u n d sa n dh a v e am i x e d v a l e n ts t a t eo fi v d 3 + m 一+ r e c e n t l y e l e c t r o n d o p e dc o m p o u n d si nw h i c hrw a ss u b s t i t u t e db vt e t r a v a l e n to rp e n t a v a l e n t i o ns u c ha sc e 4 + ，t e 4 + ，s b 5 + a n dz r 4 + ，e t c h a v eb e e nr e p o r t e db ys o m er e s e a r c h g r o u p s i nt h i sw o r k ，e l e c t r o n - d o p e d c o m p o u n d sl a l x p r x m n 0 3b u l k w i t hp e r o v s k i t e s t r u c t u r ew e r es y n t h e s i z e du s i n gs o l i ds t a t er e a c t i o n ，a n dl a o 9 s b 0 1 m n 0 3t h i nf i l m s w e r ed e p o s i t e du s i n gp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o nt e c h n i q u e t h em a i nr e s u l t sa r el i s t e da s f o l l o w s ， 1 l a l x p r x m n 0 3b u l k sw e r es y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l yb ys o l i ds t a t er e a c t i o n x - r a y d i f f r a c t i o nr e s u l t si n d i c a t e t h e y h a d s i n g l e - p h a s e o r t h o r h o m b i c s y m m e t r ys t r u c t u r e r a m a ns p e c t r af o r t h es a m p l ew e r em e a s u r e du s i n g r a m a ns p e c t r o p h o t o m e t e r ( l a b r a mh r 8 0 0 ) t h es p e c t r ai n d i c a t et h a tt h e s a m p l e sh a v eb r o a db a n d s t h ep e a kl o c a t ea ta b o u t12 7 ，4 8 5 ，6 5 0 c m ，a n d t h ep e a ki n t e n t i s yb e c o m es t r o n g e rw i t hx i n c r e a s i n g t h ei n f r a r e ds p e c t r af o r t h es a m p l ew e r eo b t a i n e du s i n gf o u r i e ri n f r a r e ds p e c t u r n e t e r t h er e s u l t ss h o w t h a tt h ei n t e n t i s yo fa b s o r p t i o np e a ki nt h ef r e q u e n c yr e g i o na b o u t5 3 5 c m ， c o r r e s p o n d i n gt om n ob o n ds t r e t c h i n gv i b r a t i o n ，a n dw a sw e a k e n e dw i t h d o p e dp ri o n si n c r e a s i n g t h em a g n e t i ca n de l e c t r i c a lt r a n s p o r tp r o p e r t i e sf o r t h es a m p l ew e r ed i s c u s s e d ，t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h es a m p l e sh a v es p i n g l a s sb e h a v i o ra tl o wt e m p e r a t u r e ；o nt h eo t h e rh a n d ，t h es a m p l e sw e r e i n s u l a t e dw i mm e a s u r e dt e m p e r a t u r er a n g e 2 b yt h ec r y s t a ls t r u c t u r e , f i l mt h i c k n e s s ，s u r f a c em o r p h o l o g ya n de l e c t r i c a l t r a n s p o r tp r o p e r t i e sf o rl a 0 9 s b o i m n 0 3t h i nf i l mw e r es t u d i e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tm e t a l i n s u l a t o rt r a n s i t i o no c c u r e da tt h et e m p e r a t u r eo fa b o u t 19 0 k t h er e s i s t a n c ed e c r e a s e do b v i o u s l ya tt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eu n d e r s o m e m a g n e t i c f i e l d ， a n d s h o w e d a t y p i c a ln e g a t i v e c o s o s s a l m a g n e t o r e s i s t a n c e i na d d i t i o n ，w ep r e p a r e dl a m n l x f e x 0 3s e r i e so fm a t e r i a l sw i t hc i t r i ca c i d t h e s t r u c t u r eo fl a m n l x f e x 0 3w a sa n a l y z e db yx r da n dr a m a n s p e c t r a t h es t r u c t u r eo f t h es a m p l ec h a n g e sf r o mt h eh e x a g o n a li n t oo r t h o r h o m b i cs t r u c t u r ew i t hx i n c r e a s i n g t h er e l a t i v ei n t e n s i t yo f e a c hr a m a np e a kf o rl a m n l x f e x 0 3 c h a n g e sw i t ht h ee x c i t i n g w a v e l e n g t h ，w h e r e a st h ei n t e n s i t yo fl a f e 0 3a l m o s ti n d e p e n do nt h ee x c i t a t i n g i i i 北京工业大学理学硕士学位论文 w a v e l e n g t h k e yw o r d s ：c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ；e - d o p e dm a n g a n e s eo x i d e s ( l a l x p r x m n 0 3 ， l a o 9 s b 0 1 m n 0 3 ) ；r a m a ns p e c t r a ；i n f r a r e ds p e c t r a i v 目录 ，目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录v 第1 章绪论1 1 1 锰基钙钛矿巨磁阻材料的研究历史及进展。1 1 2 钙钛矿型锰氧化物的主要物性3 1 2 1 晶体结构3 1 2 2 磁结构5 1 2 3 电输运性质6 1 3 本文研究工作的意义及内容7 第2 章c m r 效应的机制研究9 2 1 双交换( d o u b l ee x c h a n g e ) 作用模型9 2 2 极化子模型1 0 2 3 相分离1 3 2 4 本章小结1 5 第3 章样品的制备及表征手段1 7 3 1 样品制各l7 3 2 表征手段。18 3 2 1 结构分析18 3 2 2 物性分析2 1 3 3 本章小结2 1 第4 章矿锰氧化物l a l 。p r 。m n 0 3 ( x = 0 2 ，0 3 ，0 5 ，1 ) 微结构和物性研究2 3 4 1 样品的制备一2 3 4 2 样品的结构2 3 4 3 拉曼光谱分析2 5 4 4 红外吸收光谱分析2 7 4 4 1f t i r 样品的准备2 7 v 北京工业大学理学硕士学位论文 4 4 2 样品的红外吸收光谱2 7 4 5 磁性2 8 4 6 电输j 霆一31 4 3 本章小结3 3 第5 章l a o 9 s b o 1 m n 0 3 薄膜的制备、结构及物性研究3 5 5 1 样品的制备。3 5 5 2 结构3 5 5 3 厚度、表面形貌3 6 5 3 电输运。：3 8 5 4 本章小结3 9 第6 章l a m n l 吐f e x 0 3 的结构和r a m a n 光谱4 1 6 1样品制备4 1 6 2样品结构4 l 6 3 l a m n l 皤f e x 0 3 的拉曼光谱4 2 6 4 本章小结。4 6 结 睑4 7 参考文献4 9 攻读硕士期间发表论文5 3 致访 5 5 v i 第l 章绪论 章绪。论 自旋电子学( s p m t r o r d c s ) 也称为磁电子学作为凝聚态物理学中的- - l q 新兴 学科，从2 0 世纪8 0 年代末以来，得到了迅速的发展。磁电子学是以研究这种介 观尺度范围内自旋极化电子的输运特性( 包括自旋极化、自旋相关的散射与自旋 弛豫) ，以及基于这些独特性质而设计、开发的具有独特功能的电子器件为主要 内容的一门新兴交叉学科【l 】。以钙钛矿型稀土锰氧化物为代表的庞磁电阻材料： r 1 。a x m _ n 0 3 ( r = l a , p r , n d 等；a = c a , s r , b a 等) 表现出来的超大磁电阻效应，在提高 磁存储密度及磁敏感探测元件上具有十分广阔的应用前景，因而受到人们的广泛 关注。同时，这类氧化物本身属于自旋一电荷一轨道一晶格耦合系统，包含着丰 富的物理现象 2 ，如外加磁场引起的绝缘体一金属转变、磁相变伴随着导电性 转变、金属反铁磁相、电子结构相分离、双交换相互作用、j a h n t e l l e r 效应、 自旋轨道电荷有序、晶格效应以及它们之间的相互耦合等十分丰富的物理内容， 涉及到凝聚态物理的许多基本问题，如果解决了这些问题的微观物理机制，将会 对凝聚态物理的发展和完善起到巨大的推动作用。 1 1 锰基钙钛矿庞磁阻材料的研究历史及进展 磁电阻( m a g n e t o r e s i s t a n c e , m r ) 效应是指材料的电阻在外加磁场的作用下发生 变化的现象。定量的表示如下： 或 m r ：r ( o ) 鬲- r _ ( h 一) 1 0 0 ( 1 ) r ( o ) m r ：r ( i h ) f - r ( o ) 1 0 0 ( 2 ) r ( 日) 其中r ( o ) 和r ( 日) 分别表示零磁场和加磁场时的电阻数值，对前一种定义磁电阻 的极限值为1 0 0 。若施加磁场后电阻率增大为正m r 效应，减小则为负m r 效 应。就目前研究的情况看，磁电阻效应分为：正常磁电阻( o r d i n a r y m a g n e t o r e s i s t a n c e ，o m r ) ；各向异性磁电阻( a n i s o t r o p i cm a g n e t o r e s i s t a n c e ，删r ) ； 巨磁电阻( g i a n t m a g n e t o r e s i s t a n c e ，g m r ) ；隧穿磁电阻( t u n n e l i n gm a g n e t o r e s i s t a n c e ， t m r ) 及庞磁电阻( c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ，c m r ) 效应。正常磁电阻( o m r ) 效 应 1 0 】是普遍存在于金属、半导体和合金中的m r 现象，它来源于外磁场对载流 北京工业大掌理学硕士学位论文 子的洛仑兹力。该力导致载流子运动发生偏转或螺旋运动，使得载流子受到更多 的弹性散射( 来自晶格以及其他无序势) ，而损失能量，减小了平均自由程，从 而使电阻升高i 磁场对传导电子的作甩不仅使纵向电阻增加，同时也产生了一个 正比于磁场的h a l l 电阻，即横向电阻。a m r 效应是指在铁磁金属和合金体中， 磁场方向平行于电流方向的电阻率与磁场方向垂直于电流方向的电阻率不同造 成的效应，可表示为a m r = ( p 一p 上) p o ，p o 为铁磁材料在理想退磁状态下的 电阻率。 1 9 8 8 年b a i b i c h 等人发现f e c r ( 铁磁金属：t l z 磁金属) 超晶格样品的电阻率 随磁场增加而下降 1 i 】，这一负磁电阻效应被称为巨磁电阻效应。由于可以利用样 品的巨磁电阻效应来用于高密度磁盘的信号读出器以及制备停电后不丢失信号 的磁存储器，因此巨磁电阻效应的研究近年发展十分迅速。1 9 9 3 年，h e l m o l t 等 人在掺杂稀土锰氧化物l a 2 3 b a l 3 m n 0 3 薄膜中观察到巨磁电阻效应的现象【1 2 】，引 起巨大反响。紧接着j i n 等人又在l a l 嚎c a x m n 0 3 薄膜中发现了比以往所有报道都 大的多的磁电阻效应【1 3 1 。由于这种磁电阻效应远远大于先前金属或合金薄膜中的 巨磁电阻效应，因此人们将其称之为超大磁电阻或庞磁电阻效应，即 c m r ( c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ) 效应。 自1 9 9 4 年在l a l 嚷c a x m n 0 3 中发现庞磁电阻效应以来，研究者对薄膜、多晶、 单晶等多种形式的锰氧化物中的c m r 效应进行了大量研究工作。研究主要集中 在掺杂r 1 x a 。m n 0 3 ，r 是三价稀土元素，a 代表c a ，s r ，b a 等二价碱土元素， x 是空穴掺杂浓度。这样一个化合物具有p 一型导电和负c m r 行为，同时在低温 下发生金属一绝缘体转变和铁磁- i i l 页磁转变。这些研究大大促进了对c m r 效应 的认识和理解，而且揭示出许多有趣的物理问题，例如电子一晶格或j a h n - t e l l e r 相互作用、电荷有序以及由它们引发的各种物理性质 悼1 6 】。以上各种问题的认识 和澄清，不仅会加快c m r 效应在技术上实现应用的步伐，还涉及到磁学、凝聚 态物理等很多深层次的物理问题，所以该项研究工作具有十分重要和深远的意 义。 另一方面，近年来电子型掺杂受到了人们的关注。所谓电子型掺杂，是指在 母体a b 0 3 的a 位或b 位掺入比原离子价态高的离子，以使部分m n 离子价态变低。 电子掺杂可以通过在稀土锰氧化物母体r m n 0 3 中掺杂大于稀土元素化合价( + 3 ) 价的元素部分替代稀土元素而实现，它产生的是m n 2 + m n 3 + 混合价态，同时要能 够形成稳定的单相钙钛矿结构。1 9 9 7 年s d a s 和p m a l l d a l 【r 7 】用c e 作为a 位的替 代，研究t l a o 7 c e o 3 m n 0 3 和p r o 7 c e o 3 m n 0 3 多晶体材料，发现两种材料都具有 c m r 效应；2 0 0 1 年c m i t r a 等 1 8 】用p l d 法在l a a l 0 3 ( l a o ) 衬底上制备薄膜， 指出薄膜显示了很好的外延性并且是单相的，并在铁磁转变温度附近出现金属 绝缘体转变。此外，s n 1 9 - 2 1 】，z r 【2 2 1 四价离子的a 位替代同样出现了m n 2 + 和m n 3 + 2 第1 苹绪论 混合态，并表现出庞磁电阻效应。 h s i u n gc h o u 等人【2 3 】研究了四价元素掺杂的稀土锰氧化物l a o 7 c e o 3 m n 0 3 ( l c e m o ) 和l a o 8 t e o 3 m n 0 3 ( l t e m o ) 电子掺杂型c m r 材料。发现前者是多 相：n 型的l c e m o 相，c e 0 2 ，m n - o ，但仍然是l c e m o 为主；而后者呈现出单相 l t e m o 。2 0 0 6 年d j w a n g 等a t 2 5 佣h a l l 效应研究了不同氧含l 的l a o 7 c e o 3 m n 0 3 薄膜，随着薄膜中氧含量的减少电阻增大，并且金属半导体转变温度降低。并 指出多余的氧含量会使得样品出现空穴掺杂的c m r 行为一 2 0 0 4 年段苹等人【2 6 】研究了l a l x s b x m n 0 3 ( x = o 0 5 ，0 1 ) 块状材料，经过分析，表 明体系中m n 和s b 的价态分别为m n 3 + ，m n 2 + 和s b 5 + 。电输运性质和磁性质研究表 明该化合物具有典型的c m r 效应，并且在5t 的磁场和2 2 5k 下具有6 0 左右的 m r ( x = o 1 ) 。实验结果表明该氧化物是一种电子掺杂的c m r 材料。 2 0 0 6 年段苹，陈正豪等人【2 4 】研究t l a l 。p r x m n 0 3 薄膜的性质，通过对电输运 和磁性质的研究表明其具有显著的庞磁电阻效应。并通过x p s 分析表明p r 是以正 四价的形式存在，是电子掺杂的c m r 材料。 2 0 0 7 年高国棉，陈长乐等人【2 7 】用脉冲激光沉积( p l d ) 法在l a a l 0 3 单晶衬底上 制备了v 认族非金属元素t e 掺杂的l a o 8 2 t e d 1 8 m n 0 3 薄膜。研究了其输运特性以及 在连续激光作用下光致电阻变化。研究发现l t e m o 薄膜呈现金属绝缘体转变， 相变温度在室温附近。样品在0 7t 磁场作用下的磁电阻最大值为3 0 6 ，室温 磁电阻为4 8 ；光激发可能会改变材料中的磁有序，进而改变了电子的输运性。 综上所述，电子掺杂的n 型c m r 材料的研究正在逐渐被关注，将对钙钛矿锰 氧化物中蕴含的物理性质的理解、理论研究的完善起到推动作用。 1 2 钙钛矿结构锰氧化物的主要物性 1 2 1 晶体结构 钙钛矿巨磁阻材料一般具有化学式r e l 。a x m n 0 3 ( r e 为三价稀土元素，a 为 二价碱金属) ，晶格结构为畸变的钙钛矿结构，理想情况下，钙钛矿型稀土锰氧 化物为a b 0 3 的钙钛矿立方结构【2 8 】，属于p m 3 m 空间群。其中a 原子处于立方 晶胞中心，称之为a 位：而b 位于氧八面体的中心位置；o 位于立方晶胞各棱边的 中点，两个b 原子之间。如图1 1 所示，如以a 位离子为立方晶体的顶点，则氧和 b 位离子分别处于面心和体心，而b 位离子位于六个氧离子形成的八面体中心， 形成锰氧配位八面体结构。 北京工业大学理学硕七学位论文 a o b ，a 彰 o b 图1 1 氧八面体组成的钙钛矿晶体结构 f i g 1 1p e r o v s k i t ec r y s t a ls t n j c t u r eo fo x y g e no c t a h e d r a 实际的a b 0 3 型钙钛矿结构晶体都畸变成正交( o r t h o r h o m b i c ) 对称性或菱面 体( r h o m b o h e d r a l ) 对称性( 如图1 2 所示) 。一般认为，引起钙钛矿结构锰氧化物 晶格畸变的原因有两个：一是m n 3 + ( d 4 ) 离子的j a h n t e l l e r 不稳定性，使m n 0 6 八 面体发生畸变，即所谓的j a h n t e l l e r ( j t ) 畸变【2 9 , 3 0 】，本质上是由于电声子相互作 用引起的。另一个原因是由a 位和b 位离子半径不匹配，使相邻的a o 层与b o 层晶格失配所导致的晶格畸变，是一种应力作用，与电子无关。为反映这种晶格 畸变，g o l d s c h m i d t 定义了所谓的公差因子( t o l e r a n c ef a c t o r ，也叫容忍因子) 来 描述a o 和b 0 2 平面的晶格匹配程度，如果定义一个公差因子t ( t o l e r a n c e f a c t o r ) 3 1 】： t = 阢+ 训2 ( r s + 纠( 1 3 ) 其中r a 、 r b 、r o 为相应a ，b ，o 平均离子半径。当t 趋于1 时，晶体为 立方结构的钙钛矿；当0 9 6 t 1 时，晶格变成菱形对称结构；t 0 9 6 时，晶格 为正交对称结构，b o b 键角弯曲偏离1 8 0 。 4 第1 章绪论 a b 图1 2 畸变的钙钛矿结构，a 为正交对称的晶胞，b 为菱形对称的晶胞 f i g 1 2d i s t o r t i o no ft h ep e r o v s k i t es 廿u c t l l r e ，a ，b ，a r eo r t h o g o n a l ，d i a m o n ds y m m e t r yo f t h eu n i t c e l l ，r e s p e c t i v e l y 1 2 2 磁结构 锰氧化物有着丰富的磁结构，其磁结构有以下几种类型：铁磁型( f m ) ，a 型反铁磁( a - a f m ) ，c 型反铁磁( c a f m ) ，g 型反铁磁( g a f 旧，如图1 3 所示 f ma f m ( a a f m ( c ) a f m ( o ) 图1 3 四种磁结构类型示意图 f i g 1 3f o u rt y p e so fm a g n e t i cs t r u c t u r e 早在上个世纪五十年代，j o n k e r 和w o l l a n 等人就比较详细地研究了掺杂锰 氧化物l a l 。a x m n 0 3 ( a = c a , s r ，b a ) 系列样品的掺杂量与磁性的关系【3 2 】。中子衍 射等实验发现，未掺杂的母相l a m n 0 3 和c a m n 0 3 晶体都是反铁磁体，而反铁磁体 结构主要分为a 型和g 型两种，如图1 4 所示。他们还研究了2 0 k 下磁化强度m 与 m n 4 + 含量的关系( 如图1 5 所示) ，并发现居里温度与掺杂量有关，掺杂量范围 为0 2 5 x 0 4 0 时，样品的居里温度最高。j o n k e r 等人认为掺杂样品铁磁性的形成 是掺杂后产生的 v i i l 4 + 离子与m n 3 + 离子之间正的交换作用的结果，这种m r l 4 + = m n 3 + 之间正的交换作用是间接的交换作用，不同于以往的同价态锰离子之间负的交换 作用。d e g e l u l s 【3 3 】根据中子衍射结果指出，随着c a 的增加，m n 离子磁矩由反平 行取向逐步变成彼此平行取向。其中存在自旋倾斜( s p i n c a n t i n g ) 的磁结构。 5 北京t 业大学理学硕上学位论文 c 7 。舶 bc 5 a 瞪曩7 砖 囊 。 酝瑰 图1 4 l a l x c a 。m n 0 3 的两种反铁磁结构，左为g 型( x = 1 ) ，右为a 型( x = o ) 。 f i g 1 4t h ea n t i f e r r o m a g n e t i cs t r u c t u r eo fl a l x c a x m l l 0 3 ，g - t y p e ( 1 e f t ) a n d a t y p e ( r i g h t ) m 图1 52 0 k 时l a l _ ) ( a x m n 0 3 ( t = c a 、s r 、b a ) 磁矩与m n 4 + 含量关系曲线 f i g 1 5t h e v a r i a t i o no f m a g n e t i z a t i o nf o l l o w st h em n 4 + 1 2 3 电输运性质 锰氧化物母体l a m n 0 3 属于电荷转移型绝缘体，当用二价碱土金属少量替代 l a 时，引入空穴载流子，系统的化学势发生变化，直至基态由绝缘体转变为半 导体。锰氧化物的铁磁金属相在居里温度t c 处伴随着铁磁一顺磁相变一般会产 生金属绝缘体转变。这种金属绝缘体转变往往对外磁场有较大的响应，在转变 温度附近会观察到c m r 效应。 第1 苹绪论 未掺杂( x = o ) 的稀土锰氧化物( r 1 。a x m n 0 3 ) 的电阻率在低温下都很高， 随温度的上升大多数样品的电阻率降低，具有半导体的特征。掺入二价碱土金属 后其低温电阻率随掺杂量的增加而下降，但掺入量较多后，电阻率又增大。 u m s h i b a r a 小组【3 4 】比较详细地研究了l a l x s r x m n 0 3 不同掺杂量时电阻率对温度的 变化关系，如图所示。研究结果可知：s r 掺杂量为零或很少时( x o 0 5 ) ，电阻 率的对数随温度下降而直线上升，即p o c e x p ( e k t ) ，这一关系表明导电过程是 载流子热激活的过程。当掺杂含量较高( o 2 x 0 4 ) 并在低温下( 低于居里温 度) ，电阻率随温度升高表现为p = p o + a t 2 的形式，明显具有金属导电的特性。 t e r n p j e h , l m l u r mc 岣 图1 6l a l 。s r x m n 0 3 ：不同掺杂量时电阻率对温度的变化关系 f i g 1 6v a r i a t i o no fr e s i s t i v i t ya st e m p e r a t u r ef o rl a l x s r x m n 0 3d i f f e r e ms u b s t i t u t i o n c o n t e n t 1 3 本文研究工作的内容及意义 本文中我们研究内容和目的着眼于新型电子掺杂钙钛矿型锰氧化物材料的 制备探索及物理性质的研究。在本文中我们制备了p r 的l a l ；p r x m n 0 3 陶瓷材料 和l a o 9 s b o 1 m n 0 3 薄膜并进行研究。第二章我们对c m r 效应机制的研究介绍； 第三章介绍样品的制备及表征手段；第四章，我们通过x 射线衍射分析了 l a i 略p r 。m n 0 3 陶瓷材料晶体结构、并对其r a m a n 散射、红外光谱、磁性质及电输 运性质进行了分析；第五章对l a o 9 s b o 1 m n 0 3 薄膜的制各、结构及物性进行了 研究；第六章，通过制备f e 对m n 位部分替代，通过x 射线衍射分析了 l a f e , m n l x 0 3 陶瓷材料晶体结构并分析了其拉曼散射光谱。 钙钛矿型稀土锰氧化物为代表的庞磁电阻材料：r l 嘱a 。m n 0 3 ( r = l a ，p r ，n d 等；a = c a ，s r ，b a 等) 表现出来的超大磁电阻效应，在提高磁存储密度及磁敏感 探测元件上具有十分广阔的应用前景；同时，这类氧化物本身包含着丰富的物理 7 言a一毒鋈 北京工业大学理学硕：l - 学位论文 蔓曼曼曼曼曼! ! ! 曼! ! 曼! ! ! 皇蔓! 曼曼! ! 曼邕i i 曼曼曼曼! 曼詈鲁鼍詈曼曼皇曼! ! ! 曼曼! 曼曼毫兰皇皇曼蔓! ! ! 曼曼! 曼曼! ! ! ! 鼍! 曼! 曼曼曼曼曼舅曼曼曼曼曼皇 现象，涉及到凝聚态物理的许多基本问题，如果解决了这些问题的微观物理机制， 将会对凝聚态物理的发展和完善起到巨大的推动作用。 1 4 本章小结 在本章中，回顾了j a 3 0 3 结构的锰氧化物的基本性质和主要特征：庞磁电阻 效应，晶体结构，磁结构，电输运。总结了当前对这一体系的研究成果以及最近 进展。并对研究的内容做了简单介绍。 第2 章c m r 效应的机制研究 第2 章c m r 效应的机制研究 随着钙钛矿结构c m r 的研究进展，其产生机制、理论逐渐被发展和完善， 并且逐步被人们所接受。本章将对其中的一些理论作简要的介绍。 2 1 双交换( d o u biee x c h a n g e ) 作用模型 x z - 3 a 3 2 2 - r 2 彬 强7 - 1 ： ( 毓) ( h i d o u b l 毫 e x c h a n g e 面面b m o 冬m t e lm nm nm f lm n 图2 1 双交换机制 f i g 2 1t h ed o u b l ee x c h a n g em e c h a n i s m 早在五六十年代，z e n e 9 3 5 】就为解释锰氧化物中输运性质和磁性之间的关联 提出了双交换( d o u b l ee x c h a n g e ，d e ) 的理论。在八面体晶场和j a h n - t e l l e r 效应 的作用下，m n 3 + 离子的3 d 4 电子能级要发生劈裂如图2 1 所示；由于强烈的h u n d 耦合，处于e 。态的单个电子的自旋与t 2 。轨道上的三个电子的自旋取向一致，此 时m n 3 + 离子基态电子组态为t 2 9 3 e 。1 。在镧锰氧化合物中掺进适量的二价碱土金属 离子，l a 3 + 离子被二价阳离子部分替代后导致m n 4 + 的产生，其基态电子组态为 t 2 9 3 e g o ，e 。轨道上产生了电子空缺。这时在锰氧层中形成m n 3 + o m n 4 + 共价键结 构。由于t 2 9 轨道与0 2 离子的2 p 轨道重叠较小，t 2 9 态能量较低，因此t 2 9 的三个 电子形成局域电子，是具有s = 3 2 的芯自旋；而e 。轨道与0 2 。离子的2 p 轨道产 生很强的杂化，e 。态的能量较高，结果0 2 。离子的2 p 轨道上的一个电子可以转移 9 北京工业大学理学硕七学位论文 到相邻的m r l 4 + 离子的e g 空轨道上；而此时，0 2 。离子相邻的m n 3 + 离子的e g 电子 补充到0 2 离子的2 p 轨道上。这一电子转移过程中，体系能量保持不变。这样 e g 电子就成了巡游电子，形成导电。由于洪德法则限制，e 。电子的自旋必须与跃 迁前后m n 3 + 与m 1 4 + 中的t 2 9 3 局域自旋平行排列，于是相邻锰离子之间以0 2 。离子 为媒介，通过e z 电子的运动而进行价态交换，因而使该混和价晶体具有金属性， 从而使体系基态进入铁磁金属态，这就是双交换作用过程。 在这一过程中，电子跳跃的几率与各m n 离子局域t 2 。自旋排列密切相关， 假定局域自旋是经典形式的且最近邻两个局域自旋之间具有夹角oi j , 则有效跃 迁正比于c o s ( ei 2 ) ，可表示为： t i j - - t i j ”c o s ( 0 i 2 ) m 蜀，m n 扣 e l 图2 2 相邻锰离子自旋间的夹角0 i j 示意图 f i g 2 2a n g l es k e t c hm a pb e t w e e na d j a c e n tm a n g a n e s es p i n 所以如果0 i f 0 ，跃迁具有最大几率，对应于反铁磁情况0 i j = 兀，则跃迁几率 为零。这就将钙钛矿材料中电与磁的关联性很好地进行了解释。当磁场使氧化物 从顺磁性或反铁磁性转变为铁磁性时，其电阻率将发生巨大变化，从而产生超巨 磁阻效应。 2 2 极化子模型 h o l s t e i n 3 6 】认为极化子的起源是这样的：在晶体中，载流子与周围的原子或 离子相互作用可引起晶格畸变，离子的位移形成一个应变场，这个场又反过来作 用于电子，改变电子的能量和状态，并伴随电子在晶格中运动。于是，电子和周 围的极化场形成了一个相互作用的整体，称为极化子。这种晶格畸变形成的极化 是局域的，使电子被束缚于一个有效的空间范围内。离子晶体中导带底部的电子 或价带顶部的空穴都是带着周围的极化运动的，即载流子实际上都是极化子。 由于正、负离子相对位移属于光学模格波振动，其