（高分子化学与物理专业论文）脂肪族水性聚氨酯的合成及结构与性能关系的研究.pdf

聚氨醋均为半相容性结构体系，但聚醚型水性聚氨酷微相分离程度较大。当软 段的分子量为 2 0 0 0时，聚醋和聚醚型水性聚氨醋均出现明显的两相结构。对 水性聚氨醋的力学性能，聚酷型产物具有较高的硬度、模量和拉伸强度;聚醚 型产物则具有较高的伸长率;聚醚酷型产物的伸长率最高， 拉伸强度适中。狡 基含量对产物的力学性能和动态力学性能也具有较大的影响，狡基含量较高 时， 体 系的 微相分离 程 度加 大， 软 段的 玻 璃 化 转变 温 度 t g s ) 移向 低 温区， 硬段玻璃化转变温度 ( t g h ) 移向 高 温区。 说明 梭基含量升高 后， 软 硬段的 极 性差异增大，促进了体系的微相分离。 首次采用二维相关红外光谱对脂肪族水性聚氨酷动态拉伸过程中的微观结 构变化进行了 系统的 研究。通过同步、异步二维相关光谱分析，大大地提高红 外光谱的分辨率， 可以 检测观察到普通红外中分辨不出的 新谱带: 对聚氨酷中 严重重叠的拨基和c - 0伸缩振动吸收谱带也能够很好地进行分辨。明确了 凝聚 态中官能团之间的相互作用关系。从一个崭新的角度阐明了各种官能团对外部 扰动的响应顺序，各种拨基随外力拉伸的取向次序依次为:游离氨酷拨基 ( 1 7 3 2 c m - ) ,氢键化聚酷拨基 ( 1 7 1 9 c n i ) 、游离聚酷拨基 ( 1 7 4 8 c m 一 )和氢键 化氨酷碳基( 1 7 0 9 c m 一 ) o c - 0 键对外力响 应的 顺 序依次 序为1 1 3 7 c m - , 1 2 5 1 c m , 1 2 4 6 c m 一 , 1 1 3 2 c m 。通过拨基吸收区和 c - 0伸缩振动吸收区的综合分析， 我 们可以 得出 样品 中官能团 对外力的 响 应顺序为: 1 1 3 7 c m 1 2 5 1 c m 1 7 3 2 c m ( 1 7 0 4 c rn ) 1 7 1 9 c n i 1 2 4 6 c n i 1 7 4 8 c r ri 1 1 3 2 c n y 1 7 0 9 c r ri 。我们可以 作出如下推断:当样品受到外力拉伸时， 水性聚氨醋分子的主链首先作出响应， 即发生取向，由此产生的内部应力作用于两相的界面层，然后再依次传递给软 段微区和硬段微区。这些研究结果为材料的设计提供了理论依据。 ) 关 键 词 脂 肪 族 水 性 聚 ， 酉 旨 ， 相 转 变 ， 离 涵卜 离 子 复 合 型 亲 水 单 体 ， 微 相 分 离 ， 红外光谱， 二维相关分析。 i n v e s t i g a t i o n p o l y u r e t h a n e s o n t h e s y n t h e s i s o f a l i p h a t i c w a t e r b o rne a n d t h e r e l a t i o n s h i p s o f p r o p e rt i e s w i t h s t r u c t u r e ab s t r a c t t h e s y n t h e s i s o f a l i p h a t i c w a t e r b o m e p o l y u r e t h a n e s a n d t h e r e l a t i o n s h i p s o f p r o p e rt i e s w it h s t r u c t u r e w a s s t u d i e d . i t c o n s i s t s o f t h r e e m a i n p a rt s : ( 1 ) t h e s t u d y o n t h e p h a s e i n v e r s i o n b e h a v i o r s d u r i n g e m u l s i f i c a t i o n p r o c e s s ; ( 2 ) t h e s t u d y o n p a r t i c l e s i z e ,d i s t r i b u t i o n a n d s t a b i l it y o f w a t e r b o m e p o l y u r e t h a n e s ; ( 3 ) t h e i n v e s t i g a t i o n o n t h e r e l a t i o n s h ip s b e t w e e n m o r p h o l o g y a n d p r o p e r ti e s s e v e r a l a l i p h a t i c w a t e r b o rn e p o l y u r e t h a n e p r e p o l y m e r s a r e p r e p a r e d fr o m i s o p h o r o n e d i i s o c y a n a t e ( i p d i ) , d i m e t h y l o l p r o p a n i c a c i d ( d m p a ) , p o l y ( b u t y l e n e a d ip a t e ) ( p b a ) a n d p o l y p r o p y l e n e g l y c o l ( p p g ) . t h e p r e p o l y m e r s a r e b l o c k e d w i t h 2 - m e t h o x y e t h a n o l , f o l l o w e d b y n e u t r a l i z a t i o n p e n d a n t c a r b o x y l b y t r i e t h y l a m i n e ( t e a ) , t h e n d i lu t e d t o 5 0 w t % w i t h m e t h y l e t h y l k e t o n e ( me k ) ， e m u l s i f i e d b y a d d i n g d e i o n i z e d w a t e r u n d e r c o n s t a n t a g i t a t i o n . t h e p r i n c ip l e o f e m u l s i f i c a t i o n i s e x p l a i n e d . t h e a g g r e g a t e d s t r u c t u r e o f p re p o l y m e r s in o r g a n i c s o l v e n t i s d i s c u s s e d t h e p r e p o l y m e r m o l e c u l e s w i t h i o n i c g r o u p s c a n f o r m s e g m e n t s m i c r o i o n i c l a tt i c e s t h e e m u l s i fi c a t i o n p r o c e s s a n d p h a s e i n v e r s i o n a r e c h a r a c t e r i z e d b y u s i n g t h e v a r i a t i o n o f v i s c o s i t y a n d c o n d u c t i v i t y . t h e e m u l s i f i c a t i o n p r o c e s s i n c l u d e s t h e d i s s o c i a t i o n o f t h e s e g m e n t s m i c r o i o n i c l a tt i c e s a n d t h e a g g r e g a t i o n o f t h e h y d r o p h o b i c s e g m e n t s . t h e i n v e r s i o n p r o c e s s c a n b e c l e a r l y d i v i d e d i n t o t h r e e r e g i o n s d e p e n d i n g u p o n t h e v a r i a t i o n o f v i s c o s i t y a n d c o n d u c t i v it y . t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s s h o w t h a t s e v e r a l f a c t o r s c a n a ff e c t t h e p h a s e i n v e r s i o n h e a v i l y , i n c l u d i n g t h e m o l e c u l a r w e i g h t a n d t y p e o f s o ft s e g m e n t s , t h e n r rc o / n o e r a t i o , c a r b o x y l c o n t e n t a n d n e u t r a l i z a t i o n d e g r e e . wit h t h e i n c r e a s i n g o f t h e m o l e c u l a r w e i g h t o f s o ft s e g m e n t , t h e p h a s e i n v e r s i o n d e l a y . i n a d d it i o n , t h e p h a s e i n v e r s i o n o f p b a - b a s e d p r e p o ly m e r o c c u r s e a r l y t h a n t h a t o f p p g - b a s e d p r e p o ly m e r , w h i l e t h e i r s o ft - s e g m e n t m o l e c u l a r w e i g h t a r e e q u a l . h i g h n r ic o / n o x r a t i o n o t o n l y d e c r e a s e t h e v i s c o s i t y o f b o t h p r e p o l y m e r s o l u t i o n a n d e m u l s i f i c a t i o n s y s t e m , b u t a l s o m a k e p h a s e i n v e r s i o n o c c u r e a r l y . wi t h t h e i n c r e as i n g o f c a r b o x y l c o n t e n t , t h e p h as e i n v e r s i o n o c c u r s e a r l y . i n t h e m e a n t i m e a p p r o p r i a t e c a r b o x y l c o n t e n t c a n d e c r e as e t h e v i s c o s it y o f p h as e i n v e r s i o n p o i n t a n d l e a d t o e as y p h as e in v e r s i o n . t h e d e c r e as e o f n e u t r a l i z a t i o n d e g r e e c a n c o n t r i b u t e t o l o w v i s c o s i t y a n d e a r l y p h a s e i n v e r s i o n . s e l e c t i n g a p p r o p r i a t e c o n d i t i o n s c a n o p t i m i z e t h e e m u l s i f i c a t i o n p r o c e s s . a n e w t y p e o f h y d r o p h i l i c m o n o m e r ( k 6 0 0 ) w it h b o t h i o n i c g r o u p s a n d n o n i o n i c s e g m e n t s w as s y n t h e s i z e d fr o m p o l y e t h y l e n e o x i d e ( mn = 6 0 0 ) a n d 1 , 2 ,4 , 5 - b e n z e n e t e t r a c a r b o x y l i c d i a n h y d r i d e ( b t d a ) . t h e s y n t h e s i s p r o c e s s w as m o n i t o r e d w it h f t i r . s e v e r a l s e l f e m u l s i f i a b l e p o l y u r e t h a n e e m u l s i o n s w e r e p r e p a r e d fr o m i p d i , p b a a n d k 6 0 0 i n a p r e p o l y m e r m i x i n g p r o c e s s u s i n g s u b s t a n t i a l a m o u n t s o l v e n t . t h e a c i d g r o u p s a r e n e u t r a l i z e d w i t h t e a . t h e e m u l s i o n b as e d o n d mp a w as p r e p a r e d b y t h e s a m e p r o c e d u r e f o r c o m p a r i s o n . t h e e ff e c t o f k 6 0 0 c o n t e n t o n t h e c h a r a c t e r i s t i c s o f e m u l s i o n s , s u c h as v i s u a l a p p e a r a n c e , p a r t i c l e s i z e a n d d i s t r ib u t i o n , v i s c o s it y , d u r a b i l i t y t o f r o s t ， e l e c t r o l y t e s a n d v a r i a t i o n o f p h , w e r e s t u d i e d . s i n c e k 6 0 0 h a d b e e n n e u t r a l i z e d w i t h t e a t o g i v e a n a n i o n i c s p e c i e s , w h i c h w as h y d r o p h i l i c i n n a t u r e , t h e h y d r o p h i l i c i t y o f p o l y m e r c h a i n i n c r e a s e w i t h i n c r e as i n g k 6 0 0 c o n t e n t . a s a r e s u l t , t h e p a r t i c l e s i z e b e c o m e s f in e r ( 1 0 0 n m ) w h i l e t h e e m u l s i o n a p p e a r a n c e v a ry fr o m w h i t e t o t r a n s l u c e n t a n d t h e v i s c o s i t y o f e m u l s i o n in c r e ase s a c c o r d in g l y . i n t h e m e a n t i m e , t h e i o n i c g r o u p s a n d n o n i o n i c s e g m e n t s h a v e a s y n e r g i s t i c e ff e c t . t h e e m u l s i o n w i t h o v e r 1 . 7 w t% c a r b o x y l c o n t e n t c a n e n d u r e h i g h t e m p e r a t u r e ( 8 0 0c ) f o r m o r e t h a n 1 2 0 h a n d t h e v a r i a t i o n o f e m u l s i o n v i s c o s it y i s v e ry lo w a ft e r fr o s t . t h e e m u l s i o n w i t h o v e r 1 . o w t % c a r b o x y l c o n t e n t i s s t a b l e w i t h i n a p h r a n g e . fr o m 1 t o 1 4 a n d c a n b e m ix e d w it h 1 0 % n a c l s o l u t i o n a t a n y r a t i o w i t h o u t a n y s e d i m e n t a t i o n . o n t h e o t h e r h a n d , t h e e m u l s i o n b as e d o n d mp a i s v e ry s e n s i t i v e t o t h e v a r i a t i o n o f p h a n d e l e c t r o l y t e s . i n c o n c l u s i o n , k 6 0 0 c a n p r o v i d e s t h e e m u l s i o n s e x c e l l e n t s t a b i l i t y . d y n a m ic m e c h a n i c a l an a ly s is ( d m a ) , f o u r i e r t r a n s f o r m i n fr a r e d s p e c t r u m ( f t i r ) w e r e a d o p t e d t o s t u d y t h e r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n m o r p h o l o g y a n d p r o p e rt i e s o f a l i p h a t i c w a t e r b o rn e p o l y u r e t h a n e s . t h e t e n s i l e p r o p e rt i e s w e r e s t u d i e d a l s o . t h e r e s u l t s in d i c a t e d t h a t : t h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n s o ft a n d h a r d s e g m e n t s d e p e n d e d h e a v i l y o n t h e s t ru c t u r e o f s o ft s e g m e n t s . t h e c a r b o n y l o f p o l y e s t e r - t y p e d i o l c a n f o r m h y d r o g e n b o n d s w i t h h a r d s e g m e n t s , w h i c h l e a d s e m i - c o m p a t i b l e s t r u c t u r e , w h e r e a s h y d r o g e n b o n d in g in t h e p o ly e t h e r - b as e d p o l y u r e t h a n e i s f o r m e d m a i n l y b e t w e e n t h e h a r d s e g m e n t s , w h i c h f a v o r e d h i g h e r l e v e l m i c r o p h as e s e p a r a t i o n . t h e i o n i c g r o u p s i n c o r p o r a t e d i n t h e h a r d s e g m e n t s im p r o v e p h as e s e p a r a t i o n . a s a r e s u l t , h i g h e r i o n i c c o n t e n t l e a d l o w e r g l as s t r a n s it i o n t e m p e r a t u r e ( t g s ) a n d h i g h e r ( t g h ) .t h e c h a r a c t e r i s t i c s o f s o ft s e g m e n t s a r e i m p o r ta n t d e t e r m i n i n g f a c t o r s f o r t h e m e c h a n i c a l p r o p e rt i e s o f w a t e r b o m e p o ly u r e t h a n e . i n g e n e r a l , p o l y e s t e r - b as e d p o l y u r e t h a n e h as h i g h e r h a r d n e s s , m o d u l u s , t e n s i l e s t r e n g t h t h a n t h a t o f p o ly e t h e r - b as e d p o l y u r e t h a n e , w h e r e as t h e l a t e r h as h i g h e r e l o n g a t i o n . t h e e s t e r - e t h e r - t y p e p o l y u r e t h a n e h a s t h e h i g h e s t e l o n g a t i o n a n d m e d i u m t e n s i l e s t r e n g t h . a n o v e l a n a l y s i s m e t h o d , t w o - d im e n s i o n a l c o r r e l a t i o n i n fr a r e d s p e c t r u m ( 2 d i r ) , w a s a p p l i e d t o s t u d i e d t h e m i c r o s t ru c t u r e v a r i a t i o n o f w a t e r b o m e p o l y u r e t h a n e d u r i n g d y n a m i c s t r e t c h in g p r o c e s s . t h e s y s t e m w as e x c i t e d b y a n e x t e rn a l p e r t u r b a t i o n , w h i c h i n d u c e d a d y n a m i c fl u c t u a t i o n o f t h e i r s p e c t r u m . a c o r r e l a t i o n a n a l y s i s w as a p p l i e d t o t h e t i m e - d e p e n d e n t i r s i g n a l s t o y i e l d a s p e c t r u m d e f i n e d b y t w o i n d e p e n d e n t w a v e n u m b e r s . b y s p r e a d i n g i r p e a k s o v e r t h e s e c o n d d i m e n s i o n , a c o m p l e x s p e c t ru m c o n s i s t i n g o f o v e r l a p p e d p e a k s c a n b e s u b s t a n t i a l ly s i m p l i f i e d , a n d s p e c t r u m r e s o l u t i o n w as e n h a n c e d . t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e i n t e r f a c e b e t w e e n s o ft a n d h a r d d o m a i n s r e s p o n d e d t h e e x t e rn a l p e rt u r b a t i o n f i r s t , f o l l o w e d b y s o ft d o ma i n a n d h a r d d o ma i n i n t u rn. k e y w o r d s a l i p h a t i c w a t e r b o rn e p o l y u r e t h a n e , p h a s e i n v e r s i o n i o n i c n o n i o n i c c o m p l e x h y d