（高分子化学与物理专业论文）对硝基偶氮二苯胺接枝pvk的制备及其光电导性能研究.pdf

哈尔滨理工大学理学硕上学位论文 对硝基偶氮二苯胺接枝p v k 的制备及其光电导性 能研究 摘要 咔唑类聚合物具有良好的光电性能，在有机光电功能材料方面具有广阔 的应用前景，它作为光电导材料的研究已成为热点，如有机光折变材料和光 电照相材料等。聚乙烯咔唑( p v k ) 作为咔唑类聚合物中较重要的一种聚合 物，由于具有较好的空穴传输能力，被广泛应用于有机光电导材料和光折变 材料中。但是，在掺有功能助剂的p v k 光电材料中，由于p v k 和有机功能 助剂存在相容性不好的问题，因而需要对p v k 进行改性，以增加相容性。 目前，对p v k 的改性引起了人们的广泛关注，也是聚乙烯咔唑类光电导材 料研究的方向之一。 首先，本文合成了聚乙烯咔唑，通过对各步反应影响因素的讨论制备出 产率较高的聚乙烯咔唑。并通过红外光谱( f t - i r ) 、紫外光谱( o v v i s ) 、熔点 测试和凝胶色谱( g p c ) 等表征手段分析了产物的结构和聚乙烯咔唑的分子 量。 然后，以对硝基苯胺及苯胺等为原料，合成了对硝基偶氮二苯胺；通过 后重氮偶合法，制备了不同接枝率的对硝基偶氮二苯胺接枝聚乙烯咔唑 ( p v k a z o ) ，研究了反应条件对合成对硝基偶氮二苯胺及p v k a z o 接枝率的 影响，确定了合成的最佳工艺条件。用f t - i r 、u v v i s 、差式扫描量热分析 ( d s c ) 、热失重分析( t g ) 等方法对对硝基偶氮二苯胺和p v k a z o 进行了表征 和性能测试，并对合成的p v k a z o 接枝率进行了测定。实验成功地合成了 对硝基偶氮二苯胺；并制得接枝率从7 3 到2 0 2 的p v k a z o 。 最后，通过g a u s s i a n 0 3 程序中的密度泛函理论的计算和对接枝前后 p v k 的光电导率的测试与对比分析。研究表明：接枝后p v k a z o 的光电导 率比p v k 的大：随着接枝率的增加，p v k a z o 的光电导率增加；理论计算 结果与实验测试结果完全一致。为开发新型聚合物光电导材料在理论和应用 方面提供科学的依据。 关键词对硝基偶氮二苯胺；聚乙烯咔唑；接枝；光电导性能 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 胄- z - 一 - - , r 自 = = = g j | _ 目l l _ _ l i 盲| 囊，e - 一 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so f p h o t o c o n d u c t i v i t yf o rp n i t r oa z ob i - - b e n z e n e a m i n e g r a f t i n gp v k a b s t r a c t c a r b a z o l ep o l y m e r sh a v i n gg o o dp h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e sa r ew i d e l yu s e da s o r g a n i cp h o t o e l e c t r o n i cf u n c t i o n a lm a t e r i a l s t h er e s e a r c ho nc a r b a z o l ep o l y m e r s u s e di n p h o t o e l e c t r i c m a t e r i a l sh a sb e c o m eh o t s p o t ，s u c h a s o r g a n i c p h o t o r e f r a c t i v em a t e r i a la n dp h o t o e l e c t r i cp h o t o g r a p h i cm a t e r i a l s ，e ta 1 p o l y ( n v i n y l c a r b a z o l e ) ( p v k ) a st h em o r ei m p o r t a n tp o l y m e ro fc a r b a z o l ep o l y m e r s ，i s w i d e l yu s e da so r g a n i cp h o t o e l e c t r o n i cf u n c t i o n a lm a t e r i a l sa n dp h o t o r e f r a e t i v e m a t e r i a l sd u et oi t sg o o dh o l et r a n s m i t t i n gc a p a c i t y h o w e v e r ，t h ep r o b l e m b e t w e e np v kd o p e do r g a n i cf u n c t i o n a la d d i t i v ep h o t o c o n d u c t i v em a t e r i a lo r o r g a n i cf u n c t i o n a la d d i t i v ei sb a dc o m p a t i b i l i t y , s ot h ep v ki s n e e d e dt ob e m o d i f i e dt oi n c r e a s e c o m p a t i b i l i t y t h em o d i f i c a t i o n o fp v kh a sa t t r a c t e d c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o na tp r e s e n ta n db e c o m eo n eo ft h ed i r e c t i o n si nt h er e s e a r c h o fp v kp h o t o c o n d u c t i v em a t e r i a l f i r s t l y , t h eh i g hy i e l do fp v kw a ss y n t h e s i z e dv i aas e r i e so fr e a c t i o n sa n d t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so fe a c hr e a t i o nw e r ed i s s c u s s e di nt h i sp a p e r t h e s t r u c t u r e so ft h ep r e c u r s o r so fs y n t h e s i sp v kw e r ec h a r a c t e r i z e d 弱w e l la st h e s t r u c t u r ea n dm o l e c u l a rw e i g h to fp v kw e r ed e t e r m i n e db yi n f r a r e ds p e c t r u m ( f t - i r ) ，u l t r a v i o l e ts p e c t r u m ( u v v i s ) ，m e l t i n gp o i n tt e s ta n dg e lp e r m e a t i o n c h r o m a t o g r a p h yg e lc h r o m a t o g r a p h y ( o p c ) ，e ta 1 t h e n ，t h ep - n i t r oa z ob i - b e n z e n ea m i n ew a ss y n t h e s i z e db ya z oc o u p l i n g r e a c t i o nb e t w e e np - n i t r ob e n z e n ea m i n ea n db e n z e n ea m i n e p v kg r a f t e db yp n i t r oa z ob i - b e n z e n ea m i n e ( p v k - a z o ) w i t hd i f f e r e n tg r a f t i n gr a t i ow e r ep r e p a r e d v i aap o s ta z oc o u p l i n gr e a c t i o n t h ee f f e c to ft h er e a c t i o nc o n d i t i o no nt h ep - n i t r oa z ob i b e n z e n ea m i n ea n dg r a f t i n gr a t i oo fp v k a z 0w a sd i s s c u s s e d t h e i i 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 b e s t p r o c e s s c o n d i t i o nw a sd e t e r m i n e d t h es t r u c t u r a l c h a r a c t e r i z a t i o n ， p e r f o r m a n c eo fp - n i t r oa z ob i b e n z e n ea m i n ea n dp v k - - a z ow e r ed e t e r m i n e db y f t i r ，u v v i s ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) a n dt h e r m a lg r a v i m e t r i c a n a l y s i s ( t g ) ，e ta 1 t h eg r a f t i n gr a t i oo fp v k a z ow a sm e a s u r e d t h ep n i t r o a z ob i - b e n z e n ea m i n ew a ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e di nt h ee x p e r i m e n t g r a f t i n g r a t i oo fp v k a z of r o m7 3 t o2 0 2 w a so b t a i n e d f i n a l l y , t h ep h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e s o fp v ka n dp v k - b z ow e r e c o m p a r a t i v e l ya n a l y z e db yd e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r yc a l c u l a t i n gm e t h o d i n g a u s s i a n 0 3p r o g r a ma n dt h et e s ti nt h ee x p e r i m e n t t h er e s e a r c hi n d i c a t e d e dt h a t t h ep h o t o c o n d u c t i v i t yo fp v k - a z ow a so b v i o u s l yh i g h e rt h a nt h a to ft h ep v k ， a n dr a i s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h e g r a f t i n gr a t i o t h e o r yc a l c u l a t i n g r e s u l t o b t a i n e d c o n s i s t e n c yw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l tb ya n a l y s i s t h e r e s e a r c h p r o v i d e ds c i e n t i f i cb a s i sf o rt h ed e v e l o p m e n to fn e wp h o t o c o n d u c t i v i t yp o l y m e r i nt h et h e o r ya n dt h ea p p l i c a t i o na s p e c t s k e y w o r d sp n i t r o a z ob i - b e n z e n ea m i n e ，p o l y ( n - v i n y l c a r b a z o l e ) ，g r a f t i n g ， p h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e s i - 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文对硝基偶氮二苯胺接枝p v k 的制备及其光电导性能研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕 士学位期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部 分外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人 和集体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名：于亚泞q 日期： 加7 年多月1 2 日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 对硝基偶氮二苯胺接枝p v k 的制备及其光电导性能研究系本人在哈尔 滨理工大学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研 究成果归哈尔滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发 表。本人完全了解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校 保留并向有关部门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈 尔滨理工大学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的 全部或部分内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密团。 ( 请在以上相应方框内打) 作者签名： 于延洲日期：劲听年多月1 2 日 导师签名： 日期。多。7 年3 月，日 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 咔唑类聚合物的研究进展 咔唑类聚合物具有空穴导电传输性能，具有良好的光电性能；其作为有机 光导材料和光折变材料的研究越来越引起人们的兴趣。与无机光电导材料相 比，有机咔唑类聚合物光电导材料具有低毒廉价、制备简单、分子可设计性、 响应速度快、动态范围宽、结构多样化和能级可调控等优势使这一领域的研究 成为热点。其应用已经渗入信息、能源、环保、医疗、农业、国防等各个领 域，成为现代信息产业不可缺少的组成部分【卜1 6 1 。 1 1 1 咔唑及其衍生物 咔唑基团作为个富电子给体，咔唑及其诸多的衍生物具有良好的空穴传输 的特性，是良好的光电导材料，正是基于这些原因咔唑类稠环芳烃被人们广泛 关注。此外，咔唑类化合物由于其杂环化合物的特殊结构，因此表现出许多不 同于传统芳香化合物的化学特性，成为近年来国内外精细化工研究的热点，在 医药、农药、材料助剂、染料等领域显示出良好的发展前景。 在国内外咔唑类化合物的合成经历了如下发展过程。1 9 2 4 年，c l e m ogr 等f 1 7 】用咔唑和对甲基苯磺酸d 氯乙酯在高温高压下作用，生成氯乙基咔唑，该 法由于合成条件苛刻用于实验室规模尚可，不能实现工业化；1 9 3 9 年r e p p ew 等【l8 1 用咔唑钾和氯乙烯在高温下作用得n 乙烯咔唑。该法虽有一些工业价值， 但不能实现工业化；1 9 4 6 年o t s u k ih 等【1 9 l 用咔唑和环氧乙烷在碱性中反应得9 ( p - 羟乙基) 咔唑，在失水后的得n - 乙基咔唑。该法虽有一些工业价值，但不能 仍实现工业化；1 9 4 8 年f l o w e rrg 等【2 0 】采用在碱性中咔唑和氯乙醇作用，生成 9 ( p - 羟乙基) 咔唑。该法虽有一些工业价值，但步骤繁琐，不能实现工业化。 1 9 7 2 年s a n d i e rsr t 2 1 1 采用常压乙炔法制n 乙烯基咔唑，但需要用精咔唑为原 料，操作麻烦，产率不稳。由于有气体参加反应，产物不稳定，长期停留在实 验室阶段，尚未工业化；1 9 9 4 年罗海航等【2 2 l 采用相转移催化合成n 烷基咔唑， 同时，找出了n 乙基咔唑的工业化生产的工艺。在氯乙基咔唑的合成中，通常 采用咔唑与二氯乙烷反应，由于咔唑难溶的特点，在使用非相转移合成中需要 在较高的温度和十多个大气压下反应2 0 h ，通过相转移反应可以在较低的反应 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 温度下，常压反应8 1 0 h ，得到氯乙烯咔唑，并且具有较好的产率。但一直以 来对相转移法合成氯乙基咔唑的全面报道较少。 1 1 2 聚乙烯咔唑的合成及改性进展 聚乙烯咔唑( p v k ) 是芳香性结构含氮杂环高聚物，具有一系列优良的性 能，如吸水率低，热膨胀系数小，玻璃化温度、热变性温度都较高，蠕变很 小，热稳定性能优良，具有优异的介电性能，甚至在较高温度和很宽的频率范 围内保持不变。它的化学稳定性较高，能耐稀碱，稀酸和沸水，耐四氯化碳、 乙醚、乙醇、脂肪烃、氢氟酸、氢化芳香烃、矿物油、变压器油等。p v k 是一 种带兀电子系支链基的非共轭类聚合物，它稳定和具有光导性，因此是一种有 开发价值的功能材料。 聚乙烯咔唑由于具有较好的空穴传输能力，被广泛应用于有机光导材料。 p v k 被用做电子照相用的感光体使用以后，研究主要集中在与电子照相用的光 电导物质方面，如美国开发聚n 乙烯基咔唑2 ，4 ，7 三硝基芴酮电荷转移配位 化合物光电材料；用于静电复印和激光打印如感光、感热记录材料的光电导体 等。因此，合成聚乙烯光电导材料成为目前研究的热点。但是，到目前为止， 关于聚乙烯咔唑的合成的报道还较少，且一般合成的聚乙烯咔唑存在的问题是 合成条件苛刻或是产率不高，不能实现大量的工业化生产，大大影响其在有机 光电导材料中的应用。 聚乙烯咔唑是由活泼的乙烯咔唑单体聚合而成。对其合成的研究主要经历 以下的几个阶段。乙烯咔唑在三十年代首次合成，它是耐温、绝缘和有机光导 材料的重要原料。后来虽然曾报道过各种合成方法，多数属于实验室规模，并 无大量生产的价值，工业上迄今延用高温高压乙炔法合成乙烯咔唑，由于成本 太高未能大量广泛应用。1 9 7 2 1 9 7 3 年美国发表s a n d i e r 法1 2 3 】后，人们普遍关注 常压乙炔路线的可能性。但由于乙炔法合成乙烯咔唑需要精咔唑为原料，操作 麻烦，产量不稳定，长期停留在实验室阶段。我国山西大学、山门化学厂、天 津师院及太原燃化所等单位都先后对常压乙炔法合成乙烯咔唑进行实验，我国 在浙江- - - i j 化学厂建立了一个用常压乙炔步合成n v c 的实验车间，为简化 的常压乙炔法的扩大生产初步积累了一些经验。乙烯咔唑聚合成聚乙烯咔唑可 以使用本体聚合、自由基聚合、阳离子聚合、配位聚合和电荷转移引发聚合等 聚合方法。1 9 7 3 年，岛田征人等【2 4 i 报道了p v k 的一种悬浮聚合方法，以普通 的氧化锌粉为分散剂、偶氮二异丁腈( a i b b 0 为引发剂，用少量的氯苯溶解 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 a i b n ，在9 0 聚合5 h 。但是，此法浪费溶剂，污染严重，最重要的是聚合物 的光敏性不好等。1 9 8 3 年，李笃信等【2 5 】在岛田征人的基础上，改进n - 乙烯基 咔唑悬浮聚合，即用光敏氧化锌为分散剂，用少量的苯溶解a i b n ，在8 0 下 聚合5 h ，或者不用苯，而将a i b n 先在少量的热水中溶解后立即加入到混合液 中，在9 0 下聚合5 h ，经过改进的方法具有节省试剂，减少污染，聚合物光 敏性良好等优点。1 9 8 6 年，陈尚贤等【2 6 l 使用n 乙烯咔唑的三氯甲烷溶液经光 照后可以获得聚乙烯咔唑，并通过荧光光谱得到证实，产率高达7 0 ，又通过 荧光淬灭实验证实：这一反应首先在光照下形成激基复合物，由激基复合物分 解产生自由基而引发n 乙烯咔唑的聚合，此外，他们还研究了光强、n 乙烯 咔唑的浓度和光照时间对产率的影响。1 9 8 3 年，白耀文t 2 7 l 用咔唑为原料合成了 聚乙烯咔唑并对其物理性能进行了研究。2 0 0 7 年，董伟1 2 8 l 合成了聚乙烯咔唑并 讨论了其共聚物的共聚合，反应的条件也较温和，但是合成中间步骤的产物产 率不高，因此对p v k 合成条件的改进及制备高产率p v k 显的尤为重要。 另外，p v k 作为光电导材料使用时，常常需要与光敏剂及增塑剂等的协同 作用来制备有优良光电导特性的光电导功能材料，但是由于聚乙烯咔唑结构的 对称性，与所用的增塑剂等有机小分子极性差异太大，相容性不好，限制了 p v k 类光导电材料的应用，所以一般通过改性的手段来解决这一问题。通过改 性是提高聚乙烯咔唑光电导材料基本性能的有效途径，不少研究结果表明，通 过不同结构，不同组成，不同功能的光电导材料复合来改性，可使光电导材料 的基本性能得到互补、协同优化与增吲2 峨】，最后得到光电导性能更优异的材 料与器件。因此，通过对聚乙烯咔唑类有机光电导材料的改性研究，以满足更 多功能化需要，成为当今国际上有机光电导材料科学研究的前沿与热点研究之 一，同时聚乙烯咔唑类有机光电导材料的改性研究必将有助于解释和完善有机 光电导理论，为高性能有机光电导材料及器件的设计提供理论基础1 3 3 1 。而掺杂 是使聚乙烯咔唑改性的重要途径之一，化学掺杂和电化学掺杂是常用的聚乙烯 咔唑改性方法。关于聚乙烯咔唑的改性的研究的报道较少，1 9 7 1 年，s c h a f f e r t r 【3 4 i 对酞菁铜( p e c u ) 和聚乙烯咔唑2 ，4 ，7 三硝基芴酮( p v k - t n f ) 的结构和电学 性能已进行过很多研究。2 0 0 3 年，g r a z u l c v i c i u sj 铡3 5 l 将p v k 制备成纳米管及 其有序阵列，在光电器件上得到应用。在国内，1 9 9 1 年，石祖荣掣3 6 】对酞菁铜 和聚乙烯咔唑2 ，4 ，7 三硝基芴酮复合膜的光导特性进行了研究，其不同样品的 光导暗导比重复性较好，稳定性提高，1 9 9 2 年，杨君惠等【3 7 j 采用激光化学和 激光增强电化学反应的方法，使聚乙烯咔唑成为具有宽光谱响应范围的光敏半 导体材料等。1 9 9 6 年，王光明等1 3 8 l 提出了一种掺杂具有空穴导电特性的聚合物 哈尔滨理工大学理学硕上学位论文 来改变有机二极管伏安特性的新方法。在导电玻璃上利用甩胶法分别制得两类 有机薄膜层：聚烷基噻吩和掺杂不同量聚乙烯咔唑的聚烷基噻吩，掺杂聚合物 的有机二极管电流电压非线性特性得到增强。2 0 0 3 年，石军等【3 9 j 通过后重氮偶 合方法制备了一种含两个硝基的偶氮苯咔唑类聚合物，得到的该类聚合物分子 量明显提高，玻璃化温度也有所提高。2 0 0 5 年，姜源等1 4 0 1 用模板润湿法构筑 p v k 和c 6 0 掺杂的p v k 纳米管有序阵列，改善其光导性能。2 0 0 8 年，张文龙 等【4 l 】研究了一种可作为聚合物类光折变材料中半功能型的基体材料一聚乙烯咔 唑侧基含有偶氮对硝基苯，制备出可用于半功能型高聚物光折变材料。因此， 研究新型的改性p v k 类光电导材料，使其具有优良的光电导特性的同时，与 光敏剂及增塑剂等相容性也较好是目前研究的热点。 1 2 有机光电导材料 有机光电导( o r g a n i cp h o t o c o n d u c t i v e ，简称为o p c ) 材料是指在光的作用下 能引起载流子的发生并迁移的有机半导体材料。与无机光导体相比，有机光导 体( 简称o p c ) 具有价廉、无毒、灵敏、高效、稳定可靠、易制作、可卷曲、耐 热性好、无公害、以及高电位承受能力和低暗衰时间等一系列特点，具有广阔 的应用前景。7 0 年代国际商用机器公司采用2 ，4 ，7 三硝基芴酮与聚乙烯咔唑 ( p v k ) 复合形成电荷转移复合物，它对白光区域具有较高灵敏度，可与无机光 导体相媲美，相继开发了各种o p c 材料，如酞菁类、双偶氮类、锚盐类、四方 酸类、花类、咔唑类等1 4 2 - 4 4 1 ，开创了o p c 材料广泛应用和发展的新局面。当前 静电复印和激光打印技术中以o p c 作为光导器件已在世界市场上占有相当大的 份额，有机光导材料由于其诱人的应用前景和巨大的市场正日益引起人们的广 泛关注和研究兴趣，成为信息社会不可或缺的高技术材料之一【4 1 。 1 2 1 有机光电导材料的应用 有机光电导材料的应用主要是指其在静电复印技术和激光打印技术方面的 应用，下面将具体介绍有机光电导材料在这两方面的应用情况。 由于有机光电导材料可采用无毒材料制成带状、片状、鼓状等多种形态， 且具有双重带电性能、感光度高、光谱响应范围宽( 可扩展蛩j 7 0 0 - - 9 0 0 n m 的长波 光区) 等特点，因而适用于激光复印机和彩色复印机，寿命可达1 0 万张。此 外，由于高分子材料可根据性能要求，自行设计分子结构。2 0 多年来，世界各 国对o p c 材料的研究开发发展很快，无毒、高感光度、高寿命的产品不断推 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 出，有着无机感光材料不可比拟的优越性，据报道【4 8 l ，1 9 8 5 年，o p c 鼓产量约 占静电复印机感光体的5 0 ，1 9 8 7 年高达7 0 。对于静电复印技术用o p c 鼓， 目前普遍采用双偶氮颜料 4 9 - 5 2 l 。开发新型的灵敏、稳定、可靠、无毒、易加工 和价廉等特点的光电导材料，受到世界各国极大的关注。静电复印技术在不断 完善更新，有机光电导器件的性能也在不断提高。 激光打印技术由于具有图像质量好、版面可任意安排和调制、可实现台面 印刷等优点，引起了各方面的极大关注，这种新的激光打印体系的版材所采用 的光导体，是系统的关键核心材料，其光谱响应与半导体激光器的感光波段相 匹配，一般处在7 8 0 - 8 3 0 n m 波长范围。近年研究开发的有机光电导材料，在近 红外有相当好的感光性能，已经在一般的半导体激光打印系统中得到较为普遍 的采用。王艳乔等【5 3 】制成了聚乙烯咔唑四硝基芴酮电荷转移复合物有机光电 导材料，随后又改性处理，研制出了能够满足激光打印系统要求的改性p v k t e n f 有机光电导材料。随着新型有机光电导材料的迅速发展，其在激光打印 技术方面的应用将越来越深入。 1 2 2 光电导材料的特性及基本要求 有机光电导材料主要组成部分是电荷产生材料和电荷传输材料。 电荷产生材料作为有机光电导材料的重要的功能组分，直接影响至u o p c 的 性能和寿命，目前用于功能分离型有机光电导材料电荷产生材料主要有四类： 花系化合物、酞菁化合物、方酸化合物和偶氮化合物。 制作有机光电导体时，除了要选择优良的有机电荷产生材料，还要选择合 适的电荷传输材料。电荷传输材料可以分为空穴传输材料( h t m ，h o l e t r a n s p o r tm a t e r i a l ) 和电子传输材料( e t m ，e l e c t r o nt r a n s p o r tm a t e r i a l ) ，空穴传 输材料传输正电，电子传输材料传输负电。 一般空穴传输材料都是富电子的化合物，电子传输材料都为缺电子化合 物。有机电荷传输材料应具备以下特性：( 1 ) 良好的成膜性；( 2 ) 较高的电荷迁 移率：( 3 ) 空穴传输材料应具有较小的电子亲和能，利于空穴注入；较低的电离 能，对电子有阻挡作用。反之，电子传输材料应具有较高的电子迁移率，易于 电子传输；较大的电离能，对空穴有阻挡作用：( 4 ) 较高的激发能量，防止激子 的能量转移；( 5 ) 良好的热稳定性。 许多芳香胺结构的化合物常用作空穴传输材料。n ，n 二苯基- n ，n 二( 3 甲基苯基) 1 ，1 联苯_ 4 ，4 - 二胺( t p d ) 是最早使用的空穴传输材料之一，但由于 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 热稳定性( t g - - - - - 6 5 * c ) ，致使器件不够稳定，寿命较短。相对t p d 来说，。n ，n 二 苯基n ，n - - ( 1 萘基) 1 ，1 联苯4 ，4 二胺( a - n p b ) 具有较好的热稳定性 ( t g = 9 6 * c ) 和较高的空穴迁移率，广泛用于有机l e d 器件的空穴传输层。被称 为星型芳香三芳胺( 如m m t a d a t a 、t p t e 等) ，由于分子的非平面结构，高 的玻璃化转变温度，是理想的空穴传输材料。聚乙烯咔唑( p v k ) 是一种典型的 光电导体，被广泛用作空穴传输材料。从其结构来看亲电的n 原子通过诱导效 应吸收双键上的电子；另一方面，由于p - l r 共轭效应，n 的未共用电子又供给 双键，使双键富电子其中共轭效应大于诱导效应，所以p v k 有很强的空穴传 输能力，常作为空穴传输材料。 电子传输材料按其结构可以分为四类：多硝基化合物、氰基化合物、醌类 化合物和萘的酸酐衍生物。嗯二唑衍生物就是典型的有机电子传输材料，广泛 用于有机和高分子l e d 器件组装。三唑衍生物( 如t a z ) 是一类优良的有机电 子传输材料。8 羟基喹啉铝( a l q 3 ) 以及花系衍生物( p t c b i ) 既是性能优良的发光 材料，也是良好的电子传输材料。 激光打印机、静电复印机等电子照相技术的发展，从某种意义上来说，主 要依赖于光导材料的不断发展。光电导材料在光辐射下电导率增加。未曝光 前，热致载流子按照费米能级分布在各个能态。在光照下，光生载流子发生速 度与各种复合过程达到平衡。整个过程涉及光的吸收、载流子产生、载流子复 合和载流子传输等。作为一种良好的光电导材料，对其光电导等性能有着特殊 的要求【5 4 l ： ( 1 ) 在暗电场下导电率要尽可能低。 ( 2 ) 较高的光吸收性能，以实现高的光谱响应。 ( 3 ) 较高的化学、光化学和热稳定性。 ( 4 ) 对环境温度和湿度的变化不敏感。 ( 5 ) 光诱导电子空穴对具有较高的量子生成效率。 咔唑类化合物的碳氢主链上悬挂有咔唑基团，使得其具有优良的给电子能 力，且能满足上述条件，因此对它的光电性能和应用越来越多。 1 3 课题的来源及研究意义 咔唑类聚合物具有良好的光电导性能，其作为优良的光电导材料已被广泛 研究，如在光电照相材料和光折变材料等方面。p v k 作为咔唑类聚合物的代 表，由于其优良的光电导特性，成为有机光电导材料的研究热点。但是，到目 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 前为止，一般合成的聚乙烯咔唑存在的问题是合成条件苛刻或是产率不高，大 大影响其在有机光电导材料中的应用。因此对p v k 合成条件的改进及制备高 产率p v k 成为目前迫切需要解决的问题。解决的方法主要是通过对合成聚乙 烯咔唑各步的反应的影响因素的讨论，改变聚乙烯咔唑的合成工艺条件，从而 制备出合成条件温和、产率高的p v k 类光电导材料。 另一方面，p v k 作为光电导材料时，常常需要与功能有机小分子、光敏剂 及增塑剂等的共同作用来制备有优良光电导特性的光电导功能材料，但是由于 聚乙烯咔唑结构的对称性，与所用的光敏剂等有机小分子极性差异太大，相容 性不好，使得复合材料体系稳定性差，有机小分子易析出，从而限制了p v k 类光导电材料的应用，所以一般通过改性的手段来解决这一问题。有研究报道 是通过掺杂使p v k 与光敏剂( 如c 6 0 ) 复合，或是与功能有机小分子( 如多硝基芴 酮) 组成电荷转移络合物体系来增加相容性，但是光敏剂或功能有机小分子的 性能会受到影响：所以，需要对p v k 进行改性，以提高与功能有机小分子的 相容性。正基于此，本文采用偶氮类有机分子通过后重氮偶合的方法，与聚乙 烯咔唑类载流子传输材料进行接枝改性，以增加p v k 的极性，为增加p v k 与 光敏剂和功能有机小分子的相容性，以获得相容性好的聚乙烯咔唑类光电导材 料体系打下基础。 本课题来源于国家自然科学基金项目，编号为6 0 8 7 1 0 7 3 。黑龙江省自然 科学基金项目，编号是e 2 0 0 8 2 6 。 1 4 课题研究主要内容 本论文研究主要内容如下： 1 进一步对聚乙烯咔唑的合成工艺条件进行研究，特别是对乙烯咔唑产率 的影响因素进行讨论。并通过红外光谱、紫外光谱分析其结构，通过g p c 测 试了p v k 的分子量。 2 通过重氮偶合反应，合成对硝基偶氮二苯胺和新型的对硝基偶氮二苯胺 接枝聚乙烯咔唑类光导电材料，并通过红外光谱、紫外光谱分析其结构，使用 d s c 、t g 、g p c 等测试手段对接枝产物玻璃化温度、热稳定性及分子量进行 测试与分析。 3 合成不同接枝率的p v k a z o ，研究反应条件对p v k - a z o 接枝率的影 响。测量不同工艺下p v k - 8 7 _ , 0 的接枝率。 4 对p v k 、p v k a z o 进行光电导测试，对比接枝前后的聚乙烯咔唑聚合 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 物的光电导率变化来分析接枝对p v k 材料光电导性能的影响。 5 应用g a u s s i a n 0 3 程序中的密度泛函理论对p v k 和对硝基偶氮二苯胺接 枝p v k 的分子式进行优化，从理论上计算了两种聚合物单体的偶极矩、极化 率等几何参数及光电性能，与实验所得接枝前后的p v k 光电导性能进行对比 分析，对比研究微观结构变化与宏观光导性能的关系。 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 第2 章基本理论 本文是通过对硝基偶氮二苯胺接枝聚乙烯咔唑来制备具有较好光电性能的 新型光电导材料。其中整个过程涉及了自由基聚合反应、消除反应、重氮偶合 反应、有机光电导机理、理论计算方法等相关的基本理论，本章正是基于此对 所用的理论做简要的介绍。 2 1p v k 的合成反应机理 聚乙烯咔唑的合成主要是采用咔唑为原料生成初步产物氯乙基咔唑，进而 通过消除反应生成乙烯咔唑，最后通过自由基聚合生成目标产物，下边将重点 介绍一下合成p v k 的自由基聚合反应。 2 1 1 自由基聚合基本特点 我们知道，自由基聚合反应是单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作 用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反 应。 自由基聚合的基本特点概括如下： ( 1 ) 在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。延长聚合时 间主要是提高转化率，对分子量影响较小，凝胶效应将使分子量增加。 ( 2 ) 只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体分子从引发，经过增长和终 止，转变成大分子，时间极短，不停留在中间聚合阶段，反应混合物仅由单体 和聚合物组成。在聚合过程中聚合度变化较小。 ( 3 ) 少量的( o 0 l o 1 ) 阻聚剂足以使自由基合反应终止。 ( 4 ) 自由基聚合反应在微观上可以明显地区分成链的引发、增长、终止、转 移等基元反应。其中链引发速率最小，是控制聚合速率的关键。可以概括为慢 引发、快增长、速终止。 2 1 2 乙烯咔唑聚合的基元反应 通过乙烯咔唑聚合来制备聚乙烯咔唑的基元反应主要分以下几个步骤： ( 1 ) 链引发 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 链引发反应表示如式( 2 1 ) 。 r 。+ c h c h 2 r 6h c h 2 其中r 为初级自由基。 ( 2 ) 链增长 乙烯咔唑的增长反应表示如式( 2 2 ) 。 r c h c h 2 。 叙p 双p ( 3 ) 链终止 乙烯咔唑的终止反应表示如式( 2 3 ) 。 2 2p v k - a z o 的合成反应机理 ( 2 - 1 ) ( 2 - 2 ) r c h c h 2 。 n 一 + 西2 甸+ d b q 。3 p v k - a z o 的合成主要是通过重氮偶合反应先生成对硝基偶氮二苯胺偶氮化 合物，再进行二次的重氮化之后与p v k 接枝偶合，合成最终产物p v k 配o ， 其中合成对硝基偶氮二苯胺的过程中发生了重排反应，下边将简述这几个反应 的基本原理。 2 2 i 重排反应 重排反应是指有机反应中一个基团或原子w 从a 原子上迁移到b 原子上 而形成新的分子的反应。其中w 为迁移基团，a ，b 分别为迁移的始点原子和 终点原子。a ，b 间可以直接相连，也可以通过一个或多个其他原子相连。重 西 一 r b西 介 v 呷玉 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 排反应一般可以用如式( 2 4 ) 通式表示【 i 。 w w(2-4) l b a 一占 合成对硝基偶氮二苯胺的原料对硝基偶氮苯属于芳香族伯胺，而芳香族的 伯胺，因为氮原子上还保留着活泼的氢原子，偶合反应首先发生在氨基上，生 成重氮氨基化合物，然后在酸性介质中加热重排生成偶氮化合物。一般的反应 式如式( 2 5 ) 。 刚o 哪+ o 一一。州n ? 一o j 酸性介质( 2 - 5 ) q n 仑一o 嘲 2 2 2 重氮偶合反应 重氮和偶合化合物都含有- n = n 原子团。重氮化合物中- n = n 的一端和碳 原子相连；偶氮化合物则是两端都和碳原子相连，其结构中含有- n = n 原子 团。重氮化反应机理如式( 2 - 6 ) 。 3 c 1 + 一 + c l - 一 岁 + c l - 气呦 1 + n 詈n i c l - j 在芳香重氮正离子中，碳氮键与氮氮三键之间呈线形结构，氮氮三键中的兀 轨道与苯环上的兀轨道形成共轭体系、电子离域，使重氮盐在低温下强酸介质 中能稳定存在。苯环上有吸电子基团的重氮盐较为稳定。这里采用的对硝基苯 胺中含有的硝基就是有利于重氮盐的稳定。 生成的对硝基苯胺重氮盐与苯胺的反应属于偶合反应。重氮盐与芳胺进行 缩合反应，使两个含芳胺的基团通过n - - - n 连接起来，重氮盐和芳胺的偶合反 应机理的通式表示如式( 2 7 ) 。 心 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 俐2 欠+ d g 一一朴o g + 哪忉 式中g 为o h 、- n r 2 、n h r 、一n h 2 。 2 3 有机聚合物的光电导机理 随着对有机聚合物微观结构和光电性能的研究，人们对有机聚合物的光电 导机理也不断深化。有机聚合物光电导机理分为光生载流子的产生、在电场作 用下的传输过程及复合三个部分。在有机聚合物中基态的电子吸收光子成为缔 合的空穴电子对( 也称激发子) ，它在物质中移动来和表面缺陷部分相互作用， 或以激发子激发子间的相互作用而形成自由载流子，自由载流子可以是空 穴，也可以是电子。在电场作用下，这些载流子做定向的移动，从而产生光电 流。光照射结束后，电子空穴对复合，光电流衰减为零。 主要是通过下面六种机制而产生光生载流子：( 1 ) 激子自动电离产生载流 子；( 2 ) f i g 带带间的直接跃迁产生载流子。( 3 ) 激子与杂质相互作用后分离为电 子和空穴；( 4 ) 激子与被陷的载流子相互作用后分离为电子和空穴；( 5 ) 激子在 界面分离为电子和空穴；( 6 ) 激子与激子相互作用后分离为电子和空穴；上述前 两种属于本征光电导，这种光电导在有机光导体中较少见；而后四种情况则属 于非本征光电导，通常激发的能量较低，一般发生在较长波段。 当光生载流子产生后，必须在电场作用下进入导带或价带中传输，才能对 光电导有贡献。分离后的电子空穴对不是百分之百对光电导有贡献，因为有 机光导体的禁带中通常被大量的陷阱能级所占有，这些能级常常倾向于积聚周 围的某些能级，起到陷阱或复合中心的作用。有些光生载流子可能在没有到达 导带前就被陷阱捕获或复合掉，只有那些到达导带或价带的光生载流子才对光 电导有贡献。有机电荷传输材料载流子传输理论比较多，可分为两大类，其区 别就是是否把能量无序看作是跳跃传输速率的首要决定因素。 近年来许多的研究都用基于无序的模型来评价传输过程及能力。它的前提 是电荷传输要通过在与掺杂剂分子分布的能量和距离有关的定态间跳跃来发 生。其主要假设是：( 1 ) 跳跃率可用m i l l e r 和a b r a h a m 的表达式来描述；( 2 ) 电 子声子的偶合足够弱以至于可忽略极化作用，但也足够强，能保证加热下发 生偶合；( 3 ) 该过程是不连续的，每次跳跃后就失去了相记忆；( 4 ) 位能和距离 的分布是g a u s s i a n 型。 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 在上边的假设中认为向低能级跳跃不会因为能量匹配条件要求先使多余的 电子能量消耗掉而受阻，还认为跳跃不会受到电场的加速。无序理论的主要结 论：( 1 ) 迁移率有温度依赖性；( 2 ) 迁移率在大的场强范围内有场依赖性，接着 达到饱和，然后在极低场处迁移率随场强的降低而升高；( 3 ) 大温度范围内的非 分散瞬态达到关键温度就转变为分散传输。 有机光电导材料具有导体的性质，按其导电机理和结构特征可分为以下 三类：( 1 ) 以氧化原反应为电子转移机理的氧化一还原型有机光电材料；( 2 ) 载 流子为能在聚合物分子之间迁移的正负离子的离子导电有机光电材料：( 3 ) 载流 子为自由电子的电子有机光电材料。电子导电型有机光电材料的共同特征是分 子内拥有大的兀电子共轭体系，给载流子一自由电子提供离域迁移的条件，故 又称为共轭有机光电导体。这一兀电子共轭体系的成键和反键能带之间的间隙 较小f 约为1 5 3 e v ) ，接近无机半导体中导带一价带能隙。因此，该类聚合物 大多具有半