（物理化学专业论文）巯基功能化3dom+tio2sio2吸附剂制备及性能研究.pdf

中山大学2 0 0 4 级硕士学位论文 巯基功能化3 d o mt i 0 2 s i 0 2 吸附剂制备及性能研究 专业：物理化学 硕士生：李红玉 导瘘：李玉光教攫 摘要 重金属污染在环境中不能被生物降解，甄；冀不嗣豹徐态雀承、底袋鞠生镄之 间迁移转化并可通过生物发生富集，对人类和生态系统造成严墓危害。煎金属污 染己经成为当今世界主最严重静环境闽题之一。凌承懿理中耋禽属豹醑究已或势 当今非常重要的环境课题。 三维有序丈魏( 3 d o m ) 享孝辩怒近年来发震超采十分薪颟的氍究课题。壶予 其孔结构、孔壁材料组成乃至孔内化学环境可在很大范围内调变，在物理、化学 等领域痰有着十分诱天的广泛应蘑前景。这种新壅酌3 d o m 奉手辩其有较大浆孔 径且孔径分布窄，孔道排列整齐有序，有助于物质在麒中的传递运输，有望成为 一释性髓伉莛的薪型啜辩、分离毒考褥。 本研究采用微乳法制铸了单分散的聚苯乙烯( p s ) 胶晶，用自然沉淀法和 离心法制爸胶鑫貘板，蘧过溶荻一凝蔽法，以钛酸丁醑( t b t ) 和3 一虢蓥一孬基一 三甲氧撼硅烷( m p t m s ) 作为前驱物，共聚缩合制备了巯基功能化的3 d o m 材 料。霸s e m 、f t r 、e d s 测试表，锺所期褥材料的结辆、缝戒特性，表弼制得了 孔道排列有序、巯基含量较高的3 d o mt i 0 2 - s i 0 2 杂化吸附材料。浚材料用于对 汞离子吸附测试，采埔函家标准过硫麓钾漓解法一双硫躲势光光度法 ( g b 7 4 6 9 8 7 ) 测定。结果如下： l 、暇辩动力学，蕊测滠度秽铷始浓凄对吸附的影晌。测定3 0 3k 时，一定 量吸附荆吸附不同初始浓度的汞离子溶液，观测溶液中汞离子浓度随吸附时间的 交纯曲线：在2 9 3k 、3 0 3k 、3 2 3k 下测定韧始汞离子浓度为2 0 0m g l 的溶液 中汞离子浓度随时间变化的吸附动力学曲线。根据吸附动力学曲线求出吸附活化 i 中i 1 大学2 0 0 4 级硕士学位沦文 能为3 01k 3 m o l ，扩散系数为1 0 。2 - - 1 0 。1 3t n 2 s ，得出汞离子在3 d o mt i 0 2 s i 0 2 杂纯材瓣上静啜辫楚由扩散控毒4 的嗷瓣。 2 、警温下吸附量的测定。室涡下，测定一定量的吸附剂在初始浓度为5 0 m g l 、8 0m l 、1 0 0m g l 、2 0 0m g l 、3 0 0m g l 、5 0 0m g m 鹣h g “溶液中蘸啜 附容量。当初始浓度在1 0 0m g l 毗内时，吸附率可达到9 5 以上，对初始浓度 为2 0 0m l 葙3 0 0m g c 汞离子鹈墩瓣也势到可达到8 4 5 帮7 7 ，测簿最高吸 附量为2 4 1m m o l g 。 3 、2 9 3k 和3 0 3k 下鳇等温壤瓣。测定恒温下瓣缀辫，在实验浓发范舅凌 很好的符合f r e u n d l i c h 吸附方程。 4 、骥隈裁懿褥生。怒啜辩后静溅基功琵纯躲3 d o mt i 0 2 一s i 0 2 耪辩旅入6 , 0 m 盐酸巾浸泡搅拌8 小时。然后取山再用去离子水冲洗2 3 次，干燥，符对其 避行疆瓣牲l 测试，再生弼斡啜辩翻黪吸 鼙熊力舞臻涞熬6 7 。 所制备的巯舔功能化的3 d o m t i 0 2 一s i 0 2 材料具有良好的吸附性能和较大的 嗷醛容羹。 关键字：等温吸附线，吸附动力学，活化能，再生 i i 中山大学2 0 0 4 级顽士学位论文 t h ep r e p a r a t i o no ft h i o lf u n c t i o n a l3 d o m t i 0 2 一s i 0 2a d s o r b e n t s a n ds t u d yo nt h e i ra d s o r p t i v ep e r f o r m a n c e m a j o r ：p h y s i c a lc h e m i s t r y n a m e ：l ih o n g y u s u p e r v i s o r ：p r o f l iy u g u m l g a b s t r a c t h e a v ym e t a lc o n t a m i n a t i o n sa r et h r e a t e n i n gt h eh e a t ho fh u m a nb e i n g sa n d n a t u r a le c o s y s t e m s h i g h l yt o x i ch e a v yi o n st r a n s f e ri ne n v i r o n m e n t ，h a v eat e n d e n c y t ob eb i o a c c u m u l a t e da n dc a l l tb e d e c o m p o s e db yb i o l o g y h e a v ym e t a l c o n t a m i n a t i o ni so n eo ft h em o s ts e r i o u sp o l l u t i o n s s ot h er e m o v a lo ft o x i ch e a v y i o n sf r o mw a s t ew a t e rh a sb e e nav e r ya c t i v ea t c ao f r e s e a r c h t h r e e - d i m e n s i o n a l l yo r d e r e dm a c r o p o r o a s ( 3 d o m ) m a t e r i a ld e v e l o p e di nr e c e n t y e a r si san o v e lm a t e r i a l ，a n dh a si n t r i g u e dm a n yr e s e a r c h e r sb o t hi np h y s i c sa n d c h e m i s t r yc o m m u n i t i e sb e c a u s eo fi t sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s s u c hm a t e r i a lp o s s e s s e s n o to n l yh i 醢s u r f a c ea r e aa n db i ga p e r t u r e ，b u ta l s ol i m i t e da p e r t u r ed i s t r i b u t i n g t h e o r d e r e dp o r ec h a n n e lm a k e se a s yf o rm a s st r a n s f e r r i n ga n da d s o r p t i o n a l lo ft h e s e m e r i t sm a k es u c hm a t e r i a lp r o m i s i n ga d s o r b e n t sf o rw a s t e w a t e rc l e a n u p 。 i n t h i ss t u d y ，m o n o d i s p e r s ep o l y s t y r e n e ( p s ) b e a d sw e r ep r e p a r e du s i n ga l l e m u l s i f i e r - t r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u ea n dc o l l o i d a lc r y s t a lt e m p l a t ew a s a s s e m b l e d b y an a t u r a ls e d i m e n t a t i o na n da c e n t r i f u g a t i o n m e t h o d 3 d o m t h i o l t i t a n i a - s i l i c am a t e r i a l sw i t h p r o p y l - s i l o x a n el i n k a g e s w e r e p r e p a r e d v i a c o l l o i d a lc r y s t a lt e m p l a t i n gt e c h n i q u e s p r e p a r e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m ， f t - i r ，e d s 。t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es a m p l ec o n t a i n e dh i 基l e v e l so f c h e m i c a l l y a n c h o r e dt h i o lg r o u p sa n dh a du n i f o r mp o r o u ss t r u c t u r e s a d s o r p t i o nc a p a c i t yo f t h i o lf u n c t i o n a l3 d o mt i 0 2 * s i 0 2m a t e r i a l sw a st e s t e db y u s i n gs t a t e s t a n d a r d t h er e s u l t ss h o w e dt h ep r e p a r e dh y b r i dm a t e r i a l sw e r e e f f e c t i v ea d s o r b e n t sf o rm e r e u r y t h ea b s t r a c th a sb e e nd e r i b e da sf b l l o w i n g ： 1 a d s o r p t i o nk i n e t i c s m e a s u r e dt r a n s f o r m a t i o no fh g ”c o n c e n t r a t i o na t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e o rd i f f e r e n t o r i g i n a l h 9 2 + c o n c e n t r a t i o r a n dc a l c u l a t e d a d s o r p t i o na c t i v a t i o ne n e r g ym i dd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t t h er e s u l t si n d i c a t et h a t a d s o 窭i o np r o c e s si sc o n t r o t k x tb ym e r c u r yd i f f u s i o n 。 2 s t a t i ca d s o r p t i o nc a p a c i t i e si nr o o mt e m p e r a t u r e m e a s u r e dd i f f e r e n ta d s o r p t i o nc a p a c i t i e si nd i f f e r e n to r i g i n a lh 9 2 + c o n c e n t r a t i o n s 。t h ea d s o r p t i o n 糯靶w a s m o r et h a n9 5 w h e no r i g i n a lh 9 2 。e o n c e n t r a i o n sw i t h i n1 0 0m g l t h eh i g h e s t a d s o r p t i o nc a p a c i t yw a s2 4im m o 瞻 3 i s o t h e r m a la d s o r p t i o n a t2 9 3ka n d3 0 3k ，t h em e a s u r e d a d s o r p t i o n i s o t h e r m sa p p r o x i m a t e l yf i tt h ef r e u n d l i c he q u 继i o nw i t h i nt h er a n g eo fe x p e r i m e n t a l c o n c e n t r a t i o n s 4 。r e g e n e r a t i o n t ot e s tt h er e u s a b i l i t yo f t h eh y b r i dm a c r o p o r o u sa d s o r b e n t s ，t h e h g “l o a d e ds a m p l e sw e r et r e a t e dw i t h6 0mh y d r o c h l o r i ca c i dt o m o v et h eh e a ”y m e t a li o n s ，t h eh y b r i dm a t e r i a l sr e m a i n e dac a p a c i t yw i t h6 7 o ft h e o r i g i n a l a d s o r p t i o nc a p a c i t ya f t e rr e g e n e r a t i o n t h em e t a li o ng r e a ta d s o r p t i o nc a p a c i t ya n df i n e rc a p a b i l i t yo ft h i o lf u n c t i o n a l 3 d o mt i 0 2 一s i 0 2m a t e r i a l sm a k et h e mp r o m i s i n ga d s o r b e n t sf o rm e r c u r yw a s t e w a t e r c l e a n u p 。 k e yw o r d s ：a d s o r p t i o ni s o t h e r m ，a d s o r p t i o nk i n e t i c s ，a c t i v a t i o ne n e r g y , r e g e n e r a t i o n v 中山大学2 0 0 4 级硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 重金属污染及危害 对环境和人类健康造成污染危害的重金属主要是指汞( h g ) 、镉( c d ) 、铅( p b ) 、 铬( c 0 ，以及具有重金属特性的类金属砷( a s ) 等生物毒性的重元素，有时也泛指 铜( c u ) 、钻( c o ) 、锌( z n ) 、镍( n i ) 等一般重金属及其他们的化合物对环境的污染 1 1 , 2 l 。这些对人体健康及生物构成危害的重金属主要来自采矿、冶金、化工、电 镀、电子、制革等行业的排放废水。重金属污染物最主要的特性是，在水体中不 能被微生物降解，只能以不同的价态，在水、底质和生物之间迁移转化，发生分 散和富集作用【3 】。进入水体的重金属会发生一系列的物理化学变化，诸如沉淀和 溶解、吸附与解吸、氧化与还原、络合作用及生物甲基化等1 4 i 。重金属可生成硫 化物、磷酸盐、碳酸盐等难溶沉淀而大量聚积在排污口附近的底泥中，成为长期 的次生污染源：重金属能被水中大量存在的各种粘土矿物、腐殖酸等无机和有机 胶体吸附随水迁移或随悬浮物沉降：此外，不同价态的重金属其毒性也不相同， 而重金属的价态是随水环境条件而变化的，因此，重金属污染已经成为当今世界 上最严重的环境问题之一。 重金属可以通过呼吸道、消化道、皮肤三科- 途径侵入人体，进入人体的金属 借助体内某些有机成分可结合成金属络合物或金属螯合物，对人体的各个发育阶 段都会产生不同影响。机体内的蛋白质( 氨基酸) 、核酸、几茶酚胺、维生素、 激素及含氧脂肪酸、磷酸与重金属发生作用，便丧失或改变了原来的生化功能引 起病变口j 。另有一些重金属离子进入人体后与某些酶的活性中心巯基( s h ) 发 生化学反应而取代巯基上的氢，从而使酶失活【6 j 。 重金属污染对生物和人体的危害有以下特征【7 - 1 1 l ： ( 1 ) 低浓度中毒性，饮用水中只含有微量重金属即可对人体产生毒性效应。 一般重金属产生毒性效应的浓度范围为l 1 0m g l ；毒性较强的金属，如汞、镉 等产生毒性的浓度为o o l o 1m g l 。 中山大学2 0 0 4 级硕士学位论文 ( 2 ) 很强的生物富集性。经过食物链的生物放大作用，重金属_ j 以在较高 级的生物体内成千上万倍地富集，然后通过生物链进入人体，在人体某些器官内 积累造成慢性中毒。2 0 世纪5 0 6 0 年代，日本富山县神通川流域出现的“骨痛 病”，便是由于上游炼锌厂排放的废水中含有较多的镉，镉通过河水、稻米和鱼 虾等食物链进入人体，引起肾功能失调，骨质巾钙被镉取代所致，患者骨骼软化， 极易骨折，全身疼痛难忍。这种公害病在当地流行2 0 多年，造成2 0 0 多人死亡。 ( 3 ) 毒性与价态和形态有关。如6 价铬毒性大于3 价铬，有强烈的致突变 作用。2 价汞毒性远大于1 价汞；无机汞( h g c l 2 ) 导致肾损伤与肝损害，而有 机汞( c h 3 h g + 、( c h 3 ) 2 h g ) 则会聚集在肝、肾和脑中，损害神经系统导致特异 性的脑神经障碍。亚砷酸赫的毒性是砷酸盐的6 0 倍。 ( 4 ) 重金属离子间有协同、加和和拮抗作用。废水中的各种重金属离子对 环境的毒性不是独立作用，而是相互影响相互作用的结果。联合作用产生的总毒 害效应等于单独效应之和，称之为加和作用，小于单独效应之利称之为拮据作用， 大于单独效应之和称之为协同作用。如铜、锌共存州，其毒性为它们单独存在时 的8 倍。 1 2 吸附在重金属处理中的应用及进展 为了使人类有良好、健康的生活环境，人们一直在探求高效的治理重金属 污染的方法。至今，最常斤j 的重金属处理方法有沉淀法1 2 , 13 1 ，包括中和沉淀法、 硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法：金属离子氧化还原法：吸附法 t 4 , 15 l ；溶剂萃取 法| _ 1 6 】：离子交换法 t 7 - 1 9 1 及膜分离方f k 2 0 , 2 i 1 。其中吸附法是成熟的、简单易行的重 金属处理方法，特别适于大量低浓度重金属污水的处理。 1 2 1 传统吸附剂的应用 用于重金属污染处理的吸附法是指利_ 日；j 多7 l 的固体物质作为吸附剂，通过吸 附剂中存在的各种活性基团【：2 2 】( 如羟基、巯基、羧基、氨基等) ，与吸附的金属 离子形成离子键或共价键，达到吸附金属离予的目的。根据吸附剂与吸附粒子之 间作用力不同可分为物理吸附( 范德华力) 和化学吸附( 化学键力) ，一般来说， 中山大学2 0 0 4 级硕士学位论文 任何一种吸附都有化学吸附和物理吸附，只是比例不同。在重金属处理中常用的 吸附剂主要有活性炭、沸石、硼润土、活性氧化物、交换树脂、改性羊毛等。 吸附分离过程中，活性炭是最常用的吸附剂。目前，活性炭产量中约5 0 6 0 用于水处理。活性炭有发达的空隙结构和巨大的比表面积，通常，1g 活性 炭的表面积达( 7 0 0 l7 0 0 ) m 2 ，吸附过程以物理吸附为主；活性炭表面有羧基f ， c o o h ) 、羟基( o h ) 、羰基( c = o ) 等2 “含氧官能团，它们都具有静电吸附 功能，能与重金属产生化学吸附。随着化学工业和吸附分离技术的发展颗粒活性 炭、粉状活性炭、纤维活性炭、分子筛炭等吸附材料相继问世。活性炭对高浓度 含汞废水具有较高的去除率( 8 5 9 9 ) ；对较低浓度的汞的去除率虽然不高， 但出水中汞的含量很低，可以达到o 2 5l 叫l 以下。在调节铬的浓度及吸附剂的 用量的情况下，对铬的去除率高达9 9 7 8 以上。但活性炭生产过程中污染严重， 产品使用过程中也存在沉降性能较差、过滤困难，吸附容量小，无选择性且再生 困难，耗用大量优质的原材料，生产成本较高，价格昂贵等问题。因而限制了活 性炭的广泛应用。 沸石是另一种常用的吸附材料，天然沸石是一种架状结构的硅铝酸盐，其内 部含有许多孔穴和通道，具有比较大的表面积，且其构架上的阳离子与构架结合 并不紧密，易与水中的阳离子交换，因而具有吸附、交换性能。但不同沸石的组 分相差很大，吸附性能也有很大的差别。沸石对重金属吸附容量小、选择性差、 再生比较困难。 膨润土是以蒙脱石为主要成分的硅酸盐矿物类的粘土矿物，是一种常用的水 处理吸附剂。但来源不同的膨润土其组成和结构相差较大，吸附性能难以把握。 膨润土是一种粉末状粘土，经水浸泡后发生溶胀，形成泥浆，固液很难分离。膨 润土的再生问题尚未得到解决，这些因素限制了其在吸附方面的应用。近年来， 对膨润土的改性已有不少报道，但仅仅局限于实验室，大多数处理模拟废水 2 4 1 ， 且膨润土颗粒细小，在水中有较高分散性，不能有效降低污水浊度，在污水处理 中要和其它絮凝剂一起使用。 离子交换树脂虽然能很好地消除废水中的汞，但聚合物的骨架易膨胀，机械 强度较差，并且选择性差1 2 “。螯合树脂方法可以去除汞但由于其亲水性差， 比表面小，吸附速率慢以及不能再生也限制了其应用。 中山大学2 0 0 4 绒硕士学位论文 1 2 2 纳米孔材料吸附剂的研究进展 目前工业上使用的吸附剂普遍存在价格昂贵、吸附效果和稳定性差、吸附量 小、再生困难等缺点，使吸附法广泛应用受到限制。开发廉价、高效的重金属吸 附剂是吸附研究的一个重要方面，同时吸附剂的再生和二次污染也是吸附法处理 废水中应该注重考虑的问题。随着纳米技术的发展，纳米孔材判的合成与应用日 趋活跃，成为现代材料科学研究领域的一大热点。纳米孔材料具有表面能高，比 表面积大及特殊的表面化学性质等特点【”1 ，所以纳米材料在制各高性能吸附剂 方面表现出巨大的潜力，它的发展与应用将会给废水处理技术的发展开创新的空 l 司。 按照国际纯粹和应用化学联合会的定义【2 7 】，孔材料按孔的尺寸大小可分为 三类：孔径小于2n i n 的为微孔材料；孔径大于5 01 1 1 1 1 的为大孔材料；孔径介于21 1 1 1 1 和5 0n i n 的为介孔材料。 微孔吸附材料多为一些分子筛，其中广泛应用的为改性沸石分子筛。b a r t e r 等模拟天然沸石的生成条件，利用水热合成法成功合成出首批低硅铝比沸石分子 筛，为分子筛工业与相关科学的发展奠定了的基础。1 9 6 1 年m o b i l 公司的科学家 用季铵盐及有机胺作为模板引入分子筛合成体系，合成出一批富硅分子筛，这在 有序孔材料发展的道路上具有重要意义。从此，模板技术广泛用于分子筛的合成， 在模板或结构导向剂的存在下水热合成技术也成为合成微孔分子筛的经典方法 2 8 j 。具有代表性的分子筛有x 型、y 型 d z s m 5 型等。微孔分子筛具有表面极大， l 道尺寸均，热稳定性好，孔内化学环境可控等特点。半个世纪以来，分子筛 作为吸附材料广泛的应用于在环境治理和其它工业过程，取得了巨大的经济效益 和社会效益。如今随着材料科学的发展和交叉学科的渗透，微孔材料作为新型材 料的应用与发展也与日俱增。 分子筛是晶体，其规则的三维空间晶格结构形成了均匀而连续的周期排列的 孔道系统。三维空间微孔分子筛其孔道尺寸一般都小于13n m ，只有那些小于一 定临界尺寸的分子才能进入分子筛内部空、刮。较小的孔径限制了其在吸附方面的 广泛应用，如小的孔径限制物质在其中的扩散速度，延长吸附平衡时间，降低吸 附分离效率。 相对微孔材料来说，介7 l 材料具有更大的7 l 径和较高的比表面积，较高的化 中山大学2 0 0 4 级硕士学位论文 学稳定性和热稳定性。具有里程碑意义的是在1 9 9 2 年，m o b i l 公司的科学家们 首次运用纳米结构自组装技术制备出具有均匀孔道、孔径可调的介孔s i 0 2 口9 , 3 0 1 ， 从此，介孔材料及其相关科学的发展进入了飞速发展的新时期。介孔材料的制各 一般是采用嵌段共聚物或表面活性剂形成的超分子结构为模板，通过溶胶凝胶 过程，在无机物与有机物之间的界面引导下，自组装成孔径在2 5 0h i 1 、孔径 分布窄且孔道结构规则有序的介孔结构，最后通过高温焙烧或其他物理化学方法 ( 如溶剂萃取) 脱除有机模板，得到介孔材料。介孔材料由于具有很高的比表面 积( 大于1 4 0 0m 2 ，g ) 、巨大的i l 容、孔道排列长程有序以及其组成可以灵活调节 ”“，所以介孔材料可选择性的吸附、键合金属离子。介孔材料优于其它吸附剂 的另一个特点是其骨架结构稳定、内表面易于修饰。这使在介孔材料内壁上构造 各种功能基团实现对某些离子的选择性吸附成为可能，具有广阔的应用前景。 在介j l 材料用于吸附方面为了提高材料的吸附性能和吸附选择性，往往要将 具有可修饰内壁的介孔材料功能化。目前主要是在硅基介孔材料上嫁接或共聚巯 基硅烷、胺、冠醚等。根据软硬酸碱理论，巯基( s h ) 是典型的软碱性配位基 团，而重金属离子是软酸，两者之间可以形成稳定的鳌合物 3 2 , 3 3 。巯基功能化 的介孔材料吸附重金属离子的研究已有很多报道。f e n g 等人口41 利用3 疏基丙 基- 三甲氧基硅烷与介孔二氧化硅共价键合，形成的交联单分子层紧密排列于介 孔内表面，系统地改变功能基的数量可得到疏基表面覆盖率为1 0 一7 6 的 f m m s ( 功能化单分子层的介孔材料) 。f m m s 对汞和一些重金属( 如银、铅 等) 有很强的亲和力，用于从水溶液选择性的去除这些重金属离子。f m m s 具 有很高的金属负载能力和相对于背景电解质对重金属离子的高度选择性。僚应明 等人”川通过有机硅烷在有序介孔钛硅分子表面白组装作用，利用亲核取代反应 在其表面形成乙酰氧基功能膜，考察了对水中金属离子p b ”、c d ”、z n 2 _ 、c u 2 + 的选择吸附作用。t a e w o o k 等人【j “以有序介孔材料s b a 1 5 为载体共价键和3 疏基丙基三甲氧基硅烷，在p t ”、p d 2 + 的吸附中表现了很高的选择性。l o u i s 3 7 在介孔m c m - 4 1 、h m s 上嫁接有机硅烷，并测其对汞离子的吸附，表现出很强 的选择性和吸附能力。a s h l e y 等人用巯基化的介孔材料吸附汞，测得其吸附量达 3 0 0m g g ，其材料表现出良好的再生性能。 巯基功能化的介孔材料的内壁结构及对重金属离子的吸附过程可用图【：1 5 j 1 - l 中山大学2 0 0 4 级硕士学位论文 来形象表示。重金属在有序介孔材料中的吸附包括吸附质的扩散和重金属与巯基 的化学键合过程。毓基功能团有序地镶嵌在介7 l 材料内壁上，扩散进入孔内的重 金属离子与巯基反应，重金属离子取代巯基上的氢而吸附在介孔孔壁上。由重金 属在介孔材料中的扩散吸附示意图可以看出，扩大7 l 材料的孔径和增加孔壁上吸 附功能团的数量将可能优化孔材料的吸附性能，丌发出新型的重金属吸附剂。 图1 1巯基功能化的介孔材料孔壁结构及吸附重金属过程图 f i g u r e l i y h ew a l ls t r u c t u r eo f t h i o l f u n c t i o n a l i z e dm e s o p o r o u sa d s o r b e n ta n da d s o r p t i o np r o c e s s 1 3 本课题拟研究内容及其重要意义 三维有序大孔材料( 3 d o m ) 是近年来发展起来十分新颖的研究课题。1 9 9 7 年，v e v e l 等【3 8 1 首次用胶晶模扳法，制备了3 d o ms i 0 2 材料，为制备3 d o m 材 料提供了一种经济、简便而又有效的方法。3 d o m 材利由于孔径大，孔道系统规 则排列而又相通，能有效地提高物质在其中传质的扩散系数，在催化剂载体、包 浩载体和分离材料等方面有r 泛应用 j i t 景。特别是三维有序大7 l 材料对骨架原子 限制小，组分易于优化组合，孔内化学环境可调变性大，易于进行分子设计组装， 既可以通过嫁接，也可以共聚缩合b i 入功能性基团，因此有可能组装出新型高功 能化的无机一有机杂化材料，在分离、吸刚等工业过程发挥巨大作用。 本研究课题拟选择巯基作为功能基，采用共聚缩合一步方法制备巯基功能化 3 d o m 材料，并选取2 价汞离子作为典型重金属污染物，研究所得材料对它的 的吸附性能，阐明吸附机制。共聚缩合方法所得到的材料应该足含功能基的有机 无机杂化材料，其有机组分与无机组分之问以化学键相连，功能基均匀分散在无 中山大学2 0 0 4 级硕士学位论文 机网络中，因此，既有无机陶瓷骨架结构，又有可吸附重金属的巯基有机官能团。 与嫁接和吸附方法相比，所得到的材料具有功能基负载量高，稳定性好等优点。 因此，这种巯基功能化的3 d o m 材料具有孔径大而又排列有序的特性和巯基含 量高的优点相结合，有可能具有吸附快、平衡吸附量大的优点，在环境治理中有 望发挥巨大的作用。 本研究主要开展以下几方面工作： ( 1 ) 制各单分散聚苯乙烯微球及组装胶晶模版。 ( 2 ) 采用胶晶模板法制各巯基功能化的3 d o m 材料。以不同比例的钛酸 丁酯( t b t ) 和3 - 巯基丙基，三甲氧基硅烷( m p t m s ) 作为前驱物，采用溶胶凝 胶法，一步共聚缩合制备出不同巯基含量的巯基化3 d o m t i 0 2 s i 0 2 杂化材料， 用f t i r 、s e m 、e d x 等测试手段表征所制各的材料。 ( 3 ) 以重金属汞为吸附质测定巯基功能化的3 d o m 材料的性能。测定巯 基功能化3 d o mt i 0 2 s i 0 2 材料对不同温度、不同浓度汞的吸附性能，测定其饱 和吸附量、吸附动力学曲线、吸附等温线并探讨其吸附机理及计算吸附活化能的 大小，推断吸附的速控步骤。 ( 4 ) 吸附后的材料用盐酸浸泡进行再生，考察其再生能力及重复使用性。 中山大学2 0 0 4 级硕士学位论文 参考文献 i 陈怀满等著土壤一植物系统中的重金属污染北京：科学出版社出版，1 9 9 6 ， p _ 7 - 8 2 徐小清，丘昌强三峡库区汞污染的化学生态效应水芏生g y - 笋y y , 1 9 9 9 ，2 3 ( 3 ) ：1 9 7 2 0 3 3 b e y e rnw ，p a t t e eoh ，s i l e ol ，e ta l m e t a lc o n t a m i n a t i o ni nw i l d l i f el i v i n gn e a r t w oz i n cs m e l t e r se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n 1 9 8 5 3 8 ：6 3 8 6 4 刁维萍，倪吾钟，倪天华，杨肖娥水体重金属污染的生态效应与防治对策 广东微量元素科学2 0 0 3 。1 0 t 3 1 ：l - 5 5 王翔朴，卫生学北京：人民卫生出版社1 9 9 6 p 1 2 2 1 2 6 6 罗强，任永波，郑传刚土壤重金属污染及防治措施世雾群发谚菇与。发，是 2 0 0 4 ，3 3 ( 2 ) ：9 8 7 赵璇，吴天宝，叶裕才我国饮用水源的重金属污染及治理技术深化问题咎 7 删, t z f , 1 9 9 8 ，2 4 ( 1 0 ) ：2 2 - - 2 5 8 邓志瑞，余瑞云，余采薇重金属污染与人体健康野劈僚护，1 9 9 l ，( 1 2 ) ： 2 6 2 7 9 常学秀，文传浩，王焕校重金属污染与人体健康云蔚鄢。乒2 0 0 0 ，1 9 ( 1 ) ：5 9 1 0 何孟常水体沉积物重金属生物有效性及评价方法币劈群苛辰，1 9 9 8 ， 6 r 5 、：9 1 9 11k o w kll ，p ow k ，j u d ykw ，k i n gm cm e t a lt o x i c i t ya n dm e n t a l i o t h i o n e i n g e n ee x p r e s s i o ns t u d i e s i nc o m m o nc a r pa n dt i l a p i a m a r i n ee n v i r o n m e n t a l r e s e a r c h ，1 9 9 8 ，4 6 ( 1 5 ) ：5 6 3 5 6 6 1 2 u s e p a a q u e o u sm e r c u r yt r e a t m e n tc a p s u l er e p o r te p a6 2 5 - r - 9 7 0 0 4 e p a ：w a s h i n g t o nd c ，1 9 9 7 1 3p a t t e r s o njwp a s s i n orm e t a l ss p e c i a t i o n s e p a r a t i o na n dr e c o v e r yl e w i s p u b l i s h e r s ，n e wy o r k ，1 9 9 0 1 4 h a y a k a ak ，y a m a k i t ah p r e p a r a t i o no fm e f c a p t o e t i l y l a c c d a f tf i b e r sf o r a d s o r p t i o no f h e a v ym e t a li o n s ，a p p lp o l y m s c i1 9 9 7 2 l ：6 6 5 15 ，l a g a d i ci m i t c h e l lm p a y n ebh i g h l ye f f e c t i v ea d s o r p t i o no fh e a v ym e t a l i o n sb yat h i o l - f u n c t i o n a l i z e dm a g n e s i u mp h y l l o s i l i c a t ec l a y e n v i r o ns c t 中山大学2 0 0 4 级硕士学位论文 t e c h n 0 1 2 0 0 1 3 5 ：9 8 4 9 9 0 1 6h e i t z s c ho ，g l o ek ，s t e p h a nh ，w e b ee l i q u i d - l i q u i de x t r a c t i o no f a g ( 1 ) ， h g ( i i ) ，a u ( i i i ) a n dp d ( 1 i ) b ys o m eo l i g o t h i am a c r o c y c l i cl i g a n d si n c o r p o r a t i n g a r o m a t i ca n dh e t e r o a r o m a t i cs u b u n i t s s o l v e n te x t r i o n c h ，1 9 9 4 1 2 ：4 7 5 17 f e r r e i r alm d ec a r v a l h ojm r m e r c u r yr e m o v a lf r o mc h l o r o a l k a l ip l a n t w a s t ew a t e r sb yi o ne x c h a n g e e n v i r o n t e c h n 0 1 1 9 9 7 1 8 ：4 4 3 l8 a n j a n e y u l uyr a or vs a p p l i c a t i o no fa p d cc o u p l e dp o l y u r e t h a n ef o a m s o r b e n tf o rt h er e m o v a la n dr e c o v e r yo ft o x i ch e a v ym e t a l sh g ，c da n dp b f r o mi n d u s t r i a le f f l u e n t s c a n j c h e m e n g 2 0 0 1 ，7 9 ：7 1 19 s l o v a kz ，s m r zm ，d o c e k a lb ，s l o v a k o v as a n a l y t i c a lb e h a v i o ro fh y d r o p h i - l i cg l y e o l m e t h a c r y l a t eg e l sw i t hb o u n dt h i o ig r o u p s a n a l c h i ma c t a 1 9 7 9 ， 1 l l ：2 4 3 2 0 t e r a s h i m ayr e m o v eo fd i s s o l v e dh e a v ym e t a l sb yc h e m i c a lc o a g u l a t i o n m a g n e t i cs e e d i n ga n dh i g hg r a d i e nm a g n e t i cf i l t r a t i o n w a t e r r e s ，1 9 8 6 ，2 0 ：5 3 7 2 1 l a r s o nk a l i q u i d o ne x c h a n g ef o rm e r c u r yr e m o v a lf r o mw a t e ro v e raw i d e p hr a n g e 1 n d e n g c h e mr e s 1 9 9 2 3 1 ：2 7 1 4 2 2 李江，甄宝勤吸附法处理重金属废水的研究进展应用化工：2 0 0 5 ，1 0 ( 3 4 ) ： 5 9 1 5 9 4 2 3b o e h mhps o m ea s p e c t so ft h es u r f a c ec h e m i s t r yo fc a r b o nb l a c k sa n do t h e r c a r b o n s c a r b o n ，1 9 9 4 ，3 2 ( 5 ) ：7 5 9 - 7 6 9 2 4 李淑静，宋中庆膨润土在污水处理中的应用展望纪垆世暴2 0 0 2 ，4 ：2 i1 2 1 3 2 5 n a mk h ，g o m e z - s a l a z a r , t a v l a r i d e sll m e r c u r y ( i i ) a d s o r p t i o nf r o mw a s t e - w a t e r s u s i n gat h i o lf u n c t i o n a la d s o r b e n t n d e n g c h e mr e s ，2 0 0 3 ，4 2 ：1 9 5 5 1 9 6 4 2 6 李海清，闰卫东聚合物孔材料的合成与应用房分于锺扳2 0 0 5 ，l ：2 5 3 0 2 7b a r t o n tj ，b u l ll m ，k l e m p e r e r w g ，l o y d a ，m c e n a n e yb ，m i s o n o m ， m o n s o npa ，p e zg ，s c h e r e rgw ，v a r t u l ijc ，y a g h iom t a i l o r e dp o r o u s m a t e r i a l s c h e mm a t e r 1 9 9 9 ，1l ，2 6 3 3 2 6 5 6 9 中山大学2 0 0 4 绒硕士学位论文 2 8 姚建峰，张利雄，徐南平沸石分子筛及其复合材料的新型合成方法进展石 脚纪工，2 0 0 3 ，3 2 ( 1 2 ) ：1 0 8 2 - 1 0 8 6 2 9b e c kjs ，v a r t u l i c ，r o t h wj ，e ta 1 i a m c h e m 勋c ，1 9 9 2 ，1 1 4 ：1 0 8 3 4 - - 1 0 8 4 3 3 0 k r e s g e c t ，l e o n o w i c z me ，r o t h wj ，e ta 1 n a t u r e ，1 9 9 2 ，3 5 9 ：7 1 0 7 1 2 ， 3 1 徐丽，冯钰镝，达世禄，施治国有序介孔材料在分离科学中的应用分历兜 笋2 0 0 4 ，3 2 ( 3 ) ：3 7 4 - 3 8 0 3 2 p e a r s o nr gh