（光学专业论文）差分光学吸收在线测量有害气体研究.pdf

摘要 摘要 随着工业化进程加快，环境问题也逐渐引起人们的关注，其中空气中的气体 污染给人们的健康带来较多的影响，检测环境污染气体成为需要。气体检测有多 种方法，但是传统气体检测往往不能较好地适合生活环境场合，它们一般具有操 作复杂、仪器笨重、有一定危害、不能实时测量等特点。本文使用光学吸收原理， 对三种常见危害气体一氧化碳、甲烷和甲醛进行气体浓度测量设计，旨在设计出 安全、可实时监测的小区域大气中污染气体测量仪。 气体对光的吸收作用可以使用l a m b e r t b e e r ( 朗伯比尔) 定律来描述。为了将此 定律应用于气体检测中，必须要分析待测气体的光吸收特性。本文对三种气体一 氧化碳、甲烷和甲醛进行了吸收光谱的波段分析和气体之间光谱对比分析，在中 红外分别为三种气体选择了气体吸收峰作为气体检测的使用波长。在测量中直接 应用l a m b e r t b e e r ( 朗伯比尔) 定律是有诸多困难的，因为有多种误差的存在，差分 光学吸收测量方法可用来消除这些误差。差分光学吸收测量方法有多种具体形式， 文章对比分析了几种重要方法，结合设计需要，选择了本文改进的双波长单光路 法作为测量原理，并选择l e d 光源配合滤光片使用来获得双波长光源。双波长单 光路检测方法，一方面在气体吸收峰波长处探测气体对光的吸收强度，吸收的强 度可以反映气体浓度；另一方面在吸收峰附近的参考波长处进行同样的测量，目 的在于使用吸收峰波长处的探测光强除以参考波长处探测光强来消除光源波动、 干扰气体和烟气颗粒等带来的影响。本文根据三种气体测量的使用波长，对l e d 光源、探测器、滤光片进行了选材，并使用z e m a x 软件进行了发射、接收等光 路设计，对光路光能损耗率进行了计算。探测器探测光信号后要进行一些初始的 信号处理，这部分主要是对探测到的微弱信号进行放大、滤波和对信号进行采样 获得数字信号，文章进行了放大、滤波、峰值检波电路等设计。 关键词：差分光学测量，甲烷，一氧化碳，甲醛，气体测量 a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h ea c c e l e r a t e dp r o c e s so fi n d u s t r i a l i z a t i o n ，e n v i r o n m e n t a li s s u e sh a v eb e e n t h ef o c u so ft h ep e o p l e sa t t e n t i o n o n eo ft h ee n v i r o n m e n t a li s s u e s ，a i rp o l l u t i o nc a u s e s m o r ea n dm o r ei m p a c to nt h ep e o p l e sh e a l t h , s ot h ed e t e c t i o no fe n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o ng a sb e c o m e se s s e n t i a l t h e r e a r es e v e r a lm e t h o d so fg a sd e t e c t i o n ，t h e t r a d i t i o n a lm e t h o d sh a v et h ed r a w b a c k s ，s u c ha sc o m p l i c a t e do p e r a t i o n ，h e a v y e q u i p m e n t , s o m eh a z a r d s ，n o tr e a l t i m em e a s u r e m e n t t h i s t h e s i su s e st h eo p t i c a l a b s o r p t i o np r i n c i p l et od ot h eg a sc o n c e n t r a t i o nm e a s u r e m e n td e s i g nf o rt h r e ec o m m o n h a r m f u lg a s e sc a r b o nm o n o x i d e ，m e t h a n ea n df o r m a l d e h y d e ，a i m i n gt od e s i g nas a f e ， c o n v e n i e n t ，r e a l t i m em o n i t o r i n ga n dd e t e c t i n gs m a l lr e g i o n a la t m o s p h e r i cg a sm e t e r t h el a wo fo p t i c a la b s o r p t i o np r i n c i p l ec a l lb ed e s c r i b e db yl a m b e r t b e e rl a w i n o r d e rt oa p p l yt h el a wf o r t h eg a sd e t e c t i o n ，t h ea n a l y s i so ft h eg a s e s o p t i c a la b s o r p t i o n p r o p e r t i e si sn e c e s s a r y t h i st h e s i sg i v e sw a v eb a n da n a l y s i sf o rt h et h r e eg a s e sc a r b o n m o n o x i d e ，m e t h a n ea n df o r m a l d e h y d ei nt h eb a n do fa b s o r p t i o ns p e c t r a , a n dt h e c o m p a r a t i v ea n a l y s i sf o re a c ho t h e r t h r e eg a sa b s o r p t i o np e a k sf o rt h eg a s e si nt h e m i d - i n f r a r e da r et a k e na st h e i rm e a s u r e m e n tw a v e s d i r e c tb s eo fl a m b e r t - b e e rl a wi n g a sc o n c e n t r a t i o nd e t e c t i o nh a sm a n y d i f f i c u l t i e sd u et ot h ee x i s t e n c eo fs o m ek i n d so f 组 r o r s i nt h i st h e s i s ，t h ed i f f e r e n t i a lo p t i c a la b s o r p t i o nm e a s u r e m e n tm e t h o di su s e dt o d e s i g nt h es t r u c t u r eo fg a sc o n c e n t r a t i o nm e a s u r e m e n t d i f f e r e n t i a lo p t i c a la b s o r p t i o n m e a s u r e m e n tm e t h o dh a ss e v e r a ls p e c i f i cf o r m s t h i st h e s i sa n a l y z e ss e v e r a li m p o r t a n t w a y s ，a n da d o p t sai m p r o v e dd u a l - w a v e l e n g t hs i n g l e - b e a mm e t h o dw h i c h i sp r o v i d e di n t h i st h e s i s t h el e dt o g e t h e rw i t ht h eu s eo fo p t i c a lf i l t e ri ss e l e c t e dt oo b t a i n d u a l - w a v e l e n g t hl i g h ts o u r c e s d u a l w a v e l e n g t hs i n g l e - b e a mm e t h o do no n eh a n d d e t e c t st h ei n t e n s i t yo ft h el i g h ta b s o r p t i o na to n eo ft h eg a sa b s o r p t i o np e a k s ，w h i c h c a l lb eu s e dt oc a l c u l a t eg a sc o n c e n t r a t i o n , o nt h eo t h e rh a n di m p l e m e n t st h es a m e m e a s u r ea tt h er e f e r e n c ew a v e l e n g t hn e a rt h ea b s o r p t i o np e a kw a v e l e n g t hi n t e n d i n gt o u s et h eq u o t i e n to ft h ed e t e c t e dl i g h ti n t e n s i t ya tt h eg a sa b s o r p t i o np e a kw a v e l e n g t h a n dt h ed e t e c t e dl i g h ti n t e n s i t ya tt h eg a sr e f e r e n c ew a v e l e n g t ht oe l i m i n a t et h ee r r o r s c a u s e db yl i g h ti n t e n s i t yf l u c t u a t i o no fl i g h ts o u r c ea n da f f e c t i o n so fo t h e rg a s e sa n d s m o k ep a r t i c l e s a c c o r d i n gt ot h eu s eo ft h r e et y p e so fg a sm e a s u r e m e n tw a v e l e n g t h ， i i t h i st h e s i ss e l e c t st h el e dl i g h ts o u r c e ，d e t e c t o ra n df i l t e r , a n du s e sz e m a x o p t i c a l d e s i g ns o f t w a r et od ot h ec o r r e s p o n d i n go p t i c a ld e s i g ns u c ha st r a n s m i t t e ra n dr e c e i v e r t h el o s sr a t eo f l i g h tp a t hi sc a l c u l a t e di nt h i st h e s i s t h ed e t e c t e dl i g h ts i g n a lm u s tb e p r o c e s s e di n i t i a l l y , w h i c hi n v o l v et h ew e a ks i g n a la m p l i f i c a t i o n ，f i l t e r i n ga n dt h ed i g i t a l s i g n a lc o n v e r t i n g ，s oa m p l i f i e r , f i l t e r , p e a kd e t e c t i o nc i r c u i te t ca r ed e s i g n e di n t h i s t h e s i s k e y w o r d s ：d i f f e r e n t i a lo p t i c a lm e a s u r e m e n t ，m e t h a n e ，c a r b o nm o n o x i d e ， f o r m a l d e h y d e , g a sm e a s u r e m e n t i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名： 黼帆 日期川啤钼7 日 论文使用授权 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩昭或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：恻导师签名： 书矿v 日期：勾p 年月7 日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论弟一早珀t 匕 世界各国都在大力发展工业，随之造成的环境污染问题也变得同益严重。由 2 0 世纪7 0 年代开始，人们认识到环境问题不仅仅是保护人类身体健康问题，而且 还是自然环境和生态平衡的保护，维持人类可持续发展的资源问题。人们对环境 质量的理解和要求不断提高。在常见的污染中，空气污染密切影响人们的生活。 在常见污染气体中，甲烷和一氧化碳同为易燃易爆气体，无色无味，不易已被人 察觉，给消防安全带来很大隐患，并且一氧化碳是剧毒气体，对人造成极大伤害 或带来死亡。甲醛是工业、生活中常见污染气体，会严重影响人体健康，在刚装 修的室内甲醛浓度偏高。本文针对工厂等小区域环境测量大气中污染气体，旨在 为一氧化碳、甲烷和甲醛这三种气体设计可实时测量的气体探测器。 甲烷密度为0 7 1 6 7 k g m 3 ，为无色、无味气体，甲烷对人体本身无毒，但是当 它在浓度超限时会引起人的窒息死亡。甲烷最大的危险性在于它具有易燃、易爆 性质。当甲烷与空气混合到一定浓度比例时，遇到高温火源就能引起燃烧或爆炸， 按体积计算，浓度在5 以下的甲烷空气混合气体，遇到火源可以燃烧，但是不会 引起爆炸。当甲烷浓在空气中浓度处于5 3 至1 5 时，遇火点燃就会爆炸，在浓 度处于9 5 时，爆炸最为强烈。当空气中浓度大于1 5 的甲烷，在遇到火源时即 不会燃烧，也不会发生爆炸，但是此浓度的混合气体遇新鲜空气时，在与新鲜空 气的接触表面上，点火能够稳定燃烧【l 2 1 。甲烷也被列为具有大气温室效应的重要 气体之一，它产生的造成的温室效应的影响程度仅仅次于气体二氧化碳，大气环 境中由甲烷造成的温室效应贡献量为1 5 ，但是同样量的甲烷造成温室效应的能 力为二氧化碳的1 5 3 0 倍，并且甲烷在大气的比例还有增加趋势，其浓度每年大 约保持以1 的速度增长p 圳。 一氧化碳相对空气比重为0 9 6 7 ，不能溶于水，是一种无色、无味气体。一氧 化碳在常温状态下其化学性质并不活泼，当其在空气中的混合比例处于12 5 至 7 4 时，遇到火源能够发生爆炸。一氧化碳还是有剧毒性的气体，它与血红蛋白 的亲和力是氧气的2 0 0 至3 0 0 倍，而解离速度却又只是氧与血红蛋白的3 6 0 0 分 之一，因此，在人体吸人一氧化碳后，其极容易与血红蛋白结合，导致氧气不能 有效地与血红蛋白结合，从而引起组织缺氧，这样会人体带来很多危害。在缺氧 1 电子科技人学硕十学位论文 的情况下，人体的中枢神经表现得最为敏感，大脑组织最容易受到危害，容易造 成大脑功能障碍、大脑水肿，这都直接威胁生命安全。 瓦斯是生成煤矿过程中的伴生物，是煤矿井下各种有害气体的总称，主要包 括甲烷( c h ，) 、二氧化碳( c o ) 、一氧化碳( c o ) ，其中甲烷的所占比例最大，达8 3 至8 9 ，人们也因此习惯把甲烷称作瓦斯。甲烷的易燃易爆性造成众多的煤矿难事 故，甲烷为煤矿井中危害最大的气体。我国是煤炭大国，逐年大力发展煤炭工业， 也是煤矿安全情况最严峻的国家之一，煤矿安全距世界发达国家还有很大差距刮。 一氧化碳也是瓦斯中具有爆炸性的气体之一，它给人们带来的伤害更在于它的剧 毒性质。在煤矿安全规程中规定，一氧化碳在煤矿井空气中的最高容许含量 比例为0 0 0 2 4 。另外，矿井中一氧化碳的涌出量变化稳定，能客观地反映煤炭的 自燃形成基本规律，它也是早期矿井火灾预测的敏感指标【5 】。 甲醛是一种密度比空气略大，常温下易溶于水，无色，表现具有刺激性气味 的气体。室内环境甲醛主要来源为装修材料、家具、吸烟、烹饪和燃料燃烧。甲 醛是化工业常用物质，但是其给人体带来了很大的伤害。甲醛具有刺激眼睛及呼 吸道粘膜、影响人体的免疫功能、损害人体肝脏等危害。而且国际癌症研究机构 ( i a r c ) 认为甲醛属可致癌、致畸物质，在刚装修室内，甲醛对胎儿、幼儿具有很 大隐患。吸入高浓度甲醛可诱发鼻鳞状细胞 6 】。 在很多工业和生活场地经常有一氧化碳、甲烷和甲醛中的一、两种气体存在 隐患或全部存在隐患，如煤矿矿井、水煤气、加油站、有机化工厂、焊接切割、 装修室内、使用天然气的各种发动机等等，若这三种气体中任何一种浓度过大， 都会给人体安全带来极大威胁。 1 2 主要气体传感器研究概况 1 2 1 气体传感器特性要求 气体检测传感器是气体测量系统的核心，是根据气体的性质将一些探测信号 转化为气体浓度信号的转换器。在设计和操作气体传感器过程中要求其达到一些 性能指标。 ( 1 ) 稳定性 稳定性是指测量系统在整个测量过程时间内保持基本响应的稳定性，主要取 决于零点漂移与区间漂移。零点漂移是指当待测气体不存在情况时，整个测量时 2 第一章绪论 问内测量系统的输出变化。区间漂移指测量系统连续处于待测气体测量中的输出 变化，表现为测量系统输出信号随工作时i 自j 的降低。 ( 2 ) 选择性 选择性也称为交叉影响。某种待测气体浓度的测量是通过测量此气体对测量 系统产生的响应程度来确定的。但是测量系统可能不仅对待测气体产生响应，对 其它气体也会产生响应，这样就会产生交叉影响，影响目标气体的测量精度。在 设计时应该充分考虑其它可能的相伴气体对测量系统带来的影响。希望好的气体 探测系统可以探测多种可能伴存的气体，而彼此又不影响。 ( 3 ) 灵敏度 灵敏度指测量系统输出测量结果精确程度，与测量系统采用测量基本原理、 材料、实现技术手段等有关系。多数设计的气体测量系统是以气体的化学、电学、 电化学、物理、光学等为理论基础。无论选择什么样的基本原理、材料或技术手 段，都需要保证满足待测气体的测量阀限值( t l v - t h r e s h o l dl i m i tv a l u e ) 要求。 ( 3 ) 抗腐蚀性 很多气体是有腐蚀性的，与测量仪发生化学反应，从而使测量仪丧失继续测 量的能力，或者这些气体的测量环境存在腐蚀性。一般要求气体测量仪能够承受 气体浓度满载值的1 0 至2 0 倍，调回到正常浓度测量状态时，仪器不出现大的区 间漂移和零点漂移。 仪器最好还应当具备成本、体积、重量和使用寿命合理，以及便于维护操作 等特性。灵敏度、选择性及稳定性是气体测量系统要求的最基本的特性，设计气 体测量仪器时要使用合理检测原理和规范的操作方式，以及选用恰当的材料。 1 2 2 几种主要的气体传感器 气体传感器是用来检测气体的成份和含量的传感器。按照检测原理的不同， 气体传感器主要分为电学式气体传感器、光学式气体传感器、电化学式气体传感 器、气相色谱法气体传感器、高分子材料气体传感器等。 1 2 2 1 电学式气体传感器 电学式气体传感器是利用材料的电学参量在一定条件下随气体浓度的变化而 改变的特性而制作的气体传感器。主要有催化燃烧式、半导体气体传感器等。 催化燃烧式气体传感器常使用铂丝等温度敏感材料制作敏感元件，可燃气体 3 电子科技人学硕+ 学位论文 接触空气中的氧气成分，发生化学燃烧释放热量，使得作为敏感材料的铂丝温度 升高，由于铂丝电阻与温度有f 相关的系数关系，进而引起铂丝电阻值的增大。 在燃烧的气体的浓度不太高的情况下，气体可以被完全燃烧，所产生的热量与气 体浓度有关，而产生热量引起的温度变化会引发铂丝电阻的变化，因此只要测量 电阻的大小，就可以测量气体燃烧时的温度，进而测量气体的浓度。催化式燃烧 气体传感器的敏感元件为桥式电路，如图1 1 所示。f 1 是气体燃烧检测元件，用 铂丝做成，f 2 是补偿电阻元件。当f l 上有气体燃烧时，因为温度变化致使铂丝检 测元件电阻变化，在a b 之间产生电位差变化e ，由电位差可以反映气体的浓度【7 】。 图卜1 催化式燃烧气体敏感元件 采用金属氧化物或金属半导体氧化物材料制作的半导体气体传感器元件，是 利用其与气体相互作用时产生的表面吸附或反应，而引起以半导体内载流子的运 动，进而引起半导体伏安特性、表面电荷或电导率的变化。根据这些变化量可探 测气体浓度信息。这些因与气体作用引起的载流子运动变化与半导体材料的性质 有关。半导体气体传感器已经成为当前应用最广、生产量也最大的气体传感器之 一。半导体气体传感器又分为电阻式和非电阻式半导体气体传感器两种。 电阻式半导体气体传感器是一种利用金属氧化物薄膜( 如：f e ：0 3 ，z n o ，t i o ：， s n 0 2 ，等) 制成的阻抗器件做成的气体传感器，阻抗元件的电阻随着气体浓度的变 化而变化。非电阻式半导体气体传感器是使用结型二极管式、m o s - - 极管式，或场 效应管( m o s f e t ) 做成的半导体气体传感器。金属氧化物使用超粒子薄膜技术、薄 膜技术制造，金属氧化物式气体传感器具有一致性好、灵敏度高、易集成、小型 化等特点。场效应管半导体气体传感器也具有很高灵敏度，但是它的制作工艺比 4 第一章绪论 较复杂，成本较高。电学式气体传感器都有气体选择性差的特定，容易受相关气 体干扰，不适合多种气体存在场合的测量，而且催化式气体传感器，具有操作不便， 而且使用燃烧方法测量可燃气体具有爆炸危险【8 习】。 1 2 2 1 电化学式气体传感器 电化学式气体传感器是利用气体化学反应制作化学电池的原理制作而成，根 据两个电极间产生的电位差来反演气体浓度，其中，一个是固定的参比电极，一 个在气体环境下测量气体浓度。相当数量的有毒性、可燃性的气体都具有电化学 性质，能够进行电化学反应，电化学式气体传感器就是利用这些气体的电化学性 质设计成的气体传感器。电化学式气体传感器主要包括：伽伐尼电池式、定电位 电解式、固体电解质等种类的气体传感器【钆】。伽伐尼电池式体传感器原理类似于 常使用的干电池，只是碳碳锰电极被气体电极代替了。这种传感器能够有效地检 测氧气、二氧化硫等气体。定电位电解式与此不同的是，需要由另外施加一定电 压，除了能检测0 2 ，c 1 ：s 0 2 等气体外，还能检测血液中的氧体积分数。固体电解 质气体传感器的原理是利用气敏材料在一定氛围下产生离子，因离子的迁移和传 导产生电位差，根据电位差来计算气体浓度的大小。最具有代表性的固体电解质 气体传感器有z r 0 2 传感器，该传感器的气敏材料中吸附待测电解质中的移动离子 和气体所产生的离子。电化学式气体传感器具有较高的灵敏度高，可以在低浓度 情况下测量2 0 多种气体，包括c o 、n 0 2 、h 2 s 、s 0 2 、等气体。并且电化学式气体 传感器的功耗极小，适合以电池供电制成便携式装置。电化学式气体传感器也具 有容易受干扰气体影响的缺点，除了和待测气体能化学反应外，和其它杂质气体 也会发生反应，选择性不好，因此产生交叉影响，多气体环境下这类传感器测量 就不再精确。电化学气体传感器需要定期添加新鲜电解液和定标，操作不够简便。 1 2 2 3 气相色谱法气体传感器 气相色谱法原理是基于不同的气体在通过色谱柱时速度不同。气相色谱兼有 分离、富集和检测三种功能，在石油工业和化学中有非常广泛的应用。待测气体 首先在色谱柱毛细管中分离和浓缩，然后用电子俘获检测器( 视检测气体成分而定) 或氢火焰离子检测器对馏出的各种气体成分进行检测，因为是分离后纯待测气体 的检测，所以测量结果的精确度甜忆】。许多其他的气体浓度测量结果往往要和气 相色谱法结果进行对比，以便判定其测量的准确度程度。色谱法由于在色谱柱中 分离、富集需要一定的时间，因此不能进行实时监测，这是色谱监测的缺陷。 5 电子科技人学硕十学位论文 1 2 2 4 高分子气敏材料气体传感器 高分子气敏材料气体传感器原理是利用高分子气敏材料在遇到一定气体时， 其介电常数、电阻、材料表面声波传播频率和速度等物理性能发生变化【9 】。高分子 气体传感器可分为：浓差电池式气体传感器、电阻式气体传感器、石英振子式气 体传感器、声表面波( s a w ) 式气体传感器等。近年来，国外在高分子气敏材料的研 究和开发上有了很大的进展。高分子气体传感器，对特定气体测量具有选择性高、 探测灵敏度高、能在常温下使用、结构简单等特点，补充了其他一些气体传感器 的不足。 1 2 2 5 光学式气体传感器 光学式气体传感器是利用气体具有的光学特性来作为测量原理。根据具体的 测量原理，光学式气体传感器可以分为荧光型、光干涉型、光离子化型、光谱吸 收型等气体传感器【b 1 4 1 。 荧光型气体传感器是以物质光谱能级跃迁理论为基础，通过测定与气体相应 的荧光辐射来确定其气体浓度的气体传感器。物质在特定波长的光的照射下，可 以在瞬间发射出与特定光波长不同的荧光，荧光的强弱受气体的浓度影响，通过 测量荧光强度可以反演出气体物质浓度。荧光有发光效率不高、荧光方向性差等 缺点，光源利用率差导致荧光型气体传感器可靠性不高。 光干涉型气体传感器是利用两束干涉光分别经过含待测气体光路与参考光路 产生的相位差来测定气体浓度的。含待测气体的光路因待测气体浓度不同，其折 射率也不同，导致与参考光路产生的相位差不同，通过观察干涉现象可得气体浓 度。光干涉型气体传感器不足的是，需经常调校，其可靠性及稳定性较差。 光离子化检测器是利用物质蒸汽分子吸收一定能量的光子发生光离子化作 用，在两极形成离子电流设计的。气体分子吸收能量高于其电离能的光子，发生 光离子化作用在两极形成离子流，其离子电流与待测气体的浓度呈线性关系，通 过测量离子电流的大小可以测量气体浓度。早在1 9 5 7 年r o b i n s o n 首先研制了这种 仪器。美国的h n u 公司于1 9 7 6 年首批推出了p i d 商品仪器。1 9 8 9 年，中科院生 态环境研究中心研制出了国内第一台光离子化气体分析仪和有害气体监测仪。光 离子化检测器要求物质分子电离势能低于灯丝能级，多用于具有挥发性有机物测 量，不足是灯源需要经常清洁，不能适合实时在线分析的场合。 光谱吸收型气体传感器以l a m b e r t b e 叫朗伯比尔) 定律为理论基础【1 2 】，即 r 1 ( 2 ) = 厶( z ) p m 州舯删 ( 1 1 ) 6 第一章绪论 当气体介质均匀时，上式可为，( 兄) = 厶( 兄) p 一儿。式中，( 五) 为光通过介质 ( m e d i u m ) 吸收后的透射光强，j 。( 旯) 为入射介质的光强( i r r a d i a t i o ni n t e n s i t y ) ，口( 兄) 为 介质的吸收系数( a b s o r p t i v i t y ) ，c 为气体介质浓度( c o n c e n t r a t i o n ) ，l 光通过介质的 长度( l e n g t ho f a b s o r p t i o np a t h ) 。l a m b e r t b e e 定律说明介质对光的吸收规律，最口光 吸收度与介质浓度、介质吸收系数和光吸收路径的关系。光谱吸收型气体传感器 利用气体对光的吸收强度来反演气体浓度。应用l a m b e r t b e e r 定律设计的气体传 感器有差分光学吸收技术( d o a s ) 、差分激光雷达( d i a l ) 、傅罩叶变化红外光 谱( f t i r ) 、可调谐半导体激光吸收光谱技术( t d l a s ) 等【i2 1 。光谱吸收型气体传 感器可以与气体实现非接触，不发生化学反应，特别适合实时跟踪测量化学反应 的中间产物，其具有气体采样方便、可实现在线测量、操作简便、实用寿命长、 安全等特点。本文的设计也是居于l a m b e r t b e e r 定律进行的。 将光纤应用于光谱吸收型气体传感器便产生了光谱吸收型光纤气体传感器。 光纤气体传感器传感器具有如下特点【1 4 】：( 1 ) 光纤材料电绝缘，抗电磁干扰；( 2 ) 耐 腐蚀，性质安全；( 3 ) 精度高，工作稳定，寿命长；( 4 ) 光纤是无源器件，对被测对 象不产生影响；( 5 ) 光纤气体传感器方便与中心计算机连接，可实现多功能、智能 化。( 6 ) 光纤气体传感器体积小，重量轻，操作简便，安装简单，造价低。 气体分子对光的吸收谱有电子跃迁吸收谱，振动吸收谱，和转动吸收谱，三 种吸收谱依次减弱。气体分子在紫外和可见光有电子跃迁谱线，表现对的光的吸 收最强；在中红外有振动和转动吸收谱，强度次于紫外，这这个波段几乎能找到 所有气体分子的特征吸收峰；在近红外有气体分子的中红外泛频和组合频吸收谱， 吸收较弱；在远红外有气体分子纯转动吸收谱，吸收很弱。目前光谱吸收型光纤 气体传感器使用近红外波段光源，因为这是光纤低损耗波段，但是气体在近红外 只具有弱的吸收峰，这造成了光谱吸收型光纤气体传感器的弱点。本文设计使用 气体特征吸收中红外波段的光源，光的吸收效率较高。基于这些气体特征吸收峰， 人们采用多种方法来设计红外气体检测仪器，主要包含如下几种：( 1 ) 差分吸收法， 包括单波长双光路法n 鄹，和双波长单光路法n 阳；( 2 ) 二次谐波检测法n 卜m 3 ；( 3 ) 调制 增强法n 引；( 4 ) 光纤消逝波法；5 ) 光声光谱法( p a s ) 口。 7 电子科技人学硕十学位论文 1 3 红外气体检测技术国内外进展 1 3 1 国外研究进展 国外一些发达国家对污染气体探测仪器的设计研究和使用相对起步较早，光 吸收型气体传感技术由于具有简便、安全、可靠等特性，其研究开发得到了较多 人的关注。1 9 7 9 年同本t o h o k u 的h i n a b a 等人首先使用长距离光纤设计了用于大 气中污染气体检测的光纤系统【2 2 】。他们于1 9 8 3 年又使用l e d 宽光源配合窄带滤光 片，对甲烷在1 3 3 1 2 n m 附近吸收峰处进行了检测，使用气室长度为0 5 m ，而所 用的光纤达到l o k x n ，其最小可探测灵敏度达到2 5 l e l ( 气体爆炸下限) 心3 1 。其后 1 9 8 5 年，h i n a b a 和k c h a n 及h i t o 等人又使用i n g a a s 材料制作l e d 作为光源 在甲烷1 6 6 5 4 r i m 吸收峰处，采用同样的系统进行测量，由于甲烷在1 6 6 5 4 n m 吸 收峰吸收系数比在1 3 3 1 2 r i m 处的约大一倍，气体探测系统灵敏度提高了一倍【2 4 】。 1 9 8 7 年，j p d a k i n 和c a w a d e 等人使用宽带l e d 光源配合梳状滤波器使 用进行了甲烷气体浓度的测量研究f 2 习。使用滤波器和宽带光源测量的方法适合于 甲烷和乙炔等具有梳状吸收峰的气体。宽带光源光强分布可以覆盖一簇气体吸收 峰，因此宽带光经过气体吸收后光谱呈现梳状结构。气体对光吸收越强，探测效 果越明显，气体使用光吸收原理进行的测量一般都尽可能选择在具有强吸收系数 的吸收峰处。但由于吸收峰很窄，宽光源经过窄带滤光片后的光强较弱，可利用 光强很小，这样使得测量精度不高。针对甲烷和乙炔等具有梳状吸收峰的气体， 使用梳状滤波器对光源滤光，能增加可使用光强【2 6 】。由此它们的测量精度有近十 倍的提高。1 9 9 3 年，靳伟博士和gs t e w a r t 报道了用宽带光源结合可调梳状滤波 器的波长调制谐波检测技术进行了对甲烷气体的检测系统，达到2 0p p m 最小探测 灵敏度【2 7 1 。 1 9 9 2 年，h t a i 给出了采用两个d f b l d 光源在光纤中组成一个复合光源，在 同一个光纤传感系统中同时测量乙炔和甲烷气体。该检测系统利用光纤技术使不 同波长的光在同一光纤探测两种气体，实现了探测光路复用，避免了多探测器的 复杂。系统采用波长( 光频率) 调制的谐波检测技术，利用调制波长来实现调制 气体的吸收系数，这种探测方法具有很高的探测灵敏度，乙炔的最小可探测灵敏 度达到3 p p m ，甲烷的最小可探测灵敏度达到5 p p m ，两气体的吸收峰分开，两种 气体间的干扰很小，可以忽略【z 引。当然这样方法对激光器的性能要求较高，要求 激光器的波长带宽远小于气体吸收峰的宽度，同时波长( 频率) 调制精度也提出 8 第一章绪论 了要求。w e l d o n 等人在1 9 9 3 年报道采用一个1 6 4 9 m 的可调谐d f b 激光器，同时 测量甲烷和二氧化碳的实验研刭2 9 】，系统最小探测灵敏度为1 0p p m 。 1 9 9 9 年，j e a n f r a n c o i sd o u s s i n 等在中红外波段设计多路经气室，用来监 测大气中的甲烷污染气体，采用6 7 2 m 的多路经最佳气室长度，甲烷气体探测极限 达到了3 0 至l o o p p b 川。 2 0 0 0 年，t a k a y ai s e k i 报道了采用可调谐激光二极管作为光源，实现了便携 式远距离探测的甲烷气体传感裂3 i 】。2 0 0 3 年，s o k a z a k i 报道了用于监测氢气泄 露的光纤传感器【3 2 1 。2 0 0 5 年，芬兰土尔库大学物理学院光学与光谱学实验室的 j u o til a 等人采用中红外吸收波段，基于选择性差分光声痕量气体分析方法，对 c 地进行了探测研究，最低探测灵敏度达到l o p p b 的数量级【3 引。2 0 0 4 年，东京气体 股份有限公司开使用i n g a a s p 分布反馈激光器，开发了1 6 6 9 m 波长的便携式甲烷 遥感探测器【3 4 】，探测器的最小可探测灵敏度为5 p p m 。国外对光吸收式气体传感器 方面有大量的研究，逐渐形成了成熟的方法，并开发一定使用仪器。 1 3 2 国内研究进展 国内红外光吸收型气体传感的研制起步较晚，但是由于随着国家不断提升对 环境的关注和资金扶持力度一直在加大，最近几年这方面的研究已日渐成熟。 1 9 8 9 年，西安光机所郭栓运等人介绍了差分法吸收光谱气体传感器的基本理 论，并介绍了一些具体的应用实例【3 5 1 。1 9 9 4 年，中国科技大学的董小鹏等人利用 半导体激光器，采用单光路、双波长的差分光吸收测量技术，利用1 6 7 9 m 的红外 光源，设计了甲烷气体探测器，最小探测灵敏度浓度达到0 4 7 e 3 6 】。而中科院安 徽光机所在紫外波段致力于利用差分吸收光谱技术研究大气中污染气体的测量 【3 n 。2 0 0 0 年浙江大学的叶险峰等采用1 3 岬通信波段的l e d 作为光源，结合光 栅滤波器，设计了甲烷的气体探测器。最小探测精度为1 3 0 0 p p m 3 8 】。2 0 0 1 年，吉 林大学王一丁等人，采用新型光路和电路结构设计了便携式红外c h 4 气体探测仪 【3 9 】。2 0 0 5 年中国科学院环境光学与技术重点实验室的阚瑞峰等人设计对甲烷气体 探测器，使用多次反射式光路来增加吸收光程，采用了二次谐波检测技术提高探 测灵敏度，使检测限低于0 0 8 7m g m 3 ，满足了对环境空气中甲烷进行监测的需要 删。2 0 0 5 年电子科技大学李洁使用1 5 7 p m d f b 光源设计了一氧化碳气体传感器 【4 。2 0 0 6 年吉林大学曲艺分别进行了甲烷单吸收线差分测量，多吸收线差分测量， 单吸收线调制测量，多吸收线调制测量的实验研究。他还利用二氧化碳激光在 9 电子科技人学硕十学位论文 z n g e p z 晶体中倍频作为光源，在近红外进行了一氧化碳的浓度测量，得到了 l o o p p m 的最小可探测浓度【4 2 1 。2 0 0 7 年，撒继铭、周祖德等人在1 5 7 0 n m 附近使用 二次谐波检测检测技术对一氧化碳( c o ) 进行了光纤气体传感器检测研究，提出 了一种基于串联自聚焦透镜组的透射式气室，有效地利用光能延迟了光路，最小 探测灵敏度为5 0 p p m 1 4 】。近几年，国内清华大学、燕山大学、天津大学、吉林大 学、郑州大学、西北工业大学都对气体传感技术进行了不同程度的关注和研究。 1 3 论文的主要内容及特色 综合红外气体传感器的研究进展，可以发现目前国内气体检测用的气敏元件、 原理有待进一步研究，主要不足表现如下： ( 1 ) 在光纤窗口近红外处气体吸收谱线比较丰富，由于光纤技术逐渐成熟，相应发 光和探测器件、光纤传输等问题解决方便，光纤气体传感器开发得到关注，近红 外吸收波长的应用比较普遍。但是气体位于中红外的特征吸收强度差不多是近红 外两个数量级，甲烷中红外处的3 3 1 p m 吸收波长的利用没有得到充分重视，一氧 化碳在2 3 2 岬、4 6 7 p m 的特征吸收远远高于1 5 6 1 m l 的吸收，也很少见利用红 外波段设计的甲醛探测器。 ( 2 ) 目前气体探测器多是检测某- d , 空间气体的，而如工厂等区域环境大气污染气 体探测器较少，多依赖气象部门给的报告结果，缺乏自主灵活探测性。甚至有不 少气体探测器只适合在实验室环境下测量，操作不方便。 论文的主要内容 针对常出现一氧化碳、甲烷和甲醛的场合，提出了用于对这三种气体进行探 测的系统设计。重点阐述了红外气体传感检测系统的差分探测设计思想和方法、 光路设计、信号处理等。本文的主要内容如下： ( 1 ) 根据光谱理论，分析了气体光谱分布特性，对一氧化碳、甲烷和甲醛待测气体， 定量分析它们对光的吸收特性，绘制出近红外、中红外光吸收强度曲线，选择 出一氧化碳、甲烷和甲醛吸收峰测量波长依次为2 3 2 2 m 、3 3 1 4 p m 和 3 6 2 7 p x n 。还为三种气体在各自吸收峰附近选择了参考测量波长。 ( 2 ) 重点阐述了红外探测的原理，对以往多种的探测方法进行了对比研究，重点介 绍单通道双波长补偿差分技术，并对此方法进行了改进，改进后可以使用带宽 再宽些的滤光片进行测量。 ( 3 ) 设计了中红外吸收型气体检测仪装置。包括：选择合适的中红外l e d 、相应的 1 0 第一章绪论 探测器件和滤光片，使用z e m a x 软件进行了发射、接收等光路设计，设计了合 理的信号探测处理电路，将红外辐射转化为电压信号输出。 电子科技人学硕十学位论文 第二章气体光谱理论及差分光吸收气体检测技术 2 1 气体能级与吸收光谱 气体分子的吸收光谱理论是气体光吸收检测的理论基础。分子结构、分子内 部运动以及分子之间的相互作用与气体分子吸收或发射光谱的波长、强度等情况 有关，研究分子光谱成为研究分子结构的有力工具。 气体分子吸收入射的光子后，分子跃迁到激发态，在激发态停留非常短的时 间后，又通过发射光子回到稳定状态，在这个过程中，释放出光子。此时发射的 这个光子，由于分子的无规则运动，释放光子发射方向是在4 乃球面立体角中任意 发射，与原来的入射方向不再一致。这样原来入射到分子上的光子被散射掉了。 分子的结构各异，导致了分子能级不同，因此分子对不同频率的光吸收程度 也是不一样的。当宽光源照射到气体中时，当某些频率的光子能量等于分子某能 级差，此频率处的光因气体吸收减弱而出现吸收峰，经过气体吸收后的光谱称为 吸收光谱。通常人们可以通过研究物质的吸收光谱来研究一些物质的成分或性质。 同一种气体不同浓度时，在同一吸收峰位置有不同的吸收强度，浓度越大气体光 吸收越强，浓度越小气体对光吸收越弱，吸收峰处光吸收强弱能有效地反映气体 浓度大小。不同气体分子化学结构不同，对应于不同的吸收光谱，而每种气体的 光谱中，对特定吸收峰波长的光有较强的吸收。那么通过检测气体对特定吸收峰 处气体的光吸收强度影响，便可以确定气体的成分及浓度。若两种或两种以上的 气体在同一波长处都表现吸收特性，这样造成的重叠势必会造成干扰，不便于气 体的检测。一氧化碳、甲烷和甲醛气体检测是依据其红外吸收光谱理论，所以要 明确气体的光吸收谱线，以便找到最适合气体测量的吸收峰。 2 1 1 气体分子能级结构 分子是由原子构成的，分子内部的运动可以视为电子运动、原子间振动和转 动的组合。电子运动、原子振动和转动分别对应不同的能级跃迁，跃迁能量依次 减弱，其中电子运动的跃迁能量最强，对应的光谱处于可见光到紫外区域【4 3 半】， 不在本文要考虑的范围内，故这里略去电子能级结构的讨论。 一、分子转动能级结构 1 2 第二