（分析化学专业论文）纳米多金属含氧簇合物多孔材料的组装、表征及催化性能研究.pdf

纳米多金属含氧簇合物多孔材料的组装、 表征及催化性能研究 摘要 多金属含氧簇合物( p o m ) 同时具有酸性、氧化一还原性、“假液相”行为等 催化特性，在原子经济反应和环境友好催化方面有着诱人的实用前景。但p o m 的比面积小、负载后易溶脱，机械强度和热稳定性差是它作为催化剂的致命弱点。 介孔分子筛的出现和应用为充分发挥多金属含氧簇合物低温高催化活性、无污 染、低腐蚀性的巨大化学工业催化潜能开辟了一条很好的途径。介孔属于纳米尺 度范围，为p o m 纳米粒子的可控组装提供了可能，同时孔材料大的表面积和丰 富的羟基，为高度分散和嫁接多金属含氧簇合物也提供了操作平台。但到目前为 止，国内外还未见有关利用介孔材料孔道作为微型反应器制备多金属含氧簇合物 纳米晶体及其作为催化剂研究的成功例子。这与p o m 本身的结构、组成特点和 制备方法的特殊性以及所选择的载体，组装方法有关。在介孔孔道内将p o m 以 纳米粒子的形式嵌居其中，并研究其催化活性，需要探索多原子簇合物纳米材料 新的制备方法，探讨利用介孔作为纳米反应器制备纳米固体b 酸，进而开发纳米 固体酸高效催化材料，这于绿色化学的发展亦颇有裨益。 本论文利用介孔分子筛的孔作为纳米反应器，结合p o m 的结构、组成、性 质、以及合成上的特点，主要研究将多金属含氧簇合物以纳米晶粒的形式嵌入介 孔中的方法和途径。经实验证明真空浸渍和原位晶化法是两个行之有效的组装方 法，通过这两种方法，p o m 能以纳米粒子的形式较好地被组装在介孔的孔道中， 与利用常规方法在介孔分子筛上负载p o m 所得催化材料相比，此类纳米催化剂 表现出了更好的酸催化活性。同时，还利用新的溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 方法，在 正硅酸乙酯水解的同时，将p o m 以醚合物的形式加入其中，醚合物水解后p o m 以纳米晶体的形式被原位包容入硅胶中，也取得很好的效果。除此之外，在文献 的基础上，改进已有的两步浸渍在介孔材料上负载多金属含氧簇合物铯盐的方 法，在近似固相体系中研磨反应使多金属含氧簇合物铯盐在孔内原位生成并结晶 成纳米粒子。最后还研究了利用有机官能团与p o m 通过化学键的作用锚定到基 体t i 0 2 上的方法，将p o m 固定在基体表面，由此修饰制备出的催化剂对于在以 分子氧为氧化剂，苯一步氧化羟化制苯酚的反应中表现出了很好的催化活性。 具体内容如下： 2 3 1 根掘p o m 的结构特点，选用孔径较大的s b a 一1 5 ( 3 6 r i m ) 作为载体，以 其孔道为纳米反应器，采用改进的真空法，利用分子涡轮泵将载体首先 进行高真空( 1 0 。7 t o r t ) 处理，将孑l 道中的水分子、空气以及其它杂质分 子排除以减少p o m 进驻时的阻力。然后在真空的条件下，利用p o m 的 水溶液或醇溶液浸渍载体，从而大量的p o m 分子进驻孔道，然后结晶 组装成p o m 的纳米粒子。t e m 结果直观地说明p o m 在孔道中以纳米 粒子存在的状态。与此相比，利用较小孔径的分子筛s b a 1 5 ( 7 7 r i m ) 作为载体，采用同样方法组装时，由于孔径的限制，p o m 水合作用的影 响，p o m 在孔道内以单分子的形式存在，难以在孔道内形成纳米晶体。 换用介电常数更小的有机溶剂醇类作为介质，发现醇在将p o m 大量带 入孔道内有一定的优势，能在孔道内形成更密集的纳米晶粒。但由于溶 剂醇容易使p o m 还原发生性质变化，在酸性功能方面不及利用水作为 介质所组装的催化剂。 利用p o m 合成时中间产物醚合物组成和性质上的特点，使用原位 晶化法，选用孔径较大的介孔分子筛s b a 1 5 为载体，借用真空浸渍的 方法，在真空体系中使分子筛的孔道内充满水，再利用溶剂热的技术将 p o m 醚合物压入分子筛孑l 道，醚合物遇到孔道中的水随即水解释放出 p o m ，最后在孔道内原位结晶生成p o m 的纳米粒子。选用孔径较小的 s b a 1 5 分子筛，利用原位晶化法也可在介孔孔道内组装入p o m 纳米粒 子。 采用改进的s o l g e l 法，利用h f 酸能够催化正硅酸乙酯水解( t e o s ) 反应使t e o s 快速水解和p o m 醚合物与正硅酸乙酯有较大相混性的原 理，使多金属含氧簇合物以纳米晶体的形式镶嵌在硅胶中。对其产物进 行了一系列的表征证明：利用这种“包容”的方法制备的材料，与其他 负载方法比，主客体之间有更强的相互作用。同时发现改进的溶胶一凝胶 法制备的材料具有介孔( 由粒子与粒子之间的间隙构成) 结构，与常用 的溶胶凝胶法制备的微孔材料有明显差别。 4 根据固体中离子迁移的基本规律，改进已有的两步浸渍在介孔材料上负 载多金属含氧簇合物铯盐的方法，在分子筛的孔道中合成c s 盐的纳米粒 子。该组装方法简单，组装后多金属含氧簇合物c s 盐得到了很好的分散， 载体的孔道结构保持了较好的规整性。 5 采用t i 0 2 纳米粒子为基体，通过对表面官能团的功能化，利用嫁接技术， 将p o m 锚定在基体表面，从而p o m 在有机溶剂中不易洗脱，具有良好 的稳定性。 6 以上纳米固体酸催化剂在苯与十二烯的烷基化和甲基苯乙烯二聚 ( a m s ) 反应中均表现出了催化活性，其中真空浸渍法、原位晶化法制备 的催化剂在反应中表现出了优良的催化活性；两步法组装的多金属含氧簇 台物c s 盐活性相对要低：溶胶- 凝胶法制备的催化剂在两种反应中活性相 差较大，表现在催化烷基化反应时活性最低，但能高效催化a m s 二聚反 应，其活性与利用真空浸渍法制各的催化剂相当。利用嫁接法制备的 r i 0 2 a p t s p m o v 氧化催化材料在以分子氧步法氧化羟化苯制苯酚的 反应中表现出了良好的催化活性。 关键词：多金属含氧簇合物，纳米粒子，多孔材料，纳米反应器，硅烷化修 饰，绿色化学 a s s e m b l y o fn a n op o i y o x o m e t a i a t e s ( p o m ) p o r o u sm a t e r i a l s ， c h a r a c t e r i z a t i o na n d c a t a l y t i cs t u d i e s a b s t r a c t p o l y o x o m e t a l a t e s ( p o m ) a r e u s e f u lm a t e r i a l sa sa c i d i ca n do x i d a t i o n c a t a l y s t sf o r v a r i o u sr e a c t i o n sa n dh a v eb e e n p r a c t i c a l l ya p p l i e d i n i n d u s t r y a ss o l i da c i d c a t a l y s t s ，e s p e c i a l l y c h a r a c t e r i z e di n p r o v i d i n g a u n i q u e “p s e u d o l i q u i dp h a s e ” r e a c t i o ne n v i r o m n e n t ，p o mc a t a l y s t ss h o u l df i n dm o r ea n dm o r ea p p l i c a t i o n si n g r e e n s u s t a i n a b l e a n da t o m i ce c o n o m i cr e a c t i o n s h o w e v e r , b u l kp o m g e n e r a l l y e x h i b i tp o o rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ed u et ot h e i rl o ws u r f a c ea r e aa n dl o w s t a b i l i t y , t h e i r a p p l i c a t i o n s h a v eb e e nl i m i t e d t h e m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ，w h i c h h a v eb e e n d e v e l o p e dr a p i d l yi nr e c e n ty e a r s ，p r o v i d i n gl l a n o s c a l es p a c ef o rg r o w i n gl l a n o s c a l e p o m p a r t i c l e sa n dl a r g ea m o t m t so f o hg r o u pa n dl a r g es u r f a c ea r e af o rf a c i l i t a t i n g t h em o d i f i c a t i o na n dd i s p e r s i o no fp o m t h e c o n c e p tt oa s s e m b l yn a n o m e t e rp o m c r y s t a l sw i t hm e s o p o r o u sm a t e r i a l su s i n gt h em e s o p o r es p a c ea sn a n o r e a c t o rh a sn o t b e e nr e p o r t e ds of a ri nl i t e r a t u r e f o rt h i s p u r p o s e ，t h ec h a r a c t e r i s t i c so fs t r u c t u r e ， c o m p o s i t i o n ，p r o p e r t i e so fp o m a n dt h ec h o s e nc a r r i e rs h o u l db ef u r t h e rs t u d i e di n d e t a i l t h ea s s e m b l ym e t h o d sa r ca l s ot h ek e yf a c t o rf o rt h em a t e r i a l sf i n a l l yo b t a i n e d i ti sac h a l l e n g ef o rt h ep r e s e n tp a p e rt o p r e p a r eu s e f u l a n de f f i c i e n tn a n os o l i d b r o n s t e da c i dm a t e r i a l su t i l i z i n gt h em e s o p o r e so fm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e sa s m i c r o r e a c t o r , a n dh e n c e t op r o m o t et h ed e v e l o p m e n to f g r e e nc h e m i s t r y t h e g o a lo f t h ep r e s e n tw o r ki st of i n de f f i c i e n ta s s e m b l ym e t h o d so fn a n o m e t e r p o m p a r t i c l e si np o r o u sm a t e r i a l si n c l u d i n gm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v es b a l 5a n d s i l i c ag e l n o v e lv a c u u mi m p r e g n a t i o na n di n s i t uc r y s t a l l i z a t i o nm e t h o d sh a v eb e e n d e v e l o p e d t op r e p a r en a n op o mi nt h ec h a n n e l so f p o r o u s m a t e r i a l s c o m p a r i n gw i t h c o m m o ni m p r e g n a t i o nm e t h o d ，t h em e t h o d sd e v e l o p e db yt h ep r e s e n tw o r ks h o w s i g n i f i c a n ts u p e r i o r i t y t h es o l g e l m e t h o dw a sa l s o a p p l i e d t o s y n t h e s i z e n a n o 1 2 一t u n g s t o p h o s p h o 打c a c i di nt h e p o r e s o fs i l i c a g e l n a n o c s s u b s t i t u t e d t u n g s t o p h o s p h r i ca c i ds a l tw a sd e p o s i t e di nt h ep o r e so fs b a 一1 5b yai m p r o v e dt w o s t e ds v n t h e s i sm e t h o d ，i na d d i t i o nt ot h ea b o v em e t h o d s ，p o m w a sa l s oi m m o b i l i z e d o n t ot h es u r f a c eo ft i 0 2p a r t i c l eb yg r a f t i n g t o p r e v e n t p o mf r o ml e a c h i n gi n d o l a rs o l v e n tm e d i a ，m e a n w h i l e ，t h en a n op o m p o r o u sm a t e r i a l sw e r et e s t e d i n a c i d c a t a l y z e d b e n z e n e a l k y l a t i o n w i t h 1 - d o d e c e n e ，c y c l i c d i m m e r i s i o no f 一m e t h y l s t y r e n e ( a m s ) ，a n d i nt h es e l e c t i v eo x i d a t i o no fb e n z e n et op h e n o lb y m o l e c u l a r o x y g e n t h em a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s 1 v a c u u mi m p r e g n a t i o nm e t h o dw a sd e v e l o p e d ，i nw h i c ht h em o l e c u l a rs i e v e s b a 一1 5w i t hap o r es i z eo f 3 6r t mw a ss e l e c t e da c c o r d i n gt ot h es i z eo f t h eh y d r a t e d f o r mo fp o m t h e s u p p o r t w a se v a c u a t e du n d e rh i g hv a c u u mt or e m o v ei m p u r i t i e si n t h e p o r e s o f m e s o p o r o u s m o l e c u l a r s i e v e ，t h e na q u e o u s o ra l c o h o l i c 1 2 一t u n g s t o p h o s p h o r i ca c i d ( p w ) s o l u t i o nw a sa d d e d ，a n dt h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u m w a sa c h i e v e du n d e rv a c u u m ，l a r g en u m b e r so fp wm o l e c u l e sd i f f u s e di n t ot h e c l e a rc h a n n e l so fs i l i c aa n dn a n op w c r y s t a l sw a sf o r m e di n t ot h em e s o p o r e s w h e n a l c o h o lw a su s e da sm e d i a ，p wc o u l dd e e p l ye n t e ri n s i d eo ft h ec h a n n e l sm o r ee a s i l y b e c a u s et h el o w e rd i e l e c t r i cc o n s t a n to fs o l v e n t sp r o v i d e dah i g h e rp r o b a b i l i t yf o r p o ma n i o n st od i f f u s e f u r t h e ri nt h ep o r e sw i t hl e s sr e s t r i c t i o nd u et or e d u c e d e l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n sw i t ht h es i l i c as u p p o r t h o w e v e r , w h e na l c o h o lw a su s e da s m e d i a ，t h er e d u c t i o no fh e t e r o p o l ya c i dt oh e t e r o p o l yb l u ew a sad i s a d v a n t a g ef o rt h e p r o p e r t yo f t h ep r o d u c t s 2 i n s i t u c r y s t a l l i z a t i o n m e t h o dw a su s e df o rt h ef i r s tt i m ei nt h e p o r e so f s b a 15 h e t e r o p o l ya c i de t h e r a t ew a su s e dt e n t a t i v e l yi nt h ep r e s e n tw o r k ，w h i c h w a sa ni n t e r m e d i a t ei nt h es y n t h e s i so fp o m a f t e r f i l l i n gw a t e r i np o r e sb yv a c u u m i m p r e g n a t i o n ，p o me t h e r a t e w a si m p e l l e di n t ot h ec h a n n e l su n d e rh y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n ，t h e nd i s s o c i a t e da n dc r y s t a l l i z e dw i t ht h eh e l po fw a t e rf i n a l l y n a n o m e t e r p o l y o x o m e t a l a t ec l u s t e r sw a sc r y s t a l l i z e di n s i t ui n s i d et h ec h a n n e l so f m e s o p o r e s 3 s o l g e l m e t h o dw a si m p r o v e d p o me t h e r a t ew a su s e dh e r ea g a i n t h em a i n i d e ao ft h es y n t h e s i si st h a tp o m e t h e r a t ew a si m m o b i l i z e di n t oa s i l i c am a t r i xw h e n t e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) w a sh y d r o l y z e da t h i g hs p e e d t h ec r y s t a l l i n ew a t e r o fn a n op o mw a ss u p p l i e db yt h eh y d r o l y s i s o ft e o s t h ec o m p o s i t em a t e r i a l s p r e p a r e db yt h i s n e wm e t h o dp o s s e s e dm e s o p o r o n ss t r u c t u r e ，w h i c hw a sd i f f e r e n t f o r mt h em i c r o p o m u sm a t e r i a l sp r e p a r e dw i t hc u s t o m a r ys o l - g e lm e t h o d m o r e o v e l t h e r ei ss t r o n g e ri n t e r a c t i o nb e t w e e np o m a n ds u p p o r tf o r t h en e wm a t e r i a l s 4 h i 曲l yd i s p e r s e dn a n oc s t u n g s t o p h o s p h r i ca c i ds a l ta l s ow a sa s s e m b l e d i n t ot h e m e s o p o r o u sc h a n n e l so fs b a 一1 5 b yn e wt w os t e ps y n t h e s i s p wm o l e c u l e sw e r e t r a n s f e r e di n t ot h ep o r eo fs i e v ef i r s t l yb yv a c u u mi m p r e g n a t i o n ，f o l l o w e db yi o n i c e x c h a n g ew i t hc s 2 c 0 3i np s u d o s o l i ds t a t eb yg r i n d i n g a ni m p o r t a n ts t e pw a st h e r e m o v a lo ft h er e m a i n e ds o l u t i o no nt h eo u t s i d es u r f a c eo fs b a - 1 5 n a n oc s p w d e p o s i t e di nt h ep o r e sf i n a l l y a i ll l a n op o m p o r o u sm a t e r i a l sa b o v em e n t i o n e dw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，i r ， t g d t a ，t e m ，b e t - p d s ，n h 3 - t p d ，p y i re t c ，t h em a t e r i a l sw e r ea l s ot e s t e df o r t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yi nb e n z e n ea l k y l a t i o nw i t h1 - d o d e c e n ea n dc y c l i cd i m m e r i s i o no f a m s t h er e s u l ts h o wt h a tt h en a n o m a t e r i a lp r e p a r e db yv a c u u ! i i li m p r e g n a t i o na n d i n s i t uc r y s t a l l i z a t i o ng e n e r a l l yp o s s e s sh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t y ，t h en a n o m a t e r i a l c s p wd i s p l a y sl o w e ra c t i v i t yb e c a u s eo fi t sw e a ka c i d i cp r o p e r t i e s t h el l a n o p o m s i l i c ag e ls e e m st ob eas u i t a b l em a t e r i a li np o l a re n v i r o n m e n t 5 m o l y b d o v a n a d o p h o s p h o r i ca c i d ( h 6 p 2 m 0 1 3 v 5 0 6 2 ) w i t hd a w s o ns t r u c t u r e w a s i m m o b i l i z e do n t ot h es u r f a c eo ft i 0 2p a r t i c l eb yc h e m i c a lb o n d i n gw i t ha m i n eg r o u p s ， w h i c hw a si n t r o d u c e di n t ot h es y s t e md u r i n ga na m i n o s i l y l a t i o np r o c e d u r e ，r e s u l t i n g i ns t r o n ga n c h o r i n go fh e t e r o p o l ya n i o n s t h u s ，p o ml e a c h i n gi np o l a rs o l v e n tm e d i a w a sp r e v e n t e d t h em a t e r i a lc o u l de f f e c t i v e l yc a t a l y z eh y d r o x y l a t i o no fb e n z e n et o p h e n o lb ym o l e c u l a ro x y g e nw i t hac o n v e r s i o nl e v e lo f13 a n ds e l e c t i v i to f10 0 k e y w o r d s ： p o l y o x o m e t a l a t e ，n a n o p a r t i c l e ，p o r o u sm a t e r i a l s ，n a n or e a c t o r , s u y l a t i o n ， g r e e nc h e m i s t r y 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中作了明确说明并表示谢意。 名：燮魄型 学位论文使用授权声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保 留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有 权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要 汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名：主缸凌 日期：! 生：三：! ! 名彳孙乙 日淞tp 翠岁| | 华东师范大掌博士学位论文第一章绪论 1 1 多金属含氧簇合物概述 第一章绪论 多金属含氧簇合物也称为杂多化合物和同多化合物。近年来发现在这类化 合物中，原予与原子之间的成键具有原子簇合物的特征，所以就称它们为多金属 含氧簇合物( p o l y o x o m e t a l a t ec l u s t e r s ) ( 简记为p o m ) 【l t 2 】。多金属含氧簇合物同 时具有酸性、氧化一还原性、“假液相”行为、阻聚作用、多功能( 酸、氧化一还原、 光电磁) 等催化特性 3 - 2 0 ，在原子经济反应和环境友好催化领域有着诱人的实用 前景 2 1 - 3 1j 。尤其是固载之后的多金属含氧簇合物，在大大提高多金属含氧簇合物 的表面积，充分利用活性组分的同时，不仅能在液相氧化和酸催化反应中把催化 剂从反应介质中很方便地分离出来，而且还为这类均相催化反应的多相化，甚至 利用催化蒸馏工艺等创造了应有的条件，可以便生产工艺大大简化，获得更广泛 的应用。在近两个世纪的时间里，人们不仅对它的基础理化科学问题进行了深入 的研究，而且在许多领域中予以广泛的应用 1 , 3 2 - 3 5 】。7 0 年代，日本在丙烯水合 3 6 】 生产上，首先采用多金属含氧簇合物型催化剂。迄今为止，应用多金属含氧簇合 物型催化剂实现工业化生产已有多个化工过程：( 1 ) 丙烯水合：( 2 ) 正丁烯水合【3 7 】； ( 3 ) 异丁烯水合【3 8 l ；( 4 ) 糖甙的合成 3 9 1 ；( 5 ) 四氢呋喃的高分子聚合【4 0 l ：( 6 ) 甲基丙 烯醛氧化为甲基丙烯酸【4 l j 等。特别是在1 9 9 7 年年末，以多金属含氧簇合物为催 化剂，从乙烯直接氧化生产乙酸工艺的商业化 4 2 j ，充分显示了多金属含氧簇合物 在实际应用中的巨大潜力。某些多金属含氧簇合物的抗病毒，抗肿瘤，预防艾滋 病的病理活性【4 3 j ，进一步展现出多金属含氧簇合物化学具有强烈社会需求的牵引 力。多金属含氧簇合物的类卟啉的结构【“郴l ，抗氧化能力f 4 6 4 7 1 ，假液相功能 4 8 】及 超强酸特性【4 9 】等，深刻地反映出多金属含氧簇合物化学中，蕴藏着可使其持续发 展的强大的内在推动力。同时，基于多金属含氧簇合物组成和结构可调变的事实， 人们把它视为实现催化剂人工设计酬的合适材料之一，希望以多金属含氧簇合物 为平台，按照人们的意愿，在分子和原子的水平上剪裁组装，设计制备催化剂， 得到具有满足人们要求特性的材料。 华末师范大掌博士掌位论文 第一章绪论 1 1 1 多金属含氧簇合物的合成、结构和性质 1 1 1 1 多金属含氧簇合物的合成 1 8 2 6 年，j b e r z e r i u s 5 。5 2 将钼酸铵加入到磷酸中，成功合成第一个多金属含 氧簇合物1 2 钮磷酸铵( n h 4 ) 3 p m o l 2 0 4 0 n i - 1 2 0 ，但当时未涉及其组成问题，有 a n i x + 酐t g g np o m 研究的史前时代。1 8 6 4 年，c m a r i g n a c 5 3 真正开拓了 p o m 研究的新时代，合成了钨硅酸，并确定了其组成。而作为最经典、最重要的 制备杂多酸的方法酸化乙醚萃取法是1 8 8 7 年【5 4 1 被首次提出。经过多年广泛 深入的研究探索，至今已逐渐确定了一系列p o m 的制备方法： ( 1 ) 酸化法：即在一定的温度下，酸化简单含氧酸根和含杂原子的盐溶液。 如： 7 m 0 0 4 + 8 h + 一 【m 0 7 0 2 4 ”+ 4 h 2 0 12 w 0 4 厶+ h p 0 4 小+ 2 3 h + 一 p w l 2 0 4 0 + l2 h 2 0 但事实上，在很多的情况下，多种因素都会影响此类反应。比如：反应物的计量 比、反应温度、p h 、加料次序等。有时过量的杂原子量，严格的温度和p h 控制 对某些杂多酸的合成是必需的。如： w 0 4 2 - ，h s p 0 4 ( e x c e s s ) ，盯一【p 2 w i s 0 6 2 “( i s o m e r s ) + o t h e rt u n g s t o p h o s p h a r e s ( b o i l ) 1 ：1 2 系列k e g g i n 结构杂多酸生成温度一般较低，而2 ：1 8 系列d a w s o n 结构 杂多酸则必需回流煮沸。 1 2 w 0 4 2 + h p 0 4 2 4 - 矿一【p w l 2 0 4 0 】3 - ( 8 0 c 、2 小时) 1 2 w 0 4 2 。+ h p 0 4 2 - + h + 一 p 2 w 1 8 0 6 2 】6 ( 煮沸、8 小时) 酸化般采用的是硫酸、盐酸、硝酸等无机矿物酸。 ( 2 ) 降解法： 这种方法通常用于制各一系列“不饱和”或者说“缺位”型p o m 。由于一 般“饱和”系列的p o m 对p h 十分敏感，所有通过调节p h ，则可控制其部分降 解，生成“不饱和”的p o m 。 a 一 p 2 w i s 0 6 2 6 - 一o2 一 p 2 w 1 7 0 6 t 】1 0 一a 一 p 2 w t 6 0 5 9 】1 2 _ 应该指出的是，上述p o m 阴离子都是存在于水溶液中，使它们从水溶液中析出 华东师范大掌博士学位论文 第一章+ 绪论 的主要方法是： 加入适当的相反电荷离子，一般为k + ，n h 。+ ，c s + ，胍盐和烷基胺盐等，生 成的化合物溶解度小，可从水溶液中析出。 关于杂多酸的制备，最重要、也是应用最广泛的方法就是乙醚萃取法，即醚 合物法。经过强酸酸化的含杂多阴离子水溶液与过量乙醚混合，振荡，能分成三 相。上层是乙醚层，中间层是水层，下层是密度最大的油状醚合物层。醚合物由 乙醚、杂多酸和水组成，关于其确切组成和性质至今都不是完全清楚。曾有人口” 利用i r 在杂多酸的醚合物检测到e t 2 0 h + 的存在，h 3 p m o l 2 0 4 0 的醚合物被报道 5 6 】 大约每摩尔杂多酸含有2 0 t o o l 乙醚和5 0 m o l 水。醚合物分离出来后，加入水即可 使其分解，除去乙醚就可以得到较为纯净的杂多酸。 另外，离子交换法也可以制备游离酸，这一方法适用于那些不能很好被乙醚 萃取的杂多酸。 1 1 1 2 多金属含氧簇合物的结构 p o m 的k e g g i n 结构在多酸历史上具有划时代的意义。1 9 3 4 年英国曼彻斯特 的b r a g g 研究小组的年轻物理学者j f k e g g i n 5 8 】用x 射线衍射技术分析 h 3 p w l 2 0 4 0 。5 h 2 0 ( 简记为p w l 2 ) 的3 2 条粉末衍射线确定了其晶体结构后，建立起 了多酸化合物的共边共角多面体紧密堆积的结构概念，并由此确定了x m l 2 系列 ( 在此x 代表中心原子即杂原子，m 代表配原子即多原子) p o m 的k e g g i n 结构。 1 9 5 3 年d a w s o n l 5 9 1 测定了k 6 p 2 w 1 8 0 6 2 1 4 h 2 0 ( 简记为p 2 w 1 8 ) 的结构，并指出其属 于三斜晶系，而s t r a n d b e r g 【6 0 】在对n a 6 p 2 m o 】s 0 6 2 2 4 h 2 0 ( 简记为p 2 m o l 3 ) 的结构进 行研究后认为，与p 2 w js 有p 2 m o l 8 相同的结构。后人将这类具有2 ：1 8 系列的 p o m 称为d a w s o n 化合物，其结构为d a w s o n 结构。 p o m 由于生成环境的不同通常会形成不同的结构类型。其类型是多种多样 的，但最为基本的p o m 结构有5 种，即k e g g i n ，d a w s o n ，a n d e r s o n ，w h 曲，s i l v e r 五种( 如图1 1 ) 。但一些经典的，研究的最多的是k e g g i n ，d a w s o n 结构。以k e g g i n ( p w l 2 ) 结构为例说明p o m 的基本结构。k e g g i n ( x m l 2 ) 结构属于正四面对称 构型( t d ) ，它由4 个m 3 0 j 3 三核金属簇组成，每个m 3 0 1 3 簇中含有3 个以边共 用相联接的m 0 6 八面体， 1 2 个m 0 6 八面体分成四组围绕一个中心四面体。在 华隶师范大掌博士掌位论文 、 第一章绪论 露孝哩 回圆 d a k e g g i n b d a w s o n e c a n d e r s o n d w a n g h e s i l v e r 图1 1 ：p o m 已经确定的五种基本结构 o c 0 d p i 了 o b w ，；鬻 擎善? 、。 l 下群i 晒3 ， ： - ，i 0 a k e g g i n 结构中有4 类不同环境的氧，其中有与中心原子x 联接的氧原子称为中一t 5 四面体氧0 。，有与不同三核金属簇联接的氧o b ，有与相同三核金属簇内联接的 氧原子o 。，有属于未共用的端氧原子o d ，如图1 2 i 6 l j 所示。图中中心原子e 代表原子p ，配位数为4 ， 呈四面体结构。在p o m 结构的最基本配位单元m o 。 八面体中，6 个0 的配位情况是不同的。一个为本组3 个八面体的共用角，并与杂 原子p 相连； 两个分别用于与本组另外2 个八面体相连，形成2 个等同键；还 华东师范大掌博士掌位论文 第一j 绪论 有2 个分别与相邻两组中的2 个八面体相连， 形成另外2 个等同键； 最后一个 配位数为1 ，称为端基o 。 固态p o m 是由杂多阴离子、反荷离子( 质子、金属离子及其他有机阳离 子) 和结晶水组成。通常把杂多阴离子的结构称为一级结构，可以表示出多酸的 组成元素和个数，以及它们之间的结合方式的骨架结构。p o m 的二级结构是指多 阴离子与反荷离子、结晶水三者组合得到的晶体结构。由杂多阴离子与反荷阳离 子( 质子、金属离子等) 组成杂多化合物的立体结构称为二级结构( 见图1 3 ) 。杂 多酸因堆积而形成孔结构、表面积等堆积结构称为p o m 的三级结构。由图可见， 图1 3 ：p o m 的( a ) ：一级结构；( b ) 二级结构 p o m 的二级结构是杂多阴离子与h 5 0 2 + 连接起来的，正是二级结构具有使水或许 多含氧有机物在室温下自由进入或脱离p o m 体相的功能，这种p o m 所特有的、 而在结构上又不同于分子筛结构的能形成“假液相”的功能，对其催化性能产生 了很大的影响【6 2 - 6 3 1 。前人的研究结果也已经表明【6 4 - 7 8 1 ：反荷阳离子的电荷、半径、 电负性的调变，杂原子、配原子种类、个数的不同在很大范围内调变p o m 的结 构的同时，更进一步影响着p o m 的性质和应用。 1 1 1 3 多金属含氧簇合物的性质及应用 多金属含氧簇合物成分含量可多可少，组分种类可变可调，结构上兼备配合 物和金属氧化物的特征，由此潜在着多金属含氧簇合物在材料性能、催化应用等 兰查竺兰查兰兰兰兰苎竺苎! 二! 立! 兰一 方面将有其它物质无法比拟的优越性。多年来，人们不仅对它的基础理化科学问 题进行了深入的研究，而且开发了它在许多领域中的功能。尤其是作为一类新型 催化材料，p o m 的超强酸性、氧化还原性、假液相行为、光电催化等多功能性以 及它又具有低毒、低腐蚀性和低温高活性等优点，在催化研究领域中受到研究者 们的广泛重视。 1 1 1 3 1 酸性及应用 作为酸催化剂，p o m 最重要的性质在于它独特的酸性。p o m 成为酸催化剂 的最重要的原因来自于球形p o m 分子表面上的低电荷密度，由于电荷是非定域 圆圈 “蕊勰意粼” 口目口 翟端一一“刊“4 怒潞岫椰 娑嚣o l m i m + ， 图1 4 ：p o m 的各种催化类型 的，质子的活动性相当大，因而有很强的b r o n s t e d 酸性，当以固体或在非水溶液 中使用时，比硫酸的酸性还要高1 0 0 倍，并且其酸性可通过改变中心