（高分子化学与物理专业论文）坡缕石复配阻燃剂阻燃聚丙烯的性能研究.pdf

中文捅硬2 0 0 5 年5 月 奉论文由以下三部分组成 第，部分：文献综述 中文摘要 本部分从阻燃剂的分类、阻燃机理及无卤阻燃聚丙烯的最新研究现状三个方 面进行了简要的回顾，提出了无卤阻燃的必要性和重要性、总结了目前主要用于 塑料和橡胶阻燃的无卤阻燃剂的分类及其主要的阻燃机理，尤其对聚丙烯的无卤 阻燃研究现状、阻燃方法进行了较为详细的介绍，提出了目前无卤阻燃研究领域 内主要的研究热点、无卤阻燃研究所面临的困难和需要解决的问题，并展望了其 未来的研究方向及应用前景。 第二j 部分；坡缕石复配阻燃剂阻燃聚丙烯的研究 坡缕石是最近引起注意的一种新型无机高分子载体，它是一种层链状的硅酸 盐，理想晶体化学式为m 9 5 s i 2 0 ( o h 2 ) ( h 2 0 ) 4 n h 2 0 。坡缕石结晶体中水的含量 较高，根据所含水性质的不同，可以分为结晶水、羟基结构水、沸石分予水和包 结水等。同日j 坡缕石又含有丰富的镁、铝阻燃元素，可起到协效阻燃的作用。本 部分以、墨$ ! ! 丝、三i ! ! 咝、坡譬要垫熹摹哩燮型? 研寰王丝塑整 塞露纂酉e 对聚、_ _ _ 。 ”“一一+ ” _ 忡一4 丙烯的阻燃效果，从氧指数、垂直燃烧两方面测定了聚丙烯复合材料阻燃性能， - 一一一“一。* 一p ，“”。一、。 。 然后运用拉力机、硬度仪等分析仪器考察了聚丙烯复合材料的力学性能。实验结 、一j 、一“，m 一_ _ 一” ” 果表明坡缕石复配阳燃剂对聚丙烯有很好的阻燃作用，复合材料的力学性能变化 较小。 关键词：阻燃聚丙烯机理 坡缕石复合物 化学化工学院 埘l 学位论义 a b s t r a c t 2 0 0 5 年5 月 a b s t r a c t t h et h e s i sc o n s i s t so f t w o p a r t s a sf o i l o w s p a r t i ：r e v i e w i tl o o k sb a c kt ot h ed e v e l o p m e n to f t h eh a l o g e n f r e ef l a n a er e t a r d a n t sf r o mt h ev i e wo f t h r e ea s p e c t ss u c ha s t h ev a r i e t yt h eb u r n i n gm e c h a n i s ma n dt h ed e v e l o p m e n tt r e n do ft h e h a l o g c n - f f c cn l t c r c t a r d a l l t sp o l y p r o p y l e n e t h ei m p o r t a n ta n dn e c e s s a r yo ft h eh a l o g e n f l e ef i r e r e t a r d m a t sw e r eg i v e ni nt h i sp a r t t h em a i na p p l i c a t i o no ft h e s ef l a m er e t a r d a n tr e a g e n t sw a s e m p h a s i z e d ，t o o t h er e s e a r c ht r e n do f m ef l a m er e t a r d a n t sw e r ei n 订o d u c e d t h e i rp r o s p e c ta n d t h ep r o b l e m st h e yf a c e dw e r ea l s od i s c u s s e di nt h i sp a r t p a r ti i ：p a l y g m s k i t ec o m p o s i t em a t e r i a lw i t hp a l y g o r s k i t ec o m p l e xf l a m er e t a r d a n t r e a g e n t p a t y g o r s k i t ei s ac l a ym i n e r a lt h a tt o g e t h e rw i t hs e p i o l i t ef r o mt h eg r o u po ff i b r o u sc l a y m i n e r a t sa t y p i c a l u n i t c e l le o n s i s t so f m g s s i z 0 ( o h 2 ) ( h 2 0 h n h z op a l y g o r s k i t ec o n t a i n s a b u n d m l c ec r y s t a lw a t e r 、h y d r o x i d e 、z e o h t em o l e c u l e w a t e r s i m u l t a n e o u s l y i tc o n t a i n s s y n e r g i s t i c f l a m er e t a r d a n te l e m e n tm g 、a ii nt h i sp a r t ，w ea d d e dh y d r o x i d e 、m e l a m i n e 、 p a l y g o r s k i t eo n ek i n do r m o r et op o l y p r o p y l e n ea sf l a m er e t a r d a n tr e a g e n t - a c c o r d i n gt ol o ia n d u l 一9 4s t a n d a r ds t u d i e s ，p o l y p r o p y l e n ec o m p o s i t eb e l o n g st of l a m er e t a r d a n tm a t e r i a l t e n s ile s t r e n g t h 、r i g i d i t y 、b e n ds t r e n g t hd a t as h o w e dt h a tt h em e c h a n i cp e r f o r m a n c e so fc o m p o s i t e w e 。ec h a n g es i l i g h t l y t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tp a l y g o r s k i t ei sag o o df l a m er e t a r d a n tr e a g e n t k e y w o r d s ： f l a m er e t a r d a n t p o l y p r o p y l e n e m e c h a n i s m p a l y g o r s k i t ec o m p o s i t e v 化学化工学院 颂l 学位论义前言 近几_ 年来，塑判、橡胶、合成纤维等高分子材料及其制品己得到蓬勃发展， 它们i f 迅速代替传统的钢材、金属制品、水泥以及木材、棉等天然聚合物，广泛 的应用于_ 【业、农业、军工、建筑等产业部门，已为人们日常生活所必需。可是 目前生产的高分子聚物大多数属易燃或可燃性材料，且燃烧时热释放速率大，热 值高，火焰传播快不易熄灭，同时还会产生浓烟和有毒气体，对人们的生命安全 造成极大威胁。冈此对高分子材料进行阻燃处理是一项重要而紧迫的工作。 目前阳燃剂巾卤系( 溴系和氯系) 阻燃剂的用途十分广泛，主要原因是卤系 的添加量相对较少，较强的协同作用，卤系特别是溴系阻燃剂的效率非常高，他 们在世界阻燃剂用量中占据主要份额，尤其是四溴双酚a ，二= 卜溴联苯醚，但是此 类阻燃剂有很大的缺点：它能降低被阻燃基材的抗紫外线稳定性，燃烧时生成较 多的烟、腐蚀气体和有毒气体，给环境和人类带来了不亚于火灾的危害性。目前， 尽管人们对囟系阻燃产品的应用前景和危害程度尚未完全取得共识，但出于对环 境保护和安命麻用的考虑，拿球阻燃研究纷纷转向了无卤生态性研究，希望使用 的阻燃材料具有环境安全性和使用安全性，无毒，无公害。因此，高分子材料的 无岗阻燃变的愈加重要。 在曰坦! 些垂直里燃体系! 圭塞量垂垫氢氢业毖啄珈剥和。有熟墅逃望觊燃剂， 、一“一一 无机添加型阻燃剂添加量过多会严重影响材料的力学性能，而添加量过少又起不 到有效的阻燃作用，有机膨胀型阻燃剂热稳定性差，材料成本高，因此人们在研 制这类常规阻燃高分子材料是以牺牲或降低材料的一些宝贵属性为代价的。 毽鍪童整圭垄望些譬趸塑。圭! 墅墅型皇璧孽缈圭髓。由于形成条件苛刻， h 8 1 _ ，_ 。_ ”_ _ - ，_ _ _ _ 一”一一一一4 h 。一 。 因而是世界性稀缺的环境矿物材料。世界有开采价值的坡缕石主要分布于中国、 美国、西班牙、塞内加尔、法国、澳大利亚、墨西哥、俄罗斯等少数国家。据不 完全统计，世界( 除中国以外) 探明储量为4 0 0 0 多万吨。目前世界年产量约1 0 0 几吨，j ! 要产地是美国。 垂粤坡缕石储量皇世雹丝量塑! ! 堕黑! ：生，点史甘i 篓笪堕堡星堡叠兰：垦逗垄i 翼 的坡璧重塑! 蔓塑：逐疃占崽是基塞些曩笪蔓! 苎旦坫。经x 光磊射定量分 一一、_ 。”“n _ ” m + w 4 ，一 析及透射电镜分析表明，坡缕石含量为2 5 5 1 。物化性能与江苏坡缕石粘土 基本一致，应用开发价值较高。其单晶多为针状、纤维状，晶体直径约2 0 8 0 。m ， 长约05 5 微米，晶体内有与其长度方向一致的孔径为0 ，3 2 x 0 7 3 n m 的微孔， 两北帅范人学 化学化工学院 埘川学位论丈 前高 l 诮体之州有形状不规则纳米微米级微孔，属典型的天然纳米一亚微米矿物纤维。 据甘肃地质工程总公司估算，仅甘肃临泽县的坡缕石，如开发成低档产品，潜在 经济价值达1 0 0 0 亿；如果丌发成中档产品，其经济价值达2 , 5 0 0 亿；如与有机高 分子形成复合生态材料，其经济价值刁i 可估量。 坡缕石含有阻燃元素镁、铝和性质不同的水，如结晶水、羟基结构水、沸石 一- “一_ _ 一一一 分子水和包结水等，坡缕石密度低( 2 3 1 2 3 7 ) ，颜色较淡，与高分子复合后不 会t 孽墅哒翼蹩塑霎塑丝：，坡缕石硬度2 2 5 ，容嘉j 百j 谲内桌二；_ 菘幕i 磊疆j 多孔和中空结构为化学改性和材料复合创造了条件，是一种理想的阻燃添加剂。 本文型旦! ! 璧虿! 墼鲞_ 2 q 鲞蚕塑塑童氢氢尴规：三零i ! ! 塑堡塑点垦燃剂阻燃、_ ” t 一一一一一、，。一7 = 二。= 二# ! “，j “、 聚冠缝堂拄翻翌燮效果良好的复合材料，坡缕石原料来源丰富、成本低、加工工，“_ ，t 。1 hl l 艺简单是制备阻燃聚丙烯复合材料一种好的阻燃添加荆。 两北师范大学 i u 化学化工学院 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北师范大学或其 他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：翌垦垒日期：型! ：墨型 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的 全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：里星叁导师签名： 毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 籀丝吼迎s ：垃z 电话： 邮编： 坝卜学位论文 笫一部分 2 0 0 5 年5 月 第一部分 文献综述 1 引言 1 1 无卤阻燃的登要性和重要性 近几十年来，塑料、橡胶、合成纤维等高分子材料及其制品已得到蓬勃发 展，它们正迅速代替传统的钢材、金属制品、水泥以及木材、棉等天然聚合物， 广泛的应用于工业、农业、军工、建筑等产业部门，已为人们日常生活所必需。 大规模使用合成高分子材料，在促进技术进步和为人类带来经济利益的同 时，也带来了严重的安全和环境问题，其中火灾就是最严重的安全问题。欧洲每 年大约有, 5 0 0 0 人，美国每年有4 0 0 0 多人死于火灾，直接财产损失可达国民经济 总产值的0 2 。我国最近几年平均每年发生火灾十几万起，伤亡几万人，火灾 每年造成的直接经济损失近1 5 亿元。 1 - 4 随着高分子材料塑料、橡胶、纤维和复合聚合物在建筑材料、矿山设备、交 通工具、家用电器、电线电缆、现代家具和航空航天器等各个领域广泛应用的增 加，由高分子材料导致的火灾所引起的经济损失和人员伤亡也呈上升趋势。预防 火灾，是现代社会安全的一个主题内容，因此，阻燃材料的研究也就成为全世界 越来越引起重视的研究领域。 阻燃剂是一种能阻止材料引燃或抑制火焰传播的助剂，它是在2 0 世纪5 0 年代后期随高分子材料的需要而发展起来的。合成高分子材料在热解及燃烧时可 产生大量有毒且具腐蚀性的气态产物和烟尘，火灾事故中的人员致死原因8 0 以 上与材料产生的浓烟和有毒气体有关。因此，研究和开发低烟、无毒、无腐蚀性 的阻燃材料具有十分重要的意义。 含卤阻燃材料具有良好的阻燃效果，但是一般含卤阻燃材料发生火灾时释放 出大量烟雾和有毒、有害腐蚀性气体，对人员和精密仪器带来极大损害。无机阻 燃剂燃烧时发烟量低，且不产生有毒、腐蚀性气体，是目前正在研究和使用的最 理想的阻燃剂。欧美和日本，无机系列阻燃材料已占所有阻燃产品的5 0 6 4 ， 主要是a l ( 0 h ) 一和m g ( o h ) z 为添加剂的材料。我国阻燃材料中无机系列阻燃材料 仅占不足2 0 ，其中约有一半为s b 。0 ，而a l ( o h ) ；和m g ( o h ) 。型的份额还不到1 0 ， 西北师范人学 化学化工学| 皖 颂十学位论史 第一部分 2 0 0 5 年5 月 由此可见高效、价廉、低毒、低烟、无环境污染和热稳定性好的无机一高分子复 合阻燃材料具有巨大市场需求。， 1 。2 阻燃剂及其技术的发展 阻燃技术的最早历史记载，是在公元前8 3 年，古希腊人在围攻战中采用矾 溶液处理木质碉堡，提高木质碉堡的阻燃性能，开辟了阻燃剂的研究先河。第一 个阻燃纤维专利是( 英国专利5 5 3 ) 1 7 3 5 年w y l d 以矾溶液、硼砂及硫酸亚铁处 理木材和纺织品。1 8 2 0 年，g a y l u s s a c 发现某些铵盐( 如硫酸铵，磷酸铵等) 及这些鼎与硼砂的混合物可用来阻燃纤维织物，并成功地对巴黎剧院的幕布进行 了阻燃处理。1 9 1 3 年，化学家p e r k i n 采用锡酸盐浸渍绒布，再用硫酸铵溶液处 理，获得较好的阻燃性能。他还对阻燃机理进行了理论上的研究，开创了阻燃技 术的新纪元，标志着近代新阻燃方法的开始。1 9 3 0 年，人们发现氧化锑一氯化 石蜡协效阻燃体系，并将其成功应用于高分子材料，卤一锑协效阻燃作用的发现 是近代阻燃技术的一个里程碑，至今仍是阻燃技术和研究的热点。1 9 3 8 年，t r a m m 第一次提出了膨胀型阻燃涂料的配方，磷酸二铵为催化剂，二氰二胺为膨胀发泡 剂，以甲醛为炭化剂。1 9 4 8 年，o l s e n 和b e c h l e 首次使用“i n t u m e s c e n t ”一词描 述阻燃高聚物受热和或燃烧时发生的膨胀和发泡现象。随着对阻燃荆和阻燃技术 的不断发展，阻燃剂工业也应用而生，它是一种随着工业化发展而产生的一种新 生的工业体系。上世纪5 0 年代，阻燃剂开始应用于合成材料领域，到了6 0 年代 它已成为合成材料工业一种不可缺少的助剂。自7 0 年代以来，对阻燃剂的需求 量急剧上升，国外开始大量开发阻燃剂的新品种，使阻燃剂每年以6 8 的 迅速递增，因此极大的推动了阻燃剂的发展，使阻燃剂成为仅次于增塑剂的大宗 产品。 自1 9 8 6 年以来阻燃领域开展了对卤系阻燃剂及其阻燃的高聚物在燃烧和高 温降解时产生的毒性对环境的影响的争议。在欧洲由于d i o x i r 问题使卤系阻燃 剂及其阻燃高聚物未能获得绿色环保标志。基于人类对环境保护的要求，无卤化 的研究和开发得以迅速发展，阻燃剂的无卤化、低毒、低烟已成为当前阻燃研究 的前沿课题。 同时随着现代科技的飞速发展，许多先进的分析测试仪器的出现，以及电脑 的应用为阻燃科学研究提供了有力的手段，通过对燃烧深入的认识，发明了一些 新的阻燃技术和阻燃方法，如通过氧化、催化、抗氧化等方法改变高分子的热降 西北师范人学 化学化工学院 硕士学位论文 第一部分 2 0 0 5 年5 月 解历程达到阻燃，在高聚物中引入一些元素或基团，增加高聚物的成炭量，加入 微量的无机物使最大释热率大大的下降，应用分子水平设计研制出阻燃效率高、 环境友好、综合性能优良的阻燃剂和阻燃高分子材料。在本世纪，阻燃技术、阻 燃方法和阻燃材料将会得到更大的发展 5 - 8 。 2 无卤阻燃剂的分类及其阻燃机理 2 1 无卤阻燃剂的分类 目前阻燃剂的品种繁多，按阻燃剂与被阻燃材料的关系分为反应型和添加型 两大类。根据元素种类分为磷系、氮系、硅系、铝镁系、钼系、硼系等。按阻 燃作用分为膨胀型阻燃剂、成炭型阻燃剂等。按化学结构分为无机阻燃剂、有机 阻燃剂、高分子阻燃剂等。 2 2 阻燃剂的阻燃方式： 阻燃剂是能够阻止材料引燃和抑制燃烧传播的类物质，它的基本功能是干 扰氧、热和可燃物这三个维持燃烧的关键因素，从而起到阻燃效果。燃烧反应的 三要素缺一便可阻燃，阻燃剂的作用机理就是在发生燃烧时抑制种或几种燃烧 要素的发生，达到阻燃或减缓燃烧的目的。阻燃剂对燃烧反应的影响表现在如下 几个方面： ( 1 ) 在燃烧反应的热作用下，位于凝聚相内的阻燃剂热分解，而此过程为吸热 过程，这样可以使凝聚相内温度上升减慢，延缓了材料的热分解速度。 ( 2 ) 阻燃剂受热分解后，释放出所谓的连锁反应自由基阻断齐| ，僮火焰反应在 连锁反应的分支过程中中断，减缓了气相反应速度。 ( 3 ) 催化凝聚相热分解固相产物一焦化层或泡沫层的形成，加强了这些层状硬 壳阻隔热传递的作用，从而使凝聚相温度保持在较低的水平，使作为气相 反应原料( 可燃性气体分解产物) 的形成速度降低，起到阻燃作用。 ( 4 ) 在热作用下，阻燃剂出现吸热性相变，物理性地阻止凝聚相内温度的升高。 2 3 阻燃剂的阻燃机理： 自由基捕获机理：在聚合物燃烧过程中，大量生成的自由基促进气相燃烧反 应，如能设法捕获并消灭这些自由基，切断自由基连锁反应，就可抑止燃烧，迸 西北师范大学 化学化工学院 硕士学位论文 第一部分 2 0 0 5 年5 月 而达到阻燃目的。卤系阻燃剂的阻燃机理就属于此种。 稀释枫理：一些阻燃添加剂可稀释可燃性物质的浓度和氧气浓度，使之降至 着火极限以下。如含硅阻燃剂。 冷却机理：阻燃剂发生吸热脱水、相变、分解或其它吸热反应，降低聚合 物表面和燃烧区域的温度，防止热降解，进而减少了可燃性气体的挥发量，最终 破坏维持聚合物持续燃烧的条件，进而达到阻燃目的。铝一镁系阻燃剂的阻燃机 理就属于此种。 阻隔膜机理：在高温下，有的阻燃剂可以在聚合物表面形成一层阻隔膜，隔 绝了空气，从而起到阻止热传递的作用，降低可燃性气体释放量和隔绝氧的作用， 进而达到阻燃目的。 协同作用机理：将现有的好的阻燃剂迸行复配，使各种作用机理共同发挥作 用，达到降低阻燃剂用量并起到更好的阻燃效果“。 3 无卤阻燃剂及其阻燃聚丙烯的研究进展 聚丙烯( p p ，均聚物及共聚物) 是全球产量最大的树脂之一，它们被广泛 应用于包装、纺织物、建材、汽车、电子、办公用品及日用品等很多行业。特别 是近年来，新的催化剂、改性填料和新的混配工艺使聚丙烯的刚性、韧性、耐热 性、光洁度及高温承载性能都得到了改善，这使得聚丙烯已在以前为a b s 、热 塑性聚氨酯和玻璃纤维增强塑料所占据的领域( 如汽车车身、结构管道等) 争得 一席之地。但是聚丙烯氧指数低，只有1 8 ，容易燃烧且燃烧发热量大，产生的 熔滴又极易传播火焰，因而阻燃聚丙烯倍受青睐。但是目前与其它工程塑料相比， 阻燃聚丙烯所占比例较低，且大多数以卤系阻燃为主。含卤阻燃剂在阻燃过程中 产生的烟雾大而且有毒，给人们的生命及财产安全造成了“二次危害”。随着人们 安全意识和环保意识的日益增强，无卤阻燃成为聚丙烯当前发展的一个趋势。 燃烧所包含的过程为：预热分解、着火、燃烧和蔓延。聚丙烯在氧化过程中， 首先在聚合链上生成氢过氧化物，并, 2 n 生成h o - 游离基，它能引发聚丙烯碳 碳键断裂的连锁反应，通过氧化裂解的引发、增长、终止，从而使成纤高聚物热 分解。这些热分解产物大多是可燃的。可燃性气体与空气中的氧气进行燃烧反应， 燃烧产生的热能使之连续不断地产生可燃性气体。这些可燃性气体与氧气混合并 扩散到已点燃的部分，进而使燃烧部分蔓延到可燃气体与氧气的混合区域中如 西北师范大学 4 化学化工学院 顺士学位论文第一部分 2 0 0 5 年5 月 此不断循环，形成燃烧的扩大蔓延直至全部烧光。因此消除氧、热和可燃物这三 个维持燃烧的关键因素就成为研究无卤阻燃聚丙烯的主要方法 1 3 - 1 4 】。目前，用于 聚丙烯的无卤阻燃剂主要有以下几大类： 3 1 无机金属类阻燃剂 经过长期的实验研究，人们发现适合作为无卤阻燃剂的金属水合物主要以氢 氧化铝、氢氧化镁为主。这是因为氢氧化铝、氢氧化镁具有填充剂、阻燃剂、发 烟抑制剂三重功能。其阻燃机理是：当它们受热分解时释放出结晶水，反应式为： 2 a i ( o h ) 3 一a 1 2 0 3q - 3 h 2 0 这是个强吸热反应，吸热量很大可起到冷却聚合物 的作用，同时反应产生的水蒸气可以稀释可燃气体，抑制燃烧的蔓延，且新生的 耐火金属氧化物( a 1 2 0 3 、m g o ) 具有较高的活性，它会催化聚合物的热氧交联 反应，在聚合物表面形成一层碳化膜，碳化膜会减弱燃烧时的传热、传质效应， 从而起到阻燃的作用。另外，此类氧化物还能吸附烟尘颗粒，起到抑烟作用。氢 氧化物阻燃剂还具有阻涎滴，促碳化，不挥发，不渗出，能长期保留在聚合物中 等功效。但是氢氧化物的阻燃效果与其添加量有密切的关系，聚合物阻燃性会随 加入量的增加而迅速增加，氧指数在2 6 以上属难燃材料，但高加入量必将影响 基材的加工性能和力学机械性能，材料的兼容性也会大大地降低。面对氢氧化物 的许多独特的阻燃优点，无机氢氧化物阻燃剂只有不断推陈出新，克服其自身缺 点才能使其得到充分的利用。目前，粒度超细化、表面改性处理和协同复合技术 是其主要的3 个发展方向( 1 5 - 2 6 。 3 1 1 粒度超细化 近年来，a i ( o h ) 3 、m g ( o h ) 2 的超细化、纳米化是主要研究开发方向，特别 是纳米级材料。由于阻燃作用的发挥是由化学反应所支配的，而相同量的阻燃剂， 其粒径越小，比表面积就越大，阻燃效果就越好。随着氢氧化物粒度的减小，在 相同添加量时氧指数迅速上升，氧指数越高，材料越难燃烧。但在考虑粒度细化 的同时，还应注意聚合物的密度、机械加工性能和其使用性能，多方面综合优化， 使聚合物材料的性能达到最佳。 3 1 2 表面改性 无机阻燃剂具有较强的极性和亲水性，与非极性聚合物材料相容性差，界面 难以形成良好的固固表面结合，为了改善由于氢氧化物添加量的增大而恶化了 西北师范大学 化学化工学院 倾士学位论文 第一部分2 0 0 5 年5 月 基材机械性能，目前较多采用添如偶联剂，运用表面化学方法进行处理，使氢氧 化铝和聚合物紧密地结合在一起，从而增强聚合物的综合性能。a i ( o h ) 3 、 m g ( o h ) ：常用的偶联剂是硅烷和钛酸酯类。例如经硅烷处理后的a i ( o h ) 3 、 m g ( o h ) ：阻燃效果提高，并能有效提高聚酯的弯曲强度和环氧树脂的拉伸强度； 经乙烯一硅烷处理的a i ( o h ) 3 、m g ( o h ) 2 ，可用于提高交联乙烯一醋酸乙烯共聚 物的阻燃性、耐热性和抗湿性。偶联作用机理是偶联剂分子中的一部分与氢氧化 物表面进行羟基反应，另一部分具有亲有机物质，从而使氢氧化物与聚合物这两 种性质完全不同的物质牢固结合在一起。另外，钛酸酯类和硅烷偶联剂可以并用， 产生协同作用，阻燃效果较佳。 3 1 3 协同复合 随着高分子化合物的发展，单一的无机阻燃添加已不能满足一些材料的高温 阻燃需要。因此，在大多数情况下，需要阻燃剂( 以氢氧化物为主) 协同复合使 用，其氧指数高于单独使用时的氧指数。例如利用化学共沉淀法制备的氢氧化铝 和氢氧化镁复合阻燃剂，它可以同时发挥两者的阻燃功效，显著提高阻燃温度， 增大吸热量，降低添充量，大大地改善了聚合物的物理性能。另外无机阻燃剂还 可以和聚合物增效剂、防老化剂复合使用以提高材料的综合性能。 最近，北京化工大学研制的纳米级氢氧化镁和超细红磷协同阻燃聚丙烯材料 已通过了北京市的鉴定，添加较少量的该阻燃体系既能保持材料原有的基本力学 性能，又很好的起到了阻燃作用。姚佳良等人研究了微米氢氧化镁与纳米氢氧化 镁填充聚丙烯体系的阻燃性能、流动性能和力学性能。实验结果表明，添加相同 质量分数氢氧化镁时，纳米氢氧化镁填充体系的阻燃性能要好于微米氢氧化镁填 充体系，并在填充量为6 0 时达到u l 9 4 v - 0 级标准且发烟量少，流动性能和力 学性能也要好于微米氢氧化镁填充体系。可见无机阻燃添加剂粒度的超细化，能 在不影响材料的力学及加工性能的同时大大提高其阻燃性。为了改善氢氧化镁与 聚丙烯的相容性，李锦、欧育湘0 5 1 将来源不同的两种氢氧化镁，即以水镁石为 原料制得的氢氧化镁和由含镁原料人工合成的氢氧化镁，分别采用干、湿两种方 法以稀土、硬脂酸钙为偶联剂进行表面改性后加入聚丙烯中，并对其表面性能、 阻燃性能和力学性能进行了测试。结果发现：( 1 ) 改性后的氢氧化镁能大大改善 阻燃聚n 烯的力学性能，且阻燃级别能达到u l 9 4 v o ，氧指数接近3 0 。r 2 ) r 于n 一种氢氧化镁干法处理的优势在于改善材料的拉伸强度和弯曲强度方面，而湿法 西北师范大学 化学化工学院 倾二 学位论文第一部分 2 0 0 5 年5 月 处理的优势在于改善材料的伸长率和悬臂粱缺口冲击强度方面。( 3 ) 经表面改性 的氢氧化镁对聚丙烯表观性能和力学性能有所提高，其影响与偶联剂种类有关。 稀土偶联剂能对复合材料的伸长率和悬臂梁缺口冲击强度有所改善，而硬脂酸钙 偶联剂的主要作用是改善复合材料的拉伸强度和弯曲强度。此外，协同复合技术 也是目前的一个研究热点，曲敏杰、冯钠等人将a i ( o h ) 3 m g ( o h ) 2 配合使用阻燃 聚丙烯，综合考虑阻燃抑烟效果及力学性能，结果发现当二者共同使用且各占 3 0 份时，氧指数达到2 6 9 ，比它们单独使用时高。水平燃烧时浓烟减少，只产 生淡淡轻烟，抑烟效果明显起到协同作用。可见使用a i ( o h ) f f m g ( o h ) 2 复合阻燃 剂时，在一定程度上弥补了二者单独使用时阻燃性能和力学性能的不足。 a b s h e h a t a 制各了一种钴鳌合物，当它与m g ( o h ) 2 协效阻燃p p 时用锥形量热 仪测定发现他们有很好的协效阻燃效果( t a b l e1 ) f 插l 。钻敖合物结构见s c h e m e1 。 t a b l e1t h e p r e p a r e dp o l y p r o p y l e n ef o m u l a t i o n s 啪袅洲d m f m f 琴弓溉。脚 c h 3 g n h _ 一莨誊址n h 哂 屯二，矗兰， s c h e m e1c o b a l tc h e l a t e 利用锥形量热仪测定钴鳌合物，与m g ( o h ) 2 不同配比的阻燃剂阻燃p p 的结果如 下( t a b l e2 1 ： 西：l l ；l i i 范大学 化学化工学院 顶二l 学位论殳 第一部分 2 0 0 5 年5 月 最近不少研究者发现纳米双羟基复合金 属氧化物具有很好的阻燃效果，纳米双 羟基复合金属氧化物就是镁铝水滑石 ( l d h ) l d h 是一类阴离子型层状材 料，其结构类似于水镁石m g ( o h ) 2 ，由 m 9 0 6 八面体共用棱形成单元层，位于层 , 聃t 1 1 t l b 岫p a o 上的m g ”可在定范围内被半径相似的a 1 3 + 同晶取代，使m g “、a 1 3 + 、o h 层 带正电荷，层间可交换的阴离子c 0 3 2 与层板正电荷平衡，使这一结构呈电中性。 此外在金属氢氧化物层间存在一些水分子。层间阴离子与层板以静电力及通过层 间水或层板上的羟基以氢键的方式相结合。s c h e m e2 为l d h 的结构示意图，其 结构分析指出l d h 层板上有羟基，层问有结晶水、碳酸根，由于其特殊的结构 和组成，l d h 受热分解时吸收大量热量，能降低燃烧体系的温度；分解释放出 的水及二氧化碳能稀释、阻隔可燃气体；分解后的产物为碱性多孔物质，比表面 大，能吸附有害气体特别是酸性气体，因而l d h 可以用作聚合物的阻燃及挪烟 剂，其中大连理工大学的安悦等人研究了天然水镁石对聚丙烯阻燃效果，他们 研究了用硼酸酯、单烷撼型钛酸酯偶联剂t c 1 1 4 、t s c 、铝酸酩偶联剂d l 4 1 l 、 铝钛复合偶联剂o l a t l 6 1 8 以及表面活性剂硬脂酸、硬脂酸钢和。卜：烷綦苯磺 酸钠对水镁石粉体的袭而进行改性处理，通过吸油量、沉降体积、酸碱度、吸水 率、红外和d s 等表征比较了刁i 同处理荆的处理效果；研究了用功能化 高分子包覆剂处理天然水镁石粉对p p 的填充阻燃作用。极限氧指数和水平燃烧 实验表明，当水镁石的填充鼍达到4 0 以上，p p 水镁石复合材料可做阻燃塑 料使用，眈具有良好的消娴性能，达到6 0 h i j + 可做难燃塑料使用( t a b l e3 ) 1 7 郴j 。 西北师范大学 化学化工学院 硕士学位论文 第一部分2 0 0 5 年5 月 t a b l e3 l i m i t i n go x y g e ni n d e xc f f l a m e r e t a r d a n tp pc o m p o s i t e s w t p p l d hp p l d h + a i ( o h ) 3p p l d h + a i ( o h ) 3 + r e dp h o s p h o v a s 木质素( l i g n i n ) 是自然界中唯一能从再生资源获得的高聚合度的芳香有机 原料，具有无毒、价廉、易被微生物降解的特性。最近意大利的a d ec h i r i c o 等人研究了木质素与a l ( o h ) ；、( n h 一) 。p 0 4 、( n h 。) 。h p 0 4 复配协效阻燃全同聚丙烯的 情况，实验发现木质素的加入提高了聚合物的分解温度，增加了p p 的成炭率， 降低了燃烧时的热释放率和重量损失，此外动力学研究表明，木质素的加入量在 少于i 5 时对p p 的弹性模量基本没有影响( t a b l e4 ) “0 1 。 t a b l e 4 t i m e t o i g n i t i o n ( t i g n ) ，t o t a lc o m b u s t i o n ( t 1 0 1 ) a v e r a g ec a r b o no x i d e ( c o ) a a da v e r a g e c a r b o nd i o x i d e ( c 0 2 ) y i e l d sa v e r a g er a t eo f h e a tr e l e a s e ( r h r ) c b a r t , v t ) f o r p u r e p p , a n d f o fs a m p l e sh a v i n g 8 0 w tp p ，1 4 l | g a n d6 w to f a l r e a d yn a m e df ra d d i t i v e s 在无机阻燃剂中三氧化二锑( s b 。) ，胶体五氧化二锑和锑钠是锑系阻燃剂的 主要产品，其中最重要和应用最广泛的是三氧化二锑。它主要用于塑料制品和纺 织织物的阻燃，亦可用作橡胶、木材的阻燃剂。其阻燃机理是三氧化二锑在燃烧 初期首先熔融，熔点为6 6 5 。c 在材料表面形成保护膜，隔绝空气，通过内部吸热 反应，降低燃烧温度，在高温状态下三氧化二锑被氧化，稀释了空气中氧的浓度， 从而起到阻燃作用。 日前由中国石化武汉石油化工厂与华中科技大学共同研制开发的纳米阻燃 聚丙烯( p p ) 专用材料通过了技术鉴定。该技术采用原位共聚合方法在纳米s h o o 。 的表面包覆聚丙烯酸酯类聚合物，然后与p p 复合，解决了纳米粒子团聚的问题， 有利于s b ：0 ；在聚合物基体中分解，得到的纳米阻燃p p ，该纳米s b ：0 ，可以用作 p p 专用料，可以实现p p 的工程化、功能化和高性能化。他们研究发现自制阻燃 西北师范人学 化学化工学院 硕二h 学位论文 第一部分 2 0 0 5 年5 月 剂f r 一1 0 和s b 。0 单独阻燃乙烯一丙烯共聚物聚丙烯没有阻燃效果，但当两者混 合时有较好的协同作用，阻燃效果明显( t a b l e5 ) 。 t a b l e5l o iv a l u ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f u n t r e a t e da n dt r e a t e de o d m p p 我国锑储量占据世界首位，对于发展锑系阻燃剂十分有利。但是，我国锑生 产技术较为落后，产品满足不了国内纺织等工业超纯、高白、细粒度且分布均匀 的要求。因此，研究开发超细、高纯白的锑氧产品是目前发展的重点。尹杰松等 人开发了纳米三氧化二锑阻燃微粉，和利用球磨法制各了氧化锑高岭土复合阻 燃剂，取得了较好的效果。 此外人们还研究了多种纳米粒子阻燃聚丙烯 2 7 - 2 9 】，如纳米t i 0 2 、纳米银粒 子、纳米分子筛等阻燃聚丙烯，结果发现它们没有增强阻燃的功效。 3 2 含硅阻燃体系 最近研究表明，添加少量的含s i 化合物到高分子材料中能显著提高他们的 阻燃性，因其不仅在浓缩相能成碳，而且能在气相中捕捉自由基。可见它与其它 阻燃剂相比大大地减少了对环境的污染，因此被认为是“环境友好”阻燃材料。 硅化合物作为新型阻燃剂，它可完全不依赖卤素和磷化合物而发挥阻燃作用。最 近有关硅阻燃剂的文章和专利成为了新的研究热点，几乎所有组成的硅化合物都 被用作阻燃剂而研究过。含硅化合物不管是作为聚合物的添加剂，还是与聚合物 组成共混物，都具有明显的阻燃作用 3 0 3 5 】。目前硅系阻燃剂主要有以下几类： 3 2 1 聚硅氧烷 3 2 1 1 硅烷共聚物：大多数含硅阻燃剂是聚硅氧烷，更多的是聚二甲基硅氧 烷( p d m s ) 。美国g e 公司一个小组用不同的聚酯、聚酰皿胺与p d m s 组成嵌段共聚 物，都得到明显的阻燃结果。聚合物主链含硅氧链节能促进材料在高温下成炭， 而炭层中的硅氧链节又有助于形成连续的、抗氧化的硅酸盐保护层；因而可显著 西北师范大学1 0 化学化工学院 硕上学位论义 第一部分 2 0 0 5 年5 月 提高材料的氧指数及抗高温氧化性能，并保护炭层下的基材免遭破坏。 3 2 1 2 线形硅烷，硅氧烷：终端含有一o h 的硅氧烷基团单元的引入，不仅可以 提高复合材料的阻燃性，而且可以提高材料的弯曲性和撞击性，可应用于高要求 的航天或其它工程领域。终端含有二氨基的硅氧烷是一种很好的环氧树脂阻燃固 化剂( s c h e m e3 ) 1 。 r s 占 i r s h 。e t 啡h刚7 爿嗯s ；7 八m r 2e s t e r s n o m o n y l s s i l a n e sn i t r i l e s a r y l d i a c i d s c y c l o p r o p y l s i l o x a n e sa l c o h o l s a r y la m i n e s 等 3 2 1 3 ( r s i o i5 ) 。( n 为偶数) ( r s i o ls ) 。是一种用来制各精细纳米粒子的新化学原料，n 为偶数，r 可以 是烷烃，烯烃等，此类试剂较易溶于t h f ，氯仿等有机溶剂，( r s i o 。) 。的引入 不仅能修饰高分子链的结构，而且可以改变高分子链的热性能，氧化性以及二维 稳定性。结果可以提高高分子化合物的玻璃化温度，降低其可燃性及热释放率， 同时也可改进其机械性能。”。 3 2 2 硅树脂 目前美国通用电器公司生产的s f r 一1 0 0 是较为经济有效的含硅阻燃剂。它不 含卤、锑元素，可通过类似于互穿网络的结构与聚合物部分交联而结合，这可使 其不致于迁移至材料表面，还能改善聚丙烯的光滑性，但不改变其它表面性能， 对基材的粘附性没有影响。以s f r - 1 0 0 树腊为阻燃剂，当填充量为2 5 ( w w ) 时，阻燃级别却能达到u l 9 4v - 0 ，并能保持基材原有的性能，如再提高用量， 则可获得特别优异的阻燃性和抑烟性。最近g e 公司又推出s f r - 1 0 0 0 固体粉末硅 烷聚合物，它使用更加方便。另外美国d o wc o r n i n g 公司的d c r m 系列阻燃硅粉， 添加0 1 1 可改善其加工性；添加1 8 的硅粉可得到发烟量、放热量少的阻 燃聚丙烯。目前我国四川晨光化工研究院己批量生产出与s f r 一1 0 0 0 相近的硅系 阻燃剂产品”。 3 2 。3 硅凝胶一碳酸钾阻燃体系 西北师范火学 化学化工学院 坝十学位论殳 第一部分 p p 、p s 及p m m a 被点燃后，能迅速燃烧，且燃烧彻底，很少或没有炭化层形 成。研究发现，加入硅凝胶和碳酸钾( s g p c ) 混合物，能促进炭层的形成，降低 聚合物的燃烧性。用锥形量热仪实验的有关数据可见，最能反映火灾危险性的数 据是最高释热速率( p h r r ) ，在硅胶和碳酸钾( s g p c ) 存在下，聚丙烯的p h r r 减少 了5 8 ，总热释放量降低了2 8 ，产生了1 9 的炭层，其中含碳量1 0 。聚苯乙烯 的p h r r 值降低了3 1 ，总热释放量降低了3 1 ，成炭量增加6 。 3 2 4 硅化合物与膨胀阻燃剂复配 把含硅化合物与膨胀阻燃剂复配使用是目前研究的又个亮点，韦平等人 “”研究了分子筛含硅化合物与聚磷酸铵季戊四醇( a p p p e r ) 膨胀体系阻燃聚丙 烯，实验发现聚丙烯参与了成炭，5 0 0 。c 后残炭量显著增加，高于5 5 0 ch , 1 残炭 稳定。因为分子筛在高温下可作为膨胀阻燃体系的催化剂，能促进体系交联和成 炭，可使体系的阻燃行为得到改善，其中a 4 分子筛对聚丙烯的协同作用最大， 氧指数达3 7 。w uq i a n g 等人”研究了硅钨酸( s i w ：) 与自制膨胀阻燃剂n p 2 8 防效 阻燃聚丙爝，实验发现阻燃剂n p 2 8 添加量为2 5 时氧指数为3 0 5 ，而阻燃剂总 量2 5 ，其中含硅钨酸1 5 时氧指数可达3 4 5 ，为u l 9 4v - o 级，可见随着硅钨 酸的加入阻燃效果显著，但当硅钨酸为5 ，氧指数反而降到3 0 ，u l 9 4 测定结果 失败，可能是阻燃的有效成分n p 2 8 在添加总量上减少的原故。 3 3 含硼阻燃剂 近年来，硼化台物用作阻燃剂正逐渐引起人们的注意。其实，早在1 9 4 2 年， 美国的p o s n e r 就申请了专利。他用硼酸和三乙醇胺的反应产物来作为纺织品的阻 燃整理剂。随后又有报道，几乎有5 0 种有机硼化合物的阻燃性质被正确估价，这 其中虽然有些有机硼化合物具有良好的阻燃性，但水洗牢度是极差的，它们甚至 不能承受一次温和条件下的水洗。而那些具有硼、氮配位键的，具有苯环、硼、 氮键的，环硼氮烷类，无卤芳基硼酸类的有机硼化合物被认为具有较好的水解稳 定性，显示极好的丌发前景。 3 3 1 硼酸锌 在硼系阻燃剂中，最重要的是硼酸锌( 2 z n o 3 8 2 0 3 3 5 h 2 0 ) 。硼酸锌是一种 多功能添加剂，主要用于各种塑料、涂料、纤维、织物等高聚物的阻燃添加剂。2 1 。 作为新型阻燃添加剂，硼酸具有以下优点：( 1 ) 阻燃增效，在大多数含卤环氧树 西北师范火学2 化学化工学院 硕上学位论义第一部分 2 0 0 5 年5 月 脂和一些不饱和聚酯体系中，硼酸锌与氧化锑、氢氧化铝等具有协同效应，在不 降低材料的阻燃等级条件下，能有效地降低材料成本和生烟量。( 2 ) 促进碳层生 成，硼酸锌有助于在材料燃烧时生成多孔碳层，且此碳层能为三氧化二硼所稳定， 在高聚物燃烧温度下硼酸锌还可与氢氧化铝生成类似玻璃、陶瓷的硬质多孔残 渣，有利于隔热和阻止空气扩散进入材料内部。( 3 ) 防止生成熔滴，在阻燃树脂 的同时，并可减少高温熔滴。因而减少由于熔滴而引发的二次火灾。其阻燃机理 是：硼酸锌可同时在凝聚相及气相发挥阻燃作用。它在高温下熔化，形成玻璃态 包覆层，随后在高温下脱水，水的蒸汽吸热