（光学专业论文）lif修饰电极的有机电致发光器件光电特性的研究.pdf

中南大学硕十学位论文 摘要 摘要 目前有机电致发光器件( o l e d ) 的研究与开发有了突破性进展，但仍有许多 问题尚不清楚，器件寿命短、效率低。要解决这一系列问题，必须深化对薄膜材 料发光机理与性能、薄膜材料载流子输运特性、器件界面特性和界面工程等的认 识。本论文重点围绕金属有机界面修饰进行了相关实验研究和数值模拟。 本文选用8 羟基喹啉铝( a l q 3 ) 作基材，用具有强红光发射的四( 4 羟基3 苯偶 氮基) 苯基卟琳( t p p ) 对a l q 3 进行掺杂，制备结构为i t o p v k a l q 3 ：t p p a i 红光器件，并与在此结构中带有l i f 、类金刚石碳( d l c ) 薄层的四种器件的电致 发光光谱、电流一电压和亮度电压特性进行了比较。结果表明：将l i f 、d l c 薄 层分别用在a i q 3 a i 界面之间，可降低界面的注入势垒，增强器件的电子注入； 在i t o p v k 之间使用l i f 薄层可起到限制空穴注入，达到载流子平衡注入的目的。 可以认为电子和空穴的平衡注入与合适的载流子复合区域是器件获得高亮度与 高效率的根本原因。这些研究为高效率器件的制备进行了有益探索。 绝缘缓冲层修饰会属有机界面已成为改善o l e d 载流子注入的有效手段之 一，而响应延时是衡量器件性能的重要参数。文中基于载流子的注入，传输和复 合过程，建立了l i f 缓冲层修饰阴极的双层有机发光器件的电致发光延时理论模 型；讨论了电致发光延时随电压、注入势垒、内界面势垒、阳极区厚度及l i f 缓 冲层厚度的变化关系。结果表明：( 1 ) 低电压下，e l 延时由复合过程主导，而 高电压下，输运过程起着更重要的作用；( 2 ) 当统玩 2 时， m o 界面成为接触限制，注入势垒的变化对，。，几乎没有影响：( 3 ) 当内界面势垒 超过0 3 e v ，h 。对复合时间f 。，的影响明显变弱，复合延迟时间基本上由电压和 其它因素控制； ( 4 ) 当电压较小时，随。三的增大，增大；当电压超过某一 值后，f 。几乎不随厶的变化而变化；( 5 ) 对于a g l i f 阴极，在不同的偏压下， l i f 的厚度在3 1 n m 左右时的复合时间最短，对应的e l 延迟时间也最短，这与实 验中从电致发光效率的角度得出的l i f 最佳厚度一致。这些研究对快速响应e l 器 件的功能材料及结构选择有一定的参考意义。 关键词有电致发光延时，电流电压特性，亮度电压特性，注入势垒，内界 面势垒，l i f a g 修饰。 中南人学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t a l t h o u g ht h eb r e a k t h r o u g ho ft h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to f o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ( o l e d ) h a sb e e ng a i n e d ，s o m em a j o rb a s i c p r o b l e m sr e m a i na m b i g u o u s w h i c hl e a dt o s h o r tl i f e t i m ea n dl o w e m c i e n c yo fd e v i c e s i no r d e rt os o l v eas e r i e so fp r o b l e m s i ts h o u l d i n t e n s i f y t h e u n d e r s t a n d i n g o fl u m i n e s c e n c em e c h a n i s ma n dt h e p e r f o r m a n c eo ft h i nf i l mo r g a n i cm a t e r i a l s ，t r a n s p o r tc h a r a c t e r i s t i c so f c a r r i e r so ft h i nf i l mm a t e r i a l s i n t e r f a c i a lc h a r a c t e r i s t i c so fd e v i c e sa n d i n t e r f a c e se n g i n e e r i n g t h ee x p e r i m e n ta n dn u m e r i c a ls i m u l a t i o nw e r e p e r f o r m e dm a i n l ys u r r o u n d i n gt h em e t a l o r g a n i cs e m i c o n d u c t o ri n t e r f a c e ， i nt h i sp a p e r b yu s i n gt p pd o p e d8 - h y d r o x y q u i n o l i n e ，ar e dd e v i c ew i t hs t r u c t u r e o fi t o p v k a i q l ：t p p a li sf a b r i c a t e da n di t se l e c t r o l u m i n e s c e n t s p e c t r ai sm e a s u r e d i nt h ed e v i c e ，t h ee l e c t r o ni n j e c t i o ni se n h a n c e db y i n s e r t e dl i fa n dd c lt h i nf i l mb e t w e e na l q l ，t p pa n da l ，a n dt h eh o l e i n je c t i o ni sl i m i t e db yi n s e r t i n gl i ft h i nf i l m sb e t w e e ni t oa n dp v k t h ei n f l u e n c eo fl i fa n dd c lt h i nf il mo nc u r r e n t v o l t a g ea n d b r i g h t n e s s v o l t a g e c h a r a c t e r i s t i c si ss t u d i e d i ti sf o u n dt h a t h i g h b r i g h t n e s sa n de f f i c i e n c y o ft h ed e v i c e sa r el a r g e l ya s c r i b e dt ot h e b a l a n c eo fe l e c t r o na n dh o l ei n je c t i o na n dt h a to fs u i t a b l ee l e c t r o na n d h o l er e c o m b i n a t i o nz o n e t h e s es t u d i e sa r eau s e f u le x p l o r a t i o nf o rt h e p r e p a r a t i o no fh i g h l ye f f i c i e n td e v i c e s t h e i n s u l a t i n g b u f f e r l a y e rm o d i f i c a t i o n o ft h e m e t a l o r g a n i c i n t e r f a c eh a sb e e no n eo ft h ee f f e c t i v ew a y st oi m p r o v et h ec a r r i e r i n j e c t i o no fo l e d t h ed e l a yt i m ei sa ni m p o r t a n ti n d e xo fp e r f o r m a n c e e v a l u a t i o ni n0 l e d b a s e do nt h em e c h a n i s mo fi n j e c t i o n ，t r a n s p o r ta n d r e c o m b i n a t i o no ft h ec h a r g ec a r r i e r s am o d e lh a sb e e nd e v e l o p e dt o c a l c u l a t et h ed e l a yt i m eo fe l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) f r o m b i l a y e ro r g a n i c l i g h te m i t t i n gd i o d e s t h er e l a t i o n so ft h er e c o m b i n a t i o nt i m ev e r s u st h e a p p l i e dv o l t a g ea n di n j e c t i o nb a r r i e ro ri n t e m a li n t e r f a c i a lb a r r i e ro rt h e t h i c k n e s so fo r g a n i cl a y e rw a sr e v e a l e d t h eo p t i m a lt h i c k n e s so fi n s e r t e d l i fi n b i l a y e ro r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd e v i c e sh a sb e e nc a l c u l a t e d t h e i i r e s u l t ss h o wt h a t ：( 1 ) t h ee ld e l a yt i m ei sd o m i n a t e db yr e c o m b i n a t i o n p r o c e s sa tl o w e ra p p l i e dv o l t a g ea n dt r a n s p o r tp r o c e s sa th i g h e ra p p l i e d v o l t a g e ；( 2 ) w h e n 皖皖 2 ，m ob e c o m e sc o n t a c tl i m i t e d ；( 3 ) w h e nt h e i n t e r n a li n t e r f a c eb a r r i e re x c e e d s0 3 e vt h ee f f e c to fh o n ，。 b e c o m e sv e r yw e a ka n dt 。i sf u n d a m e n t a l l yg o v e r n e db yt h ea p p l i e d v o l t a g eo ro t h e rf a c t o r s ；( 4 ) w h e ni n c r e a s i n gl l ，t 。h a sar i s i n gt r e n d a tl o wv o l t a g e w h e nt h ea p p l i e dv o l t a g ee x c e e d sat h r e s h o l dv a l u e ，tr ，： i sn o tt oc h a n g ew i t hl l ；( 5 ) c o n s i d e r i n go l e dw i t hl i f a gc a t h o d e o nd i f f e r e n ta p p l i e dv o l t a g e ，w h e n l j 3 1n m ，b o t ho f t h er e c o m b i n a t i o n t i m ea n dt h ee l e c t r o | u m i n e s c e n td e l a yt i m ea r es h o r t e s t i th a sac e r t a i n r e f e r e n c e dm e a n i n gt or e s p o n dr a p i d l yt ot h ef u n c t i o n a lm a t e r i a l sa n d s t r u c t u r eo p t i o n so fe ld e v i c e s k e yw o r d se ld e l a y t i m e ，c u r r e n t v o l t a g e c h a r a c t e r i s t i c ， b r i g h t n e s s v o l t a g ec h a r a c t e r i s t i c ，i n j e c t i o n b a r r i e r i n t e r n a l i n t e r f a c e b a r r i e r , l i f a g i l i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名：强曲 日期：4 年上月血日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：超导师签名互过日期等年上月尘日 中南人学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 有机电致发光器件的历史 当今社会，信息显示技术已经同经济发展和社会进步紧密结合在一起，平板 显示器作为其中的重要技术之一，已引起了广泛关注。随着计算机、网络、通信、 电视技术的迅猛发展，现有显示技术已无法满足人们对显示设备越来越高的要 求，因此促使我们寻求开发更优质的显示器件。 八十年代末发展起来的有机电致发光器件( o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e d e v i c e s ，o l e d ) ，具有低驱动电压、低成本、易于制成大屏幕及全色等特点，在 实现彩色平板显示方面显示出了强大的生命力，因而引起了学术和工业界的极大 兴趣【1 1 。 有机电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 是指有机材料在电场的作用下，受 到电流和电场的激发而发光的现象，它是一个将电能直接转化为光能的一种发光 过程。虽然o l e d 是在八十年代后期才蓬勃发展起来的，但最早关于o l e d 的 研究论文发表于1 9 6 3 年，p o p e 等人1 2 j 在蒽单晶片的两侧加上直流电压，首次观 察到了有机化合物的e l 现象。随后，其他一些研究人员也发现了类似的有机晶 体的发光现象【3 ，4 】。由于他们使用的有机材料都是微米量级厚度的薄膜，因此驱 动电压都很高( 1 0 0 伏) ，并且难以获得大面积的发光。为降低驱动电压，v i n c e t t 等人1 5 j 采用了真空蒸镀法制成了5 0 n m 厚的有机薄膜，虽然降低了器件的驱动电 压( 3 0 伏) ，但却存在外量子效率低( 0 0 3 0 0 6 9 ) ，容易击穿等缺点。此后有 机材料电致发光的研究一直处于低谷。直到1 9 8 7 年，美国柯达公司t a n 9 1 6 】及其 合作者将空穴输运层引入有机发光器件中，使器件具有低驱动电压( 1 0 伏) 、 高发光亮度( 超过1 0 0 0 c d m 2 ) 、高e l 效率( 1 5 1 m w ) 等特点，从此e l 器件的 研究开始了一个新的发展阶段。接着在1 9 9 0 年，英国剑桥大学j h b u r r o u g h e s 等人p j 首次利用聚合物聚对苯乙炔( p o l y ( p p h e n y l e n ev i n y l e n e ) ，p p v ) 成功地 研制出聚合物薄膜的e l 器件，标志着有机聚合物e l 领域进入了崭新的阶段， 从此，在世界范围内掀起了研究有机e l 的热潮。 近年来，全球有机电致发光平板显示的产业化也取得了日新月异的进展。在 日本，2 0 0 1 年，三洋和柯达在日本丌始建造生产o l e d 显示器的合资企业“s k 显示器公司”，在业界首家使有源矩阵型o l e d 面板达到了实用水平。2 0 0 1 年， s o n y 又推出1 3 ”全彩色有源驱动o l e d ( a m o l e d ) ，东芝公司首次采用喷墨印 刷技术制作成功2 8 ”全彩色高分子a m o l e d 。2 0 0 4 年，日本精工爱普生公司开 中南大学硕+ 学位论文 第一章绪论 发出4 0 英寸的全彩有机发光显示器。在韩国，s a m s u n g 和l g 也分别建成了有 机e l 显示器件的批量生产线。2 0 0 1 年，s a m s u n g 成功研制出当时世界上最大 ( 1 5 1i n ) 的全彩色有源矩阵有机e l 原型机。在欧美，柯达公司在小分子o l e d 领域独领风骚，拥有核心专利，而英国剑桥显示技术( c d t ) 在高分子o l e d 专利 技术上独占鳖头。飞利浦、u n i a x 、杜邦、惠普、m i c r oe m i s s i v e 和o s r a m 也 相继与c d t 合作或取得授权，意图在高分子o l e d 领域有番作为。在我国台湾， 由美国柯达公司授权的铼宝( r i td i s p l a y ) 公司，利用生产光盘只读存储器的设 备改装成低分子o l e d 生产线，迄今己丌发出便携式游戏机及各种玩具用的显 示器。2 0 0 5 年，c d t 与翰立光电已联合在台湾建立一个示范生产线，将利用喷 墨打印技术生产全彩发光聚合体显示器。在我图大陆，1 9 9 6 年，清华大学率先 成立了o l e d 项目组，2 0 0 1 年成立了北京维信诺科技有限公司，2 0 0 3 年研制成 功中国大陆第一块a m o l e d 显示屏，2 0 0 5 年维信诺大规模o l e d 生产线已落 户江苏昆山。 1 2 有机电致发光的基本原理 1 2 1 载流子注入 1 有机半导体能带模型 人们利用能带模型对金属半导体问载流子的注入进行了极为详细的研究， 无机半导体材料的结构特征是原子的排列具有周期性，即长程有序。品格中原子 | 白j 存在强共价键或强离子键，因此通过原子轨道重叠的强交换作用形成导带和价 带，外层电子可以在整个晶体中自由运动，因而很容易发生电荷输运。而绝大多 数有机聚合物e l 材料属于有机半导体，是非晶态固体，不象晶态固体那样具有 长程有序性，而是短程有序。分子i 日j 的结合是靠范德华力的作用，同时分子轨道 重叠和分子间电荷交换也比较弱，分子内电子的局域性较强，因而这种结构对电 子的输运是不利的，考虑到有机发光材料也具有光吸收边带，说明有机材料也存 在带隙，作为一种近似，现在的许多有机e l 理论都借用能带理论来描述。 2 载流子注入机理 ( 1 ) 空间电荷限制电流模型、隧道贯穿模型和热电子发射模型 在洁净金属有机界面( m e t a i o r g a n i ci n t e r f a c e ，m o i ) 上，由于不存在表面态 及耗尽区，空穴、电子势垒高度分别为a = ，一册础，a 。= “ 础一彳，其中 2 中南大学硕士学位论文第一章绪论 为金属功函数，、彳分别为有机材料的离化势和电子亲和势。根据值的不同， 有两种不同的接触效应【1 1 ：当小于0 3 0 4 e v 时，属于欧姆接触，载流子容易 被注入，注入电流属空间电荷限制电流 z ( f ) 2 言掣( 1 - 1 ) 其中c o 、占分别为真空介电常数和有机材料相对介电常数，为载流子迁移 率，为有机层厚度；当大于0 3 0 4 e v 时，属于接触限制面接触，由于注入 势垒大，电荷较难被注入。当偏压较高时，接触限制的注入电流不受环境温度的 影响，其表达式由f o w l e r - n o r d e r h e i m 模型来描述 抽= 胛2 e x p ( - - 喾- f b ) ( 1 _ 2 ) 其中b = 9 3 8 n h a ，b = 8 z ( 2 m ) j ：2 z 】3 加，这里h 为普朗克常数，p 为单位 电荷的电量，m 为载流子在有机材料中的有效质量。当偏压较低时，载流子所 获得的热能足以克服势垒及镜像势能叠加，热离子发射是载流子注入的主要形 式，此时隧穿电流可以忽略，注入电流由r i c h a r d s o n s c h o r k y 模型来描述 ，删：彳丁ze x p f 一垒二掣 c ，3 ， 其中4 为r i c h a r d s o n 常数，丁为绝对温度，k 为玻尔兹曼常数。 ( 2 ) 载流子注入的m o n t e c a r l o 随机跳跃理论模型 基于无序跳跃思想，进一步发展了无序跳跃理论模型：一是认为注入势垒是 由内建电势差、镜像力的作用、极化子的库仑势及外加电场所决定；二是考虑了 载流子在有机层中跳跃的过程中会受到陷阱电荷的限制而影响到载流子的注入 频率。 如果不考虑界面上化学结构的变化，并认为金属与有机材料之间形成致密的 接触，能级漂移可近似用极化子的库仑势p 2 ( 4 ，船。x ) 和外加电场及镜像势所引起 的能级降低一2 ( e 3 ( 4 n - 6 s 。) 旷f 来计算，注入势垒为 一面e 2 2 ( 去p m 4 ， 载流子从电极注入到有机体内受到势垒的限制，为界面未发生任何变化之 前的势垒高度，f 为有机材料中电场强度，其它物理量的意义n ( 1 1 ) 。依据( 1 - 4 ) ， f 从1 0 5 _ 1 0 6 v c m ，s ：3 5 ，势垒最大值分布在5 7 3 n m 和1 8 2 n m 位置，在有 机无序固体材料中，载流子典型跳跃距离为0 6 n m ，因此载流子单凭热电子发射 或者隧道贯穿是无法穿过势垒的，必须经过多步跳跃过程，并且要考虑载流子在 中南大学硕七学位论文第一章绪论 跳跃过程中所经历的所有可能的初态及终态。 ( 3 ) 在无序跳跃体系中载流子能量弛豫和传输的理论分析 ( a ) 基于向上跳跃机制载流予的注入 在实际材料中跳跃距离不能短于分子间最短距离a ，距离接触处a 的传输能 级与金属费米能级对决定势阱大小起至关重要作用，如果势垒高度很高，使 咽，一面e 2 2 止仃p ( 1 - 5 ) w - _ 二r a t c e x p j - 7 坠笔 竺- , 暨e l 坚e 翌, , ( 1 - 6 ) “。f ) 她p _ 寺 志趔瓦e 岫) 一 肛卜悄志一2 ( 去 f 蚶* 2 训m 7 ， d x e x p i 一寺f 志一2 ( 去y f lb 啡却刮 上式物理意义为载流子注入电流由第一次跳跃比率乘以载流子逃逸表面复 合几率。初始跳跃频率随跳跃距离增加指数衰减。 ( b ) 基于向下跳跃机制载流子i i i 注- 入 如果金属的费米能级e 。足够高即a 较小，则载流子只要经向下跳跃就能穿 过势垒，i ! i e 2 ( 4 ，嬲。x ) = 2 ( e 3 ( 4 刀船。) 户f ；，i i i i ! i i 大i i u m 就 u 。一e ，= 一盯( + ( 1 - 8 ) 在会属聚合物界面应建立一种准费米能级，载流子注入比率极限情况必定 是位于d o s 分布两个深能态之间距离最长的跳跃，这两个深能态能量分布在 d o s 状态上，并且它们的能级差等于准费米能级载流子将跳到低于势垒顶部处， 能量为 e = u 加。= a( i - 9 ) 则注入电流密度为 4 中南大学硕士学位论文第一章绪论 肛唧h 耕咖耐 m 1 2 2 载流子传输 无机半导体中的能带模型用于解释载流子迁移率较低的有机材料的电输运 会遇到困难。在有机半导体中，由于带隙大且形成的薄膜是无定形的，因而，跳 跃模型更为可取，即在有机半导体中处于激发态的电子凭借跳过势垒在局域态间 传输，载流子迁移率与电场紧密相关。若在没有陷阱条件下，载流子迁移率符合 p o o l e f r e n k e l 公式【8 】 ( f ) = u oe x p ( f 1 4 f ) = oe x p ( 4 f f o )( 1 - 1 1 ) 其中风为零场迁移率，是与场有关的系数，f 为外加电场，r 为特征场。 对于单载流子注入的情况，电流流动主要是由一种类型的载流子( 电子或空 穴) 从接触电极注入到有机固体中，若考虑迁移率与电场的关系，没有陷阱条件 下的s c l 电流可以表示为【9 】 盹t f 。= 等唧 8 9 挎 m 对于指数形式的陷阱分布，若载流子迁移率恒定，则所谓的陷阱电荷限制流 ( t c l c ) 为t l o 】 梳，= e , u n 一等) “1 ( 赢 等 m 其中n l u m o 是l u m o 态密度，f 是总陷阱密度，1 = z 7 由陷阱分布形式 决定( z ：陷阱指数分布的特征温度，丁：环境温度) ，占是介电常数，e 是电子 电量，d 是膜厚，y 是外加电压。 1 2 3 双分子复合 有机材料中的双分子复合不同于无机半导体中的复合。通过从接触电极的电 子和空穴发射过程而注入到有机半导体中的载流子或者暂时地俘获在俘获中心， 或者通过复合中心永久地消失，因为不存在完美的完全没有缺陷的有机材料，所 以目前的有机材料都会有定域态，这些定域态可能限制在模糊不清的分立能级内 中南大学硕+ 学位论文第一章绪论 或分布在禁带能隙内，形成所谓的俘获和复合中心。可以将俘获认为是通过使电 子和空穴定域在空问一定位置上以便阻止它们自由运动( 这意味着停止它们对电 导的贡献) 造成的能量贮存过程。这些受俘获的电子和空穴可以通过吸收足够的 热能或光能而再次释放成为自由的，或者通过复合放弃它们贮存的能量而消失。 任何由定域态形成的，能够俘获载流子的中心称为“陷阱”或“俘获中心”。 o l e d 属载流子注入型发光，载流子复合影响器件的电场分前j 和器件的i v 特性，复合决定了器件的发光强度。 1 2 4 激子的形成及辐射衰减 o l e d 器件中，载流子在外电场作用下，进入复合区，复合形成中性的约束 态，这就是激子。激子是一种分子激发态，可以在分子间通过跃迁过程进行扩散， 从而在不涉及净电荷输运条件下输运能量。 激子可以通过光量子的形式发射出已吸收的能量而产生激发。图1 1 示出了 从o l e d 的电注入到光输出的基本过程，通常情况下有机e l 的内量子效率最高 才达2 5 ，而7 5 的能量以无光辐射的形式损失了。对于蒸发的a l q 3 膜，光致 发光量子效率为8 ，因而其最大e l 量子效率为2 。 - _ _ _ 】_ - _ - _ ! y b 一：s 2 二二；车 ，c 于呼j 三 s o 图1 1涉及荧光与磷光过程的j a b l o n s k i 示意图 有机材料中，激子的能量转移过程是非常复杂的，充分利用来自最低激发 三重态( tj ) 磷光发射是提高效率的重要途径之一。因为在电激发下，可以同时产 生如上所说的单线态和三线态激子，而且s l 还可以通过从单线态向三线态的系 间串跃把能量传递给三线态，这样，理论量子效率可达1 0 0 。 6 中南大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 有机电致发光器件的制备 制备性能优良的o l e d ，首先要选择合适的发光层材料，用于e l 的有机材 料应具备：( 1 ) 具有较高的发光效率；( 2 ) 良好的半导体特性；( 1 ) 高质量的成膜特 性；( 4 ) 材料稳定，具有良好的机械加工性能。其次则是选择合适的工艺过程使 材料能够形成均匀、致密、无针孔又不剥落的薄膜1 1 , 1 2 】。o l e d 制作工艺流程如 图1 2 所示。 图1 2o l e d 制作工艺流程图 1 3 1 小分子材料器件的制备 通常采用热蒸发的方法制备有机小分子的e l 薄膜。蒸镀薄膜前，首先要对 导电玻璃衬底进行严格的清洗。先将腐蚀后的导电玻璃放入去污粉水中浸泡以去 除油污，再依次用去离子水、丙酮和乙醇进行超声清洗，最后再用去离子水清洗 一遍，放入红外烘箱中烘干后，放入钟罩内的样品架上，对钟罩抽真空，当真空 度达到2 1 0 5 乇时，开始蒸镀薄膜；在制膜过程中，衬底保持室温，薄膜的生长 厚度和生长速度由i l 1 5 0 膜厚监测仪控制( 石英振荡测厚仪) 。蒸发速度控制在 0 0 1 n m s 左右。蒸发速率对膜的质量和发光性能有一定的影响。 1 3 2 聚合物器件的制备 通常，发光聚合物的分子量比较大( 1 0 4 1 0 6 ) ，这样有利于甩涂聚合物时制成 均匀、致密的高质量薄膜。通常用于e l 中的聚合物材料有：聚对苯乙烯( p p v ) 及其衍生物；聚3 烷基噻吩及其衍生物；聚甲基二苯并戊及其衍生物；聚乙烯咔 7 中南大学硕十学位论文第一章绪论 哗等。 在制备器件时，要注意溶剂和浓度对器件特性的影响。因为溶剂性质如沸点、 极性对一些聚合物的形貌有影响。虽然制备聚合物薄膜的方法有好多种，如打印、 甩涂等，但聚合物普遍采用是甩胶的方法：将聚合物溶于某种有机溶剂中，配成 溶液。用甩胶机将溶液甩成薄膜。旋转速度可在1 0 0 0 1 0 0 0 0 转分范围内任选。 无论小分子材料器件还是聚合物器件，其电致发光光谱、发光强度、亮度、 发光效率、色度、电流电压特性等可由k e i t h l e ys o r c e2 4 0 0 及s t 8 0 0 电流电压 亮度测试系统测试。所有测量均在大气中进行。 1 4 有机电致发光器件的前景 有机高分子e l 的研究在短短十几年中取得了辉煌的成就，它兼具许多优 点，比如，材料选择范围宽、驱动电压低、发光亮度和发光效率高、全固化的主 动发光、视角宽，响应速度快、费用低、重量轻、可弯曲折叠等。因此它的应用 比普通的液晶显示器( l c d ) 更丰富，在商业、通信、计算机、交通、工业等领 域都有着广泛的应用前景。 近年来o l e d 研究工作主要集中在以下几个方面： 1 、参数的表征。有机聚合物发光器件载流子( 电子与空穴) 传输层材料、 发光层材料的禁带宽度、电子亲和势和载流子迁移率等参数的表征，采用的主要 方法分别是循环伏安法、i v 特性法、光谱特性法和飞行时间法( t o f ) 等，为有 机聚合物发光器件的设计提供必要的数据。 2 、发光材料、传输层材料的研究。分析良好发光材料、电子传输层材料和 空穴传输层材料的特性，新材料的合成；发光器件材料体系研究，诸如分子掺杂 体系、有机无机复合材料体系、稀土配合物材料等体系的构成及其对发光性能 的影响等。 3 、发光器件结构设计和工艺实现。有机聚合物发光器件的结构对发光特 性影响很大。首先，对异质结构来说，能带匹配是必要的；其次，为了获得好的 发光特性，两种载流子的平衡注入也是重要的，而这与各层能带情况、载流子迁 移率大小、各层厚度以及电极材料等诸多因素有关；研究它们之间的关系和对发 光特性的影响，找出规律进行合理设计。 4 、研究改善光谱带宽的方法。有机聚合物发光器件存在的问题之一是发 光谱带较宽，为解决这个问题，将选择稀土配合物或有机无机复合纳米材料作 发光材料。 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 5 、有机聚合物发光器件稳定性的研究。目前认为单重态氧是促使器件衰 退的原因之一，除了尽可能选择对单重态氧有较高抵抗能力的材料之外，如何减 小器件工作时氧从i t o 衬底进入发光层的问题也是重要的，此外，制造过程以 及封装方式都可能有影响。由于i t o 衬底导热很差，寻求新的衬底、减小器件 工作电压、电流从而减小热效应，也都是有待解决的问题。 尽管o l e d 有着乐观的市场前景，但其研究与开发工作仍有许多重大关键 问题有待突破，要解决这些问题还需要学术与企业界的进一步努力。 1 5 本论文的研究意义及内容 1 5 1 本论文研究的意义 在过去的2 0 年中，人们对有机电致发光器件( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd e v i c e s ， o l e d ) 进行了深入的研究，并已将其应用于平面显示技术。o l e d 的电致发光 ( e l ，e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ) 主要包括3 个过程：载流子从电极注入到有机层，载 流子在有机层中的传输和电子一空穴的复合，e l 响应与以上这些过程紧密相关。 在外加电压下，o l e d ( 单层或双层) e l 的最典型的传输特征之一是器件的延 迟时i 、日j 。在光通信的可能应用中，o l e d 的延迟时间显得尤为重要。 到目前为止，o l e d 的e l 延时效应已经被广泛研究。w a n g i l 3 1 等人了采用等 效电路模型( 电容并联非线性电阻) 评估了延迟时间，不过，后续的研究【1 4 j 揭 示该等效电路模型在高场下相对无效； n i k i t e n k o t l 5 】及b r u t t i n g 1 6 】研究组认为正 向偏置下e l 延时由空间电荷的建立所主导；k a j i i 【1 。7 】贝0 发现在d i a m i n e a l q 3 界面 处掺杂d c j t i ( 4 - ( d i c y a n o m e t h y l e n e ) - 2 一( i - p r o p y l ) 6 一m e t h y l4 h - p y r a n ) 的器件中， 由于电荷积累及窄发光区，延迟时间变小。近年来，研究者通过在金属有机物 ( m o ) 之间引入绝缘缓冲层( b l ，b u f f e rl a y e r ) i i s - 2 0 】，极大地改善了载流子注入， 提高了o l e d 的效率。i c h i k a w a t 2 l j 等人基于e l 延时由注入延时与传输延时决定 的假设，推导了e l 延时方程，计算结果与l i f 修饰a l 阴极的器件实验数据吻 合得较好，但小于其它阴极构成的器件的实验数据；然而，考虑在金属有机物 ( m o ) 之间引入绝缘缓冲层( b l ，b u f f e rl a y e r ) 后并记入复合延迟时间在内的 e l 延时模型很少见到报道。 虽然关于o l e d 的研究的文献汗牛充栋，但与实验符合较好的理论模型却 屈指可数，原因之一就在于实际器件电光转化过程的复杂性和各种提高器件性能 复合材料的运用。本文首先在实验上通过掺杂得到了一种红光器件，使用l i f 薄 层制备了四种发光器件。通过测量这四种器件的电流电压和亮度电压特性，发 现了电子和空穴的平衡注人与合适的载流子复合区域是器件获得高亮度与高效 9 中南大学硕+ 学位论文第一章绪论 率的根本原因，为后续的理论研究提供了一定的实验基础。 在理论上，本文首次运用三角势垒模型束系统讨论o l e d 的延时，抓住器 件的主要物理过程和特征将其上升到理论的高度，在总结现有实验结论的基础上 给出一个讨论o l e d 各方面物理性质的较好模型，通过对影响延时五个因数的 讨论，得出的结果与现有的实验符合得很好。该模型对o l e d 其他物理性质比 如发光效率的讨论结果同样与实验符合得很好，这就为o l e d 的进一步研究提 供一个可能的较好参考。同时本文延时模型的建立为工艺上制备最佳延时器件提 供了理论支撑，特别是对用a g l i f 缓冲器件的制备更是如此。实验上和工艺上 一直认为选用a i l i f 阴极的器件在1 0 n m 甚至更小厚度能得得到器件的最佳性 能，而使用a g l i f 阴极得出的器件。t - t ：能则差强人意，直到2 0 0 4 年x j w a n g 2 2 】 等通过实验得出：3 0 n m 左右的l i f 层a g l i f 阴极器件其性能要明显优于a 1 l i f 阴极器件，虽然a g 相对a 1 而吉要昂贵得多，但出于对更高器件效率的追求a g 阴极器件优势明显，本文深入的从理论角度对其最佳厚度进行讨论，得出3 0 n m 的a g l i f 阴极器件不仅象我们以前实验上所知道具有最佳的发光效率，而且首 次提出了器件在这一厚度具有延迟时问最短这一最佳电学特性，从光和电的角度 为这一最佳厚度提供了理论支持，相信随着科技手段的进一步完善，不久的将来 实验上就能验证这一结论。 1 5 2 本论文研究的主要内容 本文基于载流子的注入，传输和复合过程，建立了双层有机发光器件的电致 发光延时理论模型，并对相关参数进行讨论。 第一章：回顾了有机电致发光( o l e d ) 的发展历程，介绍了有机电致发光 的基本原理、基本理论以及有机电致发光器件的制备，指出了o l e d 的应用前 景及当前存在的不足。 第二章：阐述了o l e d 的金属有机、有机有机界面接触效应及电极修饰， 简述了无机缓冲层修饰电极界面的可能机理。 第三章：选用8 羟基喹琳铝( a l q 3 ) 作基材，用具有强红光发射的1 7 y ( 4 羟基3 苯偶氮基) 苯基卟啉( t p p ) 对a l q 3 进行掺杂，得到了一种红光器件。测量了掺 杂不同浓度t p p 器件的电致发光谱，发现t p p 存在浓度淬灭效应，且在a l q 3 和 t p p 之间存在有效的能量传递过程。 第四章：建立了l i f 修饰阴极的双层有机电致发光器件的延时理论模型，讨 论了电致发光延时随电压、注入势垒、内界面势垒、阳极区厚度及l i f 缓冲层厚 度的变化关系。 第五章：总结全文，展望下一步工作。 1 0 中南大学硕+ 学位论文 第一二章有机电致发光器件的接触效应 第二章有机电致发光器件的接触效应 o l e d 从最初的单层器件发展到今天，器件材料越来越丰富，器件层数越来 越多，层与层之间的界面特性也变得越来越复杂。有机发光器件的研究已经揭示 了其表面和界面的特性对器件的性能和寿命会产生决定性的影响。因此，与有机 发光器件相关的表面、界面的基础研究对进一步提高器件性能至关重要。 有机半导体与无机半导体的导电特性，其定义是不同的。有机半导体是看有 机物分子含有给电子基团( 类似于无机半导体的施主) 还是含有亲电子基团( 类 似于无机半导体的受主) 1 2 3 j ；而无机半导体是以掺杂的杂质特性而定。对含有 给电子基团的有机半导体，它的离化能较低，与金属电极接触时，容易给出电子 而形成阳离子的自由基，通过可逆的氧化还原过程造成空穴输运；如果有机分 子中含有亲电子基团，它的电子亲和势大，容易从接触电极处得到电子而形成阴 离子自由基，通过氧化还原过程而形成电子输运。当然，如果有机分子既含有 给电子基团又含有亲电子基团，则该材料就具有输运电子和空穴的特性。 目前，对多层结构的有机e l 机理的分析多采用能带分析方法【2 4 2 7 1 。原子 轨道通过线性组合形成分子轨道时，轨道数目不变，但能级发生变化。如图2 1 ， 多个成键轨道或反键轨道之间交叠、简并，形成了一系列扩展的电子状态，即能 带。其中成键轨道中最高的占据轨道( h i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t s ) 称为 h o m o ，反键轨道中最低的空轨道( 1 0 w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t s ) 称为 l u m o 。成键轨道和反键轨道分别类似于晶体的价带( v b ) 与导带( c b ) ，价 带顶与导带底则分别相当于h o m o 和l u m o 。 = = ：= = = = = = = = = = = 三i 三三置反键轨道 ：= = = = = = = = = = = = 原子轨道 三亍三三i 三成键轨道 = = = = ：= = = = = = = = = 分f 轨道 图2 - 1有机聚合物的能带结构示意图 为清楚起见，图2 2 中标明了成键轨道、反键轨道与v b 、c b 和h o m o 、 l u m o 及离化势e a ，电子亲和势i p 与带隙e g 的关系。 中南大学硕+ 学位论文第二章有机电致发光器件的接触效应 图2 - 2 能带结构参数关系示意图 2 1 金属有机界面的接触效应 为讨论金属与有机半导体f n j 的接触效应，忽略两者l 、廿j 隙产生电势差的极限情 况，仅考虑它们之f b j 的接触势垒，可以得到： qv o = 一 ( 2 1 ) 这罩假设金属的功函数与有机半导体的功函数不等，因此，在考虑 完善接触后，电极与有机半导体之间发生电荷输运，直到它的费米能级成一直线 为止。