（原子与分子物理专业论文）含n2o范德瓦尔斯复合物的中红外光谱.pdf

s u p e r v i s o r ：p r o f c h u a n x id u a n s p e c i a l t y ：a t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c s r e s e a r c ha r e a ：m o l e c u l a r s p e c t r o s c o p y c o l l e g eo fp h y s i c a ls c i e n c ea n dt e c h n o l o g y h u a z h o n g n o r ma lu n i v e r s i t y m a y ，2 0 1 1 博士学位论文 d o c t o r a ld i s s e 联i i o n y 1 y 1 煳幽 f9 d d 芝岑若。 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作槲：渺忍 日期：加年歹月恐日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权 中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：峁硫 日期：办卅年5 月多歹日 导师签名：红溅 日期：9 v ，年r 月移日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l l s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按章程中的规 定享受相关权益。回意途塞握銮后进廑；旦圭生；旦二生；丝生筮查! 作者签名：釉弱 日期：2 , 0 1 1 年芎月2 扣 导师签名：红破 日期：伽年厂月1 日 博士学位论文 d o c t o r a ld i s s e 磷脚i o n 博士学位论丈 d o c t o r a ld i s s e i ( i a t ! o n 摘要 分子间作用力在气液相变、表面吸附和脱附、蛋白质的折叠等诸多物理、化学和生命过程 中起着关键性的作用。范德瓦尔斯复合物光谱、结构和动力学研究是深入了解分子间作用力本 质的重要手段。氧化皿氮( n 2 0 ) 是一种重要的痕量气体分子，准确描述n 2 0 和其它原子分子 之间的相互作刚特征是量子化学和分子光谱领域的重要研究课题。利用超声分子柬中红外激光 光谱技术，本文研究了几种含n 2 0 范德瓦尔斯复合物的振动转动光谱。主要结果如下： 1 n e - - n 2 0 在n 2 0 单体对称伸缩振动附近( 1 2 8 5 e m 。) 的振转光谱。我们测量和标识了4 3 条2 0 n e n 2 0 和2 2 条2 2 n e - - n 2 0 谱线。将基态分子参数和激发态的高阶离心畸变常数都固 定于文献值，利用最小二乘拟合，我们得到了这两种同位素复合物的振动激发态参数。 2 k r - n 2 0 四种同位素复合物在n 2 0 单体对称伸缩振动附近的振转光谱，u p - 配k r - n 2 0 、 k r - n 2 0 、“k r - n 2 0 和拍k r - n 2 0 。利h j 最d , - - 乘法拟合，我们给出了四种同位素复合物精 确的基态和激发态分子常数。我们发现，n 2 0 - r g ( 峙n e ，a r ，k r ) 在n 2 0 单体v 3 振动带 附近的带头频移也能够用b u c k i n g h a l l l 势能模型进行解释，但是h e - - n 2 0 的带头频移却严 重地偏离该模型。 3 n z n 2 0 在n 2 0 单体对称伸缩振动附近的振转光谱。我们测量并标识了n z - n 2 0 复合物的 1 5 2 条谱线，确定了精确的基态和激发态的转动常数和离心畸变常数。将分子间距离固定 在实验值r = 3 6 9 2 6 a ，我们利用c c s d ( t ) a u g - e o - p v d z 的方法计算了平衡构型n 2 - n 2 0 的 分子问二维势能面。该势能面的势阱深度为3 2 4 6 4c m ，对应的角度参数为氏= 1 1 o o 和 氏：0 2 8 4 3 。 4 ( n 2 0 ) 2 和( n 2 0 ) 3 在n 2 0 单体对称伸缩振动附近的振转光谱。我们测量并分析了( n 2 0 ) 2 的 部分高转动量子数跃迁谱线，发现( n 2 0 h 的k , - - 9 ，1 0 的能级也和l ( 口r _ o ，l 能级一样，受到 了未知的微扰作用。对于三聚体的振转光谱，我们测量和标识了5 5 条( n 2 0 ) 3 的新谱线，通 过全局拟合给出了( n 2 0 ) 3 分子的基态和各激发态分子常数，部分常数的精度略有提高。 关键词：范德瓦尔斯复合物；振动转动光谱；r g - n 2 0 ；n z - n 2 0 ；氧化弧氮二聚体；氧化 亚氮三聚体 a b s t r a c t i n t e r m o l e c u l a rf o r c ep l a y sak e yr o l ei nm a n yf i e l d so fp h y s i c s ，c h e m i s t r ya n dl i f es c i e n c es u c h a sp h a s et r a n s i t i o n ，s u r f a c ea d s o r p t i o no rd e s o r p t i o n ，a n dp r o t e i nf o l d i n g t h es t u d yo ft h es p e c t r u m ， s t r u c t u r e ，a n dd y n a m i co fv a nd e rw a a l sc o m p l e x e si sa l li m p o r t a n tw a y t ou n d e r s t a n dt h en a t u r eo f i n t e r m o l e c u l a rf o r c e n i t r o u so x i d e ( n 2 0 ) i sa l li m p o r t a n tt r a c eg a s t h ea c c u r a t ed e s c r i p t i o no ft h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nn 2 0a n da t o m so rm o l e c u l e sh a sb e e nt h es i g n i f i c a n ts u b j e c to fq u a n t u m c h e m i s t r ya n dm o l e c u l a rs p e c t r o s c o p y i nt h i sp a p e r , s e v e r a lv a nd e rw a a l sc o m p l e x e sw e r e i n v e s t i g a t e du s i n ga l li n f r a r e dt u n a b l ed i o d el a s e rs p e c t r o m e t e rw i t has u p e r s o n i cs l i tj e te x p a n s i o n t h e f o l l o w i n gi st h em a i nr e s u l t s ： 1 t h ei n f r a r e ds p e c t r u mn 2 0 - n ew a si n v e s t i g a t e di nt h en 2 0v ls y m m e t r i cs t r e t c h i n gr e g i o n f o r t y - t h r e ea n dt w e n t y t w ot r a n s i t o n sw e r cm e a s u r e da n da s s i g n e df o r2 0 n e - n 2 0a n d2 2 n 号- n 2 0 ， r e s p e c t i v e l y w i t ht h em o l e c u l a rc o n s t a n t so fg r o u n ds t a t ea n dh i g h l e v e lc e n t r i f u g a ld i s t o r t i o n c o n s t a n t so fe x c i t e df i x e da tt h el i t e r a t u r ev a l u e s ，t h eo t h e rp a r a m e t e r so fe x c i t e ds t a t ef o rt h e s e c o m p l e x e sw e r ed e t e r m i n e dv i at h el e a s ts q u a r ef i t 2 t h er o v i b r a t i o n a ls p e c t r ao ff o u ri s o t o p o m e r so ft h ek r - n 2 0v a nd e rw a a l sc o m p l e x , n a m e l y 8 2 k r n 2 0 ，k r - n 2 0 ，“k r - n 2 0a n d 心- n 2 0 ，w e r em e a s u r e di nt h es a m er e g i o n t h e m o l e c u l a rc o n s t a n t sf o rb o t hg r o u n da n de x c i t e ds t a t e so ft h e s ef o u ri s o t o p o m e r sw e r ea c c u r a t e l y d e t e r m i n e db yt h el e a s ts q u a r ef i t t h eb a n d - o r i g i ns h i f t so fn 2 0 - r g ( r g = n e ，a r ，k r ) i nt h ev 3 v i b r a t i o n a lb a n dr e g i o nw e r ef o u n dt ob ea l s ow e l le x p l a i n e db yt h em o d e lb a s e do na b u c k i n g h a mi n t e r m o l e c u l a rp o t e n t i a l b u tt h eb a n do r i g i ns h i f to fh e - n 2 0w a sf o u n dt od e v i a t e s i g n i f i c a n t l yf r o mt h i sm o d e l 3 t h er o v i b r a t i o n a ls p e c t r u mo fn 州2 0w a so b s e r v e di nt h en 2 0s y m m e t r i cs t r e t c h i n gr e g i o n o n eh u n d r e da n dl i f t 7 - t w ot r a n s i t i o n so ft h i sc o m p l e xw e r em e a s u r e da n da s s i g n e d t h e r o t a t i o n a la n dc e n t r i f u g a ld i s t o r t i o nc o n s t a n t sf o rt h eg r o u n da n de x c i t e dv i b r a t i o n a ls t a t e sw e r e a c c u r a t e l yd e t e r m i n e d at w o - d i m e n s i o n a li n t e r m o l e c u l a rp o t e n t i a le n e r g ys u r f a c ef o rap l a n a r s t r u c t u r eo fn z _ n 2 0h a sb e e nc a l c u l a t e da tt h ec c s d ( t ) l e v e lo ft h e o r yw i t ht h ea u g - c c - p v d z b a s i ss e t s w i t ht h ei n t e r m o l e c u l a rd i s t a n c ef i x e da tt h eg r o u n ds t a t ev a l u er = 3 6 9 2 6 a ，t h e p o t e n t i a lh a sag l o b a lm i n i m u mw i t ha w e l ld e p t ho f3 2 6 6 4c m 1a t 氏，= 1 1 0 。a n d 氏z o = 8 4 3 。 4 t h er o v i b r a t i o n a ls p e c t r ao ff n 2 0 hd i m e ra n d ( n 2 0 ) 3t r i m e rw e r eo b s e r v e di nt h en 2 0s y m m e t r i c s t r e t c h i n gr e g i o n s o m et r a n s i t i o n sw i t hh i g h e rq u a n t u mn u m b e rw e r em e a s u r e da n da n a l y z e di n t h i sr e g i o n t h ee n e r g yl e v e l so fn 【2 0d i m e rw i t hk - - - 9 ，1 0w e r ef o u n dt oh a v et h es i m i l a r 博士学位论炙 d o c t o r a ld i s s e r t a ：h o n p e r t u r b a t i o na sk 口k0 ，i a st o ( n 2 0 ) 3 ，a ne x t e n s i v ea n a l y s i sf o rt h i st r i m e rw a sg i v e ni nt h e12 8 5 c m 1r e g i o na n d5 5n e wt r a n s i t i n sw e r ea s s i g n e d t h em o l e c u l a rc o n s t a n t so fg r o u n da n df o u r e x c i t e ds t a t e sw e r eo b t a i n e dt h r o u g hag l o b ef i t , t h ep r e c i s i o no fs o m ec a n s t a n t sh a sab i t i m p r o v e d k e y w o r d s ：v a nd e rw a a l sc o m p l e x ；r o v i b m t i o n a ls p e c t r u m ；r g - n 2 0 ；n 2 - n 2 0 ； n i t r o u s o x i d ed i m e r ：n i t r o u so x i d e 勃 m e r n l 博士学位论文 d o c t o r a ld i s s e r r i o n 一， 博士学位论炙 d o c t o r a ld i s s e k r a r i o n 摘要。 a b s t r a c t 。 目录 日录 q l 第一章范德瓦尔斯复合物的简介 1 1 弓l 言1 1 2 范德瓦尔斯复合物和范德瓦尔斯相互作用。l 1 3 分子间相互作用力的基本理论2 1 3 1 交换排斥势3 1 3 2 静电势4 1 3 3 感应作用势一5 1 3 4 色散势能5 1 4 范德瓦尔斯复合物的研究意义7 1 5 本文的结构8 参考文献_ 一9 第二章范德瓦尔斯复合物的光谱研究方法。1 1 2 1 平衡腔方法l l 2 2 超卢分子束方法12 2 2 1 引言1 2 2 2 2 超卢分子束的动力学特征1 4 2 2 3 范德瓦尔斯复合物的分子束光谱研究方法2 0 参考文献2 5 第三章实验系统介绍2 9 3 1 光源。2 9 3 1 1 铅盐类可调谐二极管激光器2 9 3 1 2 量子级联激光器3l 3 2 真空喷射系统3 2 3 2 1 真空腔与脉冲阀3 2 3 2 2 多程吸收池3 3 3 3 光谱的扫描方法3 8 3 3 1 逐点扫描方法3 8 3 3 2 快速扫描方法。4 0 参考文献4 5 第四章n 2 0 单体对称伸缩振动带附近的r g - n 2 0 中红外光谱4 8 4 1r g n 2 0 光谱的基本理论4 8 4 2r g - n 2 0 光谱的研究背景51 4 3n e - n 2 0 和k r - n 2 0 的光谱结果和分析5 3 4 3 1n e - n 2 0 的光谱结果和分析5 3 4 3 2k r - n 2 0 的光谱结果和分析5 8 4 4r g n 2 0 的结构分析和带头频移6 5 4 4 1r g _ n 2 0 复合物分子的结构分析6 5 4 4 2r g - n 2 0 复合物分子的带头频移分析。6 6 博士学位论丈 d o c t o r a ld i s s e r t p 口i o n 4 5 本章小结7 0 参考文献7 1 第五章n 2 n 2 0 范德瓦尔斯复合物的振转光谱与势能面7 3 5 1n r - n 2 0 复合物的基本理论7 3 5 2n 2 _ - n 2 0 复合物的研究背景7 5 5 3n 州2 0 复合物的光谱分析7 6 5 4n 州2 0 复合物势能面8 4 5 5n 州2 0 复合物等电子等质量体系的结构、动力学以及带头频移。8 6 5 6 本章小结8 7 参考文献8 7 第六章氧化亚氮单体对称仲缩振动带附近的( n 2 0 ) 2 和( n 2 0 ) 3 的振转光谱8 9 6 1 ( n 2 0 h 光谱的研究背景8 9 6 2 ( n 2 0 ) 3 光谱的研究背景9 0 6 3 ( n 2 0 ) 2 光谱分析9 2 6 40 q 2 0 ) s 光谱分析9 8 6 5 本章小结10 1 参考文献1 0 1 第七章总结和展望1 0 3 7 1 总结一10 3 7 2 月罡! 基10 4 博士期间发表的学术论文1 0 5 致谢 博士学位论炙 d o c t o r a ld i s s e r t a = n o n i i 引言 第一章范德瓦尔斯复合物的简介 从化学的角度上来说，宇宙中形形色色的各类物质主要是由原子和分子组成的。而原子 和分子是通过各种相互作用有机地结合在一起形成了我们的物质世界。这些相互作用大体上可 以分为两种，即：分子内相互作用和分子间相互作用。在化学上，这两种相互作用通常义被称 为化学键。分子内相互作用是一种强键作用，这种化学键的形成是通过电荷转移或者共用电子 对的方式在原子核内质子和核外轨道上的电子之间建立静电引力作用，从而将两个或多个原子 紧密地结合在一起形成了分子。分子间相互作用是一种弱键作片j ，它是通过分子的永久电偶极 矩或者诱导电偶极矩相互作用以及电荷转移等形成的引力和斥力的总和。我们知道，强健作用 是原子形成分子的连接体，也是物质物化性质的载体 1 ，2 】。它主要包括共价键( c o v a l e n tb o n d ) 、 离子键( i o n i cb a n d ) 和金属键( m e t a l l i cb a n d ) 。而弱键作j j 却在很多领域扮演着很重要的角色，如： 超分子化学、结构生物学、聚合物科学、表面科学、纳米材料以及凝聚态物理等方面都与其有 直接的关联。弱键作用包含氢键和一些非共价作片：i 力，就键能大小而言，强相互作刚的键能一 般在1 0 4 c m - l _ 1 0 5 c m 4 【3 】，而弱相互作用的键能一般在1 0 c m q - 1 0 0 c m 1 范围内【4 】。氢键是一种特 殊分子间作用力，其键能大约在1 0 0 c m q - 1 0 0 0 c m o 范围内【5 】，所以以氢键结合而形成的水能够 在常温下稳定存在，但这也要比强健的键能小了1 _ 2 个数量级。所以，我们可以看出它们的成键 能相差还是很大的。弱相互作用物质的低成键能就会使得它们通常只能存在于低温环境中，同 时分子之间会有较大的距离，键长一般在3 _ 4 a 之问。 1 2 范德瓦尔斯复合物和范德瓦尔斯相互作用 科学家们系统地研究范德瓦尔斯复合物( v a nd e rw a a l sc o m p l e x ) 的道路已经走了3 0 - 4 0 年， 在3 0 - 4 0 年间，他们做了人量的相关理论和实验的研究工作并取得丰硕的研究成果。这些研究成 果对我们生产和生活有很人的贡献，尤其是在高分子有机化合物、纳米材料和凝聚态物质等领 域取得的成就是有日共睹的，并推动了如物理化学、生物物理以及高分子化学等学科不断发展。 关于这个研究领域的进展化学评论杂志已给出三版的报道【6 8 】。对于范德瓦尔斯复合物，不同 时期和不同领域物理学家或化学家给它的定义和界定的范围也不尽相同。2 0 0 6 年，国际纯粹和 应用化学联合会( i n t e r n a t i o n a lu n i o no fp u r ea n da p p l i e dc h e m i s t r y ，简称i u p a c ) 从弱相互作用 力的角度给范德瓦尔斯复合物下了一个定义：范德瓦尔斯复合物是由非共价键作用力将各个单 元结合在起的分子体系，包括离子复合物( 主要的引力是静电作用) 、氢键复合物、电荷转移 复合物以及“真正的”的范德瓦尔斯复合物( 色散力为主要作用力) 从上述定义可以看出，广义的 范德瓦尔斯复合物不仅包含以分子间相互作用力结合的分子体系，还包含弱静电作用力和电荷 转移作用的分子体系。因此，广义的范德瓦尔斯相互作用力主要包含以下四个部分【9 】： 博士学位论文 d o c t o r a ld i s s e r t a t i o n a 、由泡利不相容原理( p a u l ie x c l u s i o np r i n c i p l e ) 产生的排斥作用，它使得分子体系的各个 组成单元保持一定距离而不发生碰撞； b 、永久电荷的弱静电作用、电偶极矩作用、电四极矩作用、永久电多极矩作用，这些作 用被统称为科索姆相互作用( k e e s o mi n t e r a c t i o n ) ； c 、分子的永久电多极矩作用在另一个分子上产生一个诱导电多极矩，它们之间就会产生 被一种称为德拜力( d e b y ef o r c e ) 的相互作用： d 、通常出现在一对或者多对分子之间，由于瞬间诱导偶极矩的出现使得分子间产生了被 称为伦敦色散力( l o n d o nd i s p e r s i o nf o r c e ) 的瞬态相互作用： 范德瓦尔斯相互作用虽然广泛存在于我们的物质世界中，但是直- 至l j l 9 世纪7 0 年代科学家才开始 对这种重要的作用有了初步的认识和研究。1 8 7 3 年，荷兰物理学家j o h a n n e sv a nd e rw a a l s 1 0 对高压低温下的实际气体作出了系统的研究，高压低温下分子相互作用理念和他的实验结果结 合起来建立了用米描述实际气体性质的范德瓦尔斯方程，其表达式如下： ( p + 等) ( y - n b ) = 艘z ( 1 1 ) y 这里的尸，k 刀，r 和盼别为气压、体积、分子数、波尔兹曼常数以及温度。口是一个与分子间作 用力相关的常数，6 是与气体分子的实际体积相关的常数。上述的范德瓦尔斯方程中含有这样的 信息：由于在短距离内分子问会有很强的斥力作用，分子占有的空间将增大，容器内的自由空 间将减小：另外，我们还可以看出分子体系在没长程引力的作用下体系的压强将会略微减小。 很明显，我们可以将这种力看成经典的静电结果，但是s t o n e 1l 】用量子力学的方法得出这种作 用力也具有量子力学特征。 很明显，分子相互作用力是由带电的粒子或者粒子内电荷受到激发而产生的相互吸引和排 斥的总和。用量子力学的处理方法又可以将分子间作用细分为静电作用、感应作用、色散作用 以及交换排斥作用。我们可以用一级微扰理论来描述静电作用和交换排斥作用的贡献，而对于 感应作用和色散作用的贡献我们则需要用二级微扰理论才能描述。这些作用力是构成范德瓦尔 斯复合物纽带，也是这类物质性质的载体。因此，在接下来的部分里本文描述和讨论这些相互 作用力的基本理论。 1 3 分子问相互作用力的基本理论 实际上，科学家对分子间的相互作用力的研究工作也是源于近四十年的高精度激光光谱技 术和精确的理论计算方法的发展而不断深入的。实验和理论的结果对理解和认识这些作用力的 性质和特征起到巨大的推动作用，尤其是在最近的二十年内，随着计算机的运算能力和速度的 2 博士学位论炙 d o c r o r a ld i s s e r t a t l o n 不断提高，理论计算：r 作者通过各种新的计算手段在构造可靠的分子问势能面方面取得了长足 的进步和巨人的成就。由于分子间相互作用势能面可以让我们了解我们所研究的分子体系的结 构、几何构型以及动力学特征，因此势能面的计算结果必将增加我们对各类分子体系的化学物 理性质的理解和认识，尤其是关于弱束缚作用的团簇和凝聚态物质的计算结果。我们用分子势 能面来描述分子间作用主要包含两个方面，即：分子间的距离和每个分子的相对方位。虽然实 验方法可以描述分子体系的很多信息，但是分子势能面不能由实验直接测量出来。构建分子间 相互作用势的方法很多，但是就其基本的出发点而言，可以将这些方法分为两大类： 第一类势能面是j f 经验计算结果；这种势能面是以各类实验的结果为出发点，如光谱测量 结果、第二维里系数以及分子束散射数据等。分子间相互作用势的初级形式可以根据所得实验 的结果粗略地推算出来，并以此为基础不断调整参数从而拟合出与实验相符的结果。因此，这 类计算方法所得结果的好坏与否很大程度上取决于开始推算的函数表达式的质量。 第二类势能面是通过从头计算量子化方法得到的；这种势能面的计算方法是以电子的分子 轨道理论为基础，并对构建的基矢加以反复的迭代运算。因此，这类方法对计算机的运算能力 和运算速度要求很高。随着计算机性能不断提高，第二类方法越来越被计算物理学家和化学家 j “泛采用。这些计算方法的基本理论已在许多相关的文献中详细阐述过【1 1 2 0 。无论是何种方 法，分子间相互作用势主要包括四个部分，可以用以下式子表示： y 硫：y 饿沪即+ y 如+ y 删+ y 却( 1 2 ) 这四项分别是交换排斥势、静电作用势、感应作用势和色散作用势。因此，接下来本文将介绍 这些势能项的基本理论。 1 3 1 交换排斥势 分子体系中各单元中的电子库伦作用和交换排斥作用在交换排斥势中起着主导作用。虽然 不同的交换排斥微扰理论给交换排斥势的定义稍有不同，但是在所给出的公式中，第一级近似 都与分子间轨道相互作用的重叠积分项的二次根方成正比例的【1 5 】。由于电子波函数在长程范 围内随着分子间距呈指数形式衰减，因此我们用分子间距r 的指数关系式来描述势能的变化是 合适的。对于各项异性的分子体系，我们可以用下列形式的方程描述 y 酗一即( 尺，0 ) = a e x p ( 一岛r ) 乞( c o s l 9 ) ( 1 3 ) 盯 式中的只，( e o s o ) 是勒让德多项式，可以看出上式中既含有径向作用部分也含有角向作用项， 因此( 1 3 ) 式可以较为精确地描述真实分子体系的交换排斥作用势。尽管如此，上式只适用于较 小分子体系( 如a r - h 2 和h 2 二聚体) 。对于较大分子体系，势能沿某个方向上可能很小甚至为零， 而沿着另一个方向可能非常大。这种情况下，势能函数通常因角向分量的收敛很慢而不能做有 3 博士学位论文 d o c t o r a ld i s s e r i 瑚1 i o n 限的近似展开，并且处理难度会随着分子体系质量增加而加人。满意的处理方法就是在径向作 用上加一个参考距离，势能函数可以修正为 y 础仰( r ，秒) = a e x p 一( p ) ( 尺一r 可( 臼) ) 】 ( 1 4 ) ( 臼) = ，阿p , j ( c o s o ) ( 1 5 ) 扩 ( 乡) = , a , j c j ( c o s o ) ( 1 6 ) 扩 通常情况下函数式( 1 4 ) 的收敛速度要远远快丁二式( 1 3 ) ，对于更为复杂的分子体系我们可以用同 样的方法进行处理【2 1 】。方程( 1 4 ) - 0 6 ) 式没有加入一点经验的假设部分，因此它适合任何形式 的分子体系。选择适当的坐标表象，我们可以进一步简化( 1 4 ) 式，可以得到简单的交换排斥 势能的表达式 矿酗一即( r 7 ，0 7 ) = ae x p - f l ( o ) r 】 ( 1 7 ) 尽管上述方程可以用来解释分子间势能如何随分子问距的变化而变化 2 2 1 ，但是对于径向作用 非常强的体系也并非完全正确的，有时还需考虑到分子体系所处的化学环境 2 3 1 1 3 2 静电势 静电势源于分子对的永久电荷分布相互作用，它是一种库伦相互作用能。在忽略子系统中 的电荷交换作用，我们根据微扰理论可以得出静电势就是库伦作用算符的期望值 2 4 】 y 咖= 去一矿叩+ 等警唧蜊8 ， 甲? 和甲护是口分子和6 分子未受微扰的基态波函数，是口分子中第研、电荷和6 分子中贫夥个电 荷之间的距离，积分遍及整个分子体系的作用空间。虽然分子间的相互作用会稍稍地改变原有 的电荷分布情况，但这给静电能的影响一般只是二级或者更高级小量。因此，静电能可以近似 为成对增加的一级库伦相互作用，所以只要给出相应的波函数，式( 1 8 ) 的积分结果就可以直 接计算出，也就得出了静电势能。m e a e h 及其合作者【2 5 】利用分波展开的方法得出式( 1 8 ) 中 的一级作用势并成功地解释了n 2 二聚体静电相互作用中的电荷重叠效应。然而这种计算方法并 不是对任何分子间距和方位都具有可操作性，冈此这就迫切需要一个确定的静电能函数表达式。 如果分子体系的单体元之间的间距要远大于其本身的维度，我们可以对分子间相互作用哈 密顿量作一个多级展开，静电势能可以简化为 4 y 妇：罗姿 ( 1 - 9 ) 勺4 死r l i j 式中的各项与式( 1 8 ) 具有相同的物理含义。由于上述公式是在长程范嗣作 j j 的近似，因此静 电作用在长程范围对分子间相互作用势有相当大的贡献。另外，从式中可以看出静电能是随1 r 的形式衰减的，它对整个分子作用势能的贡献在长程范围内将会比色散能人的多。静电相互作 用能的吸引和排斥效应不仅与分子间距有很大关系，还与两个单体单元的方位有着紧密的关联。 如果分子体系的各单元完全是自由转动的，由永久电偶极矩的相互作用产生的静电能在所有的 方向上可能都为零。但是实际的分子单元不可能在每个方位上都处于自由转动的状况，这样分 子间势能随分子间距的变化就不是呈1 r 的关系。s t o n e 等人的研究还指出：对于气体样品是1 r 6 的关系，固体样品的静电作用能却是1 r 3 的关系【1 1 】。 1 3 3 感应作用势 分子的永久电荷分布作崩在邻近的分子上就会使其产生一个瞬时的感应电荷分布，感应作 用能y 删就是这两种电荷分布的相互作用能。感应作用是电子云的张弛产生的，因此分子的基 态感应能总是负值并且以引力作用为主。感应能的大小与具有永久电偶极矩的分子所形成的电 场的电场强度e 相关的函数。根据二级微扰理论，其感应能可表示为 1， y 删= 二口l e l ( 1 1 0 ) 2 口是被极化分子的极化率。由于感应能是电场的极化作用产生的，因此它不是成对增加的。当 一个分子被邻近的分子包围在其中，存在空间内的电场就会对周嗣的分子的感应能既可能有加 强的作用或也可能有减弱的作用。此外，感应能是一种二级相互作用能，不是分子相互作用能 的主要部分，与静电能和色散能相比它通常可以忽略不计，但是如果一个分子具有永久的多偶 极矩，那么它产生的感应能的贡献就不能忽略不计了。二级微扰理论表明感应能的强度也与分 子间距相关的，但是这种作用会呈较快的r _ 6 衰减关系【2 6 】。 1 3 4 色散势能 色散力起因于原子和分子中电子的正常运动所引起的电荷密度在不同空间的不均匀分布， 这种不均匀分布会产生一个暂时偶极矩从而导致分子间色散作用的产生。色散力几乎存在于所 有的1 f 极化分子之间，是分子相互作用力最重要的组成部分。虽然这种偶极矩会在某段时间内 出现消亡，但是分子间的色散作用却时刻存在。主要是因为具有暂时偶极矩的分子会使临近的 另一个分子产生一个瞬时偶极矩，这样两个分子之间就净增了一个相互的吸引力，同时两分子 的电子云就会相互关联并发生重叠形成了所谓的复合物。可以看出色散力是范德瓦尔斯复合物 分子中的最重要的相互作用，但它要比其它的分子问相互作用复杂的多，尤其是在范德瓦尔斯 作用极小值附近，因为在这个作用区域的电子云重叠现象比较明显。另外，色散力还与分子的 质量，分子中所包含的原子和电子的个数有关。因此，它也是分子某种本质属性的一种体现。 虽然分子的色散力理论比较复杂，但它的基本理论还是可以从原子相互作用的原理中推而 s 博士学位论丈 d o c t o r a ld l s s e r l 肖丌o n 广之。在长程范围内，对_ 丁两个相互作用的原子，我们可以将它们的色散能写成如下的形式 y 却= e r l ( 1 1 1 ) n = 6 对于原子相互作用，在忽略相对论效应的条件下，势能函数q l r 一1 项之前的各项中将不会出现 奇次项。因此可以写成 y 却= c ：r 巧+ g r - 8 + c l o r 一1 0 ( 1 1 2 ) b u c k i n g h a m 等人指f l i 2 7 2 9 ，式( 1 1 1 ) 和( 1 1 2 ) 可以推广到任意的分子体系中。由于分子 瞬间多偶极矩可能在任何方向发生，色散能具有各向同性的特点，并且这种同向性要高于前面 提到的静电能和感应能。上述色散能的表述形式在长程力范围与实验结果符合的很好，但是在 r = 0 处方程就必须进行修改，可以用一个衰减函数进行补偿 y 却= g 尺”乜( r ) ( 1 1 3 ) 衰减函数见( r ) 是相对间距的隐函形式，在长程范围内是一个常量，而在r - - 0 处趋近于零。计 算物理学家在这个方面做了人量的 - = 作，其结果也虑用于不少复合物分子，如r g - n 2 、h en 2 、 a r - h c i 、a r - h f 等。由丁色散相互作用主要体现在长程范围内，在短程范围内，它对分子间相 互作用能的影响要远远小于交换排斥能和静电能，因此通常可以忽略不计。 从式( 1 1 2 ) 中可以看出，要精确计算分子间的色散能，我们首先必须精确地得出式中的 各级色散系数。对于绝大多数分子体系，我们只需要给出前三级色散系数就能很好地描述系统 的色散能。应用二级微扰理论，分子体系的长程色散作用能具有以下形式【3 | ) 】 y却=妻茎三黜h4(io)tztbl 沁州槲”纠) ( 1 - 篇4 ( 2 乞) ! ( 2 厶) ! 一。、70=1 7 气口( i a o 和气6 ( 蛔) 分别是分子体系的2 和2 厶级动力学极化率。因此，c 6 、c s 和c l o 的表达式 为 6 础= 三k ( i 0 2 ) a ? ( i e o ) d e o ( 1 1 5 ) 万。 掣= 芸且吖( 泐) 磋( 泐) d 缈+ ( 蟛泐) a ? ( k o ) l d 国 ( 1 1 6 ) 瑶：1 4r 【钟( 砌) 霹( f 缈) d 国+ ( 嵋f 国) 群( 泐) 】d 国 万。 ( 1 1 7 ) + 菩且训磋( 训如 c i l 以及更高阶的色散系数已经超出了二级微扰计算范围，通常可以忽略不计。对于色散系数 的c 。计算理论，本文将会在第四章提到。 总之，理论计算方法的基本出发点就是上述的四种分子问作用势。随着计算方法的不断完 善和改进，理论计算的广度和精度都有很大的提高，尤其在从头计算方面。目前采用较多的计 算方法就是高精度量子化学的分子间微扰方法【3 卜3 3 和超分子方法 3 2 ，3 3 ，而最近发展的密度 泛函方法和定域相关方法【3 4 】不仅扩大了v d w 体系理论研究范围同时也为理论研究精度的提高 作出了重要的贡献。 1 4 范德瓦尔斯复合物的研究意义 相对于分子内作用力，分子问相互作用是非常弱的；但是如果没有分子间作用力，我们的 物质世界将会处于气体状态，因此，范德瓦尔斯力在很人程度上可以说是