（凝聚态物理专业论文）plzt纳米陶瓷制备及掺杂改性研究.pdf

摘要 摘要 锆钛酸铅镧【p b l 一1 0 0 l 射1 0 0 ( z r y 1 0 0 t i , t o o ) i 州0 0 0 3 ，简称p l z t 是一类具有优异电光 性能的透明铁电陶瓷，在电场作用下，呈现很好的电光效应和光致伸缩效应，广泛 应用于光开关、传感器、驱动器等领域。要得到透明的p l z t 电光陶瓷，粉体的制 各是关键，目前的粉体制备技术中存在晶粒大、易团聚等缺陷，限制了p l z t 的发 展，所以p l z t 的纳米制备技术的突破将带来p l z t 透明电光陶瓷的广泛应用。 本文采用改良的共沉淀方法和水热合成方法合成了p l z t 纳米陶瓷。 在共沉淀制备p l z t 陶瓷中，采用h 2 0 2 作催化剂，聚乙二醇和乙醇混合水溶液 为分散剂，p h = 9 6 可以使四种金属离子共沉淀，并保持了等化学计量。共沉淀物 经7 1 0 。c 煅烧后得到p l z t 陶瓷粉体。采用x r d 、t e m 对其进行表征，结果表明， p l z t 陶瓷粉体为纯立方相结构，粒径大小为9 2n n l 。陶瓷粉体在助熔剂下，经预烧 和1 1 0 0 常压烧结后得到了致密的p l z t 纳米陶瓷。借助正电子湮没对不同l 矿+ 掺 杂量的p l z t 陶瓷的微观结构和缺陷进行研究，发现随掺l a 3 + 量增加晶格常数变大， l a 3 + 量为9 时阳离子空缺最大，缺陷数最多。用精密阻抗分析仪对陶瓷的介电性 能测试。结果表明，p l z t ( 9 ，6 5 ，3 5 ) 的相对介电常数研很大，在室温，1 k h z 下已 达到了4 9 9 7 。 在水热法制各p l z t 陶瓷中，运用正交试验方法，得到最佳的制备条件为：k o h 浓度4 m o l l 1 ，温度2 0 0 ，铅过量1 0 ，时间1 0 小时。采用x r d 、t e m 对粉体 进行表征，结果表明，p l z t 陶瓷粉体为纯四方相结构，粒径大小为8 0i l f f l 。陶瓷粉 体在助熔削下，经预烧和1 0 8 0 1 2 常压烧结后得到了致密的p l z t 纳米陶瓷。用精密 阻抗分析仪和准静态d 3 3 测量仪对陶瓷的介电性能和压电性能进行测试。结果表明， p l z t ( 4 5 3 4 7 ) 具有较大的相对介电常数和较小的介电损耗，良好的压电性能。在 室温，1 k h z 下的相对介电常数e = 2 5 1 0 ，介电损耗t a n 6 = 0 0 2 1 ，压电常数d 3 3 = 4 8 2 p c - n 1 ，机电耦合系数k p - - - - 0 5 。 最后，选取具有显著压电性能和光致伸缩性能的p l z t ( 4 5 3 4 7 ) 为研究体系， 以水热合成为制备方法，加入s b 3 + 对p l z t 陶瓷进行改性研究，采用x r d 、拉曼光 摘要 谱研究发现，s b 3 十含量的增加有助于p l z t 的铁电相变，对介电、压电等性能有显 著影响。当s b 3 + 掺杂量为o 2 4 m 0 1 处介电及压电性能最好：铲3 1 2 5 ，t a n 6 = o 0 1 6 ， d 3 3 = 5 6 3p c - n 1 ，k p - - - 0 5 8 。 关键词：锆钛酸铅镧( p l z t ) ；共沉淀：水热合成；纳米陶瓷；电光陶瓷； s b 3 + 掺杂 i l a b s t r a c t p b l - , e l o o l a x , o o ( z r y l o o t i z ，1 0 0 ) ix 4 0 0 0 3 】( a b b r e v i a t e d a sp l z t ( x y z ) ) i sa ne x c e l l e n t t r a n s p a r e n t f e r r o e l e e t r i cc e r a m i c s i t p r e s e n t s e x c e l l e n te l e e t r o o p t i c a le f f e c ta n d p h o t o s t r i c t i v e e f f e c tu n d e ra ue l e c t r i cf i e l d s o ，p l z th a sav a r i e t yo fa p p l i c a t i o n s i n c l u d i n ge l e c t r o o p t i c a ls w i t c h i n g , s e n s o r a n dd r i v i n gm o t o r s ，e t c p l z tp o w d e r s p r e p a r a t i o ni sv e r yi m p o g a n tt o o b t a i nt h et r a n s p a r e n te l e c 自r o o p t i c a lc e r a m i c s l a r g e g r a i ns i z ea n da g g l o m e r a t i o np r o b l e mi nt h ep o w d e rp r o c e s s i n gc o n f i n et h ed e v e l o p m e n t o fp l z t s ot h em o d i f i c a t i o no fn a n o p o w d e rp r e p a r a t i o nc o u l de x p a n dt h er a n g eo f p l z ta p p l i c a t i o n ， i nt h es t u d yp l z tn a n o m e t e rc r y s t a l l i n ec e r a l n i c sw e r ep r e p a r e db yi m p r o v i n g c o p r e e i p i t a i o nm e t h o d a n dh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sp r o c e s s w eo b t a i n e df o u rk i n d so fm e t a li o nc o p r e e i p i t a i o na n dr e t a i nt h ee q u i v a l e n t s t o i c h i o m e t r i cp r o p o r t i o nw h e nh 2 0 2w a su s e d a c t i v a t o r , p o l y e t h y l e n eg l y c o l ，e t h a n o l a n dh 2 0w e r eu s e da sd i s p e r s a n ta g e n ta n dp h = 9 6 t h en a n a o c r y s t a l l i n ec e r a m i c s p o w d e r sw e r eo b t a i n e du n d e rc o p r e c i p i t a i o np r e c u r s o rw e r ec a l c i n i n ga t7 1 0 c t h e c e r a m i c sw e r ei n v e s t i g a t e db yx i l d t e m 7 n l er e s u l t ss h o wt h a tt h ec e r a m i c sp o w d e r s w i t hc u b i cp e r o v s k i t es t r u c t u r ei ns i z eo f9 2n mh a v eb e e no b t a i n e d a f t e rp r e s i n t e r i n g w i t hf u s i n ga g e n ta n ds i n t e r i n gu n d e r p r e s s u r e l e s sa t1 1 0 0 ct h ec o m p a c tn a n o - c c r a m i c s a l eo b t a i n e d b ym e a n so fp o s i t r o na n n i h i l a t i o nt e c h n o l o g yt h em i c r o s t m c t u r ea n d d e f i c i e n c y o f p l z t w i t l ld i f f e r e n tc o n t e n t o f l a 3 + d o p e d w e r e i n v e s t i g a t e d i t i s f o u n d t h a t e a t i o t xv a c a n c i e sa n dl a n c ed e f o r m a t i o n si np l z ti n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n g o ft h e c o n c e n t r a t i o no fl a 3 + ，c a t i o nv a c a n c i e sd i m i n i s ha n dc o n c e n t r a t i o ni n c r e m e n td e c r e a s e w h e nl a ”9 u p o ni n v e s t i g a t i n gt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t yb yp r e c i s i o nh n p e n d a n c e a n a l y z e r s ( p t a ) a tt h er o o mt e m p e r a t u r ea n d1k h z t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er e l a t i v e d i e l e c t r i cc o n s t a n to f p l z t ( 9 6 5 t 3 5 ) i sq u i t eh i g h ：e f - = 4 9 9 7 h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s o ft h ep l z tb yo r t h o g o n a lt e s t ，w eo b t a i n e do p t i m a l p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n ：c o n c e n t r a t i o no fk o hi s 4 m o l l - 1 , t = 2 0 0 c ，e x c e s sl e a d = i ( f a ，l i m ei s1 0h t h en a n o s i z e dp o w d e r sw e r ea n a l y z e db yx r da n dt e m ，t h er e s u l t s s h o wt h a tp l z tn o n a p o w d e r s 晰1 l lt e t r a g o n a l - p h a s ei ns i z eo f 8 0a ma r eo b t a i n e d u p o n t t t a b s t r a c t i n v e s t i g a t i n gt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t yb yp i aa n dq u a s i s t a t i cd 3 3l l l e a s l l g ei n s t r u m e n ta tt h e r o o mt e m p e r a t u r ea n d1k h z t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec e r a m i c sp l z t ( 4 5 3 4 7 ) h a v e g o o dd i e l e c t r i cp r o p e r t ya n dp i e z o e l e e t r i t yp r o p e r t y ：岛= 2 5 1 0 t a n s = 0 0 2 1 ；d 3 3 = 4 8 2 p c n 1 ，岛= 0 5 f i n a l l y , h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sp l z t ( 4 5 3 4 7 ) w i t hr e m a r k e dp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t y a n dp h o t o s t r i c t i v ep r o p e r t yw a ss e l e c t e da si n v e s t i g a t i n g t h ep l z td o p e dw i t hs b 3 + w a s p r e p a r e db yh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，a n dt h ep l z tc e r a m i c sw a sa n a l y z e db yx r da n d r a n l a ns p e c t r u m t h er e s u l t ss h o wt h a tw i t hi n c r e a s i n go ft h ec o n c e n t r a t i o no fs b 3 + d o p i n gt h ef o r m a t i o noff e r r o e l e c t r i cp h a s ec h a n g ee n h a n c e d a n dt h ed o p i n go fs b 3 + o b v i o u s l ya f f e c tt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t ya n dp i e z o e l e c t r i t yp r o p e r t yo ft h ep l z t w h e n c o n t e n to f l a ”d o p e d i s o 2 4 m 0 1 t h ef o l l o w i n ge x c e l l e n t p r o p e r t i e s w e r e o b t a i n e d ：r = 3 1 2 5 ，t a n 6 = 0 0 1 6 ，d 3 3 = 5 6 3p c n 1 ，k d 卸5 8 k e yw o r d s ：p l z t ；c o p r e c i p - i m t i o n ；h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i z e ；n a n o c e r a m i c s ； e l e c 拄o o 硼c a lc e r a m i c s ；s b ”d o p i n g 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 由于铁电体的显著各相异性，确定了其在电子工业中的重要作用。例如微型纳 米驱动器中的p z t ，但大块p z t 单晶生长极为困难，因此价格高，而罗息盐和磷 酸二氢钾等单晶材料，因其尺寸和湿敏性的缺陷造成应用中的限制，而铁电陶瓷制 备工艺相对简单，价格低廉，因此在现代电子工业中得到了广泛应用。其中，具有 a “b “0 3 的单元结构的锆钛酸铅( p z t ) 系列陶瓷，园其拥有机电耦合系数高、容易 加工成复杂形状、价格低廉、易于批量生产等优点，近来被广泛应用于电子器件， 例如：压电点火装置、滤波器等。 随着新技术的发展，电光材料越来越显示出潜在应用前景，早在1 9 6 6 年美国 s a n d i a 研究所的h a e r t l i n g i l l 就在p z t 中添加少量的b i 2 0 3 ，经热压烧结后得到十分 致密的铁电陶瓷体，这种掺杂的p z t 具有矩形电滞回线特征。随后，l a n d 等【2 t 3 1 将 这种陶瓷研磨成薄片后，达到很高的透光度。在这些陶瓷薄片中，晶粒大小将影响 材料的电光效应：粒度在2um 以上陶瓷片，经过极化后，陶瓷薄片的散射强度随 着极化轴的角度发生变化：而2pm 以下的陶瓷薄片则呈现出以极化方向为光轴的 单轴负光学各向异性，且双折射随偏置电压而变化。这种新型电光材料是最早的铁 电透明陶瓷【4 j 。 1 9 7 0 年5 月h a e r t l i n g 成功制备了透明的锆钛酸铅镧( p l z t ) 铁电陶瓷【5 1 ，这一 实验结果引起了人们的广泛关注，也使铁电陶瓷向光电领域的应用成为可能【6 j 。1 9 7 1 年，他们改进了工艺方法，不仅提高了厚片的透明剧7 1 ；而且用通氧烧结取代热压 烧结就成功地制造出大面积的p l z t 透明陶斟8 1 。 现在p l z t 透明陶瓷在铁电显示器、光阀、光信息存贮器等领域都有大量应用 的报道。特别是p l z t 在军用强闪光护目镜和光记录领域的线性列阵光阀器件中有 了实际应用，因此各国研究机构开展了很多p l z t 的研究和应用的课题【9 】。 但是p l z t 的性能还有很多不足，特别是在实际工业化生产中会出现产品的性 1 第一章绪论 能稳定性不足，工作电压高、介电损耗大的问题。随着纳米技术的发展，陶瓷材料 的研究与开发也趋向于纳米化。采用纳米级粉体制备p l z t 陶瓷可以有效提高其性 能，扩大了p l z t 的应用的范围，前景广阔。 1 2 p l z t 的研究现状及应用 1 2 1 p z t 压电陶瓷 自1 8 8 0 年居里兄弟1 0 1 发现压电效应以来，压电材料得到了迅速发展。1 9 4 7 年， s r o b e r t sf 1 1 】在b a t i 0 3 陶瓷上加高电压进行极化处理，获得了具有压电性的压电 陶瓷，这是最早也是最先用作压电变压器的单元系压电陶瓷材料。但b a t i 0 3 的居里 温度较低( t c = 1 2 0 c ) ，其制成的变压器升压较低。 1 9 5 5 年，b j a f f e 发现了性能更优越的具有很高压电活性的锆钛酸铅( 简称p z t ) 压电陶瓷。1 9 6 1 年，日本在p z t 中添加第三成分铌镁酸铅p b ( m g l 3 n d 2 3 ) 0 3 ，研制 成了第一个三元系压电陶瓷材料( p m n p z t ) 【1 2 】。此后，多元系压电陶瓷的研究和应 用十分活跃。 图1 1 钙钛矿结构示意图 锆钛酸铅( p z t ) 是铁电相p b t i 0 3 和反铁电相p b z r 0 3 构成的a b 0 3 型钙钛矿结构 的二元系固溶体，化学式为p b z r 。t i l x 0 3 。简单立方钙钛矿型结构是一系列共项角 氧八面体排列而成的，如图卜1 。其中氧八面体之间的空隙由大半径、低电价，配 位数为1 2 的a 离子占据，如n a 、k 、r b 、c a 、s r 、b a 、p b 等；氧八面体中心则是 小半径、高电价，配位数为6 的b 位离子，如”、s n 、z r 、n b 、t a 、w 等。对于 p z t ，a 离子为p b 2 + ，b 离子为t i 4 + 和z ，因为t i 4 + 半径( 0 0 6 4n m ) 和z r 半径( o 0 7 7 r i m ) 接近、化学活性相似，故能形成连续固溶体。 2 第一章绪论 p z t 的结构相图如图1 2 u 3 ，其中，p 。 为顺电立方相，a r 为反铁电相，为 反铁电正交相，f r 为铁电三角相，f t 为铁电四方相。对p z t 的研究主要集 中在以下两方面：一是具有准同型相界 ( m p b ) 组成的p z t 。在z r t i 比为 o 4 8 - - 0 5 2 的范围存在一条准同型相界 f m e b ) ，富z r 一侧为二方铁电相、富t i 一侧是四方铁电相【1 4 】。在m p b 附近，图1 - 2p b t i 0 3 - p b z r 0 3 假二元系固溶体相图 两相共存并可相互转化，使电偶极矩有较多的可能取向，极化处理时电偶极矩沿电 场排列程度较高，从而具有很高的压电活性。另外，p z t 的性能可通过z r t i 比调 节，也可通过同价元素取代和掺杂进行改性，因此仍是常用的压电陶瓷材料。二是 具有高z r 组成的p z t ，在z r t i 为9 5 5 的高z r 区，存在一条铁电( f ) 一反铁电( a f ) 相界。该组成的p z t 具有独特性能和用途。 1 2 2 p l z t 透明电光陶瓷 1 p u 叮的结构和相图 p l z t 电光陶瓷是以锆钛酸铅( p z t ) 为基体，掺入l a 3 + 而形成的铅基复合钙钛矿 型( a s 0 3 ) 铁电晶体。其化学组成表达式为呻l 删1 0 0 l a l o o ( z r y i o o t i z 1 0 0 ) l 删0 3 ，其中， z = 1 0 0 y , y z 在1 0 0 0 0 1 0 0 之间连续变化，o x m ( o h ) m n h 2 0 n h 2 0 ，o rr o m ( o h ) m 。1 1 h 2 0 m ( o h ) d h ) m ( o 。 m ( o h ) m - - o oo 图2 - 6 采用( 聚7 , - - - 醇+ 乙醇) 消除硬团聚的机理模型 第二章p i , z t 纳米陶瓷的共沉淀制备与性能研究 本实验中，为防止硬团聚，除了调整适当的浓度和忸i 值降低v 。外，在滴定过 程中，采用( 聚7 , - - 醇+ 乙醇) 的水溶液为分散剂，加入量为金属氢氧化物量的3 ， 可以吸附在颗粒表面形成空间阻挡层而改变v 。，从而消除硬团聚。 分散机理是由于有机试剂将水脱除，从而避免由于水的氢键作用使颗粒间结合 更紧而形成化学刹吲，如图2 - 6 所示。其中聚乙二醇起着表面活性剂的作用，这样 吸附在超细颗粒表面的有机分子可以通过渗透压和位阻效应阻碍颗粒进一步聚集长 大，有效地改善颗粒的均匀性和分散性；同时，颗粒表面吸附这些大分子，将粒子 间的非架桥羟基和吸附水“遮敝”，降低粒界问的表面张力，阻止团聚的形成。 通过不同的分散实验，结果得到一定量的( 聚乙二醇+ 乙醇) 的水溶液具有很 好的分散作用。 2 3 3 热重一差热分析 图2 - 8 为d t g - d t a 曲线图像。由图可知，一d t a 曲线在2 9 8 ( 2 左右有强烈的放 热峰，此峰为有机物和过氧化合物的分解放热t 翎，对应d t g 曲线上3 0 0 c 左右有 连续失重过程；随着温度升 图2 7 共沉淀制备p l z t ( 9 6 5 3 5 ) 前驱体1 b d t a 图 图2 - 8 共沉淀制备p l z t ( 9 6 5 3 5 ) 前驱体d t g - - d t a 图 第二章p i z t 纳米陶瓷的共沉淀制鲁与性能研究 高，在4 8 5 * ( 2 左右有一失重峰，对应p b ( n 0 3 ) 2 的热分解，伴有p b o 的产生，4 7 5 4 9 0 p l z t 晶相开始形成。从d t g 曲线可以看到从6 0 0 有一微小失重，6 5 0 后 没有较大变化，说明产物中p l z t 晶相基本形成；d t a 曲线中看到8 0 0 c 以后放热 过程基本结束，也就是p l z t 的晶相形成过程基本完成。从开始升温到p l z t 相牛 成，总失重率为1 8 2 2 。 从d t g 曲线可以看到在8 4 5 和8 5 2 。c 分别对应了很高的增重速率和失重速率， 这可能是p l z t 中气相的p b o 的吸附和脱附作用使样品先增重，而后失重。在7 0 0 9 0 0 之间没有太大的失重，主要是晶相形成过程，但9 0 0 以后特别是在1 2 0 0 以后有很大的失重台阶，此为p b o 的挥发所致，所以为减少p b o 的挥发，考虑到 动态升温和静态煅烧的区别，我们选择制备p l z t 的煅烧温度为7 1 0 。 2 3 4 傅立叶变换红外光谱结果分析 图2 - 9 给出了p l z t ( 9 6 5 3 5 ) 前驱体粉末和7 1 0 煅烧2 h 后粉末的红外吸收 光谱，可见，在3 3 7 9c m 1 附近有结晶水中o h 引起的伸缩振动宽吸收带6 ”，从 1 6 3 1 c m l 和1 6 1 7c m l 附近为n h 的弯曲振动峰，1 5 6 0c m 。1 附近为n 0 3 2 - 离子中n = o 双键不对称伸缩振动，1 3 8 3e m l 附近对应的是n 0 3 2 - 离子中n = o 双键的对称伸缩振 动【矧，可见在絮状沉淀物的网络中还是有部分n 0 3 2 - 离子。1 0 9 9c m l 附近有吸收峰 出现，它为c o 的伸缩振动1 6 7 1 ，可能与c 0 3 2 - 有关，8 3 0g i n l 左右的吸收峰与0 2 2 。【6 8 ) 有关，从4 8 6c m 1 6 5 6c m l 为m - o ( m = z r ，t i ，p b ，l a ) 吸收峰【6 5 】，所以，前 驱物中除了少量n i - 1 4 n 0 3 残留和碱性环境下进入的少量c 0 2 外，得到的是过氧化物 混合粉末。 在煅烧后的红外吸收光谱看，前驱体中n 0 3 2 - 的振动峰消失了，在3 0 0 0 3 6 5 0 e m l 之间有一宽强吸收峰对应水分子及醇类中的羟基一o h 伸缩振动的特征吸收带， 这主要是在制样时使用k b r 将其吸入的水分子带入了试样。在5 9 4e r a l 附近出现强 吸收峰，此为t i 0 6 八面体的特征吸收峰6 9 】，8 5 9 - - 4 5 1e m l 之间应该为m o c = o 键的弯曲伸缩振动峰和m o ，o - - m - - o 振动峰，说明p l z t 晶相已完全形成，没 有了杂相【7 0 】。 第二章p l 册纳米陶瓷的共沉淀制各与性能研究 w a v e n u m b e r s ( c m 1 ) 图2 - 9p l z t 前驱体煅烧前和煅烧后的f t i r 图像 2 3 5 x 射线衍射结果分析 图2 1 0p l z t 前驱体在不同温度下煅烧后的x r d 衍射谱 如图2 1 0 ，随着温度的升高，在6 0 0 时p l z t ( 9 6 5 3 5 ) 的主晶相已形成， 但同时还伴有p b o 产生，与t g d t g d t a 分析吻合。在7 1 0 基本上完成了p l z t 的转变，在8 0 0 0 杂相已基本消失。从图2 1 0 中可知，( 1 1 0 ) 方向峰最强，取其半高 宽，根据谢乐公式【7 l 】：d ：! 苎一( 其中，d 为晶粒的粒径；k 为仪器常数，取o - 8 9 ； ao王-s粤s 第二章p 1 , z r 纳米陶瓷的共沉淀制备与性能研究 九为x 射线的波长，取1 5 4 1 8 a ；b 为半高宽减去0 2 后化成的弧度值；0 为衍射角 度) ，可以算出不同温度下晶粒的粒径大小，6 0 0 c 平均粒径为4 5n l t l ，通过计算得 到晶格常数为a = 4 0 6 0 2 a ，c = 4 0 5 7 9 a ，c a = 0 9 9 9 4 1 。随着温度的升高，粒径变 大，在7 l o 时晶粒为9 2b i t i ，8 0 0 。c 时粒径长大到1 1 0 n r n 。 t b w u 等【7 2 1 认为，在钙钛矿结构的材料中，如果其x r d 衍射谱线在晶面( 2 0 0 ) 出现单峰，( 2 2 2 ) 出现双峰，表明材料呈六方相结构；而当晶面( 2 0 0 ) 出现双峰，( 2 2 2 ) 出现单峰，表明材料呈典型的四方相结构。这是由于四方相的a 轴和c 轴不相等， 因而在( 0 0 1 ) ，( 1 0 0 ) ；( 0 0 2 ) ，( 2 0 0 ) ；( 1 0 2 ) ，( 2 0 1 ) 及( 1 1 2 ) ，( 2 11 ) 等处其面间距d 值略有 不同，所以在衍射谱上产生分峰。而立方晶体则不出现分峰( 立方相的晶轴比接近 于1 ) ，说明所得的p l z t 为典型的立方结构。 i 口p l z t 量 三 ； 嚣 耋 嚣暑 ! ! 坠! x 一一一一j 己一5 ：! x ，2 一量一 ! ! ! ! 16 lj、，l一。，l一 1 兰! ! i ! 兰! !i 旦曼! ! l 一 一j l ，。 5 l a 1 02 03 0 磐，。5 0 6 07 08 0 图2 1 1 不同含l a 3 + 量的p l z t 的x r d 图谱 图2 - 1 1 是不同l a 量的p l z t 的x r d 图谱，对图谱进行去背底和精修后，参照 立方结构晶格常数的近似公式( a = d 4 h 2 + 七2 + ，2 ) 和谢乐公式计算得到( 1 1 0 ) 晶面 的晶面间距、晶格常数以及晶粒大小和掺l a 3 + 量的关系。如图2 1 2 。 从图2 1 2 中可以看出，( 1 1 0 ) 面的晶面间距、晶格常数和p l z t 纳米晶体的平 均粒径都随着掺口+ 量的增加而减小。这是由于l a 3 + l 玟代p b 2 + 后，l a 3 十的半径( 1 0 6 a ) 小于p b 2 + 的半径( 1 2 0a ) ，从而造成p z t 纳米晶体的晶格发生畸变，晶格常数变 小。这种变化从实验上证明了l a 3 + 已经进入了母体晶格，并且取代了p b 2 + 。因为， 如果l a 3 + 没有进入母体晶格，而是处于晶界处，那么不会引起晶格常数变小：如果 第二章p l z t 纳米陶瓷的共沉淀制鲁与性能研究 l a 3 + 进入了母体晶格但是取代了t i 4 + ，由于l a 3 + 的半径大于t i 鼾半径( o 6 8a ) ，那 么品格常数应该变大。 图2 1 2 ( 1 1 0 ) 面晶面间距( d n 0 ) 、晶格常数与掺l a 3 + 量的关系 图2 1 2 为晶面间距( d i i 。) 、晶格常数与掺l 一+ 量的关系，从中可以看出，( 1 1 0 ) 面晶面间距( d l l 0 ) 、晶格常数与掺l a 3 十量成近似的线形关系，符合v e g a r d 定律【7 3 l ， 即晶胞参数随组份成分线形变化。证明了该固溶体为完全互溶取代固溶体。按照晶 体化学的基础理论【7 ”，对钙钛矿结构的稳定性可用容差因子来描述，其表达式为： t = ( r a + r o ) 4 2 ( r , + r o ) ( 2 - 2 ) ( 其中、i 、i 和岛分别为a 位离子平均半径、b 位离子平均半径和氧离子的半 径) 。l a 3 + 的半径为1 0 6 a 、p b 2 + 的半径为1 2 0a 、z r 4 + 的半径为o 7 9 a ，t i ”的半径 为o 6 8a ，0 2 的半径为1 3 2 a 。经计算得，l a 3 + 台- 量在5 1 0 之间的6 5 3 5 的p l z t ( 6 5 3 5 ) 的容差因子t 9 时，寿命记下降，说明空位缺陷减小；1 2 随l a ”量增加而增大，当 掺杂量垃9 时1 2 变化小，说明空位缺陷浓度未随l a ”量增加而明显增大。 因为在l a 3 + 量较小时，口+ 的掺杂引起晶格变形，同时产生大量阳离子空位， 空位增加到一定的浓度( 9 ) 时，l a 3 + 填充了部分阳离子空位，因而造成空位型缺 陷变小，使得寿命龟减少，1 2 则随新空位增加和旧空位的填充而增量有限。空位的 出现会使电畴运动发生改变，会导致材料的性能变“软”，如介电系数升高、介电损 耗增大等，同时也会影响电光系数和透明度，所以可以控制l a ”量来调节空位缺陷， 从而得到不同应用的电光材料。 2 4 本章小结 一 l ad o p e dc o n t e n t t 0 0 1 图2 一1 6 正电子的t 2 、1 2 与掺镧量的关系曲线 1 运用反滴定法，以聚乙二醇和乙醇混合水溶液为分散剂，h 2 0 2 为催化剂，氨水 为沉淀剂，可以得到等化学计量的沉淀物，沉淀物在7 1 0 煅烧下可得到平均 粒径在9 2 r i m 的p b o9 1 l a o 0 9 ( z r o6 5 t i o 3 5 ) o9 7 7 5 0 3 纳米晶体- x r d 分析表明得到的 是纯立方相晶体。 暑罩|蚕蓦|铷m l 罢叭m m 第二章p l z t 纳米陶瓷的共沉淀制备与性能研究 2 加入组分p b f 2 p b o = 0 6 0 0 4 0 的助熔剂，置于p b z r 0 3 气氛粉中经过8 5 0 ( 2 通氧 预烧和1 1 0 0 无压烧结4 小时得到了致密的p l z t 陶瓷。 3 用精密阻抗分析仪对陶瓷的介电性能测试，结果表明，随l a 3 + 掺杂量的增大， p l z t ( 6 5 3 5 ) 的相对介电常数和介电损耗分别升高和降低。而且在掺杂量为9 m o l ，相对介电常数r 很大，已达到了4 9 9 7 ，介电损耗角t a n s = 0 0 4 1 ，具有 一定实用价值。 4 正电子湮没的研究表明p l z t ( x 6 5 3 5 ) 纳米晶体中，晶格常数随掺l a 3 + 量增加而 变大。当掺l a ”量5 x 9 时，阳离子空缺随x 变大，缺陷数增加；而当x 9 后，阳离子空缺随x 变小，缺陷数没有较大变化。说明l a ”对p l z t 的纳 米晶体微结构有定的调节作用。 第三章p l z t 纳米陶蹙的水热合成与性能研究 3 1 。引言 第三章p l z t 纳米陶瓷的水热合成与性能研究 p l z t 的制各方法中，固相反应法，溶胶一凝胶法、共沉淀法等方法都需要高温 煅烧过程，会使粉晶长大，还会有硬团聚现象，且烧结中p b o 的挥发很严重，直接 导致陶瓷性能下降和污染环境，所以低温获得高活性致密均匀的陶瓷成为研究的热 点。而采用水热法合成铁电陶瓷具有合成温度低、纯度高、结晶形态好、粉粒均匀、 粒度小、陶瓷烧成温度低等显著特点，并且可实现多粒子的掺杂。它是生产低成本、 高品质氧化物陶瓷粉末最有潜力的合成技术之一，尤其在电子陶瓷领域得到深入的 研究和广泛的应用，被认为是未来很有希望的粉体制备工艺之一【8 ”。 水热合成侧重于热条件下特殊化合物与材料的制备、合成和组装。重要的是， 通过水热反应可以制得固相法无法得到的物相或物种，或者可以使反应在相对温和 溶剂条件下进行。所以水热合成是p l z t 制备方法中最有研究价值的方法。 本实验主要通过正交试验法，选取具有光致伸缩性能的p l z t ( 4 ，5 3 4 7 ) 为研究 对象，对水热法的制备条件进行了深入探讨。 3 - 2 水热条件的正交优化设计 水热合成p l z t 是在一定温度下，靠水的自身压力进行的。温度的大小决定了 溶质的浓度和溶液的过饱和状态，因此反应温度的高低决定制备粉体的特性；碱度 则影响了前驱体中的反应物溶解度的大小。所以参考图1 - 6 的相图，把p l z t ( 4 5 3 ，4 7 ) 的前驱体，分别在不同的碱度、温度和恒温时间下进行合成反应，不同 反应条件的选择用正交试验法来设计。 正交试验法是一种科学地安排与分析多因素试验的方法。本实验中共9 组实验， 衡量指标为烧结密度。因素水平如表格3 1 【8 ”。 第三章p l z t 纳米陶瓷的水热合成与性能研究 3 3 样品制备与表征 3 3 1 实验试剂 表格3 - 2 实验试剂 本实验所涉及的实验试剂均为国产分析纯试剂。 3 - 3 2 实验设备 e s 1 8 0 型电子分析天平：工作电压为2 2 0 v 、工作温度为5 4 0 。c 、最大称重量 为1 8 0 9 、最小读数为4 - 0 0 0 0 1 9 ，沈阳龙腾电子有限公司生产。 7 8 1 型磁力加热搅拌器：工作电压为2 2 0 v 、加热功率为2 0 0 w 、搅拌容量为 第三章p l z t 纳米陶瓷的水热台成与性能研究 1 0 0 1 0 0 0 m l ，常州国华电器有限公司生产。 s x 2 4 1 0 型箱式电阻炉：工作电压为2 2 0 v 、额定功率为4 k w 、额定温度为1 0 0 0 。c ， 天津市天骄工业有限公司电炉制造厂生产。 d g g 1 0 1 0 型电热鼓风干燥箱：工作电压为2 2 0 v 、额定功率为4 k w 、温度范围： 室温加1 0 一3 0 0 ，升温时间 9 0 分钟，温度波动度 - - t ：1 ，天津市天宇实验仪器 有限公司。 高压釜：实验室w h f 型常规反应釜，0 1 l ，工作压力9 8 m p a ，工作温度3 0 0 ，电加热，搅拌转速2 0 7 5 0 r m i n 可调，主体材料1 g r l 8 n i 9 t i 不锈钢。内衬 聚四氟乙烯等。如图3 - 1 。 电炉：额定温度为1 3 0 0 ，非标，自制。 烧杯等玻璃仪器：天津市天玻玻璃仪器有限公司生产。 3 1 3 _ 3 实验过程 图3 - 1 实验室w i - i f 型常规反应釜 1 粉体制备 用高纯去离子水把硝酸氧锆、硝酸镧、乙酸铅按相应比例配成水溶液，钛酸丁 第三章p l z t 纳米陶瓷的水热合成与性能研究 酯配制成乙醇溶液。混合四种金属离子溶液，得到原料混和液的前驱体。将配制好 的前驱体加k o h 装入高压釜中，装料的典型填充度为8 0 左右( 装满度直接涉及 到实验安全以及合成实验的成败，实验中我们既要保持反应物处于液相传质的反应 状态，又要防止由于过大的装满度而导致的过高压力。实验上，装满度一般控制在 6 0 8 0 之间) ，压力的作用是通过增加分子间碰撞的机会而加快反应。高压在 热力学状态关系中起改变反应平衡方向的作用。通过自动控制仪来控制水热合成温 度在1 5 0 2 2 0 。c ，保温时间从l 小时到十几小时，水热反应完毕后，控制温度与压 力快速降为常态后( 可以用水冷方法) ，开釜取出淡黄色的纳米粉浆体，进行过滤、 洗涤，在l o o 下干燥，1 2 h 后即得所需的p l z t 晶粉。水热合成的工艺流程如图3 2 所示。 图3 _ 2 水热合成的工艺过程 2 烧结 将水热合成产物以少量聚乙烯醇( p v a ) 溶液( 质量分数为5 ) 为粘结剂，用 粉末压片机将粉末压成厚度为1 5 r a m 、直径为1 0 m m 的圆形薄片，压强为i o o m p a 。 助熔剂组成：p b f 2 p b o = o 5 5 0 4 5 ，烧结设备如图2 1 ，在8 5 0 c 温度下，通氧保温2 小时，获得含助熔剂的p l z t 4 5 4 4 7 料块，通过粉碎，过筛，干压成型后，在9 8 0 1 0 8 0 c ，保温5 小时烧结。其工艺流程图如图3 3 ，烧结后的陶瓷经过磨平、抛光后 测性能。 压片 l 烧结( 不同温 卜 i ( 1 0 0 m p a )l 度，5 h ) l 图3 - 3p l z t 陶瓷制备流程 第三章p l z t 纳米陶瓷的水热合成与性能研究 3 3 4 分析测试 ( 1 ) 热重差热分析( t g d 1 a ) 仪器：美国p e r k i n - e l m e r 公司生产的p y r i s 型热重一差热联用仪。该设备的测量 温度范围为2 5 c 1 5 0 0 。c ，升温速率范围为o 0 1 1 0 0 。c m i n 。称重灵敏度为o 2 m g ， 最大称重为2 0 0 r n g 。d t a 信号范围为l o o o v ，灵敏度为0 0 6 v 。可在不同气氛下 操作，气体最大流速为1 0 0 0 m l m i n 。 测试：取1 5 4 5 6 m g 的纯p l z t 微粉做热重一差热分析，气氛为空气，流量为 1 0 0 m y m i n ，升温范围为3 0 1 4 0 0 c ，升温速率为1 0 。c m i n 。 ( 2 ) 傅立叶变换红外光谱分析( f t - 破) 仪器：美国n i c o l e t 公司生产的m a g n a 一5 6 0 型傅立叶变换红外光谱仪。该设备 的光源为标准中远红外光源( 9 6 0 0 2 0 c m - ) ，分辨率优于0 0 9 c m l ，峰值噪音优于 1 3 x l f f 6 a b s ，a s t m 线形度优于o 0 7 。光谱范围为7 4 0 0 3 5 0 e r a l ，扫描速度为6 5 次秒( 1 6 c m 1 ) 、9 5 次，秒( 3 2 c m “) 。 测试：取少量p l z t 样品，制成k b r 压片，室温下进行测试，扫描范围为 4 0 0 0 4 0 0 c m 1 ，分辨率为4 c m 1 , 扫描次数为2 0 次。 ( 3 ) x 射线衍射分析( x r d ) 仪器：日本理学电机公司生产的d m a x 2 5 0 0 型转靶x 射线衍射仪。该设备的 最大功率为1 8 1 c w ，最大管