（高分子化学与物理专业论文）聚乳酸的改性及其在聚乳酸淀粉共混物中的应用.pdf

， j a b s t r a c t a b s t r a c t t h eg r a f tc o p o l y m e r so fg l y c i d y lm e t h a c r y l a t e ( g m a ) o n t op o l y l a c t i ca c i d ( p l a ) w e r ep r e p a r e db yt h em e l t i n gg r a f t i n g t h ef o r m a t i o no ft h eg r a f t e dp l aw a sc o n f i n n e d b y1 h - n m rm e a s u r e m e mr e s u l t i n gi nag r a f t m gy i e l du pt o0 7 3 p l a - g - g m aw a s u s e da sac o m p a t i b i l i z e ro fp l a s t a r c hb l e n d sa n dt h ei n f l u e n c e so ft h ec o m p a t i b i l i z e ro n t h eb l e n d sw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gu n i v e r s a lt e s t i n gm a c h i n e ，d s ca n ds e m t h e i m p r o v e dc o m p a t i b i l i t yo fp l aa n d s t a r c hw a sf o u n dd u et ot h ea d d i t i o no ft h e p l a - g - g m a , i nw h i c ht h es t a r c hp a r t i c l ed i s p e r s e di np l am a t r i xe v e n l yw i t has i z eo f s t a r c hp a r t i c l ed e c r e a s e df r o m2 - 6 阻t oo 5 1 m a a l s o ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e w a t e rr e s i s t a n c eo ft h ep l a s t a r c hb l e n d sw e r ee n h a n c e ds i g n i f i c a n t l y t h eg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o no fi t a c o n i ca c i d ( i t a ) o n t op l aw a su n d e r t a k e nb yt h e s o l u t i o n g r a f t i n gm e t h o d t h ef o r m a t i o no ft h eg r a f t e dp l aw a sc o n f i r m e db y f t i r r e s u l t i n gi nag a f f i n gy i e l du pt o6 7 4 t h ei n f l u e n c e so ft h er e a c t i o nt i m e ， i n i t i a t o ra n di t ac o n t e n t so nt h eg r a f t i n gr a t i ow e r es t u d i e d p l a g - t t aw a sa p p l i e dt o p l a s t a r c hb l e n d sa sac o m p a t i b i l i z e ra n dt h ee f f e c to ft h ec o m p a t i b i l i z e ro nt h eb l e n d s w a ss t u d i e du s i n gs e m ，u n i v e r s a lt e s t i n gm a c h i n ea n dc o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n t t h e r e s u l t ss h o wt h a tp l a - g - i t ai m p r o v e dt h ei n t e r f a c i a la d h e s i o n , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a n dh y d r o p h o b i co ft h eb l e n de f f e c t i v e l y h y d r o x y l - t e r m i n a t e dp o l y l a c t i ca c i do l i g o m e r s ( h o - p l a - o h ) w e r ep r e p a r e db y d i r e c tm e l tp o l y m e r i z a t i o n t h eh o p l a o hw a sc h a r a c t e r i z e db y1 h - n m r ，v i s c o s i t y a n da c i dv a l u em e 2 l s u r e m e n t t h eh o - p l a o hw a sb l e n d e dw i t hs t a r c hf o l l o w e db ya c h a i ne m e n d i n gr e a c t i o nu s i n gt d ia sc h a i ne x t e n d e r ，p r o d u c i n gi ns i t ut h eh i g h m o l e c u l a rw e i g h to fp o l y l a c t i ca c i di ns t a r c hm a t r i x t h eb l e n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db y f t i r ，t e n s i l es t r e n g t ht e s t i n g ，d s c ，s e ma n do t h e ra n a l y s e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e g o o dc o m p a t i b i l i t y o fp l a s t a r c hc o m p o s i t et o g e t h e rw i t he n h a n c e dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n dw a t e r r e s i s t a n c ew e r eo b t a i n e db yt h i sa p p r o a c h k e y w o r d s ：p o l y l a c t i ca c i d ，s t a r c h ，莎硪c o p o l y m e r i z a t i o n , c o m p a t i b i l i t y , c h a i ne x t e n s i o n , m o d i f i c a t i o n i i 。气 、 k 、 中文文摘 中文文摘 聚乳酸是一种可生物降解的脂肪族聚酯，与其他降解材料相比具有以下优点： 高强度、热塑性、疏水性、成型加工容易、完全生物降解、降解产物对人体无毒害 作用、来源于可再生资源、易于回收再利用。但现阶段，由于聚乳酸价格比通用塑 料高，因此一般只用于医用高分子材料领域，比如用作骨固定材料、药物释放系统 等。为了降低成本，拓宽聚乳酸的应用，可选用价廉易得的淀粉作为第二组分来制 各生物全降解型材料。 聚乳酸淀粉共混全降解材料综合了聚乳酸的高性能和淀粉的低成本，不但能够 部分替代传统石油基塑料，更拓展了淀粉的非食物用途，是一种极具开发前景的新 型可降解塑料。但由于淀粉颗粒与聚乳酸间的界面引力太弱，特别是淀粉添加量较 多时其机械性能不佳，从断面形态观测中发现由于聚乳酸与淀粉的界面间产生相分 离，因此造成共混体系的力学性能大幅下降。 为了改善其相容性，研究人员做了大量的工作，目前主要是通过分别对两相进 行改性，引入相容剂或偶联剂进行界面改性。在本文中，主要采用了对聚乳酸进行 改性，来提高两相的相容性。一是采用熔融接枝的方法将含高反应活性环氧基团的 甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝到聚乳酸上，分别考察了将接枝产物直接与淀粉共混及 将接枝产物作为相容剂添加到聚乳酸与淀粉的共混物中的性能。二是采用溶液接枝 的方法，将衣康酸接枝到聚乳酸上，将接枝产物做为相容剂添加到聚乳酸与淀粉的 共混物中，考察其对聚乳酸与淀粉两相问相容性的改善情况。三是先合成的双端羟 基乳酸低聚物，然后将其与淀粉共混，接着用2 , 4 甲苯二异氰酸酯( t d i ) 对双端羟 基乳酸低聚物进行原位扩链，加入扩链剂对乳酸低聚物进行原位扩链反应，在淀粉 乳酸低聚物混合体系中，生成高分子量的聚乳酸，同时考察t d i 用量对聚乳酸分子 量及整个体系相容性的影响。具体的研究内容和实验结果如下： ( 1 ) 聚乳酸接枝g m a 及其对聚乳酸淀粉共混物性能的影响 利用哈克流变仪，熔融接枝法制备了聚乳酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝共 聚物( p l a g g m a ) ，核磁共振氢谱( 1 h - n m r ) 谱图的结果显示接枝产物中含有 g m a 链节，且随着g m a 用量从5 到2 0 的增加，接枝率逐渐增大。将p l a g g m a 添加入聚乳酸与热塑性淀粉( t p s ) 混合物中以改善聚乳酸与热塑性淀粉之间的相 i i i - - 气 、 气 一_ 一_ 一。 一 一 福建师范大学硕士学位论文 容性。考察接枝聚乳酸对p l a t p s 共混物体系的相容性、力学性能、耐水性能和热 性能的影响。结果表明接枝物p l a - g g m a 的加入显著改善p l a t p s 共混体系的相 容性，淀粉颗粒分散相的尺寸从2 - 6g m 减d , n0 5g m ；共混物的拉升强度也得到明 显提高，当接枝共聚物的接枝率为0 3 6 时，p l a t p s 共混物的拉伸强度增加4 4 ； 而接枝率达0 7 3 时，其拉伸强度增加7 1 ，断裂伸长率增大2 倍。p l a - g g m a 的 添加增强共混物耐水性，吸水性实验进行2 0 天后，吸水率从不含接枝物的2 5 减小 到1 3 ( 接枝率0 7 3 ) 。 ( 2 ) 聚乳酸接枝农康酸及其对聚乳酸淀粉共混物性能的影响 以过氧化苯甲酰( b p o ) 为引发剂，使聚乳酸( p l a ) 与衣康酸( i t a ) 进行接 枝共聚反应。研究了共聚反应时间、b p o 和i t a 用量对接枝率的影响，并采用红外 光谱对接枝共聚物( p l a g - i t a ) 进行结构分析。同时制备了p l a g i t a 增容p l m 淀粉( s t a r c h ) 共混物，以扫描电子显微镜，万能试验机和接触角仪分别研究了接枝 共聚物对p l a s t a r c h 共混体系相容性、力学性能和耐水性能的影响。实验结果表明： 在b p o 用量为4 p h r 、i t a 用量为1 2 p h r 、反应时间为6h 时，接枝率最高；接枝共 聚物p l a g i t a 的加入改善了聚乳酸与淀粉的相容性，提高了复合材料的力学性能， 当添加接枝物p l a g i t a ( 接枝率6 7 4 ) 达到1 5 p h r 时，共混体系的拉伸强度较未 添加接枝物的p l a s t a r c h 共混物提高4 5 4 ，断裂伸长率提高6 9 8 ，同时还显著 提高了体系的耐水性能。 ( 3 ) 双端羟基乳酸低聚物的合成、扩链及与淀粉共混物的研究 在改性剂存在下，先以l 一乳酸直接熔融聚合合成双端羟基乳酸低聚物，将其与 淀粉以等质量比例共混，然后在混合体系中添加入2 ，4 甲苯二异氰酸酯( t d i ) 扩链 剂，对双端羟基乳酸低聚物进行原位扩链，制备聚乳酸淀粉共混物。用1 h - n m r ， 红外光谱、粘度、酸值、d s c 、接触角等对双端羟基乳酸低聚物以及扩链产物进行 表征。实验结果表明：扩链剂t d i 能有效提高聚乳酸的分子量，且随着t d i 添加量 的增加，分子量也随之增加，同时，其玻璃化转变温度( t g ) 也随之增加。微观结 构分析表明聚乳酸淀粉共混物中聚乳酸与淀粉之间的粘结性能良好。力学性能测试 显示当2 ，4 甲苯二异氰酸酯与双端羟基乳酸低聚物摩尔投料比( n c o o h ) 为3 时 得到的共混物的拉伸强度为4 9 5 m p a ，断裂伸长率达为4 2 7 ，同时，整个混合体 系的耐水性也得到了明显改善。 i v l一 一 气 f 目录 目录 摘要。i a b s t r a c t i i 中文文摘。i i i 目录、r 绪论1 第1 章聚乳酸接枝g m a 及其对聚乳酸腔粉共混物性能的影响1 3 1 1 前言。1 3 1 2 实验部分1 3 1 2 1 原料1 3 1 2 2 仪器1 4 1 2 3 接枝共聚物的制备矿1 4 1 2 4 接枝共聚物的纯化1 4 1 2 5 热塑性淀粉的制备一1 4 1 2 6 聚乳酸与淀粉共混物的制各1 4 - 1 2 7 测试及表征一1 5 - 1 3 结果与讨论1 6 1 3 1 接枝共聚物的制备与表征一1 6 - 1 3 2 接枝共聚物对聚乳酸，淀粉共混物力学性能的影响1 8 1 3 3 接枝共聚物对聚乳酸淀粉共混体系断面形貌的影响一1 8 - 1 3 4 接枝共聚物对聚乳酸淀粉共混体系耐水性能的影响- 2 0 一 1 3 5 接枝共聚物对聚乳酸淀粉共混体系热性能的影响一2 l 一 1 4 本章小结一2 2 一 第2 章聚乳酸接枝衣康酸及其对聚乳酸淀粉共混物性能的影响2 5 - 2 1 前言一2 5 2 2 实验部分- 2 5 - 2 2 1 屑i 料。- 2 5 - 2 2 2 仪器一2 5 一 v 、 f 福建师范大学硕士学位论文 2 2 3 接枝共聚物的制备2 5 2 2 4 接枝共聚物的纯化2 5 。 2 2 5 聚乳酸淀粉共混物的制备 2 2 6 性能测试及表征2 6 - 2 3 结果与讨论，2 6 2 3 1 聚乳酸与衣康酸接枝共聚物的红外光谱2 6 2 3 2 聚乳酸接枝衣康酸共聚反应的影响因素2 7 2 3 3 接枝共聚物对聚乳酸淀粉共混物力学性能的影响3 0 2 3 4 接枝共聚物对聚乳酸淀粉共混体系断面形貌的影响3 1 2 3 5 接枝共聚物对聚乳酸，淀粉共混体系疏水性能的影响3 2 。 2 4 本章小结3 2 第3 章双端羟基乳酸低聚物的合成、扩链及其共混物的研究3 3 3 1 前言一3 3 3 2 实验部分3 3 - 3 2 1 屑i 岽斗3 3 3 2 2 仪器- 3 3 3 2 3 双端羟基乳酸低聚物( h o p l a o h ) 的制备。3 4 3 2 4 乳酸低聚物与淀粉共混及原位扩链反应3 4 3 2 5 测试与表征一3 4 3 3 结果与讨论- 3 5 3 3 1 双端羟基乳酸低聚物的合成与表征一3 5 3 3 2h o p l a o h s t a r c h 共混物的制备与形态分析3 7 3 3 3h o p l a o h 的原位扩链与表征一3 8 3 3 4 扩链剂用量( n c o o h ) 对扩链产物性能的影响一3 9 3 4 本章小结- 4 4 - 第4 章结论- 4 7 一 参考文献- 4 9 - 攻读学位期间承担的科研任务与主要成果一5 5 一 致谢。- 5 7 一 个人简历一5 9 一 福建师范大学硕士学位论文独创性和使用授权声明6 1 v i ， ， 绪论 绪论 1 生物降解材料 1 1 生物降解材料的定义 生物降解材料，指的是在自然界的微生物和酶的作用下能降解的材料。具体来 讲，是指在一定的时间和适当的自然条件下，能够被微生物( 如真菌、细菌、藻类 等) 或其分泌物，在酶或化学分解作用下发生降解的高分子材料【l 】。理想的可生物 降解材料在微生物作用下，能完全分解为c 0 2 和h 2 0 。 1 2 生物降解材料的种类 根据降解机理生物降解材料可分为【2 】不完全降解材料和完全生物降解材料两 种。不完全降解材料，是指天然高分子与聚烯烃类树脂共混或共聚制得的具有良好 物理机械性能和加工性能的生物降解材料；完全生物降解材料主要指材料本身可以 被微生物全部分解，对环境不造成任何污染的生物降解材料，主要是由纤维素、蛋 白质、糖类等作为基材经过特殊工艺制成的。 完全生物降解材料又可分为天然的生物降解高分子材料、化学合成的生物降解 高分子材料和微生物合成的生物降解高分子材料。聚乳酸生物降解材料就是化学合 成的可生物降解高分子材料，而淀粉基可生物降解材料则属于天然的高分子材料中 的一种：聚乳酸和淀粉现在都是人们研究的热点。 2 聚乳酸概述 2 1 聚乳酸的结构特征 聚乳酸( p l a ) 也称为聚丙交酯，最早是由美国著名高分子化学家c a r o t h e r s 发现 的。合成聚乳酸的单体是乳酸，由于具有一个手性碳原子而具有旋光性。根据其光 学活性不同可分为l 乳酸和d 乳酸，l 乳酸为左旋性，d 乳酸为右旋性，其结构式 如图1 1 所示： h 。占hh 占。h 一f hh c 一洲ii d - ( 一) 一l a c t i ca c i dl 一( + ) 一l a c t i ca c i d 图1 - 1 乳酸的对映异构体 福建师范大学硕士学位论文 乳酸是碳水化合物代谢的中间或最终产物。大部分生物资源发酵的产物是l 乳 酸，将l 乳酸和d 乳酸等量混合，就得到常见的d ，l - 乳酸。工业上多是以一些农 副产品如甜菜、马铃薯、玉米等作为原料通过发酵制备。为了获得聚合级的乳酸， 所选菌种应具有发酵时不产生乙醇和c 0 2 的特性，尽量不生成难于精制的乙酸、丁 酸等有机酸。选用的菌种有戴氏乳酸杆菌属( 1 a c t o b a c i l l u s ) 、链球菌属( s t r e p t o c a c c u s ) 等。乳酸在一定条件下聚合，可得到全规、间规、杂规以及不规则的p l a ，依聚合 单体的不同，可分为左旋聚乳酸( p l l a ) 、右旋聚乳酸( p d l a ) 、内消旋聚乳酸 ( m e p l a ) 及外消旋聚乳酸( p d l l a ) 。其中常用易得的是p d l l a 和p l l a 。 2 2 聚乳酸的性能 聚乳酸的基本性质如表1 - l 所示。通常使用的是p l l a 和p d l l a 。聚乳酸材料 的力学性能和降解性能受结晶性的影响很大，物质的形态不同，其性能也不同。p l l a 是结晶态的，它在熔融、溶液状态都可结晶，熔点( t m ) 在1 7 0 1 8 0 c ，玻璃化转 变温度( t g ) 大约在6 0 c 左右。而p d l l a 是无定形态的，是非晶聚合物，没有熔 点，且其t g 要略低于p l l a 。而通过表1 2 我们可以看到p l l a 的性能明显好于 p d l l a 。p l a 材料对热不稳定，即使在低于熔融温度和热分解温度下加工也会使分 子量大幅下降。研究表明，聚乳酸具有很好的耐油性和一定的耐溶剂性，几乎不溶 解在一般常用的乙醇、异丙醇等醇类溶剂、己烷脂肪烃中。 表1 - 1 聚乳酸的物理性质 t a b l e1 1t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fp l a 内容plla p d l l a 溶解性均可以溶于氯仿、二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃等，p d l l a 溶 解性更好，均不溶于脂肪烃、乙醇、甲醇等。 结晶性 熔点t 州 玻璃化温度，i 热分解温度 c 拉伸率 断裂强度m p a 水解性( 3 7 生理盐水中强 度减半时间) 无定形 4 0 - - - , 4 5 1 8 5 2 0 0 2 3 个月 日阴 掩 ， 如 竹 结 姒 糊 姗 一 嘶 绪论 p l a 的一个重要特性就是可降解性。p l a 的降解机理目前仍不清楚，一般认为 主要降解方式是从聚合物链上酯键的降解开始的，然后在酶的作用下进一步降解， 最终生成无害的h 2 0 和c 0 2 ，降解过程产生的酸可能对水解起自催化作用。f u k u z a k i 等【3 】研究指出，通常p l a 的降解分两个阶段，第一个阶段是无定形区域的降解，水 先渗入聚乳酸的无定形区引发酯键水解断裂；第二个阶段是结晶区的降解，待大部 分无定形区已降解时，才开始引发结晶区的酯键水解断裂，由结晶区边缘向结晶区 中心扩展。一般条件下，规整性越好的p l a 降解速率越慢。 p l a 的降解速度还受到分子量、形态、相结构和p h 值等因素的影响。田怡等 4 】 认为p l a 的降解速度与分子量的大小成反比，分子量越小及其分布越宽的p l a 降解 速度越快，而分子量越大，结构越紧密，内部的酯键就越不容易断裂，p l a 的降解 速度就越慢。 2 3 聚乳酸的合成 目前聚乳酸的合成方法主要有直接缩聚法、开环聚合法。 j 。 2 3 1 直接缩聚法 缩聚法就是把乳酸单体进行直接缩合，也称一步聚合法。在脱水剂的存在下， 乳酸分子中的羟基和羧基受热脱水，直接缩聚合成p l a 低聚物【5 】。反应式如图1 2 ： o n h o - - c lh c o o h c h 3 - h 2 0 图1 - 2 直接缅聚法合成聚乳酸 f i g 1 - 2s y n t h e s i so f p l ab yd i r e c tp o l y c o n d e n s a t i o n 它主要有溶液缩聚法【6 - 7 1 、熔融缩聚( 本体聚合) 法 g 小】、熔融固相缩聚法【1 2 】 和反应挤出聚合法等。 操作简单，成本低，合成的聚乳酸可以不含毒性的催化剂是直接缩聚法的主要 优点。但是直接缩聚反应条件要求高，反应时间长，副产物水难以及时排除出去， 产物分子量低，性能差，实用性差。随着工艺条件的改善，用直接缩聚法已可合成 出高分子量的聚乳酸。a j i o k a t l 3 1 等采用直接缩聚法合成了相对分子量达3 0 万的聚乳 酸。 目前，在直接缩聚的基础上，采用扩链剂( 如二异氰酸酯、二恶唑啉等) 对低 分子量p l a 进行溶液扩链或熔融扩链，已成为提高p l a 分子量的常用手段之一 f 1 4 - 1 6 1 。 ho 七 h c i c o+ h 福建师范大学硕士学位论文 2 3 2 开环聚合法【1 7 】 开环聚合法是迄今为止研究最充分的一种聚合方法，这种方法分两步完成：首 先将乳酸单体聚合成相对分子量较低的聚乳酸，再裂解环化成丙交酯，然后再通过 丙交酯进行开环聚合，得到较高分子量的聚乳酸。反应如下图1 - 3 ： h 。葛h 寺帅一毗h 一。c 妒如 邺e r 地骂斗。一哪io 咖壬 邺0 。 一叶旷l 哪 o 几3 图1 3 丙交酯开环聚合法合成聚乳酸 f i g 1 - 3s y n t h e s i so fp l ab yr i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no fl a c t i d e 开环聚合法是目前工业化生产最主要的工艺路线，其工艺成熟，易于控制，用 此法可以获得相对分子质量上百万的聚乳酸。但这种方法路线冗长、成本较高，不 利于聚乳酸及其衍生物产品的推广应用。研究发现，丙交酯的产率与催化剂的用量、 种类有很大的关系，合理的催化剂用量及种类是降低成本的重要因素之一。邹俊等 【1 8 】使用复合催化剂合成了高产率的丙交酯，为合成高分子量的聚乳酸做出了有益的 探索。根据所用的催化剂不同，开环聚合可分为阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚 厶【1 9 】 l t ：lo 2 4 聚乳酸的改性 随着科技的发展，高分子材料应用领域不断扩大，但由于高分子材料的难降解 性，大量高分子材料废弃物的处理成为全球性的难题之一。为了解决这一难题，广 大的科技工作者将目光瞄准了可生物降解的高分子材料，并对此进行了广泛的研究。 目前多种可生物降解材料已逐渐被人们开发及利用。其中聚乳酸( p l a ) 是比较重 要的一种。p l a 具有优良的生物相容性、生物可降解性，最终的降解产物是二氧化 碳和水，不会对环境造成污染【2 0 1 。同时p l a 具有较高的拉伸强度、压缩模量，但质 硬，韧性较差，缺乏柔性和弹性，极易弯曲变形。这些缺点都限制了它的应用【2 1 1 。 因此对聚乳酸进行改性己成为近年来研究的热点。目前国内外对聚乳酸的改性主要 一 、 广 绪论 有化学改性、物理改性以及制成复合材料等几种方法。 2 4 1 化学改性 2 4 1 1 共聚改性 p l a 的共聚改性是将乳酸与其他单体进行共聚，通过调节乳酸和其他单体的比 例或选择有特殊官能团的第二单体，用于改善共聚物的性能。p l a 为疏水性物质， 其降解周期难以控制，通过与其他单体共聚可改善材料的疏水性、结晶性等。而通 过控制共聚物的分子量及共聚单体种类及配比则可影响聚合物的降解速率。常用的 改性材料有亲水性好的聚乙二醇( p e g ) 、聚乙烯醇( p v a ) 等。近年来对p l a 的 共聚改性的研究越来越多【2 2 1 。宋谋道等【2 3 】采用丙交酯与p e g 共聚的方法，成功制备 了p l a p e g p l a 嵌段共聚物。研究表明，此嵌段共聚物分子量高且当p e g 含量增 加到一定程度时，p l a p e g p l a 嵌段共聚物会出现屈服拉伸，克服了p l a 的脆性。 这种脆韧转变说明p l a 经p e g 改性后，可制得一种综合性能可调控的生物降解材 料。y a nz h a n g 等将p l a 与甲氧基聚乙烯醇共聚，产物即可制成具有荧光性质的 纳米材料，还可以成为药物缓释载体，应用在医学领域。 2 4 1 2 交联改性 p l a 的交联改性是指在交联剂或者辐射作用下，通过加入其他单体与聚乳酸发 生交联反应，生成网状聚合物，使其性能得以改善。在医学上，p l a 常用作骨骼固 定材料，为了提高其强度，常采用交联的方法。目前，比较常用的交联剂有多官能： 度的酸酐以及多异氰酸酯等。 马来酸酐( m a h ) 是一种在生物体内可正常代谢的多官能团物质，常常用作接 枝单体与高聚物反应，制成接枝共聚物。用它来改性聚乳酸时，主要会发生两部分 的反应，一部分的m a h 在引发剂存在下，酸酐键会打开，从而与p l a 的端基发生 反应，在高分子链上引入了双键：另一部分会在p l a 的骨架上进行接枝反应，将产 物进行红外分析，证实确实有部分交联。交联后由于分子量增加，且形成网状结构， 分子相对滑移变得困难，从而强度显著提高口5 2 6 】。获得网状结构还可采用简单的辐 射交联法。z h a n gy e l i 等【2 7 】通过紫外光辐射交联的办法，将右旋糖苷衍生物和p l a 制成三维网状结构水凝胶。 2 4 2 物理改性 2 4 2 1 共混改性 为了获得性能优异的聚合物材料，除了继续研制合成新型聚合物以外，已有聚 福建师范大学硕士学位论文 合物的共混改性已经成为发展聚合物材料的一条卓有成效的途径，近年来日益引起 人们的兴趣和重视【2 8 1 。共混是将两种或两种以上的高分子聚合物进行一定的混合， 从而得到性能优化的材料。聚乳酸可与木质素、淀粉、羟基磷灰石、聚己内酯、聚 醋酸乙烯、聚乙烯等进行共混，制备各种不同结构和性能的共混体系，满足不同的 需要。 聚羟基脂肪酸酯( p h a ) 是由微生物合成的最具代表性的脂肪族聚酯。在 p l a p h a 共混体系中，共组分的摩尔质量对体系的兼容性影响很大，特别是p l a 的摩尔质量【2 9 】。 顾书英等 3 0 1 利用熔融挤出法制备了聚乳酸对苯二甲酸。1 ，4 丁二醇三元共聚酯 ( p l 岬b a t ) 共混物。研究结果表明：共混物的冲击强度及断裂伸长率与p b a t 的 质量分数成正比的关系，在p b a t 的质量分数为3 0 时，断裂伸长率为最大，达到 9 ；p b a t 的加入降低了共混物的拉伸、弯曲性能。且经过退火处理极大地提高材 料的维卡软化温度。 2 4 2 2 增塑改性 增塑改性即在高聚物中混溶一定量的高沸点、低挥发性的小分子量物质，从而改 善其机械性能与加工性能。 李丽等【3 l 】发现柠檬酸三丁酯对p l a 具有较好的增塑作用，制得的材料的韧性有 较大的改善，降解速度比未增塑前有进一步加快，因此可作为一种适合特殊要求的 新型降解材料。m a r t i no 等吲为了改善p l a 的低温脆性，添加了几种不同的低分子 量增塑剂进行对比，结果表明，低分子量的p e g 改性效果最好，而甘油的效果最差。 3 淀粉概述 淀粉( s t a r c h ) 在自然界中分布很广，全世界的年产量达到5 0 0 0 亿吨左右，它 是绿色植物进行光合作用的产物，也是碳水化合物储藏的主要形式。近年来，淀粉 在非食用领域的开发和利用已引起世界上许多国家的重视，使以淀粉为基础的塑料 的研制和生产得到了快速的发展。 3 1 淀粉的结构 天然淀粉是以1 5 l o o “m 的小颗粒形式存在，颗粒内存在结晶结构的高分子化 合物。1 9 4 0 年，瑞士m e r e y 和s c h o c h 首先发现淀粉由两种高分子组成，即直链淀 粉( m y l o s e ) 和支链淀粉( m y l o p e c t i n ) ，两部分的比例因植物品种而异，其中以玉 米淀粉直链度较高，而目前已有基因改质品种其直链度可达7 0 。直链淀粉和直链 一 、 r 绪论 淀粉结构和性质具有明显差异，直链淀粉是葡萄糖以a - d 1 ，4 糖苷键结合的链状化合 物( 如图1 - 4 ) ，通常有9 0 0 。1 3 0 0 的聚合度，相对分子质量为( 2 0 2 0 0 ) x 1 0 4 。支 链淀粉中各葡萄糖单元的连接方式除a - d 1 ，4 糖苷键外，还存在a - d 一1 ，6 糖苷键( 如 图1 。5 ) ，相对分子质量为( 1 0 0 - - 4 0 0 ) x 1 0 6 。淀粉的性质与淀粉的相对分子质量， 支链长度以及直链淀粉和支链淀粉的比例有关。有研究证明高直链含量的淀粉更适 合于制备塑料【33 1 ，所得制品具有较好的机械性能。 。一c h 2 0 h 。一c h 2 0 h 图1 4 直链淀粉分子结构图 f i g 1 - 4m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f a m y l o s e o - 一一 图1 - 5 支链淀粉分子结构图 f i g 1 - 5m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fa m y l o p e c t i n 3 2 淀粉的塑化机理 淀粉由于本身存在很强的分子间及分子内氢键，导致其玻璃化温度和熔融温度 都高于它的分解温度( 2 2 5 - - 一2 5 0 c ) ，从而不能直接按合成塑料那样进行加工和使用， 不具有热塑性。因此要制得淀粉基完全生物降解材料，必须使天然淀粉具有热塑性， 通过改变其分子内部结构，使淀粉分子链结构发生变化，破坏分子内氢键，使结晶 的双螺旋构象变成无规构象，使大分子成无规线团结构，从而降低淀粉熔融温度由 不可塑性转变为可塑性。 福建师范大学硕士学位论文 原淀粉在转化为热塑性淀粉( t p s ) 过程中，发生了三种不同层次的结构变化。 ( 1 ) 淀粉颗粒的破碎； ( 2 ) 淀粉分子内和分子间的氢键作用被削弱，从而部分或全部失去原有的结晶 而转化为无定形态； ( 3 ) 淀粉分子的部分降解，分子量降低。 从热塑性淀粉的制备工艺上看，传统的塑料加工方法都有应用。使用较多的方 法是挤出、注射和模压。于九皋等f 3 4 】使用挤出机研究了多元醇( 乙二醇、丙三醇、 木糖醇和甘露醇) 对淀粉的增塑性能。结果表明，这几种多元醇都能使淀粉具有热 塑性，但碳原子数相对较少的乙二醇和丙三醇的渗透能力较强，分子中含羟基较多 的木糖醇和甘露醇与淀粉分子间作用力强，而渗透能力相对较弱。熊汉国等【3 5 】采用 模压成型的方法比较了水、甘油和乙二醇对淀粉的塑化能力，发现三者中，水塑化 能力最强，其次为丙三醇。这与益小苏等【3 6 】的研究结果一致。 为了寻找对淀粉塑化效果更好的增塑剂，研究人员进行了不断的尝试。x i a o f e i m a 等【3 7 1 研究了以甲酰胺为玉米淀粉的增塑剂，采用双螺杆挤出机制各了热塑性淀 粉。扫描电镜测试表明淀粉呈均一的连续相。x i a o f e im a 3 s , 3 9 还采用挤出机研究了尿 素和甲酰胺为混合增塑剂对淀粉的增塑效果，相关测试表明，混合增塑剂具有良好 的增塑效果。最近，j i n h u iy a n g 使用乙醇胺制备了热塑性淀粉，研究认为乙醇胺做 增塑剂制备的热塑性淀粉在耐水性、断裂伸长率方面优于甘油塑化的淀粉【4 0 4 1 i 4 聚乳酸淀粉复合材料概述 4 1 聚乳酸淀粉复合材料 在可降解材料领域，对合成聚酯和淀粉复合体系的研究是当前的热点之一。其 中，用于与淀粉复合的合成聚酯主要有聚乳酸( p l a ) 、聚己内酯( p c l ) 、聚羟烷 基聚酯( p h a ) 等 4 2 1 。目前对聚己内酯与淀粉的共混物研究较多，已有产品面市， 如n o v 锄o i l t 公司的m a t e r 2 b t m 的z 系列产品【4 3 】。但至今未见聚乳酸与淀粉共混体系 成熟的产品。 由于合成聚乳酸的原料主要来源于淀粉，纤维素等农副产品，具有成本低、来 源广、可再生的优点，且聚乳酸目前在国际上已实现了产业化生产，是最具发展潜 力的生物合成类聚酯，因此，聚乳酸与淀粉共混材料的研究倍受关注，业内人士普 遍看好其前景，做了大量的研究性工作。z h a n gj i a n f e n g 等m 】通过研究各种配比的 p l a 与淀粉共混物的力学性能、热性能和动态力学性能发现，共混物的拉伸强度和 绪论 断裂伸长率与淀粉含量成反比，即淀粉含量越多，其拉伸强度和断裂伸长率越低， 而p l a 的热性能几乎不受淀粉的影响。通过扫描电镜发现，聚乳酸与淀粉两相有明 显的相分离，说明这两者相容性差。k e 等【4 5 】研究了淀粉中的含水量和加工条件对聚 乳酸淀粉共混体系的物理性能和机械性能的影响。结果表明，聚乳酸的力学性能和 结晶性能基本上不受淀粉中的含水量的影响，加工性能对共混体系的影响比较大。 4 2 改善聚乳酸淀粉体系相容性的方法 目前，国内外有关改善聚乳酸淀粉体系相容性的方法主要有：反应性低分子增 容剂增容、接枝改性增容剂增容、可生物降解聚合物增容三类增容改性方法。 4 2 1 反应性低分子增容剂增容 低分子增容剂具有与共混两组分反应的官能团，能够在熔融共混过程中与两组 分的界面原位形成一定数量的接枝共聚物，从而改善填充物的分散性，增强界面结 合力，实现增容改性。对于淀粉填充聚乳酸体系，研究者常常选择的增容剂有马来 酸酐、马来酸二辛酯和二异氰酸酯等。 w a n g h u a 等f 4 6 】用m d i 增容p l 小麦淀粉( 5 5 ：4 5 ) 体系，研究发现随着m d i 添加量的增多，共混物的拉伸强度也随之明显增大，拉伸弹性模量也有所提高。 l j c h m l 9 1 4 7 1 ： ：较了三种不同的二异氰酸酯对淀粉填充聚乳酸体系的增容效果。研究 发现，这几种增容剂都可以提高填充体系的拉伸强度，且随着淀粉填充量越大，提 高的越明显，其中拉伸强度提高最大的体系是选择最具柔性的h d i 用作增容剂，t d l 次之，而m d i 增容体系的拉伸强度最低。 4 2 2 接枝改性增容剂增容 接枝改性增容剂增容一般分为两步，首先制备高分子量的接枝共聚物作为增容 剂，然后再与另一组分熔融共混实现原位增容。 对于聚乳酸和淀粉接枝共聚物的制备也有两条途径，一种是对聚乳酸进行接枝 改性，可采用熔融接枝法、固相接枝法或溶液接枝法。d c a r l s o n 等【4 8 】采用熔融接 枝法制备马来酸酐接枝p l a ( p l a g m a l l ) ，研究了引发剂含量不同时，接枝产物 接枝率和分子量的变化。c s w u 4 9 采用固相接枝的方法，先合成出聚乳酸接枝丙 烯酸共聚物( p l a g a a ) ，然后将其与淀粉共混，制备p w 淀粉复合材料，发现在 复合材料中，p l a g a a 与未接枝的p l a 相比较，能更均匀地向淀粉相扩散，机械 性能、热性能都得到了显著提高。另一种是对淀粉进行接枝改性，传统的淀粉接枝 方法多采用引发剂引发自由基接枝聚合，这种方法只适用于含乙烯基的单体，不仅 福建师范大学硕士学位论文 接枝效果不明显，而且由于含有部分乙烯基单体聚合物，接枝物的不能完全生物降 解。为了有效增容淀粉填充p l a 体系，近年来，国内的研究人员开始尝试制备淀粉 接枝乳酸( 或p l a ) 5 0 - 5 2 ，但其效果有待进一步的提高。 4 2 3 可生物降解聚合物增容 可生物降解聚合物增容即用于增容的聚合物首先应具有可生物降解性，并且其 分子链应带有可与淀粉的羟基及p l a 的酯基发生相互作用的基团，比如酯基、羟基、 环氧基等，可在熔融共混过程中形成较强的分子间作用力，使p l a 和淀粉的相容性 提高。 gh y e w 等【5 3 】使用环氧化的天然橡胶(