（高分子化学与物理专业论文）新型液晶环氧树脂固化剂的合成与固化研究.pdf

摘要 摘要 以4 ，4 一二羟基联苯、1 ，6 一己二醇、t d i 、二甲基咪唑、环氧氯丙烷为主 要原料，合成了含有液晶基元的新型环氧树脂固化剂( l c p c a ) 和液晶环氧化 合物( l c e ) 。采用1 h n m r 、i r 和d s c 等检测手段对所合成的新型l c p c a 及 其中间产物的结构与物理性能进行了系统表征。 以d s c 为手段，对e 5 1 d d m 、e 5 1 l c p c a 、l c e d d m 、l c e l c p c a 、 e 一5 1 d d m l c p c a 各固化体系的固化过程、固化反应活性、固化反应动力学进 行了系统研究。结果表明，e 5 1 l c p c a 固化体系反应活性明显高于e 5 1 d d m 固化体系，e - 5 1 d d m l c p c a 固化体系的反应活性随l c p c a 的增加而提高， 表明l c p c a 对e 5 1 d d m 体系固化反应有着明显的促进作用；l c e l c p c a 固 化反应出现两个放热峰，二次升温和降温曲线显示松弛转变，可能与网络中的 液晶单元的松弛有关；而e 5 l l c p c a 、l c e d d m 两个固化体系不存在类似的 松弛转变。l c e l c p c a 、e 一5 l l c p c a 体系中表观反应活化能e a 远高于 e 一5 1 d d m 、l c e d d m 体系，反应了固化反应的温度依赖性和低温条件下的稳 定性。 同时以4 ，4 二羟基联苯、1 ，6 二溴己烷、1 ，4 一二溴丁烷为主要原料合成 了两种新型液晶环氧树脂固化剂4 ，4 双一( 6 一胺基丁氧基) 联苯( b a b b ) 、4 ，4 一 双一( 6 一胺基己氰基) 联苯( b a h b ) ，并以1 h n m r 、取和d s c 等手段对所合成的 新型液晶环氧树脂固化剂及其中间产物的结构与物理性能进行了系统表征。 关键词：液晶环氧树脂固化剂，表观反应活化能，交联液晶网络 a b s t r a c t a b s t r a c t an e wl i q u i dc r y s t a l l i n e 印o x yc u r m ga g e n t ( l c p c a ) a n dal i q u i dc r y s t a l l i n e 印o x y ( l c e ) w e r es y r l t h e s i z e db a s e do n4 ，4 一d i o x y d i p l l e n y 、1 ，6 一h e x a n e d i o l 、 2 。m e t l 】y l i m i d a z o l e 、t d i 、e p i c l l i o r o h y d r i n t h es t m c t u r e s 锄dp h y s i c a lp m p e n yo f t h e c 嘶n ga g e n t sa n di n t e r n l e d i a t c sw e r ec h a r a c t e r i z e db y1 h - n m r ，i ra n dd s c t h ec u r i n gp r o c e d u r e s ，c 嘶n ga c t i v i t ya n dc u r i n gk i n e t i c so fe p o x yr e s i n e - 51 d d m ，e - 51 l c p c a ，l c e d d m ，l c e l c p c aa n de 一5l d d m l c p c ac u r i n g s y s t e m sh a v eb e e ns t u d i e db yd s c t h er e s u l ts h o w e dt 1 1 a tt l l ec u r i n ga c t i v i t yo f e 一5 1 d d m l c p c ac 谢n gs y s t e m sw a so b v i o u s l yh i g h e rt h a ne 一5 l d d mc u r i n g s y s t e m 1 1 1 ec u r i n gc u r v e so f m es y s t e m sd e t e c t e db yd s cw h i c ha p p e a r c dt w op e a k s i nt h el c e l c p c ac u r i n gs y s t e ms h o w e dt 1 1 a ti sat w o - s t 印c u r i n gr e a c t i o n t h e l c e l c p c ac u r i n gs y s t e mh a sb e e nd e t e c t e dar e l a x a t i o nc h a n g ei nt h es e c o n d h e a t i n ga i l dc o o l i n gc u r i n gc u r v e s ，b u tt h ee 一5 1 l c p c aa n dl c e d d mc 埘n g s y s t e mh a v en oc h a i l g e s t l l i ss y s t e mg o tac m s s l i n kl i q u i dc r y s t a l l i n en e t w o r ka sa r e s u l t t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g ye ao fc u r m gr e a c t i o n so ft h e 印o x y l c p c a s y s t e mi sm u c hh i 曲e rt h a nt h a to fm ee p o x y d d ms y s t e m ，w l l i c hm e a n st h e t e m p e r a m r ed 印e n d e n c eo f c 面n gr e a c t i o n sa n dn l es t a b i l i t yi n1 0 wt e m p e m t l l r e a n d帆oo 山e r l i q u i dc r y s t a l l i n e 印o x yc 砸n ga g e n t s ， 4 ，4 一b i s - ( 6 - 锄i n e _ h e x y l o x y ) - b i p h e n y l ( b a h b ) ， 4 ，4 - b i s 一( 6 - a m i n e - b u i y l o x y ) _ b i p h e n y l ( b a b b ) ，s y n t h e s i z e dc h a r a c t e r i z e dt 1 e i rs 仃u c t u r e sa 1 1 dp h y s i c a lp r o p e r 【yb y1 h n m r ， i ra n d d s c k 磅w o r d s ：l i q u i dc r y s t a l l i n ee p o x yc u r i n ga g e n t ( l c p c a ) ，a p p a r e n ta c t i v a t i o n e n e r g y ，c m s s l i n k1 i q u i dc r y s 乜1 1 m en e t 、v o r k 9 6 8 6 5 7 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：绷众 渤6 年sb2 ；b 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在p 年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： 侃4 缛劫 学位论文作者签名： 解密时间：年 月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少予2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：多埝肛 z 卵6 年s 月珂日 第一章前言 第一章前言 第一节概述 环氧树脂作为三大通用热固性树脂之一，具有优良的物理机械性能、电绝 缘性能、耐化学腐蚀性以及粘接性能，可以用作涂料、浇铸料、模压料、胶粘 剂、层压材料等以直接或间接的方式渗透到从日常生活用品到高新技术领域的 国民经济的各个方面。如航天工业中的复合材料、电子工业中的封装材料、汽 车制造工业中的绝缘材料、机械土木建筑用的涂料和胶粘剂，乃至食品罐头内 壁涂层和金属抗蚀电泳涂装等都大量用到环氧树脂。它已经成为国民经济发展 中不可缺少的材料。 但是，环氧树脂固化后断裂延伸率低、脆性大，对缺口、裂缝很敏感，这 大大限制了它们的使用。所以改性环氧树脂一直是高分子科学研究中的一个重 要课题。 环氧树脂可以通过化学方法改性和物理方法进行改性。化学方法改性主要 是合成新型结构的环氧树脂及新型结构的固化剂；物理方法改性主要是通过与 改性剂形成共混结构来达到提高性能的目的。其中，化学方法改性即合成研制 具有特殊功能的新型环氧树脂、环氧树脂固化剂和促进剂来改性环氧树脂，已 经越来越受到人们的重视，具有广阔的应用前景和巨大的潜力。 第二节液晶环氧树脂 制备具有高强度又具有高韧性的环氧树脂热固性材料，一直是国内外学者 所关注的一个重要课题。在航天、电子、计算机工业飞速发展的今天，越来越 需要这具有特殊性能的高分子材料。为获得高强度、高韧性的环氧树脂热固性 材料，自上世纪9 0 年代以来，科学家们就一直在开展液晶聚合物改性环氧树脂 和液晶环氧树脂制备的研究。u 。1 副 液晶环氧树脂简称l c t ，属于液晶热固性聚合物研究领域内的课题，其主要 的研究目的就是为了改善环氧树脂固化物的韧性，同时赋予一些新的物理性能 第一章前言 和力学性能。液晶环氧树脂是一种高度分子有序、深度分子交联的聚合物网络， 它融合了液晶有序和网络交联的优点。与普通环氧树脂( e p ) 相比，其耐热性、 耐水性和耐冲击性能都大为改善，可以用来制备高性能复合材料；同时，液晶 环氧树脂在取向方向上线性膨胀系数小，介电强度高、介电损耗小，在固化过 程中，液晶可以形成自增强结构，从而改善固化物的韧性，并赋予材料一些新 的物理、力学性能，是一种具有良好应用前景的结构和功能材料，可以用在高 性能要求的电子封装领域，因而备受人们关注。 液晶环氧树脂的断裂强度很高，这主要是由于材料本身的多相性和液晶结 构的各向异性，取向的液晶有序区域被各相同性的无序区域所包围，此结构类 似于纤维增强的复合材料。在外力作用下，银纹首先产生在各相同性区域，并 沿外力方向直线传播，液晶有序区域内的分子取向可以阻碍银纹的发展，从而 提高了材料的断裂强度，而且由于固化前或固化初期体系分子就己取向，因而 固化过程体积缩小，避免了材料的内应力，提高了其机械性能。 液晶环氧树脂的研究比较早，1 9 8 4 年，当时a b c o n c i a t o 一1 6 等人就研究 了侧链和主链聚醚酯型液晶环氧树脂及其固化网络并申请了美国专利。其后， 这一领域得到了迅速的发展。目前国外已开始研究制备各种液晶环氧树脂的方 法，并且已经取得了不少令人满意的实验结果。由4 ，4 一二羟基一q 一甲基 苯乙烯与二溴烷烃反应生成的含末端基的化合物，在与环氧氯丙烷聚合，该聚 合物呈向列型织构。j o s e p hj m a l l o n 【1 6 】等人合成了一系列聚醚酯型液晶环氧树 脂，该产物具有较高的玻璃化转变温度( t g ) ；我国成都科大高分子材料系也做 了相关的研究工作。清华大学刘德山1 1 7 j 等合成了甲苯乙烯型液晶环氧树脂，研 究了这种环氧的相态特征和固化特性，并采用f t - i r 研究了液晶环氧的动力学， 验证了液晶环氧树脂的固化模型仍是自催化动力学模型。四川大学刘孝波【1 8 】等， 将合成的联苯型液晶环氧树脂与双马来酰亚胺共聚，用以改善双马树脂的脆性， 具有一定的成效。研究表明液晶环氧树脂具有高度有序的网络结构，力学各向 异性有明显改善，尤其在取向方向上性能大幅度提高；液晶有序性赋予液晶环 氧树脂很好的电学性能，它所呈现的光学各向异性及其高尺寸稳定性、高取向 度的优点也表明其在非线性光学材料、信息储存材料、光电显示材料等电子光 学信息材料领域具有广泛的潜在用途。此外，固化前或固化初体系分子就已经 取向，因而固化过程体积收缩小，避免了材料内应力，有效的提高了其机械性 能。因此，液晶环氧树脂作为高性能复合材料的研究也日益引起人们的高度重 第一章前言 视，将逐步在未来的尖端科学和技术的发展中扮演越来越重要的角色。 目前，研究最多的是利用热致性液晶聚合物( t l c p ) 增韧e p 【2 7 j ，所使用 的t l c p 又可分为与e p 有化学反应的热致性液晶和与e p 没有反应的热致性液 晶两种。t l c p 增韧e p 的机理主要为裂纹钉锚作用机理，t l c p 本身作为第二 相( 刚性与基体接近) 又有一定的韧性和较高的断裂伸长率，若其体积分数适 当，就可以发生裂纹钉锚增韧作用，即t l c p 对裂纹扩展具有约束闭合作用，它 像一座桥横架在断裂面上，将裂纹的两边联接起来形成桥联作用，使两者连接 处的裂纹起到钉锚作用，从而阻止了裂纹进一步扩展。少量t l c p 原纤的存在可 以阻止裂纹，提高脆性基体的韧性而不降低材料的耐热性和刚度。 1 2 1 液晶环氧树脂的合成： 液晶环氧树脂的合成原理是在液晶温度区域内固化含液晶基元的并带有环 氧端基的小分子或齐聚物，或者在体系固化过程中发生各向异性时液晶性的转 变，最终液晶分子有序性被分子间交联所固定。 形成液晶环氧树脂的小分子环氧化合物一般都含有介晶基元，称之为液晶 环氧化合物。根据所含液晶基元的不同可分为酯类、联苯类，n 一甲基二苯乙烯 类和亚甲基胺类等，液晶环氧化合物的分子都具有一定的刚性，介晶单元的长轴 不易弯曲，能保持稳定的刚棒状结构，分子结构见表1 1 。 表1 1小分子环氧化合物分子结构 液晶基元化合物结构注释 耵删叫弹 - c 七。一 酯类 x 为0 ， h 2 ， 啉 y 廿k 畔 联苯类 啉弋冷当_ o + c 七。一 h 2 a 一甲基二 啉+ 芦衩h 当 苯乙烯类 第一章前言 亚甲基胺类嚣冀长 n = 2 ，3 ，4 ，6 y 为 耵埔卜 p g 心 h 液晶环氧化合物的合成有部分氧化法和环氧氯丙烷法两种方法。可以根据 不同的液晶基元采用相应的环氧化方法，对于容易水解的液晶基元一般不采用与 环氧氯丙烷反应的方法，而采用部分氧化法。环氧化合物的合成途径如图1 1 所 不。 c h 尹c h ( c 螺) 6b r + h d l c o o c h 2 c h 3 罩 j 焉州8 - 孙 c h 产c h ( 渊却仓c 0 0 h i c h 3 s o ? c l2 啦们 c 呜：c h ( c 心) p _ 冷+ o ( c 心) 乒h q l 。妗c o 一 妒啪伽。伽c o ( c 心节： ( a ) 第一章前言 m o c h = 6 0 0 h + 8 r 咄h ，# 8 r a l 啡 翎， c h o ：卜一矗( 沪o ( c 性印乇e ：扣”之吲 n a 0 hi 盯一叫 眠e v 钟_ e o 洲= 6 口o ( c h 2 事k 扣w = 6 伽毗弋 o 0 ( b ) 图1 1 环氧化合物的合成方法 ( a ) 部分氧化法； ( b ) 环氧氯丙烷法 含有液晶基元的小分子环氧化合物不一定表现出液晶性，其主要原因是分 子中心键桥( 介晶单元) 受末端柔顺链和极性环氧基团影响，不能定向排列，削 弱了棒状分子形成液晶的趋势。但当增加中心键桥( 介晶单元) 的长度时，或 减弱末端基团的极性( 变为乙烯基) 时，体系就可以表现出液晶特征见表1 2 所示。 这也说明，小分子环氧化合物具有形成液晶相的可能性，随着固化反应的进行， 介晶单元分子发生链增长反应，有助于其分子链的有序排列，末端基团极性减 弱，表现出液晶性来。 表1 2 末端基团对液晶性的影响 化合物热性质 时州 0 1 n = 4 ：t m = 1 0 7 n = 6 ：t m = 1 1 1 邺弋妒 _ o 弋托s 一： n = 4 ：1 m = 5 4 ，t i = 1 1 7 n = 6 ：t m = 9 5 ，t i = 1 0 5 小分子环氧化合物也可以不含有任何介晶基元，例如，1 ，2 一二缩水甘油醚 乙烷和1 ，4 环氧丙氧基苯等，最终网络的液晶基元来自固化剂或是改性剂，这 种方式形成的液晶环氧树脂为侧链液晶环氧树脂。 第一章前言 l 2 2 液晶环氧树脂固化剂( l c p c a ) 的合成 固化剂中常用的液晶基元有酯类、联苯类、偶氮类、氧化偶氮类等，详见 表1 3 。 表1 3 含液晶基元的环氧固化剂 分类例子 含有液晶基元 一。 - 卜恍w 卜州z o “制 卜一z 制舭 卜皇 v 仑 n ：w ：! ：卜w n z c 并试验了a 、b 、c 三个化合物之间不同的配比和不同的固化时间，得到了 适合的配比和固化时间，在7 0 t 的磁场下，得到了模量、断裂强度和拉伸都两 倍于未取向样品的产物，并指出芳香二胺由于其较低的反应活性，比脂肪二胺 更有利于在固化过程中的宏观取向。 第三节研究思路及要开展的工作 t l c p 并入e p 网络使得热固性环氧树脂的性能得到了明显的改善，但改性 后的液晶环氧树脂只是在液晶主链取向方向具有优良的力学性能、热性能、光 学性能和尺寸稳定性，而在非取向方向上，这些性能却与取向方向差异较大【4 8 - 9 】。 在磁场、电场下固化液晶环氧树脂，虽然可使材料的取向度提高，但此方法使 液晶环氧树脂的制备工艺变得复杂【l o _ 1 2 】； p e r ec a s t e l l 【1 3 】等研究证实，通过选择 合适的固化催化剂，可一定程度上改善液晶环氧网络的取向。所有这些方法并 不能从根本上解决取向与非取向方向上的性能差异。引入交联链节虽然可一定 程度上缩小了取向和垂直取向方向上性能的差异，但无规交联链节的引入却不 第一章前言 同程度上破坏了液晶单元的取向，从而从整体上降低了液晶环氧树脂的综合性 登：。竺些：女口篡制苎喜罂妻拿塑旦丝l 垡型些嫂嫂星蔓! 塑婆曼芝璺 - - - ，、- 、，、，一。一 树脂热固性材料，使得材料在取向和非取向方向上同时保持高模量、高韧怔、 尽立 叁互逛g 里坚! i 生致箜望竺：塾壁为液晶环氧树脂热固性材料研究领域中 的一个具有挑战性的课题。 目前对液晶环氧的研究，多集中与主链液晶环氧的合成及其相态结构的表 征方面，而对其有加工和应用的研究较少，尤其是对侧链型液晶环氧和液晶固 化剂的研究更少。本研究 邀丛坌王送毡安垄：垫毡兰盒壁= 至到垒枣刚性液莹 结构单元和柔性间隔基的新型液晶固化剂，并用其固化液晶环氧树月甑硬固化 后的交联网络既含有环氧主链的液晶结构单元，又含有固化剂分子的液晶和柔 颤麻辟石育弼嘲嚼莉而商谕厕f 森涌顼磊磊i 高强度的特性；而液晶的取向和柔性链的松弛，又使得材料具有高的冲击强度。 在液晶固化剂固化的液晶环氧树脂网络中，液晶主链方向及与之垂直的液晶固 化剂方向上都具有确定长度的液晶结构单元，其固化网络如图1 2 所示。这样， 在外界应力场的作用下，无论在平行还是垂直主链的液晶结构单元的方向功能 上均可形成取向，形成多畴液晶相态结构，此种多畴液晶相态在不同方向上均 具有增强、增韧的作用，从而弥补了普通固化剂固化液晶环氧树脂后，材料在 平行和垂直于主链液晶取向方向上性能存在较大差异的缺陷。 a 099 图1 2 环氧树脂交联网络 a ：普通环氧树脂l c p c a 固化网络 b ：l c e ，l c p c a 固化网络 b 本论文通过改变液晶结构单元和柔性间隔基的结构，合成一系列新型含液 晶基元环氧树脂固化剂。其中主要研究了具有促进作用的液晶环氧树脂固化剂， 第一章前言 其结构中既含有液晶刚性段和柔性链段，端基是对环氧树脂固化具有促进作用 的咪唑；这样不仅在环氧树脂体系中引入液晶结构，还促进了环氧树脂固化， 其结构如图1 3 所示。主要通过d s c 研究各个固化体系的固化动力学，确定适 当固化剂用量，以及固化条件等。 皓c 睇冶 图1 3 含促进基团液晶环氧固化剂分子结构图 r 毋哂 警 啦直呼 匝町 掣 r叮即 第二章合成与表征 第二章合成与表征 第一节实验试剂和仪器 2 1 1 主要试剂及其规格、型号 4 ，4 一二羟基联苯分析纯日本制造 1 ，6 一己二醇分析纯北京化工厂 2 一甲基咪唑 英国进口分装优质纯 邻苯二甲酰亚铵分析纯进口试剂a c m s s0 r g a i l i c s 1 ，2 二溴已烷化学纯北京化工厂 1 ，4 一二溴丁烷化学纯北京化工厂 l ，6 二溴己烷化学纯北京化工厂 氢氧化钠分析纯 天津市富禄化工试剂厂 氢氧化钾分析纯 天津市化学试剂三厂 无水乙醇 分析纯天津市化学试剂三厂 无水甲醇 分析纯天津市化学试剂三厂 1 ，2 一二氯乙烷分析纯天津市化学试剂三厂 三氯甲烷分析纯 天津化学试剂三厂 乙酸乙酯分析纯天津化学试剂三厂 n ，n 一二甲基甲酰胺分析纯上海试剂一厂 二氧六环 分析纯天津市化学试剂三厂 四氢呋喃分析纯 天津市化学试剂三厂 4 ，4 一二氨基二苯甲烷( d d m )化学纯北京化学试剂公司 2 ，4 一甲苯二异氰酸脂( t d i8 0 2 0 )日本进口( 处理方法：减压蒸馏，收集 1 1 0 1 11 3 0 p a 的馏分，密封避光，5 左右储存) 其它试剂均为分析纯，使用之前未经任何处理 第二章合成与表征 2 1 2 仪器设备 傅立叶红外光谱( f t i r ) 采用b i o - r a df t s1 3 5 型傅立叶红外光谱仪( 美国伯乐公司) ，k b r 压片法， 扫描范围：4 0 0 4 0 0 0 c m 一； 核磁共振谱仪( 1 h n m r ) 采用分析m e r c u r y v x3 0 0 型核磁共振波谱仪( 美国v a 时a 1 1 公司) ，溶剂为 c d c l 3 、c d 3 0 d 和氘代d m s o ，内标t m s ； 示差量热扫描仪( d s c ) n e t z s c hd s c2 0 4 型，升温速率：5 、1 0 、1 5 、2 0 m i n 。 第二章合成与表征 第二节实验部分 2 2 1 液晶环氧树脂固化剂的合成路线 合成路线如下： 肿c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 0 h ! ! ，c l c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 0 h 2 c 1 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 0 h +t 叫 伽 n a o h h 2 0 慨删z 嘲峨。 g 卜删z c n z 吼o n 图2 1l c p c a 合成路线 1 5 c 卸丫州 icin 一 u 第二章合成与表征 2 2 26 一氯代正己醇的合成 参考本组实验1 2 ，并对实验方法进行了一定的改进。 称取l ，6 一己二醇5 9 1 9 置于装有搅拌，通气导管，尾气吸收装置的2 5 0 m l 三口瓶中；升温至9 0 待1 ，6 一己二醇熔融后搅拌，从h c l 发生器中产生h c l 气体通入三口瓶反应，通过浓硫酸的滴加速度控制h c l 的速度。 反应结束后减压蒸馏，收集7 4 1 0 0 5 m m h g 产物；再次减压蒸馏，收集 8 2 8 5 5 m m h g 产物，得无色油状物2 4 1 9 ，产率3 5 3 。 2 2 34 ，4 一双( 6 羟基己氧基) 联苯( b h 船p ) 的合成 在装有搅拌，回流管及恒压滴液漏斗的2 5 0 m l 三口瓶中加入无水乙醇 9 0 m l ，n a 0 h6 7 3 4 ，4 一二羟基联苯7 7 9 ：升温至7 0 ，开始回流后滴加6 一氯 代正己醇2 5 9 。反应体系开始为黑色，滴加完毕后反应2 4 小时。产物在5 0 0 m l 蒸馏水中沉淀，抽滤，用水洗至滤液为无色，得灰色产物，晾干得粗产物。 所得产物用乙醇d m f 比例为3 ：1 混合液重结晶，得到白色粉末8 9 5 9 ，产 率5 6 。 2 2 4 液晶环氧树脂固化剂的合成 称取无水t d i1 9 2 5 9 置于1 0 0 m l 装有回流管，恒压滴液漏斗，氮气导管的 干燥三口瓶中：加入b h h b p1 4 5 1 9 ，无水t h f4 0 m l 做溶剂，升温至5 0 ，反 应2 小时。 称去1 1 92 一甲基咪唑溶于2 0 m l 无水甲苯，滴加进入反应体系，升温至 8 0 反应2 小时后，产物在5 0 0 m l 蒸馏水中沉淀，抽滤，并用大量热水洗去过 量的2 一甲基咪唑得白色粉末2 9 5 9 ，产率9 0 5 。 2 2 5 液晶环氧化合物的合成 合成路线如下： n 。 坶伽 o c l c h 2 c 6 鼍h 2 k o h h 2 0釜c n c n 叫 o c n 。如。 第二章合成与表征 在装有机械搅拌的2 5 0 m l 三口瓶中加入9 3 9 4 ，47 一二羟基联苯，6 l g 环氧氯 丙烷和1 滴水，油浴加热至1 0 0 ，保持3 0 1 1 1 i n ，使4 ，47 一二羟基联苯溶解，然后 降至9 5 ，一次性加入氢氧化钠固体4 9 ，氢氧化钠固体加入后，溶液中出现蓝 绿色微小颗粒，随着反应的进行，颜色逐渐消失，变成白色沉淀，反应3 0 m i n 后，减压除去过量的环氧氯丙烷，得白色固体。加入溶剂甲苯，溶解残留物， 趁热抽滤。旋蒸滤液除去溶剂甲苯，即得产物，真空烘箱6 0 干燥2 4 小时得到 白色粉末粗产物。 甲苯重结晶，得白色粉末1 4 2 9 ，产率9 6 。 第三节结果与表征 2 3 1 6 一氯代正己醇的结构表征 6 氯代正己醇1 h n m r ( p p m ) 谱图如图2 2 所示，各峰归属如下： a ：6 = 3 4 0 l ( 4 h ，三重峰) ，b ，c ，d ：6 = 1 3 0 6 1 6 2 5 ( 6 h ，多重峰) e ：6 = 1 8 4 5 ( 2 h ，多重峰) ，f 6 = 3 6 0 8 ( 2 h ，多重峰) ， g ：6 = 4 - 2 0 6 ( 1 h ，单峰) 核磁谱图证实了6 一氯代正己醇的结构 c l c h ，a c h o c h ，。c h ，o c h ，。c h ，2 0 h g l i 图2 26 氯代正己醇1 h h 球d r 谱图 第二章合成与表征 2 3 2b h h b p 的结构表征 b h h b p 的1 h - n m r ( p p m ) 谱图如图2 _ 3 所示，各峰归属如下： a ：6 = 3 9 8 2 ( 4 h ，多重峰) b ：6 = 1 7 0 3 ( 4 h ，多重峰) c ，d ：6 = 1 3 3 5 1 4 8 9 ( 8 h ，多重峰) ，e ：6 = 3 4 0 6 ( 4 h ，多重峰) ， f 6 = 4 3 4 9 ( 4 h ，三重峰) ， g ：6 = 6 9 8 1 ( 4 h ，两重峰) ， h ：6 = 7 5 0 9 ( 4 h ，两重峰) 核磁谱图证实了b 珊b p 的结构。 h o c h 2 8 c h 2 b c h 2 。c h 2 d c h 2 。c h 2 o c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 0 h lj 对b h h b p ，还进行了红外光谱表征，其谱图如图2 4 所示，3 3 2 2 7 6 c m 1 处 8 第二章合成与表征 的峰为羟基的伸缩振动峰；3 0 3 7 4 3 c m 1 处的峰为联苯上的c h 伸缩振动峰； 2 9 3 4 3 7 、2 8 7 2 8 3 c m 1 处的峰为饱和的c h 伸缩振动峰( 一c h 2 一) ； 1 6 0 4 5 9 、 1 5 8 8 3 2 、1 4 9 9 5 7 、1 4 6 2 8 4 c m 一1 处的峰为联苯上的c = c 骨架振动峰；1 2 7 2 9 7 c m 一1 处的峰为芳基醚键c 一0 一c 的伸缩振动峰；1 1 7 7 6 2 c m 1 处的峰为一c h 2 的弯曲振动 峰；8 2 4 0 9 1 c m 。处的c h 面外弯曲振动峰表明芳基为对位取代。 4 0 0 03 0 0 02 0 0 01d 0 0 0 图2 4b 衄b p 的红外谱图 用d s c 仪以1 0 m i n 测b h h b p 的升温曲线，分别在9 6 8 和1 7 6 7 得 到两个明显的吸热峰。如图2 5 所示，从峰型可以看出b h h b p 具有较高的纯度。 结合核磁谱图分析，出现两个吸热峰，可能是由于b h h b p 的液晶性引起的。二 次升温和降温的d s c 曲线其对应的两个峰非常的明显，以后的工作中将用p o m 对其液晶性作进一步研究。 叩 叩 邮 加 明 印 加 卯 加 第二章合成与表征 4 06 08 010 012 0 14 016 01 明2 0 02 2 0 t e m d o r a n jr e 广c 图2 5b i p 二次升温和降温d s c 图 2 3 3 最终产物l c p c a t d i 和b h h b p 反应的产物，如图2 6 所示，由于其中有活泼一n c o 基团 拿到中间体之后通过红外对比发现在3 7 4 7 3 8 c m 。处增加了n h 的伸缩振动峰 在2 2 7 3 7 1c m 。处有明显的一n c 0 的特征峰。 1 0 d 9 0 8 0 8 旨 7 0 若 4 口 3 0 2 0 3 0 0 02 0 0 d 1 0 0 00 w a v e n u mb er ( c m 一1 ) 图a 4 2 0 2 4 (6e，me)，ud 叫 e 竹c 已l 第二章合成与表征 a ) u 匕 日 e 们 c c o l w a v e n u m b e r ( c m 一1 ) 图b 图2 6b h h b p 和t d i 反应前后红外谱图 图a ：b h h b p 红外谱图 图b ：b h h b p 和t d i 反应后红外谱图 咪唑封端之后在2 2 7 3 7 1c m 。1 处有明显的一n c o 的特征峰消失，由图2 7 可 知，3 2 7 6 7 2 c m “处的峰为n h 的伸缩振动峰：3 0 4 1 2 9 c m 。处的峰为联苯上的 c h 伸缩振动峰；2 9 3 5 5 9 、2 8 7 0 2 1 c m 1 处的峰为饱和的c h 伸缩振动峰( c h 2 一) ： 1 6 0 4 6 l 、1 5 7 0 8 2 、1 4 9 9 8 8 、1 4 7 3 0 1c m 。处的峰为联苯上的c = c 骨架振动峰； 1 2 4 7 7 7 、1 0 3 8 8 7c m “处的峰为芳基醚键c 0 c 的伸缩振动峰；在1 2 7 3c m 1 处 的峰为c - n 的伸缩振动峰；1 1 7 9 2 4 c m 1 处的峰为一c h 2 一的弯曲振动峰；8 2 4 3 3 3 c m 1 处的c h 面外弯曲振动峰表明芳基为对位取代。 帅 加 如 加 暑= 加 伸。 第二章合成与表征 w a v e n u m b e r ( c m 一1 ) 图2 7 最终产物l c p c a 红外谱图 2 3 4 液晶环氧树脂的结构表征 液晶环氧树脂的1 h _ n m r ( p p m ) 谱图如图2 8 所示，各峰归属如下： a ：6 = 2 9 2 8 ( 4 h ，两重峰) ，b ：6 = 3 9 8 2 ( 2 h ，多重峰) c ：6 = 4 4 2 9 ( 4 h ，三重峰) ， d ：6 = 6 9 8 5 ( 4 h ，两重峰) e ：6 = 7 4 8 2 ( 4 h ，两重峰) 核磁谱图证实了液晶环氧树脂的结构。 o o c h 2 c - 一c h 2 叩 明 晒 两加 晒 印 铂4 uc要_一ec芒一 b c产c 。 一啦 l c e 通过以上的实验，我们研究了所合成的液晶环氧固化剂( l c p c a ) 和液晶 环氧化合物( l c e ) 的固化行为，并初步研究了其液晶转变的存在。得到了一个 在主壁和侧链方向上都有确定长度的液晶结构单元的交联网络，并通过d s c 初 步验证了其液晶性质；为进一步研究制备具有高取向度、综合性能优异的液晶 环氧树脂热固性材料奠定了基础。在此基础上，我们准备进一步获取液晶聚合 物c h 偶极局域场分布的n m r 谱新技术，对液晶环氧网络材料中的液晶链段 在空间的链段运动幅度、几何特性及时间尺度进行研究；以及结合s e m 、t e m 、 、偏光采用动态红外光谱技术，研究液晶环氧树脂中液晶链段的微观形态、 取向信息和动态的相互作用规律，进而得到材料的空间取向信息。 此外，液晶环氧树脂固化剂对普通环氧树脂和液晶环氧树脂固化后得到的 材料的力学性质还需要进行一系列的研究。 第四章新型液晶环氧树脂固化剂的合成与表征 第四章新型液晶环氧树脂固化剂的合成与表征 通过前面的研究，我们得到了具有液晶性的环氧树脂体系；但是，其结构 过于复杂，使得对于柔性链的长度改变过于复杂，在实际使用过程中使得对其 固化机理的研究过于复杂。于是，我们进一步设计了如下结构的液晶环氧树脂 固化剂，并对所合成的化合物进行了表征。 h 州七c h z 宁 一+ c h z 走z 第一节液晶环氧树脂固化剂的合成 合成路线如下： w 。：；，c i ：! ! ：卜。n + e rc c n z ，。e r ) 。b r o w z w c c n 。，。t ! ! ! ：- - - ：! ! ! ：! ! ! ：卜。c c n z ，。w n z n = 2 4 6 图4 1 液晶环氧树脂固化剂的合成路线 3 4 第四章新型液晶环氧树脂固化剂的合成与表征 4 1 1e r 斗吼p 将。七吼中的合成 参考本组已有实验【29 1 ，对实验方法做了一定改进。 取1 8 9 4 ，4 二羟基联苯于5 0 0 m l 三口圆底烧瓶中，加入o 2 m o l 且稍过量的 b r 一( c h 2 ) n b r ，再分别加入1 5 0 m l 无水乙醇和1 5 0 m l 蒸馏水。机械搅拌，电 热包加热至回流。取1 4 9k o h 溶于少量蒸馏水中，逐步加入到反应液中。回流 反应4 个小时，有白色固体生成。趁热抽滤，所得固体7 0 真空干燥。 所得产物用5 0 0 m l1 ，2 一二氯乙烷重结晶，得到 4 ，4 双( 6 溴己氧基) 联苯，白色片状结晶1 9 9 ，产率3 7 ； 4 ，4 双一( 6 一溴丁氧基) 联苯，白色片状结晶1 5 9 ，产率3 3 ； 4 ，4 双一( 6 溴乙氧基) 联苯，白色粉末9 6 9 ，产率2 4 。 在4 ，4 一双一( 6 一溴乙氧基) 联苯的制备过程中，由于体系反应速率过快，导致 副产物很多，而且一些副产物能溶于1 ，2 一二氯乙烷，不利于分离。但是，4 ，4 双一( 6 溴乙氧基) 联苯不溶于乙醇中，故在反应完成后，将所得的固体产物用乙醇 浸泡煮沸，再趁热过滤，除去副产物。经乙醇清洗的固体产物再用l ，2 一二氯乙 烷溶解重结晶，即可得到较高纯度的4 ，4 一双一( 6 一溴乙氧基) 联苯。 对于这步反应，还尝试过以下的两个方法：其一是先将未加氢氧化钾的反 应溶液加热到回流，再用恒压滴液漏斗滴加氢氧化钾的水溶液：另一个方法是 将所有反应物及反应溶剂在室温下混合，再逐步加热至回流反应。经过实验比 较，这两种方法的最终产率都没有上述的反应方法的最终产率高，故没有采用。 同时，在反应完成后，应当趁热抽滤，避免溶于乙醇的副产物析出。而在 重结晶过程中，由于抽滤速度很慢，故应当少量多次抽滤，待布氏漏斗中的液 体快抽干时再倒入反应溶液，而未抽滤的反应溶液应当继续加热，防止产物冷 却结晶。否则，产物会因在抽滤前在反应溶液中析出而大量损失。 4 1 2 斗a ，七一斗“r 询 4 8 的合成 于2 5 0 1 1 1 l 圆底烧瓶加入1 0 9 b 一c h 2 铲卜一。七c h 2 按摩尔 比加入两倍量的邻苯二甲酰亚胺钾盐，再加入2 0 0 m l d m f ，电磁搅拌，水浴加 砂。 第四章新型液晶环氧树脂固化剂的合成与表征 热至8 5 ，恒温反应2 小时。反应溶液为半透明状白色乳液。反应完毕，将反 应液逐步倒入5 0 0 m l 蒸馏水中，产生大量白色沉淀。抽滤，得白色粉末状固体， 真空7 0 干燥。 干燥后的产物于2 5 0 m l 圆底烧瓶中用1 0 0 m l 三氯甲烷加热溶解，回流1 0 分钟。抽滤后将滤液倒入3 0 0 m l 无水甲醇中沉降。抽滤，得到： 4 ，4 一双一( 6 - 邻苯二甲酰亚胺基己氧基) 联苯，白色粉末“3 9 ，产率9 l ； 4 ，4 一双一( 6 一邻苯二甲酰亚胺基丁氧基) 联苯，白色粉末1 1 9 ，产率8 8 ； 在4 ，4 双一( 6 一邻苯二甲酰亚胺基丁氧基) 联苯的制备过程中，由于4 ，4 双一( 6 溴丁氧基) 联苯在d m f 中的溶解度明显下降，反应溶液呈白色浑浊状，导致反 应不充分，并发生了副反应， 故4 ，4 一双一( 6 一邻苯二甲酰亚胺基丁氧基) 联苯产率 较低，应适当加长反应时间。由于d m f 会分解，所以反应温度不宜过高，控制 在8 0 9 0 之间；反应时间控制在2 3 小时之间。 4 1 3 “2 ” 6 “：学_ 珈 。“2 之”“2 的合成 ii 印：七吨擀+ 取1 0 克 8s 和按摩尔比两倍量略过量的n a 0 h 于5 0 0 m l 三口圆底烧瓶中，加入9 0 m l 蒸馏水和1 8 0 m l 乙醇。机械搅拌，电热 包加热至回流。反应液为乳白色半透明液体。回流反应5 小时后，用浓盐酸调 节p h 值至1 2 之间，产生白色固体。继续回流反应5 小时，其间适当添加盐酸， 保持p h 值在1 2 之问。 回流反应5 小时后，用n a o h 调节反应液的p h 值至8 9 之间，产生白色沉 淀。继续回流反应3 0 分钟。将反应液移入5 0 0 m l 单口圆底烧瓶中，用旋转蒸发 仪将溶剂减压抽干，得到白色固体。 向抽于溶剂的圆底烧瓶中加入甲醇和乙酸乙酯的混合液，电热包加热回流 3 0 分钟。不同的产物甲醇和乙酸乙酯的比例也不同，对于4 ，4 双一( 6 胺基己氧基) 联苯，甲醇与乙酸乙酯的体积比例为5 ：1 ，对于4 ，4 一双( 6 一胺基丁氧基) 联苯，甲 醇与乙酸乙酯的体积比例为7 ：1 。趁热抽滤，抽滤液中有白色沉淀析出。冷冻过 夜，抽滤，得到白色产物，自然风干。 将干燥的产物再用相同比例的甲醇与乙酸乙酯的混合液重结晶，得到提纯 第四章新型液晶环氧树脂固化剂的合成与表征 的产品： 4 ，4 一双一( 6 一胺基己氧基) 联苯，白色粉末4 9 ，产率6 6 ： 4 ，4 双( 6 胺基丁氧基) 联苯，白色粉末3 5 9 ，产率6 2 ， 在这步合成过程中，参考了大量文献m 圳】，分别试验了用乙腈、二氧六环、 t h f 、乙醇、甲醇等有机溶剂与水的混合液作为反应环境。经过大量试验发现， 二氧六环和t h f 在强碱性溶液中容易发生分解，形成副产物，不宜使用。而使 用乙醇虽然不发生副反应，但是在该体系中反应速率偏低，一般需要1 0 小时以 上才能反应完全。 最终确定甲醇和水的混合物( 体积比3 ：2 ) 为这步反应的溶剂体系。但是， 必须控制反应时间不能过长，一般在6 小时内结束【3 6 1 。 第二节液晶环氧树脂固化剂的表征 由于合成上的一些问题，目前我们得到的液晶环氧树脂固化剂仅有4 ，4 一双 一( 6 一胺基丁烷氧基) 联苯( b a b b ) 和4 ，4 一双- ( 6 一胺基一己氧基) 一联苯( b a h b ) ， 下