（凝聚态物理专业论文）脉冲偏压真空电弧离子镀沉积mgo薄膜及其生长机理研究.pdf

中山大学博士学位论文 摘要 论文题目：脉冲偏压真空电弧离子镀沉积m g o 薄膜 及其生长机理研究 专业：凝聚态物理 博士研究生：朱道云 指导教师：何振辉教授 摘要 脉冲偏压真空电弧离子镀技术具有瞬间能量密度高、平均能量密度低的特 点，与传统的直流偏压技术相比，不仅在低温下可制备致密的薄膜，还可避免绝 缘体基片或薄膜表面由荷电效应引起的电弧放电现象。本学位论文采用脉冲偏压 电弧离子镀技术，在绝缘体基片上成功地制备了具有择优结晶取向的透i 垌m g o 薄膜，证实了脉冲偏压电弧离子镀技术制备基于p d p s 应用的m g o 薄膜的可行性。 利用a f m 、s e m 、r b s 、x r d 、椭偏光谱分析技术、紫外可见分光光度计 及二次电子发射测量仪等分别对m g o 薄膜的表面及断面形貌，成分，微观结构、 厚度、光学及电学性能等进行了表征和分析，探索和研究了m g o 薄膜的电弧离 子镀制备工艺，提出了m g o 薄膜的电弧离子镀生长机制。 首先，考查了沉积气压对m g o 薄膜的影响。m g o 薄膜, 9 0 原子相对m g 原子 的含量随着0 2 气分压的增大而逐渐增多。低气压下沉积的m g o 薄膜具有( t o o ) 或 ( 1 1 0 ) 择优结晶取向，且薄膜较为致密：而沉积气压增大时，m g o 薄膜易于出现( 1 1 1 ) 择优结晶取向，且晶粒之间结合较为疏松。相对低的沉积气压( 例如，o 7p a ) 有 利于制备致密的具有择优结晶取向的m g o 薄膜。 其次，考查了脉冲偏压及其占空比对m g o 薄膜的影响。当基片为绝缘体或 制各绝缘体薄膜时，需要使用高频低占空比的脉冲偏压，以削弱绝缘体表面的荷 电效应。本文实验条件下的占空比大小需要控制在5 以内。脉冲偏压幅值从1 5 0 v 增大n 7 5 0 v 时m g o 薄膜的( 1 0 0 ) 取向逐渐减弱，而( 1 t o ) 取向逐渐增强：m g o 薄膜的晶粒尺寸先随着偏压的增大而增大，然后又开始减小，- - 6 0 0v 下制备的 m g o 薄膜具有最大的晶粒尺寸，且薄膜较为致密：m g o 薄膜m g o 的比值先随 着偏压幅值的增大而逐渐增大，当偏压幅值为4 5 0v 时m g , o 的比值接近于1 再增大偏压幅值m g o 的比值几乎维持不变。 再次，研究了电弧电流和沉积时自j 对m g o 薄膜的表面彤貌、微观结构、成 中山大学博士学位论文摘要 分及其厚度等的影响。增大电弧电流或延长沉积时间均可增加薄膜的厚度和晶粒 尺寸，且在4 0 7 0a 的电弧电流范围内或5 2 5m i n 的沉积时间内，电弧电流或 沉积时间的变化并不能改变m g o 薄膜的择优结晶取向。增大电弧电流可增加薄 膜q a m g 原子的相对含量，当电弧电流从4 0a 增大n 8 0a 时，m g o 薄膜内m g 原子 与o 原子的相对含量之比从0 9 7 增大到1 1 7 。高能m g 离子的轰击是基片和薄膜表 面温度升高的主要因素，通过延长沉积时间而增大薄膜厚度时，为获得微观结构 一致的薄膜，需要对沉积温度实行有效的控制。 此外，分析了离子的“亚注入”效应和空位的存在对m g o 薄膜晶格应变的 影响。离子的“亚注入”效应将增大晶格常数和增加薄膜的总能量：利用第一性 原理对2 x 2 2m g o 超晶胞的晶格常数和总能量的计算结果表明，超晶胞中存在 m g 空位或o 空位时，超晶胞的总能量均比理想晶胞的要大，存在m g 空位和中性 0 空位的超晶胞，其晶格常数均大于完整晶格常数，而存在电离o 空位的超晶胞， 其晶格常数却比完整晶格常数要小。利用半球形“热峰”模型和热扩散方程，计 算了轰击离子能量为1 5 0e v 时，产生的热峰具有1 3n n l 的半径和大约0 4p s 的寿 命陔“热峰”在一定程度上可以缓解晶格应变。根据“热峰”模型和第一性原 理的计算以及实验结果，指出了m g o 薄膜的择优结晶取向与晶格应变程度有关， 在晶格应变程度相对较大的情况下，受总能最低原理的支配，m g o 薄膜具有沿 着弹性应变能密度较小的( 1 0 0 ) 方向生长的趋势。 最后，根据m g 阴极电弧等离子体沿着轴向具有密度分布峰值的规律，建立 了一维柱状流体模型，研究了中性气体电弧等离子体的相互作用，提出了 m g o 薄膜的电弧离子镀生长机制。在电荷交换反应、弹性碰撞以及电子的轰击 离化或复合等的作用下，等离子体中各种成分的空间分布与中性反应气体的压强 有关。同时，能量和动量守恒定律决定了m g o 分子的形成应发生在基片( 或薄 膜) 表面。低于i 9p a 的沉积气压下，沉积粒子主要为高能m g 离子；而高于1 9p a 的沉积气压下，沉积粒子主要为低能m g 原子，它们与吸附在基片( 或薄膜) 表 面的o ! 分子发生反应形成m g o 。高能m g 离子沉积时，易于形成0 0 0 ) 或( 11 0 ) 择优 取向或二者混合取向的m g o 薄膜：低能m g 原子沉积时易于形成f l l l ) 择优取向的 m g o 薄膜。 关键词：脉冲偏压真空电弧m g o 薄膜生长机理 【 中山大学搏士学位论文 a b s t r a c t t i t l e ：p r e p a r a t i o no fm g o t h i nf i l mb yp u l s e db i a sv a c u u m a r ci o nd e p o s i t i o na n ds t u d yo fi t sg r o w t hm e c h a n i s m m a j o r ：c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i t s n a m e ：d a o y u nz h u s u p e v l s o r ：z h e n h u ih e a b s t r a c t p u l s e db i a sv a c u u ma r ci o nd e p o s i t i o n ，c o m p a m dt oc o n v e n t i o n a ld cb i a s ，h a st h e c h a r a c t e r i s t i c ss u c ha sh i g hi n s t a n t a n e o u sp o w e rd e n s i t ya n dl o wa v e r a g e dp o w e r d e n s i t y , w h i c hm a k e si tp o s s i b l et oo b t a i nd e n s ef i l m sa n da v o i da r c i n gi nt h e i n s u l a t i n gs u b s t r a t eo rf i l ms u r t h c e b yu s i n gt h i st e c h n i q u e ，m g ot h i nf i l m sw i t h p r e f e r r e do r i e n t a t i o na n dh i g ho p t i c a lt r a n s m i t t a n c ew e r ep r e p a r e do nt h ei n s u l a t i n g s u b s t r a t e s ，w h i c hc o u l db ea p p l i e dt ot h ep d p s t h em o r p h o l o g i e so ft h es u r t h c ea n d t h ec r o s s s e c t i o n , t h ec o m p o s i t i o n t h es t r u c t u r e t h et h i c k n e s sa n dp h o t o e l e c t r i c p r o p e r t i e s o ft h em g ot h i nf i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d b yu s i n ga t o m i cf o r c e m i c r o s c o p y ( a f m ) ，x r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) ，t h e r m a l f ee n v i r o n m e n t s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t f e s e m ) ，r u t h e r f o r db a c k s c a t t e r i n gs p e c t r o s c o p y , ( r b s ) ，e l l i p s o m e t r y , u v - v i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t e ra n ds e c o n d a r ye l e c t r o ne m i s s i o n c o e f f i c i e n tm e a s u r e m e n ts y s t e m r e s p e c t i v e l y t h et e c h n i c a lp r o c e s so ft h ep u l s e db i a s a r ei o nd e p o s i t i o nf o rt h em g ot h i nf i l m sw a si n v e s t i g a t e d t h eg r o w t hm e c h a n i s mo f t h em g ot h i nf i l m sw a se s t a b l i s h e df i n a l l y f i r s t l y , t h ei n f l u e n c e o ft h ed e p o s i t i o n p r e s s u r e o nm g ot h i nf i l m sw a s i n v e s t i g a t e d i ts h o w e dt h a tt h ea t o m i cc o n t e n tr a t i oo fm g oi n c r e a s e dw i t h0 2p a r t i a l p r e s s u r e t h ep r e f e r r e do r i e n t a t i o n so f ( t 0 0 ) o r a n d ( 11 0 ) w e r eo b t a i n e df o rt h em g o t h i nf i l m s ，w i t hd e n s e l ys t a c k e dg r a i n s d e p o s i t e da tl o wp r e s s u r e sl i k e0 7p a ：w h i l e t h a to f ( 11i ) w a sf o u n df o rt h o s ew i t hl o o s e l ys t a c k e dg r a i nc l u s t e r sd e p o s i t e da t h i g h e rp r e s s u r e s s e c o n d l y , t h ei n f l u e n c e so fp u l s e db i a sa n di t sd u t yc y c l eo nt h em g ot h i nf i l m s u 中山大学博士学位论文a b s t r a c t w e r ei n v e s t i g a t e d p u l s e db i a sv o l t a g e ，w i t hh i g hf r e q u e n c yu pt o4 0k h za n dl o w d u t yc y c l ed o w nt o5 i se f f e c t i v ef o rt h eb e n e f i to ft h ef i l mg r o w t h w i t ht h e i n c r e a s eo f b i a sv o l t a g ef r o m 一1 5 0t o - 7 5 0 、t h e ( 1 1 0 ) o r i e n t a t i o no f t h em g ot h i n f i l mi n c r e a s e da n dt h e0 0 0 ) d e c r e a s e dg r a d u a l l y t h eg r a i n so ft h em g ot h i nf i l m s b e c a m el a r g e rw i t ht h ei n c r e a s eo fb i a sv o l t a g ei n i t i a l l ya n dt h e nb e c a m es m a l l e rw i t h t h r t h e ri n c r e a s eo fb i a sv o l t a g e t h em g ot h i nf i l md e p o s i t e da t - 6 0 0vs h o w e dt h e b i g g e s tg r a i ns i z ea n dd e n s e l ys t a c k e dg r a i n s t h ea t o m i cr a t i oo fm g oi n c r e a s e d w i t ht h eb i a sv o l t a g ef r o m0vu pt o 一4 5 0v a n dt h e nk e p ta l m o s tu n c h a n g e df o r h i g h e rb i a sv o l t a g e t h i r d l y , t h ei n f l u e n c e so f a r cc u r r e n ta n dd e p o s i t i o nt i m eo nt h em g ot h i nf i l m s w e r ei n v e s t i g a t e d t h et h i c k n e s sa n dg r a i ns i z eo ft h em g ot h i nf i l mi n c r e a s e dw i t h t h ea r cc u r r e n to r a n dd e p o s i t i o nt i m e t h ep r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o n so fm g ow e r en o t a f f e c t e db ya r cc u r r e n ti nt h er a n g eo f4 0 7 0a n o rb yt h ed e p o s i t i o nt i m ei nt h e r a n g eo f5 2 5m i n t h ea t o m i cr a t i oo fm oi n c r e a s e df r o mo 9 7t o1 i7w h e nt h e a r cc u r r e n ti n c r e a s e df r o m4 0t o8 0a t h es u r f h e et e m p e r a t u r eo ft h es u b s t r a t e ( a n d t h e nt h ef i l m ) i n c r e a s e da sar e s u l to ft h eb o m b a r d m e n to ft h ee n e r g e t i cm gi o n s t o o b t a i nm g ot h i nf i l mw i t hu n i f o r ms t r u c t u r e ，t h ed e p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fm g ot h i n f i l ms h o u l db ee f f e c t i v e l yc o n t r o l l e dd u r i n gt h el o n gt i m eo f d e p o s i t i o n f o u r t h l y , t h ei n f l u e n c e so fs u b i m p l a n t a t i o no fi o n sa n dv a c a n c i e si n s i d et h em g o o nt h es t r a i no fl a t t i c ew e r ea n a l y z e d t h el a t t i c ec o n s t a n tw a sl a r g e r a n dt h et o t a l e n e r g yw a sh i g h e rt h a nt h a to ft h ep e r f e c to n ed u et ot h el a t t i c es t r a i nc a u s e db yt h e s u b i m p l a n t a t i o no ft h ei o n s t o t a le n e r g i e sa n dl a t t i c ec o n s t a n t so ft h ep e r f e c ta n d d e f e c t i v e2 x 2 x 2m g os u p p e rc e l lw e r ec a l c u l a t e db yt h ef i r s t p r i n c i p l es i m u l a t i o n t h et o t a le n e r g yo ft h es u p p e rc e l lw i t hm go ro v a c a n c yi sh i g h e rt h a nt h a to ft h e p e r f e c to n e t h el a t t i c ec o n s t a n to ft h es u p p e rc e l lw i t hn e u t r a lo ri o n i z e dm gv a c a n c y o rn e u t r a l0 v a c a n c yi sl a r g e rt h a nt h a to ft h ep e r f e c to n e ，a n dt h el a t t i c ec o n s t a n to f m g os u p p e rc e l lw i t hi o n i z e dov a c a n c yi ss m a l l e rt h a nt h a to ft h ep e r f e c to n e a r a d i u so f1 3m na n dal i f e t i m eo f0 4p sw e r eo b t a i n e df o rat h e r m a ls p i k eg e n e r a t e d b yt h eb o m b a r d m e n to fa ni o nw i t ht h ee n e r g yo fi5 0ev b yu s i n gt h eh e m i s p h e r i c a l t h e r m a ls p i k em o d e la n dt h eh e a td i f f u s i o ne q u a t i o n t h el a t t i c es t r a i nc a nb e f v 主坐奎兰竖主兰堡笙兰 竺竺竺! a l l e v i a t e dt os o m ee x t e n tu n d e rt h eb o m b a r d m e n to ft h ei o n sw i t ht h ee n e r g yo f15 0 e v t h ep r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o n so fm g ot h i nf i l md e p e n dp a r t i a l l yo nt h el e v e lo f l a t t i c es t r a i n , w i t h ( 1 0 0 ) o r i e n t a t i o nf o rt h eh i g hl e v e lt om i n i m i z et h et o t a le n e r g y f i n a l l y , ao n e d i m e n s i o n a lf l u i dm o d e lw a sb u i l tb a s e do nt h ep e a kv a l u e so ft h e p l a s m ad e n s i t yo nt h ed i s c h a r g ea x i s i n t e r a c t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d ，i n c l u d i n g c h a r g e e x c h a n g er e a c t i o n sa n de l a s t i cc o l l i s i o n sb e t w e e nm e t a l l i cp a r t i c l e sl i k em g z + a n dg a sm o l e c u l e sl i k e0 2 ，a n da l s og e n e r a t i o na n dr e c o m b i n a t i o no f g a s e o u si o n sb y e l e c t r o ni m p a c t t h ea x i a ld e n s i t yp r o f i l e so ft h eg a s e o u si o n s ，t h em e t a l l i ci o n sa n d t h em e t a l l i cn e u t r a l sw e r eo b t a i n e da td i f f e r e n tn e u t r a lr e a c t i v eg a sp r e s s u r e s g r o w t h m e c h a n i s mo ft h em g ot h i nf i l mb yp u l s e db i a sv a c u u ma r ci o nd e p o s i t i o nw a sp u t f o r w a r d t h es y n t h e s i so ft h em g oo c c u r sa tt h es u b s t r a t e ( a n dt h e nt h ef i l m ) s u r f a c e a c c o r d i n gt ot h el a w so fe n e r g ya n dm o m e n t u mc o n s e r v a t i o n w h e nt h ed e p o s i t i o n p r e s s u r ew a sl o w e rt h a n1 9p a t h em a i ni n c i d e n tp a r t i c l e sa r em gi o n s t h e yr e a c t w i t ht h ea d s o r b e d0 2m o l e c u l e sa tt h es u b s t r a t e ( a n dt h e nt h ef i l m ) s u r t h c et o s y n t h e s i sm g ot h i nf i l m sw i t h ( 1 0 0 ) o r ( 11 0 ) p r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o no rc o m b i n e d o r i e n t a t i o n s w h i l e ，w h e nt h ed e p o s i t i o np r e s s u r ei sh i g h e rt h a n1 9p a , t h em a i n i n c i d e n tp a r t i c l e sa r em ga t o m sa n dt h e yr e a c tw i t ht h ea d s o r b e d0 2m o l e c u l e st o f o m lm g ot h i nf i l mw i t h ( 111 ) p r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o na tt h es u b s t r a t e ( a n dt h e nt h e f i l m ls u r t h c e k e yw o r d s ：p u l s e db i a s v a c u u ma r c m g o t h i nf i l mg r o w t hm e c h a n i s m v 第t 章绪论 第1 章绪论 1 1 等离子体显示板及其介质保护膜m g o 等离子体显示板( p l a s m ad i s p l a yp a n e l s ，p d p s ) 是在驱动电路的控制下，利 用惰性气体放电产生的真空紫外光，激发三基色荧光粉发光的一种平板显示器， 具有图象逼真，色彩鲜艳、视角宽、高清晰的显示性能，与传统的阴极射线管 ( c a t h o d er a yt u b e s c r t s ) 相比，其具有厚度薄，面积大等优点，近年来得到 了较快的发展，常被用作公共信息的显示屏 1 3 】。交流等离子体显示板的放电单 元示意图如图1 1 所示 4 】。目前，p d p s 的价格高、能耗大等缺点是限制其大规模 走向市场的瓶颈。为了使得p d p s 能, 够走进普通百姓家庭，必须降低其价格提 高其性价比，同时要从技术上赶上并超越其它显示器技术的发展，例如液晶显示 器( l i q u i dc r y s t a ld i s p l a y s ，l c d s ，l c d s 目前正在向大尺寸显示方面发展【l 】) 和有 机发光二极管( o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e s ，o l e d s o l e d 技术是一年轻的具有 发展前途的显示技术，将成为未来另一具有挑战力的显示技术i t l ) 等，这样p d p s 才能有广阔的市场空间。 圈i - ia c p d p 的放电单元结构图【4 】 f i g 1 - ias c h e m a t i cd i a g r a mo f p l a n n e r e l e c t r o d e t y p e a c p d pc e l ls t r u c t u r e 【4 】 p d p s 高昂的价格与其内部驱动电路的设计与制造成本较高有关因为所需 高压半导体或集成电路的制造成本较高，所以，驱动电路的成本占整个p d p s 韦0 造成本的主要部分 i 】。如果能够通过其它途径使p d p s 的工作电压降低到常用 第1 章绪论 半导体能满足的要求，则不仅可以节约p d p s 的制造成本，还能降低其能耗。 在p d p s 的技术攻关中，需要解决的另一技术难题是如何维持p d p s 放电电压 的稳定性和延长p d p s 的寿命。p d p s 透明电极上所覆盖的一层介质层，其抗等离 子体溅射性能影响p d p s 的工作稳定性及其寿命【l ，5 】。在p d p s 的放电结构中，透 明电极表面所覆盖的一层电介质不具备耐高能离子溅射的特性，在高能离子的轰 击下，其表面情况容易恶化，引起离子诱导二次电子发射的不稳定，从而引起维 持放电电压的漂移和p d p s 寿命的降低 1 】，结果将降低p d p s 的性价比。为解决这 一问题，p d p s 的科研工作者发现，如果在介质层的表面再镀上一层透明、耐商 能离子刻蚀、二次电子发射系数高及性能稳定的薄膜，即可解决这一问题。能满 足这一需要的薄膜材料主要有以下几种 6 】： 碱金属氧化物( c s o ) ：优点是使放电电压低，缺点是c s o 在空气中极不稳 定，难以制备： 碱土金属( 【a 族) 氧化物：b a o ，m g o ，c a o ，s r o ，优点是工作电压低，且 提高了p d p 的工作稳定性，但它们在空气中的稳定性较差； i i i b 及i v 族氧化物：a 1 2 0 3 ，s i 0 2 ，t i 0 2 ，z r 0 2 等，工作稳定性好，但工作 电压高； l a 系金属氧化物：l a 2 0 3 ，c e 0 2 等，工作电压低，工作稳定，但放电延时大。 在以上这些材料中，综合性能较好的是m g o ，其不仅具有较高的离解热( 2 5 0 于焦耳克分子) ，同时具有较高的二次电子发射系数和较高的可见光透过率， m g o 将成为p d p s 首选的介质保护膜材料【6 】。 1 9 7 1 年 2 1 ，m g o 介质保护膜在p d p s q b 的成功应用带来了技术上的突破，高 熔点绝缘介质层m g o 具有耐等离子体轰击、高的离子诱导二次电子发射系数的 特性，它的使用不仅提高了p d p s 工作电压的稳定性和延长了p d p s 的寿命同时 也降低了p d p s 的点火电压和维持放电电压。可见，m g o 介质保护膜的作用既有 利于降 k 乇p d p s 的能耗和成本，也可以延长p d p s 的工作寿命，稳定p d p s 的工作电 压。目前为止，真正成功用于p d p s 介质保护膜的材料也只有m g o 一种。 1 2m g o 的晶体结构及性质 m g o 是一种离子金属氧化物，具有n a c i 型立方晶体结构，m 9 2 + 离子和0 2 离 第l 章绪论 子分别位于两套沿棱线相互错开1 2 的面心立方格子的结点位置上，晶体结构及 三个主要的晶面分别如图1 2 和图i 3 所示。m g o 薄膜主要有三种结晶取向： 、 、 6 1 。室温下晶格常数约为4 2 1 4a ，通常为绝缘体，禁带 宽度最约为7 8e v 7 。它的熔点高达2 8 0 0 。c ，沸点为3 6 0 0 。c 8 1 ，热膨胀系数( 1 2 1 7 3 ) x 1 0 。6 k 一 9 1 ，密度为3 6 5 2 9 c m l l o 】，抗溅射，具有良好的热稳定性。介电 常数为9 8 n l ，折射率为1 7 4 1 2 ，对可见光的透过率高( 可达9 0 以上【1 3 】) 。 m g o 吸水性很强，暴露大气后，会很快吸收水汽而水解，发生的化学反应 为： m g o + h 2 0 _ m g ( o h ) 2 ( 1 - 1 ) m g ( o h ) ：是较难分解的，一般要加热3 i q 3 5 09 c 以上才开始分解。 m g ( o h ) ：在大气中还会与c d ! 反应，成m g c 0 3 ，反应方程式为： m g ( o h ) 2 + c q 呻m g c o j 十h 2 0 ( 1 - 2 ) m g c 0 3 的分解温度在5 0 0 。c 以上。所以为了避免m g o 薄膜与大气中的水汽和二 氧化碳反应，制备好的m g o 薄膜应采取特殊包装或封装，尽量减少暴露于大气 中的时间。 | 璺| 1 - 2m g o 的晶体结构 f i g i - 2c r y s t a ls t r u c t u r eo f m g o 第l 章绪论 o m g o f l o o ) 面 m g o ( 1 1 0 ) 面 o o 离子 m g o ( 1 1 1 ) 面 o m g 离子 圈i 3m g o 晶体的( 1 0 0 ) ，( 0 ) 和( 1 1 1 1 面 f i g i - 3 ( 1 0 0 ) ，( 1 1 0 ) a n d ( 1 1 i ) p l a n e so f m 鲴 1 3 基于p d p s 应用的m g o 薄膜的常用制备方法 。 目前，制备m g o 薄膜的方法有很多种，比较常见的方法有电子束蒸发 ( e l e c t r o nb e a me v a p o r a t i o n ，e b v ) 、磁控溅射( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，m s ) 和咏冲激 光沉积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n p l d ) 等，另外，还有本文将要讨论的阴极电弧离 子沉积法( c a t h o d i cv a c u u ma r ed e p o s i t i o n c v a d ) 。由于不同的制备方法，其 工艺原理不同，因此，所制各出的m g o 薄膜的显微结构和性能等也有区别。 第l 章绪论 1 3 1 电子束蒸发法( e b v ) 电子束蒸发法是目前最常用的制备m g o 薄膜的方法。其工作原理是利用能 量高度集中的电子束轰击被蒸发材料( 例如，m g o 块材) ，使被蒸发材料局部的 表面温度达到3 0 0 0 4 0 0 0 ，高温下被蒸发材料发生气化( 或升华) 而淀积到基 片或工件的表面上，从而形成一层薄膜，这一工艺过程被称为真空蒸发镀膜【1 4 】。 电子束蒸发法制备出的m g o 薄膜常常出现( 1 1 1 ) 择优取向。h i r o s h ik i m u r a 曾经利 用电子束蒸发法在2 0 0 * ( 2 的玻璃基片上制备出t ( 1 1 1 ) 择优取向的m g o 薄膜 1 5 】。 如果再辅助于高能离子对基片( 或薄膜) 表面的轰击，m g o 薄膜的择优取向则 会从( 1 l i ) 转变为( 2 0 0 ) ，这种方法称为离子束辅助沉积( i o n b e a m a s s i s t e d d e p o s i t i o n 。i b a d ) 1 6 。z h i n o n gy u 等人利用 b a d 技术制备m g o 薄膜时发现， a r + 离子束轰击能量较小时( 例如，小于1 0 0e v ) 。m g o 薄膜的择优取向为( 1 11 ) ， 增大+ 离子束的能量，m g o 薄膜的择优取向从( “1 ) 转变为( 2 0 0 ) 1 6 1 。 电子束蒸发法制备m g o 薄膜具有沉积速率较快，制备出的m g o 薄膜表面较 为平滑等特点，但由于蒸汽分子动能不够大，所以制备的m g o 薄膜与基片结合 不牢，膜层不够致密，耐等离子体轰击能力差 3 】，同时，电子柬蒸发法是电子 柬点源蒸发，很难制备大面积均匀的m g o 薄膜。 1 3 2 磁控溅射法( m s ) 磁控溅射也是常见的制备m g o 薄膜的一种方法，一般分为直流磁控溅射和 射频磁控溅射。直流磁控溅射以金属镁为靶材，而射频磁控溅射则常常以m g o 块材为靶材，也可以会属m g 为溅射靶。磁控溅射方法是利用磁场将加速的正离 子约束在靶面，使m g 原子或m 9 0 分子溅射出靶面，并沉积在待镀衬底表面形成 薄膜。 室温下，利用磁控溅射法在玻璃基片上制备的薄膜也会出现( 1 l1 ) 择优结 晶取向【1 7 】，当基片温度加热到几百摄氏度时，m g o 薄膜的择优结晶取向会由( 1 1 1 ) 转变为( 2 0 0 ) 。磁控溅射法制备出的m g o 薄膜均匀，致密，与衬底结合较为牢固， 但由于其沉积效率低，很难进行产业化 t 0 1 。 第l 章绪论 1 3 3 脉冲激光沉积( p l d ) 脉冲激光沉积( p l d ) 是将脉冲激光器所产生的高能脉冲激光柬聚焦后作用 于靶材表面，使靶材表面产生高温而熔蚀，并进一步产生高温高压等离子体，等 离子体定向局域膨胀喷射并沉积在衬底上而形成薄膜。 张日理等人 1 8 】利用脉冲激光沉积法在s i ( 1 0 0 ) 基片上制备了一系列m g o 薄膜，通过对其光学性能和膜厚进行表征后发现：真空度，衬底温度和激光脉冲 能量对m g o 薄膜的折射率、膜厚均有影响，高真空、高衬底温度和适中的脉冲 激光能量有利于生长出高折射率、高密度和高质量的m g o 薄膜。用p l d 法生长 m g o 薄膜，可以选择性控制其结晶取向，且生长的薄膜表面粗糙度较小，结晶 度很高，非常适合做功能性薄膜的缓冲层；但是该方法很难精确控制薄膜厚度， 无法大规模和大面积生产，且设备昂贵。 1 3 4m g o 薄膜的阴极真空电弧离子沉积方法( c v a d ) 阴极真空电弧沉积技术是已经成熟的工业化应用的技术，该技术具有离化率 高、入射离子动能大及绕镀性好等特点 1 9 2 3 1 ，制备出的薄膜较为致密、均匀、 结晶度高，不需要退火处理，而且沉积速率快，效率高，沉积温度的范围大，可 以对基片进行加热，也可以在低温下( 例如，室温) 沉积，因此，利用该技术在 玻璃及塑料制品上镀制薄膜具有一定的优势。如果采用多阴极旋转基片镀膜法， 还可以制备大面积薄膜，将为开发大面积p d p s 开辟途径。 1 3 4 1 阴极真空电弧 阴极电弧的放电过程就是在真空条件下，借助于引弧装置，使阴极表面产生 弧光放电，蒸发固体金属或合金材料，产生等离子体的过程。阴极电弧放电的电 流主要集中在阴极表面所谓的阴极“弧斑”上，阴极弧斑的电流密度高达1 0 6 1 0 5a c m ，弧斑大小约为l 1 0p m 2 4 】，寿命约为1 0n s 2 5 1 至0 li j t s 2 6 】，新的弧 斑产生于即将熄灭的旧的弧跹边缘，从而形成看似运动着的弧斑。单个弧斑所携 带的电流约几到几十安培，电流的大小与阴极材料有关，电弧电流越大，阴极表 6 第l 章绪论 面运动的弧斑数目越多 2 4 1 。弧斑所携带的电流包括离子电流和电子电流，在几 十至几百安培的电弧电流范围内，阴极弧斑发射出来的金属离子电流如占整个 电弧电流厶。的1 0 左右，即。，倔。t o 1 - t - 0 0 2 ，与阴极材料的属性无关 2 4 1 ，因此， 电弧电流的主要成分为电子流。在阴极电弧等离子体中，金属离子的出射方向 一股垂直于阴极表面，并具有较大的定向运动动能，动能的大小与阴极材料有关， 一般为1 0 2 0 0e v 2 7 1 。因此，如此高的沉积能量提高了成膜质量。阴极电弧 等离子体的离化率一般为( 7 0 8 0 ) 2 l 】，离子的荷电状态与阴极材料有关，其 分布范围为q i = + l + 6 ，平均荷电状态q f + l + 3 2 8 - 3 0 】。阴极电弧等离子 体高的离化率为负偏压技术调控离子能量提供了条件，从而可以通过负偏压技术 来改善薄膜的结构和性能。此外，金属离子的发射速度及其平均荷电状态与电弧 放电电流没有明显的关系，离子的速度具有1 0 4m s 的量级 3 l 】。 除了金属离子和电子外，从阴极弧斑发射出来的还有熔融的金属残骸，它们 以液滴的形式发射出来，在飞行过程中被冷却为金属固体颗粒，常称之为“大颗 粒”【3 2 l 。大颗粒的尺寸范围为0 1 1 0i t m ，其发射方向与金属离子的发射方向 不同，金属离子大部分是垂直阴极面朝前发射，而大颗粒几乎平行于阴极表面发 射，与阴极表面约成2 0 0 角 2 4 】。大颗粒沉积在薄膜上会对薄膜的表面形貌和薄 膜的性能产生影响，这在一定程度上也限制了阴极真空电弧离子沉积技术在制备 高精细薄膜方面的应用。目前，大颗粒已经可以通过磁过滤技术得到减少或消除， 但同时也极大地降低了薄膜的沉积效率 3 3 3 4 1 。 1 3 4 2 阴极真空电弧离子的反应沉积 阴极真空电弧离子具有较高的动能，这些高能离子沉积在基片表面上时，可 以制备出致密、与基片结合较牢固的薄膜。化学元素周期表中常温下处于固态的 很多种金属及其合金均可用作电弧放电的阴极，因此，阴极真空电弧离子沉积技 术可以制备出种类繁多的金属或合金薄膜或多层膜 3 5 ，3 6 1 。如果在电弧放电过 程中，同时向沉积室中通入反应气体( 例如，氧气或氮气等) ，使金属成分与通 入的气体进行反应也可以实现反应沉积，从而制备出各种化合物薄膜，例如， t i n ，a i n ，n b n ，c r n ，z r n 等氮化物薄膜 3 7 4 1l ，a 1 2 0 3 z n o t i 0 2 ，s n o ! ，z r 0 2 ， 第1 章绪论 n b z 0 5 等氧化物薄膜 4 2 4 7 1 ，这些化合物薄膜的成分可以通过适当选择反应气体 压强或电弧放电电流的办法而进行调控。还可以利用碳化物阴极或石墨阴极与金 属阴极的混合等离子体制备诸女n s i c ，t i c ，和w c 等碳化物薄膜 4 8 5 0 1 ，也可以利 用合金阴极在反应气氛下制备各种多元组份的薄膜，例如，t i c n ，t i c r n