（光学专业论文）飞秒激光微构造硅表面的形貌控制及材料热学性质研究.pdf

摘要 超短激光脉冲在一定的气体氛围下作用于硅表面时，照射过的区域人眼看起 来为黑色，而其微观表面为微米量级的尖峰结构，俗称“黑硅”。该种材料具有奇 特的光学性质，如：对近紫外至中红外的光都具有超过8 0 的吸收等，在光通讯、 遥感、光电探测及微电子设备等领域都具有重要潜在应用价值。本文对制备该种 材料的表面微结构的控制及材料热扩散性质进行了实验研究。 研究了在一定气压的s f 6 、n 2 、a i r 、v a c u u m 气体环境下不同激光参数( 激 光通量、脉冲数、脉宽及偏振状态等) 对这种微构造硅表面形貌的影响，获得了 控制表面形貌的基本实验参数和规律。 对刻蚀过程中所发射的等离子谱进行采集观察，初步分析了飞秒激光微构造 硅表面的反应过程。 搭建了利用光热偏转法测量材料热扩散率的实验装置，测量了s f 6 背景气体 下得到的样品表面沿不同方向的热扩散率值以及在不同激光通量，不同背景气体 氛围条件下得到的微构造硅样品的热扩散率值。对实验结果进行了初步分析和讨 论。 关键字：光学、物质的热性质 中图分类号：0 4 3 、0 5 5 1 3 1 1 1 a b s t r a c t a r r a y so fm i c r o s i z e ds p i k e sc a nb ef o r m e do nt h es i l i c o ns u r f a c e ， b yr e p e a t e d l yi r r a d i a t i n gs i l i c o ns u r f a c ew i t hu l t r a - s h o r tl a s e rp u l s ei nt h e p r e s e n c eo fa m b i e n tg a s ，t h es l l l f a c e - s t r u c t u r e ds i l i c o np o s s e s ss o m e n o v e lo p t i c a l p r o p e r t i e s ，f o re x a m p l e ，i ta b s o r b si n f r a r e dl i g h tm o r e e f f e c t i v e l y t h a n u n - p a t t e r n e d s i l i c o n t h i sn o v e l p h e n o m e n o nh a s a t t r a c t e dg r e a ti n t e r e s tf o ri t sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si ns o l a rc e l l s ，s e n s o r s a n dp h o t o d e t e c t o r se t c i nt h i st h e s i s ，t h eu l t r a s h o r tl a s e r p u l s ep a t t e r i n gs i l i c o ns u r f a c e w e r es t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y t h e f o r m a t i o no fs u r f a c ei s s t r o n g l y d e p e n d e n to nt h es p e c i e sa n dp r e s s u r eo ft h ea m b i e n tg a s ，t h el a s e r i n f l u e n c e ，p u l s ed u r a t i o n , s h o r tn u m b e r , a n dt h ep o l a r i z a t i o no ft h el a s e r b e a m t h e p l a s m a e m i s s i o n s p e c t r a w e r e o b s e r v e d d u r i n g t h e m i c r o - s t r u c t u r i n gp r o c e s s t h e ys h o wt h a tac h e m i c a lr e a c t i o ni n v o l v ei n t h ef o r m a t i o no fs p i k e s t h et h e r m a ld i f f u s i v i t yo fs u r f a c e s t r u c t u r e ds i l i c o nw a sm e a s u r e d u s i n gl a s e ri n d u c e dp h o t o t h e r m a ld e f l e c t i o nt e c h n i q u e 。t h er e s u l t ss h o w t h a t ：c o m p a r e dt ot h es i n g l ec r y s t a ls i l i c o n ，t h et h e r m a ld i f f u s i v i t yo ft h e s u r f a c e s t r u c t u r e ds i l i c o nd e c r e a s e ds i g n i f i c a n t l ya n di ti ss e n s i t i v et ot h e h e i g h ta n dd e n s i t yo fs p i k e sf o r m e do nt h es i l i c o ns u r f a c ea sw e l la st h e m e a s u r i n gd i r e c t i o n sa l o n gt h es u r f a c e k e y w o r d ：o p t i c s ，t h e r m a lp r o p e r t y c l a s sn u m b e r ：0 4 3 ，0 5 51 3 v 第一章绪论 1 1 引言 1 9 4 9 年半导体结型晶体管的发明揭开了电子学时代的序幕，半导体器件技 术的研究及取得的巨大进步推动了信息化社会的迅速发展，半导体集成电路作为 信息通信系统的基础技术应用于现代社会的几乎所有领域。而晶体硅作为半导体 电子器件最常使用的衬底，其对微电子工业的重要性不言而喻，随着集成电路工 艺的进一步发展，其对硅表面的加工微处理及改性提出了越来越高的要求。 用离子束轰击固体能使固体表面产生状如水滴、波纹、锥体、金字塔、胡须 等的微观结构【1 ”，具体结果与固体类型、晶相、离子种类和离子束能量等因素 有关。 由w a g n e r 和e l l i s 在1 9 6 4 年首次开发的v l s ( v a p o r - l i q u i d s o l i d ) 技术能使固 体表面产生须状的微观结构【8 ，9 】，其具体的形貌对实验条件非常敏感，用这种方 法得到的须状结构典型直径为1 1 0 0 a r n ，长度在1 0m m 的量级1 9 1 。 随着激光技术的发展，激光加工成为一种常见的材料处理手段。传统激光对 固体表面的作用主要通过两种方式，一种是大量热能的沉积，一种是高强度激光 引起的等离子体产生。这些作用可用于激光切割、激光焊接、激光刻蚀等，在工 程技术领域有着重要的应用【l ，同时激光与物质相互作用本身也是一个相当令 人感兴趣的基本物理问题。各种固体材料例如金属，绝缘体，聚合物，半导体等 经激光照射后可在表面形成沟槽、突起、波纹状结构等 1 1 - 1 3 1 ，具体的形貌依赖 于激光通量、脉宽、固体类型等多种因素。 近年来超短脉冲激光技术的发展极大地促进了这一领域的研究与应用。超短 激光脉冲不仅能使我们以前所未有的时间分辨率实时地观测超快现象( 如化学反 应、相变等) ，还提供了强度超过t w c m 2 级的大功率能量源。当超短激光脉冲 与物质相互作用时，这种高强度和超快激发效应将带来用其它方法难以实现的极 端条件。 激光与固体之间的相互作用由电子激发开始，电子吸收光子后被激发到未被 占据的高能态。固体光激发包括四种基本过程：单光子激发和多光予激发进行的 带间跃迁，通过自由载流子激发的带内跃迁及部分自由载流子获得足够的能量通 过碰撞电离产生额外的导带电子。被激发的电子弛豫释放的能量可以通过多种方 式传递：载流子一载流子散射可以在1 0 ”s 的时间范围内发生【l 。通过载流子一 声子散射弛豫在1o ”一1 0 s 的时间范围内发生【1 5 ，坼l 。声子达到平衡后固体的温 度将被确定，随后发生的都是热学过程。声子弛豫，热从表面传播到固体内在 1 0 s 后的时间发生 1 5 】。若激光强度超过使固体融化的阈值，融化发生在1 0 。1 1 s 的时间范围内。热消融( a b l a t i o n ) 发生在1 0 1 0 s 的时间范围。对于一些超短脉冲 激光，激光脉冲能量能在晶格受到摄动前被电子所吸收从而使电子达到几千k 的高温。这种极端的非平衡状态能引起超快非热融解、激光烧蚀等现象 1 7 - 2 0 。当 固体表面沉积的能量超过其损伤阈值时，其表面结构就会发生改变，以硅材料为 例，当超短激光脉冲光通量在小于1 5 k j m 2 范围时，由光子激发的载流子通过载 流子载流子和载流子光子散射弛豫。绝大多数吸收的能量在皮秒范围内以热的 形式传递给晶格。当大于1 5 k j m 2 ，此时晶格达到硅的熔点，1 6 8 5 k ，开始出现融 化的液体层。通量大于5k j i m 2 时，出现消融现象，当大于2 0k j m 2 ，将在材料 上打出空洞【2 ”。 一般认为，超短激光脉冲照射将在固体表面产生光滑的洞穴、沟槽、凹陷等 1 2 2 - 2 a ， 但实验中固体表面生成了新的微观结构。 1 2 “黑硅”简介 1 9 8 2 年pm f a u e h e t 和a e s i e g m a n 等人曾报道了用小通量皮秒激光照射 硅表面的实验。在他们的实验中，硅表面仅生成了波纹状微结构【2 5 1 。1 9 9 9 年， a j p e d r a z a 等人报道了使用k r f 纳秒激光在硅表面进行类似刻蚀的实验。在一 定条件下可在硅表面形成失峰结构，形成的尖峰结构突出于原硅表面之上 2 6 2 7 1 。 图1 1s f 6 气体中纳秒激光刻蚀硅表面得到的“黑硅”样品 1 9 9 7 年，哈佛大学e r i cm a z u r 教授研究组在飞秒激光与物质相互作用研究 的过程中，发现利用飞秒激光在一定气体环境下照射硅片可在硅表面激光辐照区 产生微米量级的尖峰结构【2 8 1 。至1 9 9 9 年，他们发展了这种微观构造硅表面的新 技术利用飞秒激光在一定气体环境下刻蚀硅，制备出具有一定刻蚀面积的新 材料，本来灰色有光泽的硅表面在刻蚀过的地方肉眼看去完全变成了黑色( 如图 1 2 所示) ，因而这种新的硅材料也被称为“黑硅”( b l a c ks i l i c o n ) 。 5m m 图1 2s f 6 气体中飞秒激光刻蚀硅表面得到的“黑硅”样品 一 2 0n m 图】3 扫描电子显微镜( s e m ) 下观察到的“黑硅”表面形态 利用扫描电子显微镜( s e m ) 观测发现，“黑硅”表面呈如图1 3 所示的准规则 排列的微米量级尖峰结构。用超短脉冲激光作用于硅表面，除了飞秒脉冲外，在 皮秒和纳秒激光照射下，也可产生尖峰结构。 我们知道对于普通晶体硅，一方面其表面对从可见光到红外波段都有着高的 反射率，另一方面其禁带宽度为1 0 7 e v ，( 对应的波长约为1 1 岬) ；这些因素都 极大地限制了硅基光电器件的可用波段、灵敏度和转换效率。基于硅材料在工业 中的重要性，如能克服这些缺点，硅材料将得到更多的应用。 初步的研究表明这种表面微构造过的硅材料具有奇特的光电性质，如对 o 2 5 2 5 1 1 波长的光几乎全部吸收，如图1 4 所示，图中最上面的三条曲线为不 同失峰高度的微构造硅的吸收率曲线，最下面是未经刻蚀的晶体硅的吸收率曲 线，可以看出，经刻蚀后即使尖峰高度最矮的微构造硅对光的吸收也比未经刻蚀 的晶体硅有极为显著的增加，尤其是对于波长大于1 1um 的光波捌；具有良好 的场致发射特性等。 图1 4 已报导的徼构造硅的可见光至红外的吸收特性 这种新材料一出现就引起了人们的高度注意 3 0 】，1 9 9 9 年s c i e n t i f i ca m e r i c a n 杂志，d i s c o v e r ，2 0 0 0 年l o s a n g l e s 时报科学版，2 0 0 1 年n e ws c i e n t i s t 杂志等 都发表专栏文章，评述这新现象的发现及其潜在的应用性，认为它在遥感、光 通讯及微电子等领域都具有重要的潜在应用价值。 但有关这种新材料尚有诸多物理问题需要大量的研究工作。如何达到对表面 峰状形貌的有效控制。刻蚀这种材料时激光通量、脉冲数、偏振方向等参数及背 景气体种类和压强的选择对于材料表面形貌影响的研究，获得不同尖峰时对于实 验参数的选择。在刻蚀过程中肉眼即可观察到的发射光谱包含了什么信息，刻蚀 过程中背景气体的作用是什么? 另外对于这种新材料，我们已知其有奇特的光学 现象，那么它的其他方面的物理性质例如热学性质又如何昵! 等等均是人们迫切 想知道的。 1 3 本论文主要内容及安排 本文研究了超快飞秒激光脉冲在一定气体氛围下对硅表面的微构造过程，讨 论了各种实验参数对微构造硅表面形貌的影响，研究了这种微构造硅的热学性 质。 moc霉ajosa西 第二章介绍了用飞秒激光脉冲在一定气体氛围内刻蚀硅表面的实验技术，描 述了不同的实验条件下微构造硅表面微结构的形成过程，和诸如背景气体、样品 特性等各实验参数对微结构形貌上的影响，采集并分析了刻蚀过程中发射的等离 子谱图。第三章介绍了用光热偏转方法测量微构造硅热学性质的实验装置，研究 了不同气体，不同激光通量下的微构造硅样品其热扩散率值的变化，并对实验结 果进行了理论模拟。 第二章飞秒激光微构造硅表面 2 1 实验装置的建立 飞秒激光刻蚀硅表面的实验装置如图2 1 所示。装置的主体部分为图中右边 的真空系统，实验中激光脉冲通过真空腔的透明窗片入射与真空腔中的硅样品发 生相互作用。样品固定在不锈钢靶台上，靶台通过一直杆深入真空腔中，直杆的 另一端固定在一个可三维移动的平台上，平台在垂直于该直杆的平面内的移动由 两个垂直放置的步进电机来实现，从而带动样品在这一平面内移动。步进电机既 可以通过配套的控制仪( c o n t r o l l e r ) 手动控制，也可以在电脑上用软件编程的 方法通过控制仪来间接控制。真空腔一端的机械泵可将腔内的气压抽至1 0 3 y o r r 以下。图2 2 中a 、b 两处分别安装了电容压力计和热偶规，用来测量腔内压强： 其中电容压力计用来测量充气气压( 小于1 大气压) ，热偶规用来测量真空度。 实验中各种环境气体由c 处充入腔内。 实验所需的激光脉冲来自于一台s p e c t r u m 公司的商业用钛蓝宝石 ( t i ：s a p p h i r e ) 激光器，使用其放大级输出，激光波长为8 0 0 h m ，脉宽为1 2 5 f s ， 重复频率为l k h z 。激光器发出的激光经过一组8 0 0 n m 的高反片( 如图中的m i 、 m 2 ，反射率约为9 8 ) 反射后由一可沿光轴方向移动的透镜l 1 聚集并垂直入射 到样品表面，照射在样品上的激光光斑大小可通过移动透镜l l 来实现，激光功 率可以通过旋转圆盘衰减器a 1 来调整。固定a 1 ，照射到样品上的激光通量可 由l 1 来控制。 在真空腔中激光刻蚀硅片的过程可通过监视光路来检测：一白光光源s ， 其所发出的光经一半透半反片m 3 反射后照射到靶台上，靶台反射回的白光经 m 4 反射，由透镜l 2 成像至c c d i 上，并由监视器实时显示出来，这样可以在 实验过程中随时观察样品表面被刻蚀的情况。另外，在刻蚀过程中照射在样品表 面上的激光经反射也有一小部分会透过m 2 ，为了保护c c d ，还需要在m 3 、m 4 之放置一8 0 0 h m 的高反片m 5 。在校对光路的时候，白光光源也可由小功率准直 性比较好的h e n - e 激光器或半导体激光器代替，因为激光的方向性好，容易校 准，不过另一方面由于激光的相干性，监视器观测到的图像将有较多的条纹，实 验过程的实时监测仍采用白光光源。 真空腔前的m o 为一玻璃片，连同c c d 2 并配合电脑软件是用来在刻蚀样品 前测量照射到样品表面的光斑尺寸并计算相应的激光通量的。 2 2 硅表面飞秒激光微构造 1 a s e p ( 8 0 日n n ，1 2 5 5 s ，l k h z ) 图2 1 实验装置图 图2 2 真空系统实物示意图 7 2 2 1 实验样品准备 实验使用的工业硅片在刻蚀前，首先用玻璃刀按所需要的尺寸切割成正方形 的小片，然后进行清洗，去除其表面的腊及氧化层。清洗步骤如下： 1 将切割好的硅片浸泡在丙酮中，重复几次直至无片状腊浮起； 2 用二甲苯浸泡硅片，进行下一步； 3 用二甲苯超声清洗硅片十分钟： 4 用酒精超声清洗硅片十分钟； 5 按1 5 ：8 5 体积比配制重铬酸钾饱和溶液与浓硫酸的混合溶液，将硅 片放入( 溶液颜色可能马上变为绿色) 加热至沸腾，然后放置等溶液变 凉，倒掉变色的混合溶液并用去离子水清洗硅片，如此重复几次直至溶 液不变色，用去离子水清洗干净； 6 按1 ：i 配制浓硫酸与双氧水的混合溶液，将硅片放入，加热至沸腾， 用去离子水清洗干净。 清洗好的硅片一般保存在丙酮中( 丙酮末过硅片) 2 2 2 实验光路调节 实验使用的为飞秒激光器的放大级，按步骤开启激光器后用功率计测量其输 出功率，然后调节激光器与真空腔间的一组8 0 0 n m 高反射片( 如图中2 1 中的 m 1 、m 2 ) ，使激光垂直入射到固定在真空腔靶台上的样品上。这一光路调节好 后用厚纸板挡住激光防止其照射在样品上。 打开监视器，监视光源s 、c c d l 的电源( 调光路时s 使用半导体光源，条 好后换为白光光源) 调节m 3 、m 4 、m 5 使该光源发出的监视光照射到样品上并 由样品表面反射回来再由透镜l 2 聚集到c c d l 上有监视器显示出来。如果监视 器上显示的样品图像亮度不均匀或不清楚，可微调m 3 或前后移动透镜l 2 来改 善；从监视器中通常无法显示样品的整体图像，如果监视器中心处显示的样品部 分与飞秒激光照射到样品的区域有偏离，可以通过微调m 4 来校正，这样调节好 后可方便对样品刻蚀过程的实时观测。 2 2 3 实验步骤 1 取出真空腔内的直杆，将真空腔面向激光入射方向的窗片用纱布和无水 酒精擦拭干净，并用吹气球清除窗片表面残留的纤维。用同样方法清洗 靶台表面，然后将清洗干净的样品用双面胶固定在靶台上，固定的时候 注意使样品的边缘平行于平台的移动方向，再将直杆小心推入腔内并用 螺丝固定好； 2 关闭真空腔的进气z 1c ，开动机械泵，将腔内的气压抽至1 0 。t o r r 以下， 关闭机械泵及真空规，通过进气口充入所需的背景气体，通常充至 5 0 0 t o r r ( 用电容压力计来测量) ，然后关闭进气阀。 3 通过监视光在监视器上选定刻蚀区域，设定步进电机移动参数，开始刻 蚀过程。 2 2 4 激光光斑大小确定 实验中，通过移动透镜l l 来控制照射在样品上的激光光斑大小从而实现激 光通量的控制。激光光斑的尺寸可通过以下步骤测出： 1 首先，判断激光通过透镜l l 聚焦在靶台上的样品表面时透镜l l 所处的 位置，即焦点位置。其判断方法为：旋转衰减圆盘衰减器a 1 对激光进 行衰减，同时选一定数量激光脉冲照射样品表面，同时在监视器上观察 刻蚀出的黑斑形貌随l 1 位置的变化关系测得焦点位置。 2 在真空腔的窗片与透镜l 1 之间加入反射镜m 0 ( 实验中为一玻璃片，因 为激光功率相当强，而c c d 的灵敏度很高，为防止c c d 损坏，只需反 射很小一部分的光就足够测量了) ，调节m 0 角度使反射光与入射光相 垂直。 3 调节c c d 2 的位置，使m 0 反射的光垂直入射到c c d 2 上，此时激光经 m 0 到样品表面与c c d 2 光程相等，故通过c c d 2 在电脑上读出的光斑 尺寸即为照射到样品表面的光斑尺寸。这样一来，移动透镜l 1 ，改变 其距焦点位置的距离，通过c c d 2 在电脑上可观察激光光斑尺寸( 由光 斑大小和前面侧得的激光功率就可以计算出样品表面的激光通量) 。 激光功率可在窗片前用功率计直接测得，典型的值为3 0 0 r r d 单个脉冲的能 量为3 0 0uj ，实验中激光照射到样品上的光斑直径一般在2 0 0 3 0 0um ，因此典型 的激光通量约为1 0 k j m 2 。 2 3 微构造硅的表面形貌 图2 3 为p = 5 2 0q c m 的p 型单晶硅片在5 0 0 t o r r 的s f 6 气体中经波长九= 8 0 0n n l 、激光通量f = 5k j m ：的飞秒( 脉宽为1 2 5 f s ) 激光照射后形成的单点及 面样品。图2 3 ( a ) 为视线与硅表面成4 5 0 角时拍摄到的点样品光斑中心处的图像， 可以看出尖峰呈扁锥体状并按标准规则排列。中心处的尖峰高度约为8 岬，间距 约为4 p a n ，由于实验用的激光为线偏振光，导致尖峰的腰宽随观察角度而不同( 图 3 1 a 是从较窄的方向拍摄的，本章随后也将涉及到偏振方面的实验) 。 图2 3 为同样条件下制备的面积样品，用s e m 与硅表面成4 5 0 角时拍摄到 的图像，比较两幅图可以看出，单点样品中每个尖峰的顶端都有一个直径约为 9 l g m 的小球，而随后的面积样品中则观察不到该小球。 图2 3 ( c ) 与( d ) 为激光辐照区域边缘处的剖面图，可以看到尖峰的顶端大致在 同一平面内，高度与刻蚀前硅表面相当，尖峰位于初始表面以下。此外，尖峰的 生长方向是水平的，也就是沿着激光的入射方向，不受重力的影响。 图2 3 ( a ) 与( b ) 分别为单点和面积样品，与硅表面成4 5 0 角拍摄 ( c ) 与( d ) 为样品表面激光照射范围边缘处的剖面图 2 3 1 激光脉冲数 图2 4 的系列图片显示了在5 0 0t o r rs f 6 气体氛围中，用脉宽1 2 5 f s ，通量 1 0 k j m 2 ，重复频率为1 0h z 的脉冲激光照射硅表面的过程中，硅表面微观结构 的形成过程。 各图片的放大倍率相同，可以看出本来光洁的硅表面经过2 个飞秒激光脉冲 的照射后即开始出现点状缺陷及局部波纹状( a ) ；1 0 个脉冲过后激光辐照区已经 布满了波纹状结构( b ) ；经过5 0 个脉冲的照射后硅表面产生了相互牵连的突起( c ) ： 2 0 0 个脉冲后突起渐渐分开长高，顶端的小球已经非常明显( d ) ；经激光照射1 0 0 0 个脉冲后，硅表面已经形成较规则分立的尖峰状结构( e ) ：脉冲增加到1 8 0 0 个时， 尖峰仍在进一步增加高度，同时锥角减小，间距加大( d ；2 4 0 0 个脉冲时可以观 察到光束中心照射的部分已开始下沉q ) ；我们将脉冲数增加到直至6 0 0 0 ，可以 明显看到激光照射区域中心成为一个深坑，而尖峰仍然存在且变得极为细长。 图2 4 硅表面在s f 6 中经( a ) 2 个，( b ) 1 0 ，( d ) 2 0 0 ，( e ) 1 0 0 0 ，( d 1 8 0 0 ，( g ) 2 4 0 0 ，( h ) 6 0 0 0 个 通量为l o k j m 2 ，重复频率1 0 h z 的飞秒激光脉冲照射后在扫描电镜( s e m ) 下观察到的图象 实验中一般把照射到样品上的脉冲数控制在5 0 0 1 0 0 0 个左右，这之后的尖 峰的高度增长将放慢，形貌也基本稳定。 2 3 2 激光通量 1 2 图2 4 为p = 5 - - - 2 0q c m 的p 型单晶硅片在5 0 0 t o r r 的s f 6 气体中经波长九= 8 0 0 姗、激光通量f = 5l d m 2 的飞秒( 脉宽为1 2 5 f s ) 激光照射后形成的单点样 品在低倍率下拍摄的s e m 照片，从图中可看到较大范围的尖峰 图2 4 单点样品全貌，尖峰高度和密度均随距中心距离变化图 可看出单点样品表面尖峰高度与密度分布并不均匀，激光光斑中心照射处形 成的尖峰高度较高，密度较小，距中心处距离越远，尖峰高度越低，分布越密集， 这种尖峰高度与密度变化在空间上的分布正反映了照射在样品表面激光通量的 空间分布。因为激光为高斯光束，光强在空间按高斯分布，经其照射后的样品表 面尖峰结构的高度和分布与此相对应，即随激光通量的增加尖峰高度也增加，密 度则降低。 图2 5 为经不同激光通量照射所得面积样品表面峰高分布图，可看出随激光 通量的增大，样品表面尖峰高度也相应增加，这种激光通量与尖峰高度之间的关 系是非线性的。 e 3 9 工 f j u e n c ef k 蚴 图2 ，5 激光通量与尖峰高度对应关系 2 3 3 激光脉宽 在用飞秒激光对样品表面进行刻蚀的基础上，为了解激光不同脉宽对表面形 貌的影响，我们使用了一台锁模n d ：y a g 皮秒激光器进行硅表面刻蚀实验，激光 波长为l = 1 0 6 41 1 1 1 2 ，脉宽为3 5 p s ，重复频率为1 0h z 。仍然利用图2 1 所示的实 验装置，但将8 0 0i l m 全反射片换成了1 0 6 4m 的全反射片。 在与飞秒激光实验相同的s f 6 气体氛围下，经皮秒激光照射后硅表面产生了 尖峰状微观结构，尖峰成扁锥体状并按准规则排列，尖峰指向激光入射方向，且 每个尖峰顶端覆盖有一层较光亮的物质。如图2 6 所示。 图2 6 单晶硅片表面在5 0 0 t o r rs f 6 气体氛围中经2 5 0 0 个皮秒激光脉冲照射后 形成的尖峰状微观结构；( a ) 为与表面成4 5 0 斜视时拍摄；( b ) 为顶视图 1 4 在n ：、空气和真空中分别用飞秒与皮秒激光照射产生的微观结构的区别则 更为明显。在这些氛围内硅表面经飞秒激光照射后生成了具有一定高度的突起但 不像s f 6 中那样尖锐；而用皮秒激光照射过的硅表面只生成了波纹状的结构。 实验中激光脉宽的不同实际上是时域能量的不同，对于飞秒激光脉冲，相同 脉冲能量下，单个脉冲的持续时间为1 0 0 5 秒，而皮秒则为1 0 。2 秒，这样飞秒激 光脉冲的峰值功率就要比皮秒脉冲的峰值功率高得多。 激光与固体之间的相互作用由电子激发开始，电子吸收光子后被激发到未被 占据的高能态。被激发的电子弛豫释放的能量通过多种方式传递：载流子一载流 子散射可以在1 0 。1 3 s 的时间范围内发生【1 4 】。通过载流子一声子散射弛豫在1 0 1 3 1 0 。1 s 的时间范围内发生b 5 , 1 6 。声子达到平衡后固体的温度将被确定，随后发生 的都是热学过程。声子弛豫，热从表面传播到固体内在1 0 。1 1 s 后的时间发生【l ”。 若激光强度超过使固体融化的阈值，融化发生在1 0 1 1 s 的时间范围内。热消融 ( a b l a t i o n ) 发生在1 0 “”s 的时间范围。 图2 7 能量传递过程发生的时间量级示意图 从上图可以看出，使用皮秒或脉宽更长的激光改变表面结构的过程发生在长 于皮秒的时间范围内，因此本质上是热学过程。而高强度的亚皮秒( 飞秒) 激光 脉冲能引起超快相变的发生。同时，光强的不同还可以影响材料对能量的吸收。 飞秒激光由于其极高的强度，脉冲能量在材料上的沉积可以从多光子吸收开始而 不必依赖于材料杂质和缺陷引起的电子雪崩效应u 。”1 。 为了解激光重复频率对微观结构的影响( 在研究激光脉宽对形貌的影响实验 中，用来做比较的两台激光器重复频率分别为1 k h z 和1 0 h z ) ，我们改变飞秒激 光的输出频率，从1 h z 到l k h z ，照射同样脉冲数( 每个频率分别照射5 0 0 和1 0 0 0 个脉冲) 得到的尖峰结构，没有在形貌方面上观察到明显的差异 之前实验中的尖峰结构都是水平生长的，为确定其生长方向只与激光入射方 向相关，我们在靶台上安置样品的时候设置了一个3 0 0 左右的倾斜角，并更换了 不同晶向的硅样品，最后得到的尖峰结构仍然是指向激光入射方向的，与晶向及 重力方向均无关。 2 3 4 激光偏振特性 经飞秒激光刻蚀后在样品表面形成的尖峰形状与激光的偏振状态有一定关 系，如图2 8 所示为对同一样品沿两个垂直方向拍得的s e m 照片( 均与硅表面 成4 5 0 角拍摄) 。 图2 8 同一样品从不同角度拍摄的s e m 照片 如图2 8 所示，经飞秒激光刻蚀后在样品表面形成的尖峰呈扁锥状，( a ) 为沿 窄边方向拍摄图，为沿长边方向拍摄图。这主要是因为实验中所用的飞秒激 光为水平方向偏振，从而导致了扁状的尖峰结构。 改变入射激光的偏振方向，在入射激光光路中加入一个四分之一波片并调整 角度从而达到改变激光偏振方向的目的。图2 9 为不同偏振方向照射下所得样品 表面的顶视s e m 照片。 1 6 图2 9 不同偏振方向的顶视图( a ) 竖直偏振 ( b ) 水平偏振( c ) 圆片光 2 3 5 不同环境气体对形貌的影响 在刻蚀过程中，背景气体对样品表面的微结构同样有着影响。不同气体种类 下形成的表面微结构有一定的差异。我们在相同的实验条件下分别在s f 6 、n 2 、 空气、( 均为5 0 0 t o r t ) 和真空中进行了刻蚀实验。实验结果显示，气体氛围对刻 蚀结果有很大的影响。 图2 1 0 为单晶硅片经波长九= 8 0 0l i r a 、激光通量f = 1 0 k j m z 的飞秒( 脉宽 为1 2 5 f s ) 激光照射后形成的面样品在与硅表面成4 5 0 角时拍摄到的s e m 照片。 ( a ) ( b ) ( d ) 飞别为背景气体s f 6 、n 2 、空气时刻蚀得到的样品，气压均为5 0 0 t o r r , ( d ) 为真空环境。可以看出，在相同激光通量下，s f 6 气体环境下刻蚀得到的样品表 面尖峰比较尖锐而n 2 环境下刻蚀得到的尖峰体积较大，尖端比较钝。真空中产 生的微结构突起矮且表面粗糙，空气中产生的微结构高度起伏不规则。 图2 1 0 不同气体环境下刻蚀样品图( a ) s f 6 ( b ) n 2 ( c ) 真空( d ) a i r 值得注意的是，虽然在n 2 中也能形成尖峰状结构，不过其尖峰尺寸和形貌 随激光通量的变化关系与s f 6 有较大差异：s f 6 中得到的微结构的尺度随激光通 量的变化关系如前图2 5 所示，近似为一线性关系，微结构的形貌相对变化不大， 可看作按比例“放大”，在通量为4 - 5 k j m 2 的激光照射下就可形成小尖峰，然后 随着激光通量增加，主要是尖峰的高度增加，同时尖峰也变得逐渐尖锐；而在 n 2 中激光通量在小于1 0 k j m 2 时均没有形成类似的尖峰结构，直至1 5 k j m 2 左右 时才形成相类似的尺度较大的尖峰结构。 图2 1 1 为从两个不同角度( 垂直于硅片表面以及和硅片表面成4 5 0 角) 得到 的飞别在2 1 4 t o r t ( 即3 0 k p a ) 和7 8 6 t o r t ( 即1 1 0 k p a ) s v 6 气体中经相同条件下激光 照射1 0 0 0 个脉冲产生的s e m 图像。由图中可看出刻蚀后生成的微结构尖峰随着 s r 气体的压强增加而间距加大，高度增加，锥角减小，即尖峰纵横比增加。 i s 图2 1 i 不同气压下s f 6 样品s e m 照片 2 4 刻蚀过程中等离子谱观察 当强脉冲激光作用于固体表面上时，被照射的区域会高速融化蒸发，在飞秒 激光脉冲条件下，激光与物质的作用过程很快，超强激光能迅速消融固体靶面， 等离子体扩散和膨胀的时间变得很小或可以忽略不计，等离子体的尺度在百分之 一到十分之一个激光波长范围，从而激光能量能够直接沉积在固体表面上，产生 大梯度的乃至固体密度的等离子体。 激光与固体之间的作用由电子激发开始。电子吸收光子后由基态被激发到未 被占据的高能态，这时电子的温度远远高于晶格温度，高温电子通过辐射光子及 传递热量给晶格的方式来冷却，从而在电子与晶格之间建立平衡关系。而这种平 衡能否建立主要依赖于激光与固体的作用时间。在我们的实验中，所使用的为脉 宽1 2 0 r s 的激光器，其作用时间远远小于电子与声子的作用时间，所以在这个过 程中无法建立电子与晶格之间的平衡，这样短的时间内热传递也无法将热量从固 体表面传递到内部，于是固体表面吸收的能量将直接引起超快固态到气态相变及 等离子体的产生。 2 4 1 实验简介 在激光刻蚀硅表面的实验过程中，用肉眼即可观察到样品表面激光照射处有 9 较强的白光发出，我们利用了一台s p e c t r o p r 0 5 0 0 光谱仪对该信号进行探测。 如图2 1 2 所示，实验光路与前大体相同，只是在刻蚀硅片光路上加入光谱 仪采集等离子光谱。光谱仪接收信号的光纤头固定在真空腔一端的窗片前，从样 品表面发射出的光经一块8 0 0 n m 全反镜过滤掉大部分刻蚀激光，以免损坏光谱 仪， 然后由一个口径较大的透镜聚集耦合至光纤入口，光纤将此信号光传输至光谱仪 的采光狭缝上。光谱仪配备了三块光栅，一块中心波长在5 0 0 n m 、3 0 0 线的光栅 用于较大范围内的信号采集，另两块1 2 0 0 线的光纤，中心波长分别在3 0 0 n m 和 7 0 0 n m ，用于更精细的信号采集。 l 图2 1 2 实验装置图 2 4 2 实验结果 图2 1 3 为在s f 6 背景气体时，不同气压下刻蚀硅样品时观察到的等离子谱。 在室温下，s f 6 与硅不发生反应，但在高温下( 大于1 0 0 0 。c ) 时两者可以发生反 应。通过高强度激光解离s f 6 产生的的等离子体同样可以刻蚀硅。从图2 1 3 中 可以看出，采集到的等离子谱线图中含有背景气体原子离子，刻蚀不仅仅为激光 烧蚀过程，还包含了化学过程，为以激光辅助的化学刻蚀过程。同时这一过程与 气体气压有一定关系，当背景气体为7 0 k p a 时，等离子谱较强，可见在此气压 下，反应最剧烈，所以我们选择此气压为刻蚀气压。 g3 0 0 0 0 w a v e l e n g t h ，n m 图2 1 3s f 6 气体下不同气压时的等离子谱图 2 l 垫 一 蚤a c g u l 4 00 0 0 量 23o oa o 图2 1 4n 2 环境下不同气压时的等离子谱图 照一”型 一 一 一 。 一 c 一 言c $ u | 图2 1 4 为在与s f 6 相同的刻蚀条件下，背景气体为n 2 时，改变气压分别为 1 0 k p a 、3 0k p a 、7 0 k p a 和1 0 0 k p a 所采集到的等离子谱图。可以看出，与s f 6 环境气体相似，当气压为7 0 k p a 时等离子谱线强度最大，反应最激烈。我们己 知在相同的刻蚀环境下，不同的环境气体刻蚀出的微构造硅表面形貌有很大差 异，可见环境气体在激光与固体相互作用中起很大作用。图2 1 5 比较了7 0 k p a 时s f 6 与n 2 环境下采集到的等离子谱图，以及i o o k p a 空气环境及真空下的等 离子谱图。 01 0 02 0 0 3 0 04 0 05 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0t 0 0 0 1 1 0 012 0 0 w a v e l e n g t h ，nr t 3 1 0 0 0 0 0 8 0 0 0 0 6 0 0 0 0 2 4 0 0 0 0 2 0 0 0 0 01 6 02 0 0 3 0 04 0 05 0 06 0 07 0 0 8 0 09 0 01 0 0 0 1 1 0 0 1 2 0 0 w i v e l e n g t hi n f t t 1 0 0 0 0 0 害6 0 0 0 0 皇 兰4 0 0 0 0 01 0 0 2 0 03 0 04 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 01 0 0 0 1 1 0 0 1 2 0 0 w a v e l e n g t hin m 图2 1 5 不同环境气体下采集到的等离子谱图 从图2 1 5 可以看出，在7 0 k p a 气压的s f 6 与n 2 环境气体下等离子谱强度最 大，真空中最小，从等离子谱线图中可观察出大量的背景气体元素谱线，即刻蚀 过程中有大量的背景气体产生离化，与硅材料发生作用，对微构造硅的成分及形 貌产生一定的影响。图2 1 6 列出了不同气体环境下采集到的等离子谱所含元素 谱线列表，从表中可以看出，不同气体谱线中含有该气体元素谱线，如s f 6 气体中采 集到的发射谱含有s 元素及f 元素的谱线，n 2 环境气体下采集到的发射谱含有n 元素谱线，空气中采集到的发射谱含有n 及o 元素谱线，而真空中采集到的发射 谱只含有s i 元素谱线。 a i r ( 3 0 k p 小s f 6 ( 7 0 k p 曲n 2 ( k p a ) v a c u u m s i ( 3 9 0 5 5 2 8 ) 3 9 0 2 53 9 0 7 53 9 0 7 53 9 0 7 5 s i + ( 4 1 2 8 11 4 1 3 0 9 6 ) 4 1 3 2 54 1 2 7 54 1 34 1 3 2 5 s + ( 4 3 9 1 8 4 4 4 0 2 8 6 ) 4 4 0 2 5 s i + ( 5 0 5 6 1 0 ) 5 0 6 2 5 5 0 5 5 05 0 6 2 55 0 5 7 5 n ( 5 2 0 1 7 1 ) 5 2 15 2 0 7 5 n + ( 5 7 6 7 4 3 5 7 9 3 5 1 ) 5 7 95 7 7 2 55 7 6 7 5 n ( 5 9 9 9 4 7 6 0 0 8 4 8 ) 5 9 96 0 0 7 56 0 0 5 0 f ( 6 2 3 9 6 4 1 6 2 3 7 5 s i + ( 6 3 4 7 0 1 ) 6 3 4 2 56 3 4 5 06 3 4 2 56 3 4 5 0 o ( 6 6 5 4 1 2 ) 6 “5 0 f ( 6 7 7 3 9 7 ) 6 7 7 f ( 6 8 5 6 0 2 ) 6 8 5 2 5 f ( 6 9 0 2 4 6 6 9 0 9 8 2 ) 6 9 0 5 0 o ( 7 0 0 2 2 2 ) 7 0 0 7 5 f ( 7 3 0 9 0 3 1 7 3 0 7 5 图2 1 6 不同气体等离子谱所含元素谱线表 2 5 本章小结 本章主要介绍了飞秒激光微构造硅的实验装置，实验方法及刻蚀过程中各类 实验参数如激光通量，脉宽，偏振特性，背景气体种类，气压等对形成的微结构的影 响。观察了不同背景气体环境下刻蚀过程中产生的等离子图谱并做了初步分析。 第三章微构造硅的热学性质 3 1 引言 我们已知硅表面在s f s 或其他气体氛围中经飞秒激光照射后其光学性质发 生了巨大的变化，对可见及红外光波段的光吸收显著增强 3 4 , 3 5 1 ，有望应用于太阳 能电池，红外光探测器，传感器等设备。就应用来说对于光电子器件，其热学性 质对于器件的性能有着重要的作用。另一方面对于新材料性质研究来说，热学性 质的研究是不可缺少的。那么经刻蚀后的微构造硅其热学性质是怎样的呢? 与刻 蚀前相比有什么变化呢，目前在这一方面的研究仍为空白。 我们通过研究微构造硅的热扩散率来研究它的热学性质，热扩散率是表征温 度发生变化时，热在物质中传输情况的一个量，决定热在材料中的扩散速度，它 的倒数为材料中温度发生变化时再次达到热平衡所需的时间。它与热导率之间存 在有线性关系：k = d p c ，式中口为热导率，p 为材料密度，f 为比热。对于未刻 蚀单晶硅，其热导率为1 3 1 w c m * k ，热扩散率为0 8 2 9 c m 2 s 。 为了不损伤微构造硅表面微米量级的尖峰结构，我们选用非接触式的热扩散 率测量方法：光热偏转方法。这种方法的优点在于：一方面由于其非接触性，不 会对测量样品造成损伤；一方面适用性广，被测样品可有任意的厚度( 薄膜或块状) 光吸收系数及热扩散率值，并且可直接在空气环境中测量。另一方面可测量平行 于样品表面不同方向的热扩散率值( 适用于各向异性材料) 。最后使用该方法测量 热扩散率值时，由于存在线性关系计算较为简单方便。 3 2 实验理论 光热光偏转技术是k c m u r p h y 、l c a a m o d t 、d f o u r n i e r 以及j a c k s o n 等人 发展起来的光热检测技术。早在二十世纪八十年代，光热偏转就被用来检测固体、 液体、气体的热扩散率。由于其灵敏性及多功能性而成为极好的非接触式测量方 法。它主要是利用了样品受热后，部分热能从被加热的区域传递到相邻媒介后， 引起其温度变化，而由于材料的折射率是温度的函数，因而在相邻的媒质区内形 成折射率梯度，从而使通过该区域的检测光束发生偏转，偏离其原传播方向，通 过对偏转角的测量，即可获得被加热样品的性质【3 6 】。光热光偏转技术有两种测 量方式：一种是垂直检测，即检测光与泵浦光垂直，检测光方向平行于样品表面， 掠入射过与样品表面相邻的介质( 适用于表面粗糙的样品) ；另一种是同轴检测， 即检测光方向与泵浦光平行或所成一个