（凝聚态物理专业论文）非晶碳膜的制备和研究.pdf

承诺书 本人声明所呈交的硕士学位论文是本人在导师指导下进 行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得南京航空航天大学或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。 本人授权南京航空航天大学可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本承诺书) 作者签名：超遽 日 期：驰毕 南京航空航天大学硕士学位论文 摘要 非晶碳膜主要由s p 2 、印3 杂化碳组成的非晶态和微晶态结构的含氢碳膜。非晶碳膜具有高 硬度、抗耐磨、低摩擦系数、光学透光性及化学惰性等优异的性质，因而广泛应用于各种保护 涂层、耐磨涂层、光学窗口、磁存储器件、场发射器件及太阳能电池等领域，一直是人们研究 的热点。本论文以乙炔和氢气的混合气体为反应气源，采用微波等离子体化学气相沉积法在硅 ( 1 1 1 ) 衬底上制备非晶碳膜。主要研究了反应气体流量比、微波功率、沉积气压实验参数对非 晶碳膜表面形貌、结构性能以及生长速率的影响。最后探讨了退火处理对非晶碳膜的热稳定性 的关系。采用x 射线衍射分析薄膜的晶向结构，拉曼散射研究薄膜的结构特征，扫描探针显微 镜探测表面形貌及粗糙度，采用台阶仪测试薄膜厚度。 研究结果表明：反应气体流量比对微波等离子体制备的非晶碳膜的性能影响较大。反应气 体中的氢含量在制备非晶碳膜过程中起着重要的作用。适量的氢有利于薄膜的沉积，提高沉积 速率；而过量的氢容易在薄膜表面生成碳氢聚合物，降低薄膜的沉积速率。通过控制反应气体 流量比( h 2 c 2 h 2 ) ，实现了非晶碳膜类石墨型、类金刚石型、类聚合物型三种相的转变，即： 随着反应气体流量比的增加，非晶碳膜由类石墨型向类金刚石型转变，最后转变为类聚合物型 非晶碳膜。不同类型的非晶碳膜具有不同的s p 3 c 含量、薄膜硬度、内应力和光学带隙，因此这 一结果为工业应用提供有利的依据。 随着微波功率的增加，等离子体的能量增大，反应气体的电离程度增加，等离子体的密度 提高，导致沉积速率不断增加，从而出现大量的颗粒在表面沉积而聚集，因此表面表现出平整 光滑而又致密均匀。当微波功率增加到一定程度时，薄膜表面由致密的小颗粒变为较大的颗粒 团簇。 而随着沉积气压增大，等离子体球的直径不断减小。单位时间、单位面积内所包含的粒子 数增加，颗粒密度增大。这意味着单位时间内有更多的粒子在表面沉积，因此，表面变得致密， 沉积速率不断上升。 退火结果表明：非晶碳膜不同相在不同退火温度下的表面形貌变化都不大，且在退火过程 中没有出现相与相之间的转变。表现出非晶碳膜的类石墨型、类金刚石型和类聚合物型三种不 同相较好的热稳定性。 关键词：非晶碳膜，微波等离子体，乙炔，退火，热稳定性 南京航空航天大学硕士学位论文 a n n e a l i n gd o e sn o ts c c i nt oc h a n g et h es u r f a c em o r p h o l o g yo rt h ef i l ms t r u c t u r e s t h ep h a s e t r a n s i t i o n sa r en o tf o u n dd u r i n gt h ed i f f e r e n ta n n e a l i n gt e m p e r a t u r e s a m o r p h o u sc a r b o nf i l m ss h o wa g o o dt h e r m a ls t a b i l i t y k e y w o r d s ：a m o r p h o u sc a r b o nf i l m s ，m i c r o w a v ep l a s m a ，a c e t y l e n e ，a n n e a l i n g ，t h e r m a ls t a b i l i t y i l l 南京航空航天大学硕士学位论文 目录 第一章绪论。l 1 1 选题背景及意义1 1 2 非晶碳膜的应用2 1 3 非晶碳膜的研究现状3 1 4 本论文研究的主要内容。4 第二章样品制备手段和性能测试方式6 2 1 制备手段6 2 1 1 样品制备仪器介绍6 2 1 2 样品制备过程7 2 2 样品的性能测试一8 2 2 1x 射线衍射( ) 分析8 2 2 2r a m a n 散射分析9 2 2 3 扫描探针显微镜( s p m ) 分析1 0 2 2 4 台阶仪分析1 1 第三章制备参数对薄膜结构与性质影响的研究1 3 3 1 引言。1 3 3 2 实验。1 4 3 3 结果与讨论1 5 3 3 1 气体流量比1 5 3 3 2 微波功率。2 0 3 3 - 3 沉积气压。2 2 3 4 本章小结2 5 第四章非晶碳膜的热稳定性研究2 6 4 1 弓i 言：1 6 4 2 实马佥。2 6 4 3 结果与讨论2 7 4 4 本章小结3 7 第五章总结和展望3 8 5 1 总结3 8 5 2 展望3 9 参考文献3 9 致谢4 5 攻读硕士学位期间发表论文情况。4 6 v ， 南京航空航天大学硕士学位论文 表3 1 非晶碳和其它碳材料的主要性能1 3 表3 2 微波等离子体制备非晶碳膜实验参数表1 4 v i l 非晶碳膜的制备和研究 f i l m ) 。它具有高硬度、抗耐磨、光学透光性、低摩擦系数及化学惰性等类似金刚石的优异性能 【】，是近几年薄膜技术领域的研究热点之一。1 9 7 1 年美国的a i s e u b e r g 等人首先发表非晶态碳膜 的论文【1 0 1 ，从而引起了人们的广泛关注。随后，美、苏、日等一些工业国家开展了大量的非晶碳 膜基础的研究工作，掀起了研究、开发、应用非晶碳膜的热潮。非晶碳膜尽管在许多方面略逊于 金刚石薄膜，但是和金刚石相比，非晶碳膜不仅制各温度低，甚至可在室温制备，这放宽了对衬 底的要求，如玻璃、塑料等都可以作为衬底材料，且非晶碳膜的制备成本低，设备简单，容易获 得较大面积的薄膜。因此，非晶碳膜比金刚石薄膜有更高的性能价格比，并且在很多领域可以代 替金刚石薄膜，引起了人们的极大兴趣。所以，对于非晶碳膜的研究有着重要的意义。 与金刚石薄膜相比，非晶碳膜的制备方法也更多样化，几乎所有用来制备金刚石膜的方法都 可以用来制备非晶碳膜。主要包括物理气相沉积( p 、) 和化学气相沉积( c v d ) ，其中以磁控 溅射方法和等离子体增强化学气相沉积最为常见，下面就简单介绍下这两种方法。 磁控溅射( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，m s ) 是沉积非晶碳膜常用的方法之一【1 1 1 4 l ，磁控溅射法具 有沉积温度低、大面积以及较高的沉积速率等特点，因而广泛应用于工业生产。其原理是以石墨 为碳源，以惰性气体( 心) 离子溅射石墨靶产生碳原子和碳离子，在基体表面形成非晶碳膜。当 通入气体是舡和h 2 混合气体时刻获得含氢的非晶碳膜。磁控溅射通常可分为直流磁控溅射和射 频磁控溅射。 等离子体增强化学气相沉积( p l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n , p e c v d ) ，也是沉积 非晶碳膜的主要方法之一【i s - i s ，它是以碳氢气体作为碳源的辉光放电沉积技术，通常有微波等离 子体【1 9 】、直流辉光放电【2 0 】、电子回旋共振2 1 1 系统等。由于该技术通常采用碳氢气体作为碳源， 如甲烷、乙烷、乙炔、苯等，因此制得的非晶碳膜中都含有一定的氢。 1 2 非晶碳膜的应用 非晶碳膜由于具有许多优良的物理性质，如力学、电学、光学、热学、化学稳定性等。广泛 应用于各种保护涂层、耐磨涂层、机械器件零部件、光学窗口、磁存储器件、场发射器件及太阳 能电池等 6 2 2 - 2 钔。 在力学应用方面，非晶碳膜具有很高的机械硬度和抗耐磨性能，这得益于薄膜中含有金刚 石结构的s p 3 键，薄膜中s p 3 含量越高，硬度越大。利用非晶碳膜的硬度及抗腐蚀性能，可以用 于作切削刀具、轴承、齿轮等易磨损机件的薄层及保护涂层。美国的g i l l e t t e 公司推出的镀有非 晶碳膜的“m a c h 3 ”的剃须刀片，使剃须刀更加锋利、舒适。非晶碳膜还可以作为磁介质保护膜， 在磁盘、磁头或磁带表面涂覆很薄的非晶碳膜后，不但可以减小摩擦磨损，还可以提高磁记录 介质的使用寿命。非晶碳膜具有良好的减摩特性和耐磨特性。研究表明：非晶碳膜在大气环境 下表现出低的摩擦因数，且有很好的自润滑特性。非晶碳膜可以取代t i n 薄膜，不断开发在航 天等各方面的应用前景。 2 非晶碳膜的制备和研究 数不变。然而，随着沉积气压的增加，等离子体球逐渐变小，因此单位时间、单位面积内所包 含的粒子数必然增加，即：颗粒密度增大。所以单位时间内有更多的粒子在表面沉积，因此， 表面变得致密，沉积速率不断上升，如图3 1 2 所示。当沉积气压为5 4 k p a 时，此时均方根粗糙 度约为1 3 1 n m ，沉积速率约为1 7 4 n m m i n 。 图3 1 1 不同沉积气压下非晶碳膜均方根粗糙度r m s 的变化图 三 s 是 重 量 吕 图3 1 2 不同沉积气压下非晶碳膜沉积速率的变化图 非晶碳膜的制备和研究 第四章非晶碳膜的热稳定性研究 4 1 引言 扩大非晶碳膜的应用领域，特别是在一些温度较高的情况下的应用，是现在人们研究的重点。 f r i e d m a r m 等人i 6 7 研究了脉冲激光制备的非晶碳膜的热稳定性，提出化学气相沉积法制备的非晶 碳膜( a - c ：h ) 在温度3 0 0 - 4 0 0 1 2 时开始出现石墨化；t a u a n t 等人【醯1 发现类金刚石型非晶碳膜在温 度为3 0 0 c 空气气氛中开始向石墨化转变；c l i n 等人【的】研究结果表明：无论是否含氢，非晶碳膜 在4 0 0 5 0 0 ct 吼s p 5 相向s p 2 相转变；k a l i s h 等人叩1 首次采用可见光的r a m 锄谱研究t ；vn s p 3 成分 的类金刚石型非晶碳膜的稳定性：u 等人【7 1 1 研究了退火处理对等离子体增强化学气相沉积制备 的类金刚石型非晶碳膜的结构、机械及摩擦学性质的影响。他们发现非晶碳膜在退火温度高于 2 0 0 1 2 时，薄膜开始出现释放氢，机械性能及摩擦学性质减弱：h 啪g 等人嘲研究了预处理及退 火后处理对类金刚石型非晶碳膜场发射性能的影响。他们发现退火可以提高非晶碳膜的场发射性 能，原因是退火处理一方面导致薄膜中出现s p 2 团簇，另一方面退火处理提高了薄膜中电子的电 导。h i e 等人例研究发现不含氢的非晶碳膜比含氢的非晶碳膜有更好的热稳定性。大量的研究结 果表明：非晶碳膜在温度较高条件下结构容易发生改变，, 人s p 3 相向s p 2 相转变，因此薄膜出现石 墨化现象。同时，氢含量降低，薄膜的硬度下降，这大大限制了非晶碳膜的应用。因此，我们有 必要对微波等离子体制备的非晶碳膜的热稳定性能做一系列的研究。 4 2 实验 非晶碳膜的退火在o t l l l 0 0 型管式炉仪器中进行，仪器如图4 1