（高分子化学与物理专业论文）含邻双羟基聚硅氧烷及其室温硫化硅橡胶的研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 嘈 论文作者签名：叁b 通塾e t 期：递；：曼塑 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权i u 东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：墨短抱导师签名：趁： e t 期：2 幽，上丝7 中文摘要 舍羟烃基聚硅氧烷是一类含有活性碳官能团的功能有机硅高分子，由于羟烃 基的存在，使聚硅氧烷在许多方面表现出了优异和特殊的性能，因此它本身及其 衍生高聚物广泛用于医疗卫生、电子电气、个人护理用品、阻燃材料、涂料及颜 料、模具加工、有机聚合物改性等行业。 本文介绍了合成含羟烃基聚硅氧烷的有效途径，制各了数利一不同分子量，不 同羟基含量的聚硅氧烷。并以八甲基环四硅氧烷( d 4 ) ，1 ，3 - 二【y 一 9 9 )工业品武汉化工研究院 d 。( 9 9 9 )工业品江西星火化工厂 烯丙基缩水甘油醚( 9 8 ) 工业品南京裕德恒工贸易公司 甲苯( 9 95 ) a r 淄博市临淄天德精细化工厂 精制：加钠丝回流2 4 小时，蒸馏提纯 金属钠( 9 9 5 ) a r 天津市科密欧化学试剂开发中，已 盐酸( 3 6 - 3 8 ) 浓硫酸( 9 5 9 8 ) a r a r 江苏徐州试剂二厂 齐鲁石化公司研究院试剂厂 甲醇( 9 9 5 ) a r 天津市恒吴公司化学试剂厂 氢氧化钠( 9 6 ) a r 济南试剂总厂 丙酮( 9 9 5 ) a r 天津市广成化学试剂有限公司 无水氯化钙( 9 8 ) a r 天津塘沽邓中化工厂 三氟甲基磺酸( 9 8 ) a r 北京百灵威化学试剂有限公司 高氯酸( 9 9 5 ) a r 天津东方化工厂 四丁基溴化铵、四乙基溴化胺、氯仿 a r 上海试剂一厂 冰醋酸( 9 9 5 ) a r 天津化学试剂一厂 二氯甲烷( 9 9 5 ) a r 天津市大茂化学试剂厂 去离子水 自制山东大学化学与化工学院 异丙醇一p t1 6 0 ( w w )自制 2 1 2 主要实验仪器 j b 9 0 一d 型搅拌器5 0 14 0 0 转分上海标本模型厂 i d b 3 5 型真空泵清水泵广一集团广州市第一水泵厂 a a m g k 0 1 1 9 9 8 型微量注射器上海高鸽工贸有限公司 上海高欣玻璃仪器厂 乌氏粘度计 山大化学系玻璃仪器室 j a p a nj o e lf x 一9 0 q 核磁共振仪( t m s 为内标) 日本滓岛公司 n i c 0 1 e tf t - i r2 0 s x 红外光谱仪日本津岛公司 d c ss p 型差示扫描量热仪 r h e o m e t r i cs c i e n t i f i ci n c t g s 一2 型热重分析仪 r h e o m e t r i cs c i e n t i f i ci n c 2 2 邻双羟基聚硅氧烷的合成及表征 2 2 1 邻双羟基封端聚硅氧烷的合成及表征 1 、1 , 3 二 y ( 2 ，3 一环氧丙氧基) 丙基】- 1 ，1 ，3 ，3 一四甲基二硅氧烷( d o t m d s ) 的 合成 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器( 带干燥管) 的2 5 0 m l 四 口烧瓶中，= j h z , 烯丙基缩水甘油醚4 0 5 9 ，甲苯1 5 m l 和2 异丙醇一p t0 1 9 ，在 滴液漏斗中加入四甲基二硅氧烷2 0 3g 。通氮气2 0 r a i n 后，把体系加热到9 0 。c ， 搅拌下缓慢滴加四甲基二硅氧烷，并缓慢升温至1 0 0 一1 1 0 6 c ，滴加完毕，在此温 度下继续反应6 h 以上，至s i h 反应完全，停止反应，在1 m m h g 真空下减压蒸 馏，截取1 9 0 1 9 3 馏份，得淡黄色透明产物。r i d 2 5 = 1 4 5 0 8 ( 文献值n 0 2 。14 5 0 6 ) ， 环氧值为0 5 4 8 5 m o l 1 0 0 9 ( 理论值为0 5 5 1 8 m o l 1 0 0 9 ) ，收率为8 0 。 d o t m d s 的1 h n m r ( c d c l 3 ) 数据( 图2 - 1 ) 如下 6 ( p p m ) 0 5 ( t ，2 h ，一s i c h 2 ) 1 5 ( m ，2 h ，一c h 2 一) 2 4 2 8 ( m ，3 h ，旷) 3 o 4 0 ( i t i 4 h - c h 2 0 c h 2 - ) ； 、 ? l 硼i 。璺兰 “o n 图2 1 环氧封头剂1 h n m r d o t m d s 的i r 及数据分析见图2 2 图2 2 环氧封头剂i r 2 、邻双羟基四甲基二硅氧烷( d h t ) 的合成 将一定质量的l ，3 - - - y 一( 2 ，3 - 环氧丙氧基) 丙基 一l ，l ，3 ，3 - 四甲基二 mi：，m 。t!h 1 ，；*_j l”“l乱foo；n 硅氧烷( d o t m d s ) 加入装有搅拌、温度计、回流冷凝器和氮气导管的四口圆 底烧瓶中，加入适量的丙酮与水混合液( 3 1 ，v ) 、氢氧化钠，调节溶液p h 值至1 l ，升温至回流。开动搅拌使环氧基封端的聚硅氧烷溶解，反应1 5 h 以上， 此后加入浓盐酸，加热回流，中和催化剂。整个反应在n 2 保护下进行。 减压蒸馏( 6 0 7 0 。c 2 0 0 n m a h g ) 除去丙酮和水，产品由二氯甲烷萃取，5 无水硫酸镁干燥过夜，过滤除去硫酸镁，滤液蒸馏除去二氯甲烷，即得d h t 。 n d 2 0 = 1 4 6 4 0 ，其折光率相对于水解前的d o t m d s 有了较大变化。 邻双羟基封端剂( d h t ) 的h n m r ( c d c i s ) 数据( 图2 - 3 ) 如下 6 ( p p m ) 0 5 ( t 、2 h ，s i c h 2 ) 1 5 ( m ，2 h ，- c h 2 一) f 旷f 卜 3 0 - - 4 0 ( m ，9 h ，一c h 2 0 c h 2 一，o h o h ) ，= ：= e ：= ， t 7 t t t 甲t ”t r f ”r 一7 1 1 1 1 1 1 1 t r t l 7 图2 - 3 d h t l h n m r 3 、邻双羟基封端的聚硅氧烷( d h t - p d m s ) 的合成 在装有搅拌器、干燥管、温度计、氮气导管的四口瓶中加入适量的邻双羟基 四甲基二硅氧烷( d h t ) 、八甲基环四硅氧炕( d 4 ) ，加热至8 0 9 0 t 开始时反 应物不混溶，加入适量的c f 3 s 0 3 h ，反应物逐渐混溶。在8 0 9 0 下保温反应2 4 h ， 可以观察到粘度逐渐上升，最后混合物变成均相粘稠状。反应完毕，催化剂 c f 3 s 0 3 h 用氢氧化钾的甲醇溶液中和，并在6 5 7 0 下回流1 0 m i n 。反应产物中 环体如d 4 ，在i3 0 。c l m m h g 下真空除去。 按此方法制得了分子量不同的一系列邻双羟基封端的聚硅氧烷 ( d h t - p d m s ) ，产物为淡黄色透明聚合物，产率在9 0 9 上。 邻双羟基封端的聚硅氧烷的i r 数据分析( 图2 4 ) 如下 a ：s i c h 3 的伸缩振动峰和弯曲振动峰，1 2 6 0c l t i 。和7 9 0 c m b ：线形聚合物s j o s j 的伸缩振动峰，1 0 2 4c m ，1 0 9 2c m 由于聚硅氧烷的分子量太大，羟基含量低于1 ，导致羟基特征峰不明显。 图2 - 4 邻双羟基聚硅氧烷i r 邻双羟基封端的聚硅氧烷的1 h n m r ( c d c l 3 ) 数据分析( 图2 5 ) 如下 6 ( p p m ) 0 ( s ，6 n h ，c h 3 s i c h 3 ) o 5 ( t ，2 h ，一s i c h 2 ) f h 厂7 盯 3 0 4 0 ( m ，4 h ，c h 2 0 c h ：一，6 ho h ) 川、i 曼。一川洲 。赶 i 图2 - 5d h r _ p d m s h n m r 2 2 2 侧基含邻双羟基的聚硅氧烷的合成 1 、烯丙基缩水甘油醚( a e p ) 的水解 将1 6 9 烯丙基缩水甘油醚，1 0 9 5 的硫酸溶液放入装有搅拌器和回流冷凝管 的三口烧瓶中，开始时两者不混溶，稍微加热，即马上混溶，而且温度迅速上升 至1 i o 。c 左右，瓶内溶液呈沸腾状态，说明烯丙基缩水甘油醚在瞬间水解且放出 大量的热。之后温度下降，继续加热维持l h ，反应完毕后加等当量的氢氧化钠 中和硫酸，减压蒸馏除去水，得到水解产物。n e ) 2 5 = 1 4 7 3 0 ，与水解前n d 2 s = 1 4 3 3 2 相比变化较大，说明水解后羟基的出现对折光率产生较大影响。 水解的烯丙基缩水甘油醚1 h n m r ( c d c l 3 ) 见图2 - 6 黪?-。矬 图2 - 6a e p 水解1 h n m r 警盗兰翟耋誊翟二。一 2 、烯丙基缩水甘油醚水解产物的羟基保护 将一定量的水解产物和六甲基二硅氮烷放入带有搅拌器、回流冷凝器的三口 烧瓶中，加热，开始时二者不混溶，1 5 r a i n 后，开始混溶，并且有大量气泡放出， 类似沸腾现象，并且有氨气味，说睨保护反应在发生。此时温度在8 0 c 左右， 回流也比较快。后继续升温，气泡逐渐减少，回流也减少，4 0 m j n 后，气泡基本 二消失，反应完全， n n n n k 21 0 8 6 c 。溶液变为均相橙红色透明液体，保持此 温度6 h 以上。减压蒸馏除去未反应的六甲基二硅氮烷，馏份较少。抽滤，得橙 红色产物，t 1 。2 0 = 1 ，4 3 8 9 ，产率9 0 以j 2 。羟基保护后的烯丙基缩水甘油醚的水 解产物的h n m r ( c d c l l ) n n 2 - 7 ： 3 、含氢硅油的合成 图2 7 a e p 水解保护1 h n m r 由链节摩尔含量为8 6 ，氢重量百分比为1 4 的含氢硅油，m m 为封端剂， 浓硫酸为催化剂，与d 4 室温下平衡6 h 以上，水洗，干燥，制得一系列不同分子 量，不同氢含量的含氢硅油。分子量2 0 0 0 0 左右的不同氢含量的含氢硅油配方如 下： ：蹦臻瓣牲偶孵二=o 阻一 敞气一 ，=灞毁| ，。，铀嫂_： 山东大学硕士学位论文 表2 - 1 含氢硅油配方及产率 摩尔含氢量 1 2 3 4 含氢硅油( g ) 691 2 m m ( 曲 1 2 41 _ 2 61 1 2 91 3 1 i产率( ) 8 89 08 98 9 + 浓硫酸用量为2 ，d 4 1 5 0 9 4 、含侧邻双羟基聚硅氧烷的合成 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和氮气导管的四口烧瓶中，加入一定质量 的烯丙基缩水甘油醚的水解保护产物，适量甲苯，异丙醇一p t 催化剂，通氮气2 0 m i n 以上，同时缓慢加热至9 0 c ，开始缓慢滴加含氢硅油的甲苯溶液a 同时继续升 温至1 0 0 1 1 0 。c 。滴加完毕，保持此温度6 h 以上。加入过量的甲醇，回流反应 4 h 以上，最后减压蒸馏除去甲苯、甲醇及反应副产物。收率9 0 以上。 由此方法合成了一系列不同分子量，不同侧邻双羟基含量的聚硅氧烷。 2 2 3 聚合物的测试与分析 2 2 3 11 h n m r 谱测定含邻双羟基封端聚硅氧烷的分子量 由于1 h n m r 谱图中质子峰的积分面积与质子的个数是成正比的，所以由邻 双羟基封端聚硅氧烷的端基质子峰与硅甲基质子峰的积分面积之比可求出聚合 物分子量。 2 2 3 2 乌氏粘度法测定邻双羟基封端的聚硅氧烷的粘度并探讨其与分子量的关 系 邻双羟基封端的聚硅氧烷是采用阳离子催化聚合，氮气保护下长时间的平衡 化，得到分子量分布较窄的聚合物后，经过去除活性中心得到。邻双羟基封端聚 硅氧烷特性粘数 砌的测定方法如下 采用乌氏粘度计，以甲苯为溶剂，在2 5 。c 下测定了从8 0 0 0 4 0 0 0 0 范围内的 7 个不同分子量邻双羟基封端的聚硅氧烷的特性粘数h 】。动能修正项未予考虑。 2 2 3 3 差示扫描量热分析( d s c ) 将各试样分别放入坩埚中，置入炉体中，盖上炉的内盖和外盖，在计算机终 端设定程序的控制下，炉体内通液氮使炉体内温度降至约一1 7 0 ，并且通高纯 氮气保护，待到温度升至一2 5 。c 时，关闭液氨，稳定5 r a i n 后，以一定的升温速 率( 1 0 。c m i n ) 等速升温至5 0 。c 左右。在升温过程中不断测量试样放热或吸热的速 率，即热流速度随温度的变化，吸热峰向上，放热峰向下。便可得到试样的热量 与温度的对应关系，做完每个试样后，将信息存盘并打印谱图。 2 2 3 4 热失重分析( t g a ) 取少量样品，在氮气保护下，升温速率一定，升温至7 0 0 ，得到热失重 率温度和失重速率一温度曲线。 2 - 3 结果与讨论 2 3 1制备d o t m d s 的影响因素 影响硅氢加成反应的因素主要有：催化剂、杂质水、反应时间、反应温度及 单体反应摩尔比等。 杂质水的存在将降低催化剂的效率，所以必须保持整个体系在无水条件下进 行反应。除水方法： a 烯丙基缩水甘油醚，在4 0 。c 1 0 m m h g 下减压蒸馏脱水0 5 - 1 h ，除去少量 杂质水； b 溶剂甲苯，加金属钠回流，重蒸精制。 四甲基二硅氧烷的沸点只有7 0 c ，反应温度过高( 1 1 09 c ) 不但造成物料 损失，而且容易引发烯丙基热自由基聚合，尽管其本身具有自动阻聚作用，使聚 合度较低，但这对于体系中的硅氢加成反应是有害的，我们将温度控制在9 0 1 1 0 之间，口提高了反应活性又减少副反应和原料损失。烯丙基缩水甘油醚过量可 提高产率，过量烯丙基缩水甘油醚在蒸馏时会自聚吸附产物，降低产率，因此摩 尔投料比选择2 3 ：1 。 2 3 2 制备邻双羟基的聚硅氧烷的影响因素 在选择合成邻双羟基封端聚硅氧烷的路线时，有数种不同的途径，在实际操 作中，我们探讨了三种合成路径： ( 1 ) 阴离子催化平衡共聚法 阴离子聚合是工业上和实验室应用最多的聚合方法。该方法通常以碱金属 k 、n a 、l i 的氢氧化物m o h 或季铵氢氧化物r 4 n o h 或季膦氢氧化物r 4 p o h ( r = m e ，b u ) 为催化剂引发反应。引发后碱金属、季铵或季膦氢氧化物便和硅 氧烷结合转化为硅醇盐，形成活性中一i b ，催化反应进行。因此，在阴离子聚合中 硅醇盐是实际的催化剂【3 9 】。 硅烷二醇是阴离子催化平衡共聚法很好的链转移剂。阴离子活性中心遇到醇 和水将夺取醇和水上的质子，生成硅醇，同时生成的烷氧负离子的活性较低无法 打开d 4 使之开环聚合。因此，须由1 ，3 一二 y 一( 2 ，3 一环氧丙氧基) 丙基 一l ，1 ，3 ，3 一 四甲基- - 氧烷( d o t m d s ) ，在阴离子催化下与d 。平梃疑台得到环氧基封 端的聚硅氧烷后，利用水解环氧开环的方法，获得邻双羟基封端聚硅氧烷。 d o t m d s 上的环氧基非常活泼，在酸碱中易被开环破坏。以四甲基氢氧化 铵硅醇盐为催化刻时，虽然催化量的四甲基氢氧化铵硅醇盐的碱性并不太高，但 如果在反应的初始阶段即加入d o t m d s ，则反应无法引发。此后，我们先将d 。 预聚至粘度达到可以明显观察到时，再缓慢滴入d o t m d s ，我们观察到这时体 系的粘度会降低。此后，平衡聚合l o h 以上，即可得到目标产物环氧基封端的聚 硅氧烷。 d o t m d s 不能在反应初始阶段加入是因为如下原因：四甲基氢氧化铵硅醇 盐的催化活性中心在小分子硅醇负离子上，这是一个强的亲核试剂，d o t m d s 分子上有两个环氧基和两个硅氧键，都易于受到亲核进攻。在反应的初始阶段 环氧基受到小分子硅醇负离子的亲核进攻开环后，生成的碳氧负离子没有催化活 性，环氧基在这里起到了链终止剂的作用。而当聚合达到一定的粘度后，催化活 性中心在大分子硅醇负离子上，根据相似相溶的原则，它包夹在聚硅氧烷的硅氧 硅链段中，而环氧链段由于与聚硅氧烷的硅氧硅链段不符合相似相溶的原则，且 距离本身的硅氧硅链段太远( 相距五个原子，由于单键的柔顺性，可能游离出硅 氧硅链段) ，这时，体系的粘度太大，环氧基无法如同反应初始阶段那样通过快 速搅拌生成分散体系与阴离子活性中心相遇，所以阴离子活性中心能保持催化活 性。因此，环氧基封端剂( d o t m d s ) 应适当后加。 对于环氧封端的聚硅氧烷的水解时的溶剂，丙酮可以使聚硅氧烷完全溶解 而且又与水有着良好的互溶性。虽然丙酮是一个不错的选择，加热的情况下可以 溶解聚硅氧烷，但是，因为丙酮是给电子溶剂，在丙酮存在下水可以裂解聚硅氧 烷。而对于聚硅氧烷来说，甲苯、氯仿等良溶剂与水的相溶性都非常差。只能在 聚硅氧烷的甲苯溶液中加入水和催化剂( 酸或碱) ，通过快速搅拌并加热回流以 使环氧基得以与水和催化剂相遇，这种方法虽然可以使环氧基歼环得到邻双羟 基，但是由于被甲苯溶解的环氧基与水和催化剂相遇的可能性和几率太小，造成 它反应时问长，而且反应过程难以控制，重复往不好。这样我们只能采取酸催化 聚合的方法合成邻双羟基封端聚硅氧烷。 ( 2 ) 阳离子催化共聚法合成邻双羟基封端聚硅氧烷 j 、催化刻的选择 硅氧烷环体也能被酸性物质打开引起聚合，此聚合是以阳离子为活性中心进 行链增长。许多质子酸，如硫酸、三氟乙酸、三氟甲基磺酸、硫酸活化的粘土、 磺酸离子交换树脂，某些l e w i s 酸及其配合物都可引发开坏聚合 3 9 1 。 有人曾采用了酸性白土做催化剂，它的优点是活性适中，副反应少反应条件温 和，聚合均匀1 4 叭。但是后处理困难复杂，需要滤掉酸性白土、水洗脱酸、干燥 除水等等， 三氟甲基磺酸( c f 】s o j h ) 与硫酸相位酸性更强，与反应物的溶解经好。 而且只要用极少量的c f 3 s 0 3 h 即可引发聚合，有研究表明，使用c f 3 8 0 3 h 做催 化剂，其用量可低至0 0 0 0 i r a o l 仍有效【2 1 ，操 乍方便，后处理简单。 i i 、d 4 在c f j s 0 3 h 催化下开环聚合机理： d 4 是重要的工业原料。由d 4 出发通过酸或碱催化剂进行开环聚合可以制备 许多有机硅产品，广泛应用于各个领域。但由于酸催化在工业应用上受到限制， 因而对环硅氧烷的阳离子催化聚合反应研究较少j 4 ”，多年以来，人们对d 3 的反 应机理和动力学研究相对较多4 3 ，4 4 1 ，因为d j 反应速度快，可以通过动力学控 制反应制各高聚物，伴生的环体产物仍以d 3 的倍数产物为主。而对d 。的反应机 理基础研究工作较少【4 5 , 4 6 1 。目前对其反应的活性中心的种类仍有不同的看法。 对于d 3 在c f 3 s 0 3 h 僵化下的聚合丰凡理一7 。引，c h o j n o w s k i 露c f ) s 。3 h 在 c h 2 c 1 2 中室温下催化d 3 聚合。他通过实验观察得到如下结论：( 1 ) 反应能够迅 3 0 速进行，不存在诱导期，同时生成环体及高分子链体。( 2 ) 环体为d 3 的倍数 如d 6 ，d 9 ，d 1 2 等，d 3 的倍数应该是从一个分子首尾结合脱环生成。( 3 ) 环化 过程中可再生酸或活性中心，因此催化剂一直保持着活性。( 4 ) 酸很快与环体加 成到端基上，作为自由酸存在不多。据此，他提出两种链增长并行，一种模式是 催化剂a h ( a = c f 3 s 0 3 ) 加到d 3 之后生成一活性中心，以后d 3 逐一加到此活性 中心上，使分子链不断得以增长，但同时分子内自己又会头尾作用而脱环。 d 3 + a h a d 3 h 且a 。r d ， a d 3 + 3 + 3 ho a d 3 n h d o + a h 另一种模式是加成引发后生成的a d 3 h 在分子间首尾缩合而使分子链得以 增长。 a d 3 h + a d 3 h _ d 6 + a l l a d 6 h + a d 6 h 4d 1 2 + a l l 而s i g w a l t 则提出如下机理：( i ) d 3 开环后生成c f 3 s 0 3 d 3 h ，其末端的c f 3 s 0 3 酯基和o h 基并不能引起聚合，必须有自由的c f 3 s 0 3 h 的存在才能引发链增长。 ( 2 ) 聚合完全时，经分析有7 5 的c f 3 s 0 3 h 已转化为酯，而有2 5 的c f 3 s 0 3 h 仍为自由状态，由此认为聚合物之两端都是- s i o s 0 2 c f 3 基团。( 3 ) s i o h 末端 并不存在，因为它很快就转化为s i o s 0 3 c f 3 或自缩聚生成水【4 9 ，5 0 ，”1 。 佟世维等人【5 2 1 根据以上研究成果提出了d 4 分别在c f z s 0 3 h ( 体系1 ) 和t p d s ( 体系2 ) 两种引发体系下，反应过程中体系1 的分子量峰值为体系2 分子量峰 值的2 倍。这是因为，d 4 开环后可以与c f 3 s 0 3 h 生成双酯a ，使分子链两端各 有一个活性中心。 c h 2 ( c h 2 ) 2 s i o s 0 2 c f 3 i c h c h 3 c f 3 s o z o 斗 i 一。七 卜o s o z c f 。 c h 3c h 3 t p d s ( 双酯a ) 而酯t p d s 的一端为苄基二甲基硅基，不具有活性，因此分子链上只有一端是活 性中心，所以体系1 的分子量峰值约比体系2 的大1 倍。进一步印证了s i g w a l t 提出的聚合机理，即d 。聚合应该是双活性中心聚合机理。 i i i 、不同分子量的邻双羟基封端的聚硅氧烷的1 h n m r 谱见图2 - 8 、2 - 9 、 图2 - 8d h t p d m s1 h n m r ( m = 8 1 6 8 ) ii ll ! 一+ 一：一。k 一一一一0 羹鼍，蝗 l j j 二一二= ：j 篓二? ：。j ? 二。_ 三一一一急。知量一霉 图2 - 9 d h t p d m s1 h n m r ( m = 9 6 3 8 ) 图2 1 0d h r _ p d m s1 h n m r ( m = 2 0 7 6 8 ) |l j q l 1 1 ii l li l | ； l ll ! l ； ! ljl ，。i t ； f i ；g 瓤s 擀神、f ；嘴冬垮蚺m 献j 螂埘蜥哗。鬻斟争辩淞。菇毒埝 d h p d m s r 一。一一一一 h n m r ( m 2 3 9 4 6 9 ) 化学位移1 5 4 附近为溶剂c d c l 3 中水的质子峰，7 2 附近为溶剂c d c l 3 的质 子峰。 从谱图中可以看出，随着分子量的升高，羟基的组峰越来越不明显，积分面 积与硅甲基质子峰积分面积的比值也越来越小。 ( 3 ) 由a e p 保护产物醇解得到含侧邻双羟基的聚硅氧烷 由于四甲基二硅氧烷与三氟甲基磺酸均比较难以获得，价格比较昂贵，所以 本论文探索了一条更为经济实用的合成含侧邻双羟基聚硅氧烷的方法。用该种方 ik挚 山东大学硕士学位论文 法可以得到邻双羟基含量可以控制的聚硅氧烷，即通过先将a e p 水解，然后与 含氢硅油硅氢加成后再醇解得到目标产物。由于含氢硅油能与羟基上的活泼氢反 应，所以硅氢加成前要对a e p 的水解产物上的羟基进行保护，使之不与s i h 键 发生副反应。在进行醇解去除保护基团时，我们选择过量的活性较高的甲醇作为 原料和反应介质，经回流得到醇解产物。 控制硅油中的含氢量，我们可以得到不同邻双羟基含量的聚硅氧烷。对于相 同分子量的聚硅氧烷，随着邻双羟基含量的升高，其粘度也有较明显的变化，表 观上为从能够流动，到流动困难，再到基本上不流动的粘稠固体。这种现象可以 用高分子之间相互作用的特点来解释。通常分子中共价键的键能约为 1 0 0 9 0 0 k j m o l ，而存在于分子问的范德华力( 偶极力、诱导力和色散力) 和氢键 却明显弱于化学键。偶极力是存在于极性分子之间的作用力，其作用能在1 3 - 2 1 k j m o l ，诱导力是极性分子的永久偶极与其他分子上引起的诱导偶极之间的相互 作用力，作用能在6 1 3k j m o l ，存在于分子瞬时偶极之间的色散力的作用能在 0 8 - 8k j m o l 。以上三种力统称为范德华力，它没有方向性和饱和性，作用范围小 于l n m ，作用能约比化学键小1 2 个数量级。氢键则是极性极强的x h 键上的 氢原子与另外个键上电负性很大的原子y 上的孤对电子相互作用吸引而形成 的一种键( x h y ) ，它具有方向性和饱和性，键能不超过4 0 k j m o l ，也比化学 键小很多。但是存在于高分子之间的范德华力和氢键却明显强于化学键。这是因 为高分子化合物分子量大，一般是1 0 4 1 0 7 ，其中的链结构单元( 以下简称链单 元) 数目大约有1 0 3 - 1 0 5 ，如果每个链单元相当于一个小分子，每两个链单元之 间的相互作用就相当于小分子之间的作用，那么高分子之间的相互作用能应是链 单元之间的作用能与链单元数目的乘积，虽然链单元之间的作用很弱，明显的弱 于化学键，但是链单元数目很大，使得这个乘积远远超过高分子的化学键的键能， 并且取决于分子量，分子量愈大，相互作用愈大。当分子量一定的时候，分子之 间形成的氢键数目愈多，则分子间的相互作用愈大。所以随着邻双羟基含量的升 高，粘度有明显上升的现象。 图2 1 2 、2 1 3 、2 一1 4 、2 1 5 分别是由含氢量l ，2 ，3 ，4 的含氢硅油制得 分子量为2 0 0 0 0 左右的邻双羟基的聚硅氧烷的h n m r 谱图。 。也一奠川 图2 一1 2由1 含氢硅油制得的p d m s 图2 1 3由2 含氢硅油制得的p d m s ，；九 _ 0 m 。 一 届 iiiiiiiimmlljr ，、一枷。 一 一 ，小 ，1：，a 图2 一1 4由3 含氢硅油制得的p d m s ，i 3 ii 一j 7 ： t l m 、? 渐 q 图2 1 5由4 含氢硅油制得的p d m s 化学位移3 3 7 附近为羟烃基的氢质子峰和与氧相连的亚甲基和次甲基的氢 质子峰由于相离太近，未分离，n n n - - 组峰，从图中可以看出随着羟基含量的 升高，其峰面积积分值也升高。 2 33非水滴定法测定环氧基封端聚硅氧烷环氧值的影响因素 坏氧化合物的环氧值的测定方法较多，由于聚硅氧烷化合物极性较小，不 溶于极性溶剂，由此采用非水滴定分析法测定含环氧基聚硅氧烷类化合物。在前 曩iii?imh旧i謦 人工作的基础上，本课题采用oi 结晶紫冰醋酸为指示荆，对冰乙酸乙酸 酐氯仿非水体系滴定法测定端环氧基聚硅氧烷环氧值进行了研究。 以氢溴酸为亲核试剂测定环氧基的理论依据 第一步，快速质子化，介质酸性越强，越有利于反应进行 第二步，溴离子的缓慢加戍，介质中大量溴离子的存在有利于反应 lb r l 一 l ! l 结晶紫多用于酸性溶剂中强酸对弱碱的滴定，在滴定中，随着溶液酸度的增 加，结晶紫由碱式体( 紫色) 变为酸式体( 黄色) 。据测定，离等当点前1 时结 晶紫的最大吸收峰是5 9 1 毫微米( 紫色) ，等当点时最大吸收峰是5 9 5 毫微米( 蓝 色) ，滴过等当点l 时结晶紫的最大吸收峰是6 2 7 毫微米( 绿蓝色) ，这样，正 负l 滴定剂能使吸收峰产生3 6 毫微米的位移，反映在颜色上的变化是很明显 的。结晶紫有两个靠近的变色区，我们只利用初次变色区指示终点( 结合一个质 子后，由紫色变为纯蓝色，绝大多数碱以结晶紫的紫色刚消失为终点，滴定结果 一般都很满意) 。 在冰醋酸中加入惰性溶剂，l ：3 的冰醋酸一氯仿，滴定时结晶紫变色很敏锐。 另外，指示剂的使用浓度应保持尽可能的低，这样可以保持良好的变色锐度。使 用试剂及标准溶液的配制过程中应加入适量乙酸酐，以确保滴定体系为非水体 系。 在过量溴化物盐类存在下，用高氯酸的冰醋酸溶液滴定。常用溴化四丁铵或 3 7 1 - 1 一 与孵 一 1一 h 一 。讳 一 一 b + ，j 一 吕韩 一 ，l 溴化四乙铵提供溴离子，氯仿做溶剂溶解试样，滴定得到了满意的测定结果。实 验证明该方法简便。准确快速，重现性好。 2 3 ，4 测定邻双羟基封端聚硅氧烷分子量的影响因素 2 3 4 1 端基化学分析法 假若聚合物的化学结构是明确的，每个高分子链的末端有一个可以用化学方 法作定量分析的基团，那么在一定重量的试样中末端基团数目的一半就是分子链 的数目，因此从化学分析的结果可以计算出分子量。邻双羟基封端的聚硅氧烷每 一分子上有两个相邻的羟基，共四个羟基。理论上分析一定质量的试样的羟基含 量将得到该聚合物的数均分子量。 对于邻双羟基的测定较为常用的方法是高碘酸氧化法。但是，此滴定反应 以水为介质，试祥无法彻底溶解，因此不能完全被氧化，最后得到的结果也就有 较大的偏差。舍弃未采用。 而采用邻苯二甲酸酐酯化法，以吡啶为溶剂，1 2 0 。c 油浴酯化，n a o h i 甲醇 滴定过量的邻苯二甲酸酐，可得到试样的羟基值。此法对于单羟基聚硅氧烷的滴 定较为准确，但是，邻双羟基的完全反应活性较低，实验时对邻双羟基聚硅氧烷 的滴定结果重复性并不好。而且对于线形聚合物来说，试样的分子量愈大，单位 重量中所含的可分析端基的数目愈少。试验的相对误差就愈大。此法只适用于分 析分子量较小的聚合物，可分析的分子量的上限是2 1 0 4 左右。大谷和罗远芳 等人5 3 】用p y g c m s 方法，结合用对碳氢化合物敏感的氢火焰离子化鉴定器 ( f i d ) 和对含氮物质敏感的氮磷检测器( n p d ) ，同时检测出了以偶氮二异丁 腈( a i b n ) 为引发剂聚合的聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 大分子单体( m n = 1 9 2 0 0 ) 根据裂解的特征产物的产率可以计算高分子的分子量，所得结果与凝胶渗透色谱 山东大学硕士学位论文 j _ _ _ - i _ _ l _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ l i l - _ _ _ _ l _ - - - _ l 和聚合反应动力学计算结果能很好的一致。但此种方法并不适用于邻双羟基聚硅 氧烷。 2 3 4 2 核磁共振法 核磁共振是利用具有核磁矩的原子核作为磁探针来探测分予内部局部磁场 的情况，而这一局部磁场的大小以及随着各种因素的变化正反映了分子的内部结 构，以及各个分子之间的排列情况，所以核磁共振是研究分子内部结构及环境对 分子结构影响的有力工具。 对于同一分子中相同原子如果其化学结合状态不同，则共振频率就不一样， 常称他们为不等同原子，在1 壬n m r 谱图中即利用不等同氢原子的不同的共振吸 收峰来研究高分子链的近程结构。不等同氢原子峰面积之比符合各基团中所含质 子数之比。利用这一点，由端邻双羟基聚硅氧烷的端基质子峰面积与硅甲基质子 峰砸积之比可以推算出端邻双羟基聚硅氧烷的分子量。 2 3 5 端邻双羟基聚硅氧烷的特性粘数与分子量的关系 高分子溶液的特性粘数与分子量关系确定之后，粘度法测定其分子量是一种 重要而方便的方法。邻双羟基封端的聚硅氧烷( d h r - p d m s ) 是在线形聚硅氧烷 的链端引入了邻双羟基基团，由于邻双羟基的化学性质决定了邻双羟基封端聚硅 氧烷在溶液中的行为，特别在特性粘数与分子量的关系方面，与聚二甲基硅氧烷、 环氧基封端的聚二甲基硅氧烷以及羟丙基封端的聚二甲基硅氧烷相比存在着显 著的差异。为此研究了邻双羟基封端聚硅氧烷在甲苯溶液中特性粘数与分子量之 间的关系。 用乌氏粘度计测定了产物在甲苯溶液中的特性粘数 n ，结果见下表2 2 。 表2 - 2 分子量与特性粘数 样品编号 123 4567 m8 1 6 89 6 3 81 4 9 6 72 0 7 6 82 6 1 8 93 1 9 2 13 9 4 6 9 n _ * 2 5 5 0 2 l5 9 2 l4 9 5 14 6 6 05 0 4 25 2 2 35 7 r 8 6 聚硅氧烷属于线形柔性链高分子，在它的良溶剂甲苯中，由于其结构、溶剂 及温度确定，此时它的分子量大小与其在甲苯溶剂中的特性粘数应符合 m a c k h o u w i n k 两参数经验公式 【n3 = k m 。 ( 2 1 ) 将上式两边取自然对数，得： i n q = i nk +d hm ( 2 - 2 ) ( 3 2 ) 式为一次线性方程，将实验测得的特性粘数 n 及平均分子量m 取对数后，利用拟合处理，求出了回归方程系数( 已经转换为参数k 及q ) 及相 关系数r ( 用来衡量回归效果也就是衡量回归方程与原始数据相符合的程度) ： k = l8 7 3 9 旺= 0 。3 2 3 r = 0 9 8 2 6 由此我们得到了1 h n m r 分子量在2 0 0 0 0 - 4 0 0 0 0 范围内，邻双羟基封端硅氧 烷( d h r - p d m s ) 的特性粘数 t 1 与数均分子量m 之间关系如下： 【n 卜1 8 7 3 9 m o 3 2 3 ( m 2 0 0 0 0 ) ( 2 3 ) 参数k 值决定于溶液体系、温度及分子量范围，值与大分子在溶液中的形 状有关。大多数高分子在溶液中或多或少的呈现高度扩展的线团形式，溶剂分子 由于溶剂化的作用而结合于其中。实验证明，对于无规线团形态的高分子来说， 当温度一定时，在溶剂中值介于0 5 1 0 之间，且多数为0 6 0 8 ，此时溶剂对 4 0 山东大学硕士学位论文 于高聚物来说是良溶剂，其分子链是较为舒展的。当溶液中加入不良溶剂或产生 沉淀时，线团逐渐紧缩，值变小；而当聚合物溶于其优良溶剂中时，线团得以 极大的舒展，a 值趋向于l 。比较表2 2 中的数据发现，当分子量较低，羟值含 量较高时，邻双羟基封端聚硅氧烷在甲苯溶液中的特性粘数反常的大，m 为9 6 3 8 分子的特性粘数达到了5 9 2 1 ，甚至比分子量为2 0 7 6 8 、3 9 4 6 9 的分子的特性粘数 还高。这说明由于分子量较低时，分子中的羟基含量高，分子间氢键作用对聚合 物在溶液中的形态的影响较大，邻双羟基封端聚硅氧烷在甲苯溶液中线团形态不 舒展，偏离了无规线团形态，造成了其粘度增大。在分子量较低时，邻双羟基含 量较高，这种作用尤为明显，在分子量9 6 3 8 附近分子间氢键影响最大，所以此 时粘度较高。n 值只有o 3 2 3 说明，由于邻双羟基的存在，甲苯对于邻双羟基封 端聚硅氧烷来说不再是完全的良溶剂了，虽然邻双羟基在聚硅氧烷中的含量并不 高，却足以改变它的性质，直到分子量足够大时( m 2 0 0 0 0 ) ，端邻双羟基在分 子中所占比例较低，分子链的柔顺性上升，粘度又开始下降，分子量对粘度的影 响占主要作用，此时它的分子量大小与其在甲苯溶剂中的特性粘数才符合 m a c k h o u w i n k 两参数经验公式。以下是各种聚硅氧烷的m a c k - - i o u w i n k 两参数 经验公式 根据文献可知5 5 1 ，聚二甲基硅氧烷，分子量在1 0 6 - - 9 7 10 4 范围内，其特 性粘度 1 1 与分子量的关系为： ( r i 】2 5 = 8 2 8 x1 0 3 m o7 2 ( 2 - - 4 ) 羟基封端聚硅氧烷在分子量为2 5 0 0 0 - - - 2 0 0 0 0 0 范围内，其特性桔数 q 与 分子量m 有如下关系： 【r t 】2 5 = 2 1 0 。4 m o 6 6 ( 2 5 ) 4 1 山东大学硕士学位论文 l i - i l l - l _ - i _ i l l i _ l i i _ - _ - - i i - l _ i _ - - l i _ - - _ _ - 环氧基封端聚硅氧烷在分子量为2 5 0 0 2 5 0 0 0 范围内，其特性粘数 n 与 分子量m 有如下关系： ( q 】2 5 = 6 o 1 0 1 3 m 0 6 0 ( 2 6 ) 将实验结果( 2 3 ) 式与上面( 2 4 ) 、( 2 5 ) 、( 2 6 ) 式相比较发现，邻双羟 基封端聚硅氧烷在甲苯溶液中的特性粘度 n 与分予量m 的关系，与聚二甲 基硅氧烷、羟基封端聚二甲基硅氧烷、环氧基封端聚二甲基硅氧烷有较大的差异， 这是由于如上所述的端基不同所引起的。随着端基变化，a 值也相应由0 2 减少 至o 3 2 3 。 2 3 ，6 差示扫描量热分析( d s c ) 差示扫描量热分析的基本原理是在恒速升( 降) 温的条件下，连续测定被 测试样与基准物的温差，将测得的温差( 以放大和纪录) 对试样温度t 作图， 所得曲线成为热谱图。试样在升( 降) 温过程中，当发生物理与化学变化吸入或 放出热量时，在热谱图上就出现吸热或放热峰其位置及大小反映了试样中发生 变化的性质。因此，差热分析原则上可以研究一切对热敏感的反应5 甜。差示扫 描量热分析可以研究聚合物的玻璃化转变温度、结晶温度和熔融温度，还可以测 量熔融热、蒸发热、结晶热、结晶度，可以研究聚合、固化、交联、氧化、分解 等反应，测定反应温度或反应温区、反应热、反应动力学参数，这些热学参数直 接与聚合物的链结构和聚集态相关。因此，d s c 是研究聚合物结构与性能的重 要手段。 关于聚二甲基硅氧烷的分子运动的研究工作已有不少文献报导但是对于本 论文合成的邻双羟基聚硅氧烷性能的研究工作尚未见报道，我们采用差示扫描量 热分析( d s c ) 法对所得产物进行了研究。 表2 - 3d h t - p d m s 的d s c 数据 序样品分子量玻璃化转变温结晶温度熔融温度 号 m 度( t g ) k( t c ) k( t m ) k ld h t p d m s1 4 9 6 71 4 5 0 61 7 4 4 2 3 3 5 4 2d h l p d m s2 0 8 3 91 4 5 0 1 1 7 5 6 62 3 1 2 5 3d h r p d m s2 4 8 7 21 4 5 3 71 7 5 2 12 3 0 5 2 4d h t p d m s2 7 9 3 81 4 5 5 51 7 6 6 62 3 25 3 5d h l p d m s3 1 9 2 1 1 4 5 81 7 9 8 82 3 3 3 1 3 圭至 墨 t e m p r c l 图2 1 6 样品l ( m = 1 4 9 6 7 ) d s c t e m p 【c j 图2 1 7 样品2 ( m = 2 0 8 3 9 ) d s c m l c l 图2 1 8 样品3 ( m = 2 4 8 7 2 ) d s c i，一j，i告呈 一l-量。tz r h _ m 临g d - 州k o $ c b p l n m p 【c l 图2 1 9 样品4 ( m = 2 7 9 3 8 ) d s c t e l l 甲f - c l 图2 2 0 样品5 ( m = 3 1 9 2 1 ) d s c 非晶态高聚物的玻璃化转变是一种松弛现象，是高聚物从玻璃态转变为高弹 态的过渡阶段，在此阶段分子链段从冻结状态开始解冻，而链段运动是通过主链 c l 呈 一-)一日z 山东大学硕士学位论文 的单键内旋转来实现的，因此，凡是能影响高分子链的柔顺性的因素，都对t g 有影响。减弱高分子柔性或增加分子间作用力的因素，如引入网4 性基团或极性基 团、交联和结晶都使t g 升高，而增加高分子链柔顺性的因素，如加入增塑荆或 溶剂、引进柔性基团等都使t g 降低。其它因素如分子量的大小、共聚、交联以 及外界条件( 如升温速度的不同、测量频率的差异等等) 都对她有影响。而在 排除其它诸影响因素的前提下，分子量以及极性基团的含量对t g 的影响就显得 突出。般来说，t g 随分子量的增加而增加，特别是当分子量较低时，这种影 响更为显著。但由测定结果知，在邻双羟基聚硅氧烷的分子量较低( 1 5 万) 时， t g 反而比较高分子量的邻双羟基聚硅氧烷的您高，这是因为一方面邻双羟基作 为极性基团引入聚硅氧烷链端，空间位阻较大，使得高分子链中单键的内旋转受 阻，降低了聚硅氧烷主链的链段运动性，使t g 升高；另一方面当分子量较低时， 端基邻双羟基的密度较大，邻双