（高分子化学与物理专业论文）新型增韧聚丙烯结构与性能研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 新型增韧聚丙烯结构与性能研究 摘要 本文主要考察了聚丙烯的三种新型增韧体系：口成核剂增韧聚丙烯体系，高 全同聚丁烯1 增韧聚丙烯体系，p 成核剂和高全同聚丁烯1 同时增韧聚丙烯体系。 并用两种模型对釜内增韧p p 橡胶组分( 乙丙共聚物) 1 3 c n m r 谱数据进行分析 比较。 ( 1 ) 考察了口成核剂对聚丙烯结构和性能的影响。用偏光显微镜和广角x 射线衍射法( w 6 d ) 对聚丙烯结晶形态和结晶行为进行了研究。发现当p 成核 剂的含量在o 0 5 p h r 时，冲击强度达到最大值，而拉伸强度、弯曲强度、弯曲模 量、维卡软化温度达到最小值。当p 成核剂含量为0 0 5 p h r 以下时，随着口成核 剂含量增加，p p 中口晶结晶度大幅度上升，同时a 晶结晶度大幅度下降。增加p 成核剂用量至大于0 1 p h r 时，p 晶结晶度略为下降，而仅晶结晶度上升，但总结 晶度随着口成核剂含量增加呈现上升趋势。 ( 2 ) 考察了高全同聚丁烯1 的用量对聚丙烯力学性能和结晶行为的影响。 随着高全同聚丁烯1 用量的增加，共混体系拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和硬 度均呈下降的趋势；而断裂伸长率呈现先上升后下降的趋势，在高全同聚丁烯一1 含量为2 0 ( 质量比) 时出现最大值：冲击强度呈上升的趋势。在共混物中，高 全同聚丁烯1 对聚丙烯熔体结晶具有一定的阻碍作用；当聚丙烯含量较多时，对 高全同聚丁烯1 熔体结晶以阻碍作用为主，当聚丙烯含量较少时，对高全同聚丁 烯1 熔体结晶主要以促进作用为主。 ( 3 ) 考察了卢成核剂对高全聚丁烯1 聚丙烯共混体系的影响。发现加口成 核剂的高全聚丁烯1 聚丙烯共混体系与不加口成核剂的相比，随着高全同聚丁烯 1 含量的增加，共混体系的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量下降更明显，冲击强 度，在高全同聚丁烯1 用量超过2 0 时，出现脆韧转变；而未加p 成核剂的高全 聚丁烯一1 聚丙烯共混体系，在高全同聚丁烯1 用量超过4 0 时，出现脆韧转变。 用偏光显微镜和d s c 对高全同聚丁烯1 聚丙烯共混体系的结晶形态和结晶行为 进行分析，发现在高全同聚丁烯1 含量相同时，加入口成核剂后，球晶明显被细 化。 增韧聚丙烯性能的研究 ( 4 ) 用b e m o u l l i a l l 模型和m a r k o v 模型统计公式对1 0 组釜内增韧p p 橡胶组 分( 乙丙共聚物) 1 3 c n m r 谱数据进行分析比较，由其所得方差值可知，所有样 品中的橡胶组分数据均不符合b e m o u l l i a n 模型，而符合一级m 破o v 模型；然后 用m a r k o v 模型的统计公式计算，画出共聚物乙烯、丙烯的数量和重量分布曲线， 可直观地比较各样品的组成分布；同时定量给出共聚物数均和重均链段长度、链 段分布指数及长链段的含量。 关键字：口成核剂高全同聚丁烯1 聚丙烯增韧s p l 7 9b e m o u l l i a 模型 m a r k o v 模型 青岛科技大学研究生学位论文 s t u d y0 fs t r u e c t u r ea n dp r o p e r t le s0 n t o u g h e ne dp p a b s t r a c t t 1 1 r e en e wt o u 曲e n e ds y s t 锄so fp pw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r p pw 弱t o u 曲e n e d b ypn u c l e a t o r ，i p ba 1 1 db l 饥d so f a d d i n gpn u c l e a t o r 锄di p ba ts 锄et i m e d a t ao f 13 c n m r o nm b b e rc o m p o n e n t s ( p o l y e t h y l e n ea n dp 0 1 y p r o p y l e n e ) u s e dt 0s t r e i l 班h e n m et o u g h n e s so fp pi i lak e t t l ew e r ea n a l y z e da i l dc o m p a r e di nu s eo ft l l es t a t i s t i c a l f o 珊u l au n d e r 研om o d e l s f i r s t ， t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp pw e r es t u d i e db y口n u c l e a t o r c r y s t l l i z a t i o no nb e h a v i o rh a sb e e ni n v e s t i g a t e db yp o l a r i z i n gm i c r o s c o p ea n d w i d ea n 9 1 ex r a yd i f r r a c t i o ns p e c t m m t h er e s u l ts h o w st h a tt h ev a l u eo fi m p a c t s t r e n 舀hi sm a xw h i l et h a tt e n s i l es t r e n 醛h ，n e x u r a ls t r e n g t h ，m o d u l u sa n dv i c a t s o n e n i n gt e m p e r a t u r ea r el e a s tw h e nt h ec o n t e n to fpn u c l e a t o ri so 0 5 p h r a st h e c o n t e n to f 口n u c l e a t o rw a si n c r e a s e dw h i l eb l e wo 0 5 p h r ，pc r y s t a l l i n i t i e si s i n c r e a s i n gf a s tw h i l e o fc r y s t a l l i n i t i e si sd e c r e a s i n gq u i c k l y w h e nt h ec o n t e n to fp n u c l e a t o rs u r p a s s e so 1 p h r ，口c r y s t a l l i n i t i e si sd e c r e a s i n gw h i l eac r y s t a l l i n i t i e si s i n c r e a s i n g i ns o m es o r t a st h ec o n t e n to fp 肌c l e a t o rw a si n c r e a s e d ， t o t a l c r v s t a l l i n i t i e si si n c r e a s e d p u r ep pa n dp f o n np pw e r ec o m p a r e db ypn u c l e a t o r i t w a ss h o w e dt h a t 卢肌c l e a t o ra f f e c t sc r y s t a l l i z a t i o no fp p s e c o n d ，1 l l i sp a p e ri sm a i n l yc o n c 锄e dw i t ht h em e c h a i l i c a lp r o p e n i e s 觚d c r y s t a l l i n eb e h a v i o ro ft h ei p b p ps y s t 锄s w i t hi p bw 嬲i n c r e a s e dt e n s i l es 旬r e n g m ， n e x u r a ls t r e n g t h ，j f l e x u r “m o d u l u sa n dh a r d n e s so fm eb l e n d sd e c r e a s e d 伊a d u a l l y ； w h i l ee l o n g a t i o na tb r e a ki si n c r e 舔e da tf i r s ta i l di sd e c r a e s e da tl a s t ，t h ee l o n g a t l o na t b r e a l ( o fm a xv a l u ew h e nt h ec o n t e n to fi p bi s2 0 t h ei m p a c ts t r e n 酉hw a sr a i s e da s 增韧聚丙烯性能的研究 i p bi n c r e a s i n g ，t h ec 巧s t a l l i z a t i o no f 如s i b i l i t yo fp pw a sl l i n d e r e db yi p bi ns o m e s o r t ，m e a n w h i l ec w s t a l l i z a t i o no f 如s i b i l i t yo fi p bw a sp r o m o t e dw h e nm ec o n t e n to f p pi sl e s s b u tw a sh i n d e r e dw h e nt h ec o n t e n to fp pi sm o r e t h i r d ，1 1 1 n u e n c eo f 届n u c l e a t o r0 ni p b p ps y s t e 肌w e r es t u d i e di nt h i sp a p e r w i m m ei n c r c a s i n go fi p b ，t e n s i l e s t r e n 舀h ， n e x u r a ls t r e n g ma n dn e x u r a lm o d u l u s d e s c r e a s e do b v i o u s l ya c c o m p a i l yw i t ht h ei n c r e a s i n go fi m p a c ts t r e n 舀h b ya d d i n g 口 n u c l e a t o r i p b p ps y s t e ma p p e a r sc r i t i c a lm a t r i xl 追锄e n tw h e nt h ec o n t e n to fi p b e x c e e d2 0 b u ti p b p ps y s t e n l l 印p e a r sc r i t i c a lm a t r i x1 i g 锄e n tw r h e nm ec o n t e n to f i p be x c e e d4 0 t h a ti tw a u sn o ta d d e dpn u c l e a t o r - c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o u rh a sb e e n i n v e s t i g a t e db yp o l a r i z e dm i c r o s c o p ea n dd s c s p h e i u l i t eo fi p b 】，pw a sd i v i d e d 锄dr e f i n e db ya d d i n gpn u c l e a t o ra st h ec o n t e mo fi p bi ss 锄e l a s t ，t e n 印u p so fd a t ao f c - 卜t m ro nn l b b e rc o i n p o n e m s ( p 0 1 y e t h y l e i l ea n d p o l y p r o p y l e n e ) u s e dt os t r e n g t h e nm et o u g l l l l e s so fp pi nak e t t l ew e r ea h l a l ) ，z e d 觚d c o m p a r e di nu s eo ft h es t a t i s t i c a lf 0 肌u l au n d e rb e m o u l l i a nm o d e la 1 1 dm 破o v m o d e l f i r s t l y t h er e s u l to fc a l c u l a t i n gv a r i a n c ei n d i c a t e st h a ta nm ed a t ad i s a g r e ew i t l lt l l e b e m o u l l i a i lm o d e lb u ta c c o r dw i t hm ef i r s ts t a i rm a r k o vm o d e l t h e n ，a f t c rt 1 1 e c a l c u l a t i o nw i t ht h em a r k o vm o d e l ，t l l ed i s t r i b u t i o nc u n ，e so nq u a i l t i t ya i l dw e i 曲to f m ee t h y l e n ec o m p o n e n ta i l dt h ep r o p y l e n ec o m p o n e n ti nac o p o l y m e rw e r ed r a w n ， w i t h 恤c ht h ec o m p o s i t i o na n dt h ed i s t r i b u t i o no ft h es 锄p l ec a l lb ec o m p a r e d d i r e c t l y ；m e a n w h i l et h el e n g t h ，m ed i s t r i b u t i o ni n d e x ，a n dt l l ec o n t e n to fm ec h a i n s e g m e n tw e r ec h a r a c t 甜z e dq u a i l t i t a t i v e l yb yb o mn u m b e ra v e r a g em e t h o da i l dw e i 曲t a v e r a g em e t h o di nt h ec o p 0 1 ) ，i i l e r 1 ( e yw o r d s ：口n u c l e a t o r ；i p b ；p o l y p r o p y l e n e ；t o u g l l i l e s s ；s p l7 9 ；b e m o u l l i a l l m o d e l ；m a r k o vm o d e l 青岛科技人学研究生学位论文 1 。聚丙烯 第一章文献综述 1 9 5 4 年意大利n a t t a 教授在实验室首次合成出全同聚丙烯，1 9 5 7 年聚丙烯实现 工业化。在不到半个世纪的时间里，聚丙烯己经成为发展速度最快、产量最大、 牌号最多、用途最广的合成树脂品种之一。聚丙烯是一种通用的热塑性塑料，从 组成上可以分为均聚聚丙烯和共聚聚丙烯两大类；从结构上说可以分为等规聚丙 烯、间规聚丙烯及无规聚丙烯三种【lj 。 1 1 等规聚丙烯的结构、性能及应用 等规聚丙烯( 全同立构聚丙烯，i p p ) 自问世以来，生产发展很快，已经成为重 要的塑料和化纤品之一。i p p 是结晶性聚合物，对其晶体结构的研究已经取得了长 足的进步，对其不同层次的结构亦有比较清楚的认识。 ( 1 ) 等规聚丙烯的性能 i p p 是结构规整的结晶聚合物。影响i p p 性能的因素有等规度、结晶度、晶体 形态、分子量、及分子量分布等。等规度越高，结晶度就越大。随结晶度的增加， 熔点、密度、耐热性、刚性及屈服强度均增加。i p p 密度较小( 0 9 0 o 9 1 c m 3 ) ，表 面光泽性好，软化点高于h d p e 及a b s ，连续使用温度可达1 2 0 。与p e 相比，若 屈服强度相同，i p p 的结晶度稍低，透明度好，制品收缩率低。i p p 耐磨性能优良， 介电性能优良，耐水、耐应力龟裂及耐化学药品性优良，其薄膜阻水阻气性能好 且无毒性。i p p 冲击强度对温度很敏感，低温脆性大，在1 0 左右降到最低值， 同时在阳光和热的作用下较易老化。 ( 2 ) 等规聚丙烯的晶型 i p p 有多种晶型，即a 、p 、* 6 和似六方晶，其晶体结构参数和性质如表1 1 所示： 增韧聚丙烯性能的研究 表1 1 i p p 的晶体结构参数 t a b l e1 1c r y s t a ls t n l c t u r eo fi p p ( 3 ) 等规聚丙烯的用途 i p p 制品主要用于家庭日用品、汽车等工业零部件、容器、电器零件、产品包 装、管材、板材等。纤维主要用做纺织纤维、地毯背衬、绳索等。此外，还可做 涂料、合成纸、合成木材及蒸煮消毒容器等。 1 2 间规聚丙烯性能及应用 ( 1 ) 间规聚丙烯的性能 问规聚丙烯( s p p ) 与等规聚丙烯相比，间规聚丙烯有较高的透明度、冲击强度、 韧性及弹性，较低的密度、结晶度、硬度、拉伸强度及刚性，冲击强度随温度降 低而降低，但o 下仍为等规聚丙烯的2 倍，流变行为也与等规聚丙烯不同。随着 间同结构伸展长度的增加，结晶度增大，密度、邵氏硬度、拉伸强度及弯曲模量 也增大。间规聚丙烯的玻璃化温度及平衡熔融温度均低于等规聚丙烯，其熔点、 结晶温度、熔融热、拉伸强度、弯曲模量均随聚合度和间规度的提高而提高。 ( 2 ) 间规聚丙烯的应用 间规聚丙烯的韧性、冲击强度、透明度和低热封温度使之在某些应用领域， 如医用产品和特殊包装等方面，可与等规聚丙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚 乙烯和聚氯乙烯等竞争。 1 3 无规聚丙烯性能及应用 ( 1 ) 无规聚丙烯的性能 无规聚丙烯( a p p ) 在常温下是一种非结晶、外观为白色的粘稠物或者略有粘性 及弹性的蜡状物。相对密度为o 8 6 酢m 3 ，软化温度( 环球法) 为9 0 1 5 0 ，脆化温 度为6 1 5 ，着火点为2 2 0 2 3 0 ，玻璃化转变温度大于2 5 ，拉伸强度小于 o 7 4 8 m p a ：a p p 加热到2 0 0 即开始逐渐降解，在2 6 0 加热到7 9 m i n 时，其热失重 为1 3 5 ，燃烧热为3 1 8 j 儋，电绝缘性、化学稳定性、防火性等与等规聚丙烯相 同。 2 青岛科技大学研究生学位论文 ( 2 ) 无规聚丙烯的应用 a p p 以其优良的疏水性、耐化学药品性、电绝缘性、粘结性和它对通用橡胶、 塑料及填料的良好相容性，已在化工、轻工、纺织、建筑、医药、交通运输、农 业、美术、出版和电子工业等领域等到广泛应用。 1 4 共聚聚丙烯 共聚聚丙烯p p 按分子结构可分为无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯和接枝共 聚聚丙烯o ( 1 ) 无规共聚聚丙烯( p p r ) 乙烯的引入起着阻碍p p 结晶的作用，丙烯乙烯无规共聚物的结晶度低，熔点 低，较软，透明性、韧性和冲击强度高，玻璃化温度低，结晶速度较慢。 ( 2 ) 嵌段共聚聚丙烯( p p b ) 丙烯一乙烯嵌段共聚物具有较好的刚性和低温韧性。与等规聚丙烯i p p 相比， 刚性降低不大，脆性得到较好的改善。 ( 3 ) 接枝共聚聚丙烯 以p p 为基材的极性支链接枝共聚物不仅在强度特性、耐药品性、耐候性等方 面保持着p p 的基本特性，而且熔融后可以与金属、纸等牢固粘接。 2 高全同聚丁烯一1 2 1 聚丁烯一1 的结构及性能 聚丁烯1 的结构式为 9 2 ( 沸腾乙醚中抽提) ，结晶度5 0 6 0 ( x 射线衍射分析) ， 显示高结晶度塑料的拉伸强度和硬度。p b t t p e 也有很高的立构规整性，但结晶 度较低，只有2 5 4 0 ，表现出热塑性弹性体的物理性能。p b t t p e 可经抽提或只 抽提小部分乙醚可溶物后使用。可溶于乙醚的级份其分子链的立构规整性和分子 量较低，若乙醚可溶级份达到一定程度，则制品表面会有一定的粘性，如用作薄 膜或片材，需抽提去部分或全部可溶级份。 聚丁烯1 是一种多晶型聚合物，晶体型态有i 、i i 、i 、i 、h 五种，各种 晶体特点见表1 2 。其中最重要而有实际价值的是i 型和i i 型。i 型是最稳定的， i i 型是热力学不稳定态，在室温下约7 天会转变成i 型晶态，且为不可逆转变， 同时聚合物外观及性能亦随之改变。i i i 型晶体可由溶液聚合和聚合物溶液中沉淀 得到，熔点9 6 。i i i 型晶体室温下稳定，在接近熔点温度时转变成i i 型并持续转 变到i 型【3 j 。 4 青岛科技人学研究生学位论文 表1 2 聚丁烯1 的晶体形态及性能 t a b l e1 2t l l ec r y s t a ls h a p ea n dp e r f o m a n c eo fp o l y b u t e n e 1 i p b 的结晶度约为5 0 ，温度对晶型转变影响最大。在室温下i i 型结晶向i 型 结晶转变最快，约7 天时间即可完全转变，温度太高( 5 0 ) 或太低( 1 0 ) 都会减慢转变速度。对样品施加压力和定向取向可明显促进转变。加入成核剂或 影响结晶速度的聚合物，也可促进i i 型结晶向i 型结晶的转变。 2 2ip b 的物理力学性能 i p b 具有良好的机械性能、突出的抗蠕变性、耐低温流动性和耐环境应力开 裂性，并具有耐磨性、可挠曲性和高填料填充性。它不仅有良好的介电性和耐化 学药品性，而且有很好的机械强度和高韧性。它的屈服值、拉伸强度、冲击强度 分别是l d p e 的2 倍、6 1 0 倍、3 - 4 倍。与其它聚烯烃相比，i p b 的耐应力开裂性最 好。耐蠕变性比聚乙烯、聚丙烯高，在不超过屈服点的应力作用下突出的耐蠕变 性一直到1 1 0 仍可保持不变。i p b 在受热条件下仍显示出很好的机械性能，它的 耐热性使之可在8 0 一l1 0 下长期使用，在热水中的使用温度上限可达1 1 0 ，耐磨 性可与超高分子量聚乙烯相比。 i p b 比聚乙烯和聚丙烯软，但是邵氏硬度与聚乙烯完全相同。由i p b 制备的制 品表面光泽度与聚丙烯相似。i p b 的刚性相当低，在常规变形和弹性模量下，其 弯曲模量比聚丙烯低。冲击强度和缺口冲击强度明显高于聚丙烯，在o 以上， 冲击强度值与高分子量聚乙烯相似，但在较低温度下其值较低1 4 1 。然而，低温强 度仍相当好。i p b 最大的特点是其热力学稳定晶体i 的应力应变行为与其他聚烯明 显不同，对时间和温度的依赖关系不敏感，聚乙烯和聚丙烯的屈服强度随拉伸时 间增加而急剧下降，而i p b 的屈服强度在0 1 s 后基本保持恒定。即使在较高温度下， 力学性能对时间的依赖性也很小，这就是为什么经受内部压力的i p b 管材具有良 好的抗蠕变性和抗应力开裂性【5 】，都是因为力学性能对时间的依赖性较低的缘故。 i p b 的性能如表l 一3 所示： 增韧聚丙烯性能的研究 表1 3i p b 性能 t a b l e1 3p e r f o n n a n c eo fi p b 2 3ip b 的应用 2 3 1 热水管道 目前，热水管材料主要有p e x ( 交联聚乙烯) 、p p r ( 无规共聚聚丙烯) 、 u p v c ( 氯化聚氯乙烯) 和i p b 。在这四种材料中i p b 的物理机械性能受温度的影 响最小，它的耐热性也最好，如表1 4 所示， 表1 4 几种给热水管的性能 1 拍l el4p e r f o m l a n c eo fs e v e r a lh o t p i p e s 由熔融指数( m f r ) 。为o 4 1 0 m i n ( a s t m d 1 2 3 8 ，条件e ) 的i p b 材料制造 的p b 管材是当今世界上最先进的自来水管、热水和暖气排管，由于它可以百分百 回收，并再次制成其他产品，不会对环境造成危害，是符合环保要求的绿色管材 产品1 4 j 。但是由于全世界能够合成i p b 的厂家只有巴塞尔聚烯烃公司和日本三并石 化两家，年产量只有几万吨，并且在中国市场他们严格控制市场，因此它的价格 非常昂贵，在这四种材料中是最高的。目前，p b 管道的消费主要是高档小区和酒 6 青岛科技大学研究生学位论文 店，但是p b 管道系统作为当今世界上最先进的给水系统必然会得到人们的重视。 在日本、韩国以及西欧的一些国家已经普遍使用，它的优良性正在受到越来越多 的人们的欢迎。它的温度适用范围是1 0 9 0 ，达到相同耐压条件下p b 管的壁 厚是最薄的，这就是说，p b 管的单位输送量是最大的。 2 3 2 密封 在密封技术方面，利用i p b 和p e 分子结构的不相容，有效地降低了拆散分子 所需的作用力，成功地使膜同时具有易剥开的性能和强密封性能f 5 】。当i p b 和p e 两种聚合物混合时，即使在比例较小时已经出现不相容性，使i p b 均匀分散嵌入 p e 的母体中，在包装过程中这种混合材料制成的膜密封在一起，形成内部的弱键。 当遇到外力作用剥开的时候，膜就沿着内部的弱键分开，只需要较小的力就能顺 利剥开，易于控制：而传统的包装密封需要用很强的力，并且不易控制。为了满 足食物包装中体系要求无粘合剂的简易加工过程，采用i p b 以最高浓度为2 5 与 p e 混合，薄膜很容易经过热处理密封，可以根据不同的平均剥开力和不同的剥开 表面状况决定密封性能，从而使i p b 为基础的易剥开的薄膜体系广泛应用于食物 包装膜中。 目前，m o n t e l l 公司已成功地利用i p b 制备出易剥开的咖啡真空包装，其他方 面的应用也得到了认证并逐步商品化，如具有坚硬透明的塑料容器、可真空处理 和柔软易剥开膜的盖子。盖子和容器都具有多层结构。里层为i p b 组成的具有柔 软易剥性，其他层具备保证包装的硬度和任意调节的真空度。此外，还有医疗设 备和食品的易剥开包装袋，即使在消毒的条件下也可保持优良的易剥开性能。除 了聚乙烯以外，i p b 还可以和其他的乙烯共聚物，包括e v a 和e m a 等共混，应用 于其他领域的密封技术中1 6 j 。 3 改性聚丙烯 高分子共混改性是利用溶剂溶度参数相近和反应共混的原理在反应器或螺 杆挤出机中将两种或两种以上的聚合物材料及助剂在一定温度下进行机械掺混， 形成一种宏观上均相，微观上分相的新材料，这种共混物的性能主要取决于共混 组分的相容性及其相对含量，分散相的尺寸及其分布尺寸以及两项界面的相互作 用。将聚丙烯与其他高聚物进行物理共混，可以弥补聚丙烯某些性能的不足，很 重要的一方面是对p p 进行共混增韧改性，以改善其冲击韧性。 目前常用的共混增韧体系有橡一塑共混体系、塑一塑共混体系、三元共混体 系。添加各类弹性体，是增韧聚丙烯的有效改性方法。常用的弹性体有乙丙橡胶 ( e p r ) 、三元乙丙橡胶( e p d m ) 、s b s 、s b r 等。利用弹性体对p p 进行增韧，其机 7 增韧聚丙烯性能的研究 理类似于p p p e 体系，即通过改变p p 结晶形状，使p p 球晶细化而达到增韧的目的。 为进一步提高p p 弹性体增韧改性效果，同时也为减少弹性体的用量，有时在二元 改性体系中加入第三种高聚物，进行三元共混改性。张增民等研究了 p p h d p e s b s 三元共混体系发现h d p e 的引入使共混物在弹性体用量较少时就 表现出较好的冲击性能。在p p e p d m s b s 三元共混体系中，双组份增韧剂 e p d m s b s 存在明显的协同效应，增韧效果明显优于单一弹性体组分。 利用弹性体对聚丙烯在进行有效增韧改性的同时，同样也带来其它各项性能 的下降：如拉伸强度、弯曲强度、热变形温度、刚性等。热塑性弹性体增韧聚丙 烯的方法，主要利用具有柔性链的弹性体与p p 共混，使其插入p p 大球晶内，分割 减少球晶尺寸，以改善p p 冲击性能。增韧机理符合传统的“银纹一剪切带”理论， 可以简单概括为：弹性体以分散相形式分散于基体树脂中，弹性体粒子之间存在 一定的临界厚度，受外力作用时，弹性体粒子成为应力集中点，它在拉伸、压缩 或冲击作用下发生变形。 3 1 共混增韧改性影晌因素 共混体系的增韧受多种因素的影响，与材料有关的因素主要有：弹性体的种 类、分散状态和结构、p p 的结晶行为、晶粒大小和结构以及界面粘合等。为了提 高弹性体改性的效果，可以提高弹性体和基体的相界面粘合。由增韧的机理可知， 两相间的界面状态对韧性提高至关重要，颗粒和基体的脱粘、银纹的产生等都从 界面开始，良好的界面粘合有利于银纹的产生，且有利于分散相和连续相产生增 韧的协同效应。 3 2 纳米粒子改性 近年来，随着填料粒子的表面处理技术，特别是填料粒子的超微细化的开发 和应用，聚合物的填充改性己从最简单的增量增强转到增韧增强上来；从单纯注 重力学性能的提高，转到开发功能性复合材料。一般认为，填充粒子的粒度越小， 比表面积越大，与聚合物基体树脂的界面结合力越强，复合材料就越能综合无机 刚性粒子与基体树脂的优点，从而得到高性能的复合材料。由于纳米尺度效应、 大的比表面积、表面原子处于高度活化状态、与聚合物有很高的界面相互作用、 声光电磁等性质，因此，将无机纳米粒子作为一种新兴填料，开发出高性能、具 有特殊功能的复合材料，开创了聚合物填充改性的新领域j 3 3 弹性体无机粒子共同增韧p p 我们知道加入弹性体增韧材料的同时，会明显导致材料的刚性下降，因此提 出加入刚性粒子来弥补弹性体加入导致的刚性下降问题。 8 青岛科技大学研究生学 ! i = 论文 张云灿等【7 】在研究p p e p d m c a c 0 3 三元共混体系的脆韧转变的过程中发现： 在同样粒径、粒径分布和含量的c a c 0 3 条件下，并且体系中的e p d m 为1 5 时，其 共混体系中c a c 0 3 表面未经处理时，材料的缺口冲击强度值较低，增韧效果不佳； 而采用单一偶联剂进行表面处理后，材料的缺口冲击强度即有明显提高，表面处 理剂中助偶联剂分子量的适当增加，形成的壳核结构的份量增加，有利于加强界 面处的网络密度，增强界面粘接，缺口冲击强度明显提高，增韧效果明显。 实验结果及分析表明：体系中分散相颗粒周围向p p 基体扩散、渗透或与之共 结晶的e p d m 部分是增韧p p 的有效成分；较好的表面处理条件，体系中加入较少 量的e p d m 即可使材料缺口冲击强度和拉伸模量值同时达到较好水平。实验测得 三元体系的拉伸模量为1 6 3 0 m p a ，远大于二元体系6 8 0 m p a ( 其中基体的缺口冲击 强度分别为7 6 2 l j m 2 和7 0 2 1 c j m 2 ，已超过均聚p p 自身的拉伸模量值( 约1 4 0 0 m p a ) 。 赵梓年【8 】报道了热塑性弹性体( f 功用量对p p f u 共混物及碳酸钙用量对p p 、 p p f u ( 9 0 1 0 ) 的填充体系力学性能及加工性能的影响。结果表明，f u 的加入可明 显改善p p 低温脆性，提高冲击强度，添加适量经偶联剂处理的碳酸钙对p p 共混物 冲击性能和加工性能影响较小。 赵红英等【9 d o 】采用熔融共混以及先混炼再熔融共混的方法制备了p p 纳米 c a c 0 3 及p p 共聚物( p p r ) s b s 纳米c a c 0 3 复合材料。通过s e m ，t e m 及力学性能 测试研究了复合材料的力学性能及纳米c a c 0 3 粒子在基体中的分散状况。结果表 明：当纳米c a c 0 3 粒子的质量分数分别为4 和8 时，两种共混体系的冲击强度 达到最大值，分别为5 5 1 8 k j i n 2 和5 9 1 4 k j m 2 ，纳米c a c 0 3 粒子在体系中能够达到 纳米级分散。复合材料的冲击断面观察证明：材料的增韧是由于基体发生屈服所 致。 同时，诸多文献【l 卜1 2 】也表明高分子纳米复合材料的一个显著特点是高分子材 料的阻燃性能得到明显提高。纳米复合材料阻燃性能的提高是由于在固相形成硅 酸盐碳化层起到良好的绝缘作用和质量传递载体作用，减缓燃烧时挥发物的逸 出，而不是由于保留了部分的可燃物。 从文献报道1 1 3 1 5 】来看，如果添加普通的微米级c a c 0 3 粒子，会导致复合材料 冲击强度的下降，即使使用表面改性好的c a c 0 3 粒子，复合材料的冲击强度提高 也不很明显，而添加了纳米c a c 0 3 粒子后，会对p p 有很好的增韧效果。 3 4 结晶聚合物结晶聚合物蒙乙烯增韧p p 聚丙烯( p p ) 由于结晶度高，晶粒粗大，表现出成型收缩率大，脆性和低温抗 冲击性能差等不足，因此在应用上受到很大限制。而聚乙烯( p e ) 具有良好的低温 冲击性能、加工流动性和耐化学性等特点，是p p 改性的良好材料。两者通过共混 9 增韧聚丙烯性能的研究 改性，可望获得良好的综合性能，国内外已经对p e 改性p p 进行了不少研究【1 6 1 。 3 5 结晶成核剂改性 等规p p 是一种具有复杂多晶型结构的聚合物，在不同结晶条件下可以生成多 种结晶形态。在p p 中添加一种或多种成核剂，可以使p p 的晶型结构发生变化，从 而开拓p p 的新用途。聚丙烯是结晶性高聚物，结晶度和晶型对其性能起着决定性 的作用。聚丙烯的晶型主要有0 f 、b 、弘6 和拟六方体5 种不同的晶体型态。在通常 条件下，p p 主要结晶成a 晶。因此商品聚丙烯通常就是0 f p p 。口晶型p p 最早由p a d d e n 和k e i t h 发现。他们在偏光显微镜下观察到了光学特性不同的p p 球晶，见表1 5 。 表1 5 四种球晶的光学特性 1 a b l e1 5o p t i c a lp r o p e n i e so ft h es p h e r u l i t e s n 孙n t ，n 和n t 分别为球晶的径向和切向折射率。 球晶双折射值的不同是因为沿分子链方向的折射率大于垂直方向，在球晶中 分子链的排列方向不同就会导致双折射值的不同。从表1 5 可以看出，p p 的p 球晶 显示出负的双折射，而且双折射绝对值较大，因此在偏光显微镜下的亮度较大。 a 晶和口晶的本质区别在于它们的晶体结构不同，0 f 晶属于单斜晶系，而p 晶属 于六方晶系。由于晶面间距不同，用x 射线衍射法可以明确地区分这两种晶体。 图1 2 是含有a 晶和口晶的p p 样品的广角x 射线衍射( w a x d ) 的示意图。2 口角1 6 0 0 处的衍射峰对应于母晶的( 3 0 0 ) 面，2 秽角1 4 o o ，1 6 8 0 ，1 8 6 0 分别对应于a 晶的( 1 l o ) ， ( 0 4 0 ) 和( 1 3 0 ) 面。弧线下方为非晶部分的散射强度。由弧线至衍射峰顶端的高度代 表晶面的衍射强度。口晶的相对含量可以用t 哪e r j o n e s 【0 7 】公式计算： i 们 k x = k l 士i 啦+ i + b l 其中k l 、k 、i a 3 、b 1 分别代表仪晶( 1 1 0 ) ，( 0 4 0 ) 和( 1 3 0 ) 面和届晶( 3 0 0 ) 面的衍 射强度。 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 d i f f r a c t i o na n g i e ，20 图1 2 含仅晶和1 3 晶的p p 样品的x 射线衍射图 f i g1 2v 已) p a t t e mo fp pc o n t a i n i n ga a n dpc r y s t a l 用示差扫描量热法( d s c ) 也可以区分出a 晶和口晶。图1 3 是含有d 晶和p 晶的 p p 样品的d s c 升温扫描曲线的示意图。1 5 0 左右是p 晶的熔融峰，1 7 0 左右是口 晶的熔融峰。0 f 晶比p 晶更稳定，熔点更高。 图l - 3 含a 晶和口晶p p 样品的d s c 曲线 f i g 1 3d s c c u n ，eo f p pc o n t a i n i n ga 锄d 口c r y s t a l a 晶和p 晶不仅在晶格中的排列方式不同，其晶片在组成球晶时的排列方式也 不同。n d n o n 等人用扫描电镜和电子衍射对a p p 和口p p 球晶中的片晶排列进行了 深入研究，提出了砾晶和8 球晶中片晶的不同排列结构示意图，见图1 4 。在砾 晶中片晶是从球晶中心沿径向放射性向外生长；而在腓晶中，片晶呈捆束状或 卷心菜状，即由球晶中心平行集结成束然后向外支化生长，或呈螺旋状地单向向 外生长。 c_acmj_co一芍ej譬一d 增韧聚丙烯性能的研究 d 球晶示意图 口球晶示意图 图1 4 球品和口球晶示意图 f 1 91 4 ms p h e l l t eo f d p p a n d 口p p 囤1 - 5ap p 的s e m 照片图16 捆束状口p p 的s e m 照h f 1 91 5 n es e mp h o “g m p ho f dp pf 1 91 n es e m p h o t o 脚ho f b u n m e i m e 口p p 国i 一7 螺旋状的口p p s e m 相片 f i 昏l - 7t h es e mp h o ”g 唧ho f 5 p l m i 口p p 一6 和图l 一7 分别是。球晶和口球品的扫描电子显微镜( s e m ) 照片。 青岛科技人学研究生学位论文 从照片中可以清楚地看出。赇品中片晶旱现阿玎性的辐射状排列：口球晶中的片晶则 旱柔性的捆束状或卷心菜状排列。 口p p 和卢p p 的区别除了晶体结构和球晶形态以外，球晶与球晶之间的界面状 态也不同。研究芨现，在o p p 中球晶之问存在清晰的界面，设界而的形成是由于 分子链从球晶中心结晶成放射状的片品过程中将不能结晶的杂质排斥到了球晶 的外围。球晶界面处强度低，是材料的薄弱点，在受到外力特别是受到冲击时容 易引发裂纹从而导致材料破坏。口p p 的片晶是成柔性捆束状生长，相邻球晶之间 的片晶互相交错，在球晶之日j 没有清晰的界面，因此消除了材料中的薄弱点，见 图1 _ 8 和图l 一9 。 固l 一8 被浓酸性剥的d 球晶边界 f 1 9 18 丁h e t 0 u n d 叫o f ap ps p h 唧】i 【e s e m t e db va c i d 4 橡胶增韧聚合物机理的研究 削1 9 口球晶边界处互相交错的片晶 n g l 一9 t h eu n c 】e a r b o l l l l d a 叫o f 口p ps d h e m l h s 聚合物材料在实际使用过程中，不仅需要较高的强度，而且还应有较高的韧 性，因此有关聚合物增韧的研究直是高分子材料科学的重要课题和热点。 自从1 9 世纪4 0 年代以来，工业上就广泛采用加入少量橡胶来提高刚性聚合物 的韧性，因而橡胶增韧技术也随之蓬勃发展起来。日前几乎所有类型的刚性聚合 物( 包括无定形、半结晶型热塑性树脂和热固性树脂) 的橡胶增韧材料都被制造 出柬i l ”。但橡胶增韧也存在。些难以克服的毛病：材料的冲击强度、断裂伸长率 和断裂能增大的同时，卸使材料刚度、强度、使用温度和加工性能有大幅度的降 低。 从1 9 5 4 年起，国内外出现了以非弹性体代替橡胶增韧塑料的新思想。非弹性 体填料包括p e 、p p 、p s 等刚性有机粒子和c a c 凸、滑石粉等刚性无机粒子j 。刚 增韧聚丙烯性能的研究 性粒子增韧塑料，能在提高材料抗冲性能的同时，保证不降低其拉伸强度和刚性， 加工流动性和耐热变形性也得到提高，并且能降低成本，扩大其应用范围，为高 分子材料进一步高性能化开辟了新的途径。 9 0 年代后又出现用热致型液晶聚合物和原位复合材料来增韧聚合物树脂的 新方法。聚合物增强增韧改性作为发展新材料的一条卓有成效的途径，得到了普 遍重视，增强增韧机理也日趋丰富，走向成熟。 由于橡胶增韧聚合物的断裂行为十分复杂，并且随着组成、形态和测试条件 变化而显著变化，使得增韧机理的研究进程发展得相对缓慢。迄今为止，橡胶增 韧聚合物的结构与性能关系中一些重要的方面还没有完全被正确认识，它们仍是 科学家们争相研究的焦点。研究橡胶增韧塑料的机理十分重要，它将指导我们更 好地进行分子设计，以得到综合性能良好的工程材料【2 0 】。 橡胶增韧聚合物的几种理论： ( 1 ) 微裂纹理论 1 9 5 6 年由m 献z 【2 l 】提出，该理论又称为能量的直接吸收理论，他认为：共混 材料受到冲击时，在形变过程中，基体内部产生大量的微裂纹，橡胶粒子横跨于 微裂纹的上下两表面之间，裂纹要发展就必须拉伸橡胶粒子，因此吸收了大量的 能量，阻止微裂纹进一步扩展成裂纹。后来n e w m 柚1 2 2 】计算了拉伸断裂过程中橡 胶断裂所耗散的能量仅占总能量的1 0 ，这说明微裂纹理论并没有真正揭示橡胶 增韧的本质原因。 ( 2 ) 多重银纹理论 1 9 6 5 年b u c k n a l l 【2 3 i 提出，其主要不同点是将应力发白归因子银纹而不是裂纹。 该理论认为