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太原理工大学硕士研究生学位论文 电化学氧化菲合成菲醌 摘要 菲醌是菲氧化的一种产物，本身是一种高效低毒的新型 农药，也是用途很广的重要中间体，国内外需求量很大，市 场供不应求。对于菲醌的合成，一直以来，研究较多。但由 于技术、成本和污染等原因，目前仍未实现大吨位的生产。 本文综述了国内外关于菲醌合成方面的研究，掌握了该课题 的研究现状。高价金属盐法，操作方法简单，易控制，收率 较高，但氧化剂价格高，三废污染非常严重；过氧化物法， 虽然氧化剂的价格相对便宜且无污染，但是有机过氧化物生 产较复杂，且不稳定、易爆炸，有的毒性较大，不适宜工业 化；p t c r u o ；一n a c l o 法中，催化剂及有机溶剂可回收复用， 收率较高，但适于对精菲进行氧化。对工业菲，由于杂质的 累积而效果不好；气相催化氧化法的缺点是选择性差，目前 还未研制出高选择性的催化剂。鉴于菲醌合成中的诸多问题， 选择一种成本低廉又无污染的新工艺是本课题所研究的主要 内容。 太原理工大学硕士研究生学位论文 有机电合成是高速发展的有机合成新技术之一，其特点 是选择性好、产物纯度高、基本无三废污染、工艺简单。目 前，关于有机电合成方面的报道不少，但关于菲电化学合成 菲醌的研究还未见报道。本课题将采用间接电氧化法来研究 由菲合成菲醌。 本论文第一部分研究了用钾盐沉淀法、混合溶剂沉淀法 和熔点法对工业菲的提纯，并利用高效液相色谱对提纯菲进 行了定性和定量分析。实验结果表明：用混合溶剂法提纯工 业菲效果良好，能使菲的纯度由6 5 1 9 提高到8 3 6 3 ，为后 续菲氧化合成菲醌提供了原料。而钾盐沉淀法由于反应过程 中原料被炭化，致使纯度下降。熔点法由于形成共熔物而很 难分离。 本论文第二部分研究了问接电氧化法合成菲醌。在酸性 条件下，利用双电极体系，采用恒电流电解方式，将三价铬 氧化为六价铬。然后将氧化液与菲按一定比例混合，在搅拌 条件下氧化合成菲醌。首先研究了三价铬的电化学氧化，探 讨了电氧化过程的主要影响因素，通过设计正交试验，找出 了最佳的工艺条件：反应时间4 h ，电解液中硫酸浓度3 0 ， 电流密度6 7 m a c m 2 ，所得c r 。0 7 2 收率为9 5 左右。然后研究了 太原理工大学硕士研究生学位论文 由菲合成菲醌的化学反应，利用以上所得氧化液为氧化剂， 考察了氧化液与菲的配比、反应温度、催化剂量、酸度等因 素对反应的影响；通过设计均匀试验，找到了最佳工艺条件。 结果表明：采用间接电氧化法合成菲醌，对菲的纯度要求不 高，菲醌收率可达9 8 6 ，纯度可达9 0 8 。同时，对电解液 的多次循环进行了探索，发现电解液经过萃取后再氧化，电 解效率无明显下降。 综上所述：该工艺反应条件温和，操作简单，氧化液可 循环利用，成本较低，几乎无污染，有工业化前景。 关键词： 菲，提纯，硫酸铬，电氧化，合成，菲醌 太原理工大学硕士研究生学位论文 s y n t h e s i so fp h e n a n t h r e n e q u i n o n eb y e l e c n t o c h e m i c a lo x i d a t i o n a b s t r a c t p h e n a n t h r e n e q u i n o n e i sap r o d u c ta f t e r p h e n a n t h r e n ei s o x i d a t e d i ti san e wh i g he f f i c i e n c ya n dl o wt o x i c i t yp e s t i c i d e a n da ni m p o r t a n ti n t e r m e d i a t e i th a sv e r ye x t e n s i v ea p p l i c a t i o n s i t sk e e nd e m a n dm a k e sd e m a n de x c e e ds u p p l yi nt h em a r k e ta t h o m ea n da b r o a d t h e r eh a v e b e e nm u c hr e s e a r c h e sa b o u t s y n t h e s i s o f p h e n a n t h r e n e q u i n o n ea l lt h et i m e b u ta tp r e s e n t ，g r e a tt o n n a g e p r o d u c t i o nd on o tc o m et r u eb e c a u s eo ft e c h n i c ，c o s t ，p o l l u t i o n a n ds oo n i n v e s t i g a t i o no fs y n t h e s i so fp h e n a n t h r e n e q u i n o n ea t h o m ea n da b r o a dw a so v e r v i e w e di nt h i st h e s i s t h er e s e a r c h a c t u a l i t yo ft h i st a s kw a sk n o w n ；t h em e t h o d so fh i g hv a l e n c y m e t a ls a l t sa r et h ec h a r a c t e r i s t i c so fs i m p l eo p e r a t i o n ，e a s y c o n t r o la n dh i g h e ry i e l d ，b u tt h ep r i c e so fo x i d a n t sa r ee x p e n s i v e ， 太原理工大学硕士研究生学位论文 t h ep o l l u t i o no fw a s t er e s i d u r e si ss e v e r i o u s t h ep r i c e so f o x i d a n t sa r ec h e a pf o rp e r o x i d em e t h o d sa n di th a sn op o l l u t i o n ， b u tp r o d u c t i o np r o c e s si sc o m p l e x ，i n s t a b i l i t ya n de a s ye x p l o s i o n t h eo t h e r sh a v et o x i c i t y , a n da r en o tf i tf o ri n d u s t r i a l i z a t i o n 。i n p t c r u 0 4 - n a c i om e t h o d ，t h ec a t a l y s ta n do r g a n i cs o l v e n tm a y b er e c o v e r e da n dr e u s e d ，a n dt h ey i e l di sh i g h n e s s ，b u ti ti so n l y f i tf o rh i g hp u r i t yp h e n a n t h r e n e f o rc r u d ep h e n a n t h r e n e ，t h e r e s u l ti sn o tt o og o o db e c a u s eo ft h ee f f e c to fr e s i d u r ec u m u l a t i o n t h ed i s a d v a n t a g eo fg a sp h a s ec a t a l y s i sa n do x i d a t i o ni sn oa g o o ds e l e c t i v i t y a tp r e s e n t ，ag o o ds e l e c t i v i t yc a t a l y s t i sn o t f o u n d c o n s i d e r i n g t h e s e p r o b l e m s o f s y n t h e s i s o f p h e n a n t h r e n e q u i n o n e ，an e wt e c h n i co fl o wc o s ta n dn op o l l u t i o n w a sb r o u g h tf o r w a r di nt h i st h e s i s o r g a n i ce l e c t r o s y n t h e s i s i so n eo ft h e h i g h - s p e e d d e v e l o p i n go r g a n i cs y n t h e s i st e c h o n o l o g y s i t sc h a r a c t e r i s t i c sa r e g o o ds e l e c t i v i t y , h i g hp u r i t yp r o d u c t ，s i m p l et e c h n o l o g ya n dn o p o l l u t i o n t h e r ea r em a n yr e p o r t sa b o u to r g a n i ce l e c t r o s y n t h e s i s ， b u tr e p o r t sa b o u to x i d a t i o no fp h e n a n t h r e n ef o rt h ep r e p a r a t i o n o fp h e n a n t h r e n e q u i n o n eb ye l e c t r o s y n t h e sh a v en o tb e e nf o u n d 太原理工大学硕士研究生学位论文 s of a r t h et a s kw i l lr e s e a r c hs y n t h e s i so fp h e n a n t h r e n e q u i n o n e b yi n d i r e c te l e c t r i co x i d a t i o n t h ep u r i f i c a t i o no fc r u d ep h e n a n t h r e n eb yu s i n gp o t a s s i u m h y d r o x i d e p r e c i p i t a t e d ，c o m p o n e n ts o l v e n tp r e c i p i t a t i o na n d m e l t i n gp o i n ta r es t u d i e di nt h ef i r s tp a r to ft h et h e s i s ，a n dt h e p u r i t yo ft h ep r o d u c ti sa n a l y s e dq u a l i t a t i v e l ya n dq u a n t i t a t i v e l y t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec o m p o n e n ts o l v e n tp r e c i p i t a t i o ni sa g o o dm e t h o d ，t h ep u r i t yi n c r e a s i n gf r o m6 5 1 9 t o8 3 6 3 ，a n d i tc a n p r o v i d t h er a wm a t e r i a l sf o rt h e s y n t h e s i s o f p h e n a n t h r e n e q u i n o n e b u t f o rt h e p o t a s s i u mh y d r o x i d e p r e c i p i t a t i o n ，t h ep u r i t yd e c r e a s e sb e c a u s eo fc h a r i n go ft r u e p h e n a n t h r e n e t h eo x i d a t i o n o fp h e n a n t h r e n ef o rt h e p r e p a r a t i o n o f p h e n a n t h r e n e - q u i n o n eb yi n d i r e c te l e c t r i co x i d a t i o nw a ss t u d i e d i nt h es e c o n dp a r to ft h et h e s i s c r ( i i i ) i so x i d a t e dt oc r ( v 1 ) b y b i e l e c t r o d e s y s t e ma n d c o n s t a n tc u r r e n te l e c t r o l y s i sm o d ea t a c i d i cc o n d i t i o n t h e nt h eo x i d a t i o nl i q u i da n dp h e n a n t h r e n ea r e m i x e d a c c o r d i n g t oc e r t a i n p r o p o r t i o n p h e n a n t h r e n e i s o x i d a t a t e dt op h e n a n t h r e n e q u i n o n ea ts t i r r i n g a tf i r s t ，e l e c t r i c v j 太原理工大学硕士研究生学位论文 o x i d a t i o no fc r ( i i i ) w a ss t u d i e d ，t h ec h i e ff a c t o r so ft h i s t e c h n o l o g yw a sd i s c u s s e d ，a n dt h eo p t i m u mp r o c e s s i n gc o n d i t i o n w a sf o u n db yo r t h o g o n a ld e s i g na sf o l l o w s ：r e a c t i o nt i m e4 h ， c o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i ca c i di ne l e c t r o l y t e3 0 a n dc u r r e n t d e n s i t y6 7 m a c m 2 ，t h ec r 2 0 7 2 y i e l di s9 5 s e c o n d l y , o x i d a t i o n o f p h e n a n t h r e n ef o rt h ep r e p a r a t i o no f p h e n a n t h r e n e - q u i n o n ew a s s t u d i e d u s i n ga b o v eo x i d a t i o nl i q u i da so x i d a n t ，t h ei n f l u e n c e s o fp r o p o r t i o no fp h e n a n t h r e n ea n do x i d a n t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， q u a n t i t y o f c a t a l y s t a n d a c i d i t y o nt h e p r o d u v t i v i t y w e r e i n v e s t i g a t e d a n dt h eo p t i m u mp r o c e s s i n gc o n d i t i o nw a sf o u n d b yh o m o g e n e o u sd e s i g n t h er e s u l t i n d i c a t e ：t h es y n t h e s i so f p h e n a n t h r e n e q u i n o n eb yi n d i r e c t e l e c t r i co x i d a t i o n ，i nw h i c h p r o c e s st h ed e m a n di sn o ts t r i c tt op h e n a n t h r e n ep u r i t ya n dt h e p r o d u c ty i e l d i s h i g ht o9 8 6 p u r i t y i s h i g h t o9 0 8 s i m u l t a n e o u s ，t h ec i r c u l a t i o n u t i l i z a t i o no f e l e c t r o l y t e w a s s t u d i e d ，h a v i n gf o u n dt h a td e c l i n eo fe l e c t r o l y s i se f f i c i e n c yi sn o t t o oo b v i o u sw h e ne x t r a c t e de l e c t o l y t ei sr e o x i d i z e d i naw o r d ，t h et e c h n o l o g yh a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha sm i l d c o n d i t i o n ，s i m p l i c i t yo fo p e r a t i o n ，r e u s eo fo x i d a n t ，l o wc o s ta n d v i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 n op o l l u t i o n s oi th a sb e a e rc o m m e r c i a l i z a t i o nf o r e g r o u n d k e yw o r d s ：p h e n a n t h r e n e ，p u r i f i c a t i o n ，c h r o m i u ms u l f a t e ， e l e c t r i c o x i d a t i o n ，s y n t h e s i s ，p h e n a n t h r e n e q u i n o n e 太原理工大学硕十研究生学位论文 第一章前言 煤在转化成焦炭的过程中可产生大量的煤焦油，而菲是煤焦油中含 量较多的组分之一，约占煤焦油总量的4 5 ，仅次于萘( 萘1 0 0 ，菲5 0 ，芘2 1 ，葸1 5 ) 。对年处理量为1 2 万吨煤焦油 的焦化厂，大约每年可生产4 0 0 吨工业菲( 含菲7 0 ) 。菲的用途很 广，高纯度的菲在高温下加氢可制得氢菲，是喷气式飞机的燃料。菲的 骨架可用于液晶和电子照相材料的合成，并且可合成树脂、染料、医药、 表面活性荆等多种精细化工产品。工业菲是从煤焦油3 0 0 3 6 0 c 馏 程范围内蒽油馏分中提取的一种产品，它常含有蒽、咔唑、硫芴、芴、 氧芴等，这些杂质与菲的结构非常相似，除去十分困难，所以菲的提纯 直是炼焦化学工业关注的一个重要课题。 菲醌是菲氧化的一种产物，用途很广。在农药、医药、染料、防腐、 特种树脂、表面活性剂、塑料、电子工业等方面有很重要的应用，尤其 在农药和染料方面占有特别重要的地位。一些较先进的国家，特别是美 国、西欧、日本等国家，需求量逐年增加，国际市场缺口很大，严重供 不应求。目前，国内除了上海染化七厂采用污染严重的n a ? c r ：0 i 法试生 产菲醌外，尚未发现国内批量生产菲醌的单位。尤其对我省来讲，煤炭 资源丰富，生产出大量的煤焦油，为生产菲醌提供了得天独厚的条件。 目静急需开发新的可用于大规模生产、经济合理的合成方法来解决这些 问题。有机电合成方法是高速发展的有机合成技术之一，它是电化学、 有机化学和化学反应工程的交叉学科。因此研究开发新的、具有工业化 前景的有机电合成生产菲醌的方法具有重要的现实意义。 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 菲及菲醌的性质和用途： = n 菲：c 1 4 h l0 ，( ，无色片状结晶，熔点1 0 1 ，沸点3 4 0 ， 相对密度l _ 1 7 9 ，折光率i 5 9 4 ，溶于甲苯、乙醚、醇、冰醋酸、四氯 化碳和二硫化碳，溶液呈蓝色荧光，几乎不溶于水，在高真空中升华。 菲是一类很有价值的自然资源。菲经氧化制得菲醌，用来代替有机 汞剂农药西力生、赛力散；经氧化得到的联苯酸可用于制聚酯树脂、醇 酸树脂；菲氧化还可得到苯酐、环己酮、苯酚。菲氯化产品可用来制造 不易燃的电气绝缘体和浸渍剂”1 。菲磺化得到的菲磺酸可制粘结剂、鞣 料等。但实际上这些应用领域大部分还有待发展。 在造纸工业上菲可用作纸浆防雾剂，还可用于硝化甘油炸药和硝 化纤维的稳定剂及制造烟蒂弹。菲的固体氧化物可制耐焰性好的电气绝 缘材料和填充剂。菲烷氧化、磺化生成的烷基苯磺酸是性能优良的表面 活性剂。 h ，_ 、 菲醌：c h0 ：，、广_ 一，为橙红色针状结晶，沸点3 6 0 ( 升华) ， 熔点2 0 7 c ，分子量2 0 8 ，密度1 4 0 5 。可溶于甲酚、苯酚、乙醇、冰 醋酸、苯、乙醚和硫酸，在浓硫酸中溶解并呈现暗绿色，不溶于水。菲 醌可与2 ，4 - - - 硝基苯肼定量生成有颜色的芳腙，还可与亚硫酸氢钠反 应生成可溶于水的加成物。利用这些性质可以提纯菲醌和测定纯度。 菲醌的用途：菲醌本身是一种农药，具有比有机汞和有机砷化合物 较小的毒性，一般在农药上用作杀菌拌种剂i3 1 。菲醌与杀虫剂七氯配成 的药剂用于处理种子，对防治糜子、黍子、玉米、谷子、小麦等的赤霉 病和坚黑穗病有良好效果。菲醌经n a 0 h 等处理，使其重排成芴的衍生 物，是一种多效能的植物生长调节剂赘形素( 商品名a n i t e n 或 太原理工大学硕士研究生学位论文 m a i n t a i n ) 。 菲醌是一种用途很广的化工产品。用菲醌可以制备4 ，4 ，6 ，6 一四硝基联苯二甲酸，它是一种合成染料，涂料单体的化合物【4 】o 菲醌 也是合成某些染料的原料，如菲醌可与硫磺和硫酸或只与硫磺加热生成 棕色硫化染料”3 。菲醌经硝化后合成2 一氨基一9 ，1 0 一菲醌，可以把毛 织物直接染成灰色或使用铝矾土浆染剂染成牢固的紫色“1 。 菲醌用混酸在1 0 0 硝化，得到2 ，4 ，7 三硝基菲醌，进一步氧 化得到三硝基联苯二甲酸，这也是一种很有用的中间体。菲醌经二苯基 乙醇酸重排“3 ，可合成出9 一羟基芴一9 一甲酸，也是重要的合成中间体。 菲醌在电子照相中可用作光导材料，在油漆工业中可用作高分子材料光 敏聚合物的光敏剂，在电子工业中可用作掩膜片中的马斯克，在磁性记 录材料中可用作阻蚀剂鸭在改进塑料颜色的热稳定性方面可做热转移 剂。 此外，菲醌也是医药的原料。菲醌还可用作纸浆防腐剂，效果相当 于五氯酚钠【4 1 。 1 2 粗菲的提纯方法 目前采用的粗菲提纯方法主要有以下几种： ( 1 ) 混合溶剂沉降法】 这种方法主要是把对此物质溶解度很大的和溶解度很小的而又能 互溶的两种或几种溶剂( 例如：乙醇和水) 混合起来，这样可获得新的 良好的溶解性能。根据工业菲中的各种组分在不同溶剂中的溶解度的差 异，对工业菲进行加热溶解，冷却结晶和分离过滤，将易溶组分富集在 溶液中，难溶组分富集在晶体中。该法不足之处是溶剂消耗量大。 ( 2 ) 精馏法 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 将工业菲经过加热、汽化和精细分馏，可获得精菲。但由于高温操 作，多环芳香烃易氧化、分解甚至爆炸，极不安全，且收率一般在6 0 左右“”，由于蒽、菲、咔唑在常压下的沸点分别为3 4 0 7 c 、3 4 0 2 c 、 3 5 4 7 6 。c ，它们沸点都很接近，单纯的蒸馏分离很难，现在许多厂家都 把蒸馏法和溶剂法结合起来。 ( 3 ) 化学方法 这种方法主要是基于工业菲中蒽和咔唑的化学反应特性进行分离。 蒽可以与顺丁烯二酸酐进行环加成反应生成可溶于水的加成物，然后分 解，分离除去试剂和加成物来达到除葸的效果1 4 】。除去咔唑的方法 主要有两种，一种是利用咔唑可以与硫酸反应生成硫酸咔唑而溶于硫酸 中，这种方法的不足之处是咔唑、硫芴与硫酸作用容易开环、聚合、氧 化形成焦油状和树脂状物质，很难除去，所以这种方法不易获得纯净菲 1 s l 。另一种是利用咔唑杂环氮原子上的氢可被碱金属取代，咔唑与氢氧 化钾在一起熔融加热生成咔唑钾和水，葸和菲不能产生以上反应，故能 得到分离“1 。张永华“”以氯苯为溶剂，在不同温度下用氢氧化钾、硫 酸和活性白土处理9 4 的工业菲，然后冷却、结晶、获得纯度9 8 4 9 9 ，2 的精菲，收率8 3 以上，此方法可用于菲的工业化提纯的规模 生产。 ( 4 ) 共沸蒸馏法 用乙二醇或低聚乙二醇与粗菲一起蒸馏，菲、葸与乙二醇形成共沸 物蒸出，馏出液经慢慢冷却，蒽先结晶，菲后结晶，控制结晶条件，可 获得纯净菲17 1 。 ( 5 ) 区域熔化法 1 8 】 利用菲与其它杂质的熔点不同，将工业菲放入具有一定温度范围的 加热器中，菲熔化析出，获得纯净菲1 1 9 。 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( 6 ) 超临界流体减退结晶法 在3 5 1 4 m p a 压力下，使用超临界流体c o 。或c ：h ：溶解工业菲，在 5 5 结晶出纯净菲。这种技术有许多优点，溶剂消耗量少、污染d 、， 对人体也不会产生过多的危害，是一种较有前途的方法。 ( 7 ) 沸石吸收法 a o k ism ”以两步法从葸菲混合物中分离出菲，第一步是将混合物 与含有碱金属或碱土金属的x 型或y 型沸石相接触，有选择的将菲吸附 在沸石上。第二步是用苯或低烷基苯与吸附菲的沸石相接触，从沸石中 解吸出菲，再将菲和苯分离。 ( 8 ) 升华精制 升华也是纯化固态有机化合物的方法之，但并不是所有固体有机 化合物都能用升华法精制，它只适用于不太高的温度下有足够大蒸汽压 力的固态物质。升华温度比蒸馏温度低，所以物料受分解的可能性减少。 1 3 菲醌的合成方法 就目前来说，菲醌的合成方法很多，从大方面可划分为两条路线： 一条路线是由菲直接合成菲醌，另一条路线是通过光环化或其它方法由 其它原料来合成菲醌。 13 1 由菲合成菲醌的方法 ( 1 ) 高价金属盐法 选用的氧化剂有k m n o ；1 、n a 2 c r 2 q 2 4 1k b r o j 、m n ? ( s o i ) 3 2 e l 、铈 盐。i2 ”、c 。h ，n h c r o 。f 1 、 z n c r 。0 ，3 h ：0 。”等，收率都很高，可达7 0 9 0 。其中较好的是n a ，c r ：0 i 和c 9 h ，n he c r o ，f 法。n a ：c r ：0 i 法具体条件是： 7 8 9 工业菲，5 0 0 9n a 2 c r ：0 7 ，4 0 0 9h ：o ，l g e t 。n + c , f ，i s o ：一 ，在8 0 8 5 。c 与9 5 0 9h 2 s o 。反应3 h ，收率可达9 0 ，纯度为9 2 。c ，h ? n h c r o 。f 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 法具体条件是；在乙酸中，用c 。h ，n h c r 0 3 f 氧化菲，反应l h ，可得到 收率为9 4 的菲醌。 这些方法反应条件温和，收率较高，操作简单，易控制。但有的是 因为氧化剂价格偏高，有的是因为“三废”问题所带来的严重的环境污 染，从而均未实现工业化。 ( 2 ) 次氯酸盐法 1 9 8 1 年n i p p o n 。”发表专利，采用菲与n a c l o 在四丁基硫酸氢铵存 在下，先氧化生成9 ，1 0 一环氧菲，再用稀碱调节p h 值，继续氧化得 菲醌，收率7 5 4 。 此法副产物多，分离困难，操作较繁，对设备的腐蚀性强。 ( 3 ) 过氧化物法 1 9 8 5 年，s a i t oy 等。”发表专利，采用m e ，c o h 与t t 2 0 。氧化菲生成菲 醌，收率为6 1 2 。同年，日本又有人发表专利，采用两步氧化生成 菲醌的新方法，以( a c a c ) 2 m o 吼( a c a c 为乙酰丙酮) 为催化剂，叔丁基过 氧化氢在沸腾温度下氧化工业菲，当转化率为7 0 - - 7 1 时，菲醌收 率为6 0 1 - - 6 1 2 ，纯度9 3 3 - - 9 3 6 。斋滕羲规等。”对上述方 法作了改进，使菲醌收率可达到8 0 。1 9 8 8 年，陈文祥发表专利。“， 以乙酰丙酮钒或乙酰丙酮钼为催化剂，用价廉且对环境无污染的r o o h 作氧化剂进行菲的液相氧化，克服了用c r o , 、n a ：c r ：0 7 作强氧化剂对环 境的污染，此合成方法在较温和的条件下进行，产率为8 6 一9 0 。 ( 4 ) p t c r u o 。- n a c i o 法 这是近年来发展较快的一种新的氧化体系，采用季铵盐相转移催化 荆( p t c ) 及r u o , 催化条件下，在两相系统中用n a c l o 氧化菲生成菲醌并 联产联苯二甲酸的方法。”。反应在5 l o 条件下进行，且钌催化剂 可循环使用，收率为8 0 一8 2 ，联苯二甲酸的收率为3 5 一5 。 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 本法的优点是反应条件温和，催化剂及有机溶剂可回收利用，收率 较高。但此法只适用于对精菲进行氧化，成本也高，很难工业化。 ( 5 ) 气相催化氧化法 1 9 6 6 年，a j i e k c e e b a 采用催化剂k 拍，即v 2 0 ；+ k s o 。+ s i o ：( 胶) ，用 空气气相催化氧化，在3 8 0 3 8 3 氧化菲，得到收率为2 5 2 6 的菲醌。1 9 7 5 年，上海化工学院等单位【i 采用1 2 1 1 9 催化剂在4 5 0 c 催 化氧化，菲醌的收率为2 7 9 。 气相催化氧化法的缺点是反应温度高，单程转化率低，焦油化严重， 催化荆的选择性差，若能研制出高选择性的催化剂，将具有工业化的前 景。 ( 6 ) 有机物氧化法 1 9 9 1 年，m a g o i c h is a k o 等。6 1 使用杂环氮氧化菲可得到1 7 的菲 醌和9 一羟基菲，收率较低。1 9 9 3 年，m o s h ek o l 等。”使用h o f c h ，c n 在c h c l 。溶剂中，反应不足1 分钟，可得到收率达9 0 的菲醌，但此法 氧化剂制备极困难，且有剧毒、污染严重。1 9 9 7 年b a h m a n 等。”使用 ( p y z c r o ；) 在c h ：c l ：溶剂中室温下可将菲氧化成菲醌，收率为4 5 。 1 9 9 7 年n i c o l a i 等。”在二氧杂环乙烷一水中用d p b 法氧化菲制取菲醌， 收率6 6 。 有机物氧化法的缺点是收率一般不太高，且氧化剂制备困难。虽然 h o f c h 。c n 法反应速度快，收率也较高，但由于含氰，有毒且氧化剂制 各困难，不适宜工业化生产。 1 3 2 由其他化合物合成菲醌的方法 ( i ) 硝酸氧化法 以9 ，1 0 一环氧菲为原料，采用2 0 h n o ，在8 0 氧化，菲醌收率 为6 5 1 。 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 此法对设备腐蚀严重，产生的一氧化氮、二氧化氮不好处理。 ( 2 ) 光环化合成法 此法只见于国外报道，可通过1 ，2 - 二苯乙烯的光环化而得到菲醌 4 1 , 4 2 。1 9 8 8 年，j o h a n n e s “使用安息香( 二苯乙醇酮) 在甲醇存在下， 通过光环化反应转变成菲醌( 唯一产物) ，收率可达8 4 。1 9 9 8 年， d e n n i s i c “”通过安息香酸苯硼酯的光环化反应可制得菲醌，收率为5 4 。 此法的收率一般不太高，且反应有机物也不易获得。 ( 3 ) 其他合成法 1 9 8 8 年，g a b o rs p e i e r “”使用9 ，1 0 - 菲半醌双( 三苯基膦) 铜( i ) 与二苯甲酰过氧化物( i i ) 在二氯甲烷中反应可提取到菲醌和苯甲酸双 ( 三苯基膦) 铜( i i i ) ，经分离后，可得菲醌，其收率可达到6 0 以上。 反应式如下： c u c m 封c 弋三一三一 c uc m 封p 卜c 弋。三c 一一 ( i ) z 卧 哪强h z ( i i i ) ( i i ) 此法收率不太高，原料来源不易，不适宜工业化生产。 合成方法一览表：( 见表1 一1 ) 1 4 选题的目的和意义 本课题研究工业菲的提纯方法基于阻下两个背景：( 1 )由于在市 太原理工大学硕士研究生学位论文 表1 - 1 菲醌的合成方法 t a b l e1 - 1 s y n t h e s i sm e t h o d so f p h e n a n t h r e n e q u i n o n e 氧化参考 原料氧化剂收率( )优缺点 方法文献 n a 2 c r 2 0 7 2 3 ，2 4 收率较高，但有三废问题 重金属 a c c ，q f c 2 9 工业菲k m n o 。6 0 - 9 0 1 5 盐法 铈盐、k b r 吼8 0 - 8 5 2 7 产品收率较高，操作简单 2 8 3 但氧化剂价格高 次氯酸 菲n a c l 07 5 4 3 1 此法操作复杂，收率不太高 钠法 气相催 空气、催化剂 氧化剂价廉易得，易于实现 工业菲化氧化 2 5 - 2 7 9 1 工业化，但催化剂的选择性 k 2 6 、l z l l 9 法不高，副产品多 过氧化h 。0 叔丁基 3 2 3氧化剂价格相对便宜，无污 菲 6 i 2 9 0 3 3 染，反应条件温和，但有机 物法过氧化氢 2 0 3过氧化物不稳定易爆炸 p t c - r u o t 条件温和，催化剂及有机溶 菲r u o n a c l 0 8 0 - 8 2 3 5 剂可回收复用此法对糟菲 n a c l 0 效果较好 有机物 h o f c h ，c n 9 0 3 7 3 反应仅需l m i n ，收率高但 菲 ( p y z c r 0 5 ) n 4 5 3 8 氧化法氧化荆制备困难 d p b6 6 3 9 1 ，2 - 二苯乙 4 1 光环法收率较低 烯 4 2 二苯乙醇铜光环法 4 3 9 ，1 0 环钒 硝酸法2 0 h n o 。6 5 4 0 收苹1 ；太高，于续多，操作 菲复杂 9 ，1 0 菲半 其它合二苯甲酰过此法收率不商，且原料及氧 醌酸( 三苯6 0 4 5 桀瞵) 锏 成法氧化物化剂来源困难 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 场上买不到精菲，而厂家提供的粗菲纯度太低，需要进一步提纯后，才 能为合成菲醌提供原料。( 2 ) 尽管国内外提纯的方法较多，但大都涉 及成本高，设备复杂，操作困难，产率低和纯度低等问题。为了解决这 些问题有必要对工业菲的提纯方法进一步研究。 对于菲醌的合成，虽然有众多研究，但目前国内外仍未实现大吨位 的生产。所以本课题的提出有如下意义： ( 1 ) 菲醌用途广泛，国内外需求量很大，市场前景很乐观。我省 煤炭资源丰富，其中炼焦用煤累计探明储量1 5 3 3 亿吨，占全国炼焦用 煤总储量的5 6 5 ，其中主焦煤工业储量2 4 0 亿吨，占全国主焦煤储量 的3 9 。目前，山西焦炭年生产能力已达8 0 0 0 多万吨，出口焦炭1 0 0 0 多万吨，占全国出口焦炭的6 0 以上。在焦炭生产过程中，产生大量 的煤焦油；随着土法炼焦改成中大型机焦，煤焦油产量也将大幅度提高。 但是，我省煤焦油的加工很不成熟，而深加工几乎为零，造成我省宝贵 煤炭资源的巨大浪费。 将菲氧化成菲醌，可使5 万元吨的菲转化为6 0 万元吨的菲醌。我 省每年按至少1 亿吨煤炭炼焦来保守估算，可生成5 0 0 万吨煤焦油，可 提取出2 5 万吨菲，可合成出2 5 万吨菲醌，其总产值为1 5 0 0 亿元。可 见这一项目一旦工业化，将对我省的经济建设产生目前尚难以估量的推 动作用。 ( 2 ) 纵观国内外合成菲醌的诸多方法，由于氧化剂、催化剂、反 应条件及产生“三废”问题等诸多因素，菲醌还未实现大规模的工业化 生产。 ( 3 ) 由于菲醌合成方法中存在的各种各样的问题，找到一种既成 本低廉又无污染的新工艺是本课题研究的主要内容。 太原理工大学硕士研究生学位论文 2 1研究方案 第二章菲的提纯 2 1 1粗菲的组成及其各组分的含量 由于实验采用的粗菲为山西晋丰化工厂提供的粗葸经过提纯蒽和 咔唑后剩余的残渣，其中含有一些在提纯蒽和咔唑过程中带来的溶剂， 而提纯咔唑所采用的重质苯溶剂本身就是一种混合物，所以粗菲成分比 较复杂，其色谱图如图2 1 所示。 要 誓 2 4 嚣 j 1 8 掌： 1 2 ： b ： a 图2 - 1 粗菲的液相色谱图 f i g2 - 1t h eh p l cg r a p ho f c r u d ep h e n a n t h r e n e 由于我们没有买到粗菲中有些组分的纯物质作标样，所以只能按面 积归一法计算各组分的含量，晋丰化工厂提供的粗菲中菲的含量只有 5 0 多，液相色谱所测出粗菲的成分和含量见表2 一l 。 太原理工大学硕士研究生学位论文 表2 - 1 粗菲的组成及其中各组分的含量 t a b l e2 - 1c o m p o s i n ga n de v e r ye l e m e n tc o n t e n to f c r u d ep h e n a n t h r e n e 保留时间原料菲的组成各组分的含量( ) 3 2 9 8咔唑 1 8 9 6 3 6 5 菲 5 6 6 6 6 7 6 5 葸 1 8 1 7 8 3 1 2杂质1 2 0 3 8 8 1 5 杂质2 4 3 5 9 。4 8 2杂质3 7 。0 8 1 1 3 1 5杂质4 3 8 9 其它 6 1 3 从表2 - 1 可以看出，粗菲中杂质的种类比较多，菲的含量只有 5 6 6 6 ，如果用于下一步合成菲醌，将会严重影响合成的速度、产 率及分离，成本也会增加，为了使后续的合成工作能够顺利进行， 有必要将粗菲进行提纯。 2 1 2 提纯方法的选择 由于实验所用的粗菲中含有溶剂，所以我们准备首先通过蒸馏把溶 剂蒸出，这样低沸点的组分首先蒸出，可以除去。高沸点的组分很难蒸 出而留在残渣中。中间部分的蒸馏物作为下一步提纯的原料。 如前所述，菲的提纯方法是多种多样的，但根据实验室条件，我们 选择了以下几种方法： 第一种是化学方法一钾盐沉淀法，因为此法所用设备比较简单，所 用药剂为氯苯、氢氧化钾、浓硫酸等化学品，价格不高，且操作简单。 太原理工大学硕士研究生学位论文 据文献报道，用氯苯为溶剂，在不同温度下用5 0 氢氧化钾溶液、活 性白土、9 0 的硫酸处理工业菲经冷却结晶，可获得9 8 4 9 9 2 的 精菲，收率8 3 以上【引。因此选择采用此方法，来获得提纯菲。 第二种是溶剂沉淀法，根据蒽、菲、咔唑的物理性质，即在不同溶 剂中的溶解度以及在混合溶剂中析出的先后顺序来达到精制的目的。专 利报道，将蒽渣与含有强极性溶剂、非极性溶剂和乙醇的混合溶液按比 例混合，加温溶解后加入沉淀剂，过滤洗涤得到精蒽；在滤液中加入沉 淀剂得到粗咔唑，将粗咔唑用非极性溶剂洗涤、过滤，将滤液减压蒸馏， 乙醇洗涤，得到纯菲【引。 第三种是熔点法，根据蒽、菲的熔点相差较大，葸熔点为2 1 6 ， 菲熔点为9 9 1 5 。c ，相差1 0 0 多度，可以通过控制温度使菲熔化而葸不 熔化，抽滤，得到纯菲。 2 1 3 菲的纯度的测定方法 ( 1 ) 碘量法 基于在饱和冰醋酸介质中菲被五氧化二碘定量氧化生成菲醌，再使 菲醌溶解于饱和亚硫酸氢钠中，过滤，用邻苯二胺处理滤液，使菲醌转 化为菲吩嗪沉淀，过滤干燥至恒重，由生成的菲吩嗪量换算样品中的菲 含量，其反应方程式如下： 5+ 5 h2 04 - 3 1 2 貉。一越3 ( 2 1 ) ( 2 2 ) 赫 翕 太原理工大学硕士研究生学位论文 + 囝”一s 。， ( 2 ) 气相色谱法 气相色谱法是以气体作为流动相的色谱法，适用于一切易挥发，沸 点低的或借助于化学反应能转化易挥发化合物的物资分析。近十几年 来，已有文献介绍了用气相色谱法来测定粗蒽中蒽、菲、咔唑的方法， 但是它们都是高沸点物质，沸点相近，分离效果不好，未能