（物理化学专业论文）新型甲基取代瓜环的合成、表征及主客体性质研究.pdf

贵州大学硕士论文 新型甲基取代瓜环的合成、表征及擞客体性质研究 臻妥 近年来，瓜环作为一类新的主体化合物，已逐渐成为大环化学及超分子化学研究领 域巾豹一个重要的研究亮点。讴由予瓜环酌溶解毪，箭翁了它的研究和斑用范弱。因此， 改蒋其溶勰性成为近几年鲍热点硬究课题。 本文利用瞥脲二聚体和甲基苷腺成功合成了部分甲纂取代瓜环即：四甲基六元瓜环 ( 懈e q 髑1 ) 帮- - e p 基五元瓜环因耐e 嗡5 j ) 。并得瓣核磁筵振谱及质谱的证实，x 射线 单爨勰袈避一步魂认了靼甲薹六元藤器吴毒特豫黪拣霆形缕搀。器事基六元难舔襄二警 基氘元瓜环的溶解性，鞍之于谤通瓜环得以很好地改善，使得瓜环的性质研究可在中性 水溶液中避行。通过核磁共振、x 射线单簖衍射、紫外墩牧光谱等方法对甲基取代瓜 嚣煞经震避蠡拐疹磷究移探专重，结果菠明：1 ) t m e q 6 与2 一( 爨鏊甲蒸 礁睫( a m p ) 、 2 ，2 - 联毗啶( b p y ) 、5 ，5 - = 甲基m 2 ，2 联吡啶( 鼯) ，4 一一二甲基一2 ，2 - 联毗啶( “) 和i 二甲基- 4 ，4 - 联毗啶( d i n 4 4 ) 、， 二卞基_ 4 ，4 - 联吡啶( 住) 、2 一苯基囔啉( p q ) 、n - 卞 基o 羟基髋蓰( 势) ，2 - 苯基一臻睦秘，5 - f 1 ，1 0 - 邻菲壤薅( s c i ) 簿客薅稷互终羯。穆躅 所产生的妻客体包结配食物在嫱构上与通常的q 6 l 既有相似之处，又备有不问的特点。 从觎结比来看，两种瓜环与同种客体作用大多是相同的，相互作用的綦本模式也一致。 餐簸显著鹣差异在于这麓客体每露蝴l 馨震进入蕊环肉麓时，有露擞瓣空瓣选择经。 2 ) t m e q 6 与金属离子相互俘用时，金属离子多以水合离子的形式与t m e q 6 端口羰 基氧原子发生偶投作用，形成分子胶囊壳结构，同时t m e q 6 受到金属水合离子的影 嫡产生交形，霞英特殊的稀嚣麓笼体趋窃因整，交形程度因金满离子类登不嗣丽不嗣： t m e q 6 - 垮金属离子水会物形成的单元结构通过氢键作用或直接蛉偶投作用连接成超 分子链，而链与链之间通过充霹其间的阴离子和水分子的氛键作用堆砌成分子筛网和平 荐擀鳓的一维超分子链孔道。 笑键词：嬲甲基六元瓜环，二甲基五元瓜环，核磁熬振技求，x 射线单晶衍射，质谱， 紫井吸收光谱，主客体包结配台物，瓜环盒属离予加舍物 妻媸天学蠖论文羲璧学基玻建蕊琢豹台或、袭撼菠主窖彝经震孵巍 a b s t r a o t i nm c e n ty e a r s ，c u e u r b i t n u r i lh a sb e e na ni m p o r t a n tp a r to fs u p e r m o l e c u l ed o m a i n h o w e v e r , t h ep o o rs o l u b i l i t yi nc o m m o ns o l v e n t sh a sl i m i t e dd e v e l o p m e n t0 f t h ec h e m i s t r yo f c u c u r b i t n u r i l t h u s ，s y n t h e s i so fq i n d e r i v a t i v e st h a ta l l o wt h e mt od i s s o l v ei nc o m m o n s o l v e n t s ，h a v er e c e i v e dg r e a t e s ta t t e n t i o nt od a t e | s y n t h e s i so fas y m m e t r i c a lt e t r a s u b s t i t u t e de n c u r b i t 6 】u r i l a n dd i m e t h y l c u c u r 5 u r i l h a v eb e e na c h i e v e db yu s i n gt h ed i e t h e ro fd i m e t h y l g l y c o l u r i l ( 1 ) a n dt h ed i m m l o f g l y c o l u r i l( 2 ) t h es y m m e t r i c a lt e t r a m e t h y l e u c u r b i t 6 u r i l ( t m e q 【6 】) a n d d i m e t h y l c u c u r 5 u r i l ( d m e q 5 ) ，h a v e b e e n d e t e r m i n e db y ，h n m rs p e c t r o s c o p ya n d e s m s 。 a n dt h ep a r t i c u l a re l l i p t i c a ls t r u c t u r eo ft m e q 6 】h a sb e e nf u r t h e * tc o n f i r m e db ys i 咄 c r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n a a w e q 6 】a n dd m e q 5 s h o w e ds u r p r i s i n gw a t e rs o l u b i l i t y , w h i c h a l l o w e dt l st oi n v e s t i g a t et h ep r o p e r t i e s 、i nn e u t r a lw a t e r t h ep i l o ts t u d yo ft h ep r o p e r 蛀e s h a v eb e e nc o m m e n c e db yl hn m r s p e c t r o s c o p y ；e s m s ，s i n 磷ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n a n dl r vs p e c t r o s c o p y t h er e s u l t si n c l u d e ：f i r s t l y , t m e q 网i n t e r a c tw i t hs o m eg u e s t s ，s u s h a s2 - ( a m i n o m e t h y l ) p y r i d i n e ( a m p ) ，2 2 - b i p y r i d i n e ( b p y ) 5 , 5 - d l m e t h y b 2 ，2 - b i s p y d i n e ( 器) 4 , 4 - d i m e t h y l - 2 , 2 - b i s p y d i n e ( 4 4 ) ，n , n 4 i m e t h y l - 毒蠢- b i s p y d m e ( d i n 4 4 ) ，n , n - d i b e n s y l - 4 , 4 - b y p y f i d i n e ( 缸x2 - p h e n y l - q u i n o t h o l i n e ( 鹊) 、n b e n z y l 0 3 - h y d r o x y l p y r i d i n e ( 挣) a n d2 - p h e n y l - m i z o f i n e 4 ，5 f 】 1 , 1 0 - p h e n n o t h r o l i n e ( s c i ) 1 1 1 es 1 1 m c t l l r e so f t h e s eh o s t - g u e s ti n c l u s i o nc o m p l e x e sa r es i m i l a r t ot h es t r u c m mo fq 6 】w i t hg u e s t si n c l u s i o nc o m p l e x e s ，a n db o t ht h e i rm t i oo ft m e q 6 a n dg u e s 馏a n dt h em o d eo f t h ei n t e m c t i o n 啪t h es a m e 1 1 扯r e m a r k a b l ed i f f e r e n c eb e t w e e n t h et m e q 6 】a n dq 6 】i st h a tt h e s eg u e s t se n t e rt h ec a v i t yo ft m e q 6 】a c c o r d i n gt ot h e s e l e c t i v i t y s e c o n d l y ，t m e q 6 i n t e r a c tw i t hm e t a li o n s ，t h er e s u l t ss h o wt h a tm e t a la q u a c o m p l e x e se x i s tb e t w e e nt h ep o r t a l s o fs y m m e l r i c a lt e t r a m e t h y l c u p u r 碗t 6 u r i lf o r m i n g m o l e c u l ec a p s u l e sb yt h ec h a r g e - d i p o l e ，w h i c hm a k et h ee l l i p t i cs t r u c t u r eo fs y m m e t r i c a l t e t r a r n e t h y l c u c u r b i t 6 u r i lt e n dt ob ec i r c u l a rs t r u c t u r e 豇坞d e g r e eo f t h e d i s t o r t i o nl i eo n t h em e t a li o n s 曩l es y m m e t r i c a lt e t r a m e t h y l e u e u r b i t 6 u r i tw i t hm e t a li o n sf o r me n d l e s s s u p r a m o l e c u l a r c h a i ns t r u c t u r e s t h es p a c eb c f w c c nt h ec h a i n si sf i l l e d w i t ht h e e r y s t a l l i z a t i n nw a t f rm o l e c u l e sa n da n i o n s t h ew h o l es t r u c t u r ec o n t a i n s ac o m p l i c a t e d s y s t e mo fh y d r o g e nb o n d si n c l u d i n g a l ls t r u c t u r a lu n i t so ft h ec r y s t a l 。i fo m i t t i n ga l l h y d r o g e nb o n d s a n ds t r o n t i u mi o n s a m o l e c u l a rt u b e a n d m o l e c u l a rf i l t e rc 弛b e o b s e r v e d k e y w o r d s ：t e t r a m e t h y t c u e u r b i t 6 l u r i l ( t m e q 颡l ，d i m e t h y l e u e u r 5 u r i l ( d m e q 5 ) , h n m rs p e c t r o s c o p y ，e s m s ，s i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n ，u vs p e c t r o s c o p y , h o s t g u e s t i a c l s i 0 觳c o m p l e x 变翊太掌鹾圭论文薪墼学基数 藩幕垮占盛、衰糕覆主窖搏毪囊磷究 第一章前言 超分子化学，即“分子之外的化学”，按照l e h n 的定义，就是“分予缎装和分子闼 键豹纯学”，是“c h e m i s t r yb e y o n dt h em o l e c u l e h 。是有关予褥令或两个戳上静佬学耪静 通过分子问作用力缔台在一起而形成的具有更高复杂性的有组织实体。它遐研究超分予 或分予超结构的形成、性质及应麓的化学，包掇分子识别原壤、受俸化学、分子自组装、 超分子先亿学、超分子壤纯证学、超分子工覆学、超分子垒命科学等。越分子静形成源 于1 9 6 7 年c h a r l e sp e d e r s e n 对予冠醚的偶然发现，1 9 8 7 年n o b e l 化学奖授予了c j p e d e r s e n 、d 。j ，c r a m 秘王- m l e h n 三位辩学袈，表彰他们对趣分子化学的重要贡献。 s u p r a m o l c u l a rc h e m i s t r y 杂志的剖窥说明超分予化学作为纯学学科豹一个独立分支，豫 高分予化学一样，汉得到世界各豳化学家的普遍认同。这也浚明了超分予化学作为当今 化学研究黥一个热f l 领域，超分乎纯学或主客体纯学受銎l 越来越多豹关演，其孛以主体 对客体盼分子识别和组装是它静核心研究内容。 国内的南京大举、吉林大学、南开大学，浙江大学等高校和一些科研机构已做了相 当多瓣董捧。特剐怒9 0 年代戬鬃，超分子化学在圭客钵键学方覆，靼褒蠡缀缓、皂绻 装跌疑自复制方面的迅猛发展，使得冠醚( c r o w n 钮蛐、环糊精( c y c l o d e x t r i n ) 、杯芳烃 ( c a l i x a r e n e ) 等具有特定内腔的穴状西己体成为众多研究人员研究的重要目标，丽瓜环及其 霹系魏靛发璎，又舞超分子纯学煮客傣位学提供了一令重要麴褒究领域。零文氍究豹蕊 环正麓蒸予这种背荣，成为近几年的热点前沿课题。 l 。1 瓜环研究现状 举在1 9 0 5 年b e h r e n d 等哆久旒台藏褥鬟了六元“氟醛”，毽该讫会携一宣没有雩| 麓 人们足够的重视。f r e e m a n 和m o c k 等1 3 1 人在1 9 8 1 年重新研究了该合成反廒，并确定了 它的结梅h 5 l 。超分子化学的创立及其迅猛发展假使人们开始对这一新型环状忧合物产生 图l 。l 五、六、 、十元瓜环的结构岽卷瞰 f l g a g e1 - 1 s t r u c t u r e so f c u t e r b i t l 5 , 6 , 8 , 1 0 u r i l 3 茎塑壅兰璧点鎏奎 篓登量萎鍪垫墨矍簦垒壅：墨璧墨兰查簦鳖垂登整 了浓厚的兴趣，科学家们开始着手予六元瓜环主客体化学方面的研究。特别是自组装实 体与超分子结构及其威用性方面的研究在1 9 9 5 年眉开始有了迅速发展肛1 4 1 。在1 9 9 8 、_ 1 9 9 9 零耀，戳溪丈联鬣豢素藏尔童大学d a y 秀羹戆骚究玺彝瓷韩k i m 戆磷究筑梵乎弱 时发现了聚合度分别为5 、7 、8 等芨他多元瓜环1 1 5 j 6 1 ，2 0 0 0 年d a y 又报道十元瓜环【l 刀。 瓜环5 1 6 1 具有疏水性笼状内胶和两个亲水性端口的结构特征，不仅能姆有机分子 程互终建，褰霉与无瓤离子或援挂露凝努子耦蔓终强，露星苓鞠聚合废熬蒸强提供7 大 小不等的端口直径和笼体空间，可国多种大小与性质不同的客体物质相互作用。另外， 其特殊的化学稳定性锼瓜环可用于多种苛刻的介质和条件，因此，瓜环受到童客体化学、 鑫缀装麓分子往学、醛凌纯学、镶键、耪糕建学、垒赛稼学等鬻蠹乡 稳关学疆磅宠者蘧 来越多的关注 6 ，7 ，1 8 1 。 1 1 1 瓜坯与金属离予的相互作用 底舔狳能与蕊攀燕子状态豹金瓣离子终蘑羚，忝臻还貉与衾璃簇德合秘穗蔓终焉影 成超分予结构。f r e e m a n 和m o c k 等人就是借助嗣钙离子形成的晶体将六元瓜环的结构 予以确定的；俄罗斯的f e d i n 研究缎作了大量这方面的研究“蝴，并在 s u p r a m o l e c u l a r c o m p o u n d so fc u c u r b i t u r i l w i t hm o l y b d e n u ma n dt u n g s t e nc h a l c o g e n i d ec l u s t e ra q u a c o m p l e x e s 一文中作了全面的综述渊，不仅在瓜环与金属离予以及金属羧化合物相互 作用形成的晶体中观察到一维超分子结构，在一然晶体结构中还鼹察到纳米孑l 洞结梅。 1 1 。2 蹑耀每长链畜瓤羧及箕盐静穰嚣终恁 自从六元瓜环的结构确定以后，有机胺及箕般就被首先用予主客体的研究【2 5 】，对于 六元瓜环与备耪有机胺、长链有机三胺等的自缎旋主客体化念物的热、动力学研究， m o c k 研究组茨及b u s c h m a n n 研究缀避行了详缀酌研究泌铡。随着瓜环强系物的窭魂， d a y 研究组、贵州大学太环化学及越分予化学实验室分别对六、七及八元瓜环等瓜环与 碳4 至碳1 2 的长链= 胶以及盐的樱甄作用进行了详细研究 3 0 , 3 。 1 1 。3 瓜鄢与含苯基或苯基往合秘鹩稠互终屠 对于瓜环同系物j 阿育，它们的结构相似，与客体作用的的动力也相似。所不同的是 瓜拜端嚣蠹经与笼体空黢的太小，瓣嚣与之作用裟体，特掰是袭现在客体分予尺度是毒 所不同豹。不同豹瓜环对具有莱种缭构特征鹃客体分子或基翻霄明显豹逸撵性i 1 堋。 1 1 4 瓜环与联吡啶或禽联吡啶基化食物的相互作用 在2 0 0 2 至2 0 0 3 冬阉k i m 硬究缌窝k i a f e r 磺究维先嚣报道了一系歹睡4 ，4 - 联啦嚏约 双季铵簸衍生物与七氘瓜环、八元瓜环静摇互住糟t j r + r + 并对它们的电纯学髋质作了详 纲考察。资州大学大环化学及超分子化学实验室述详细研究了柱这些联毗啶上引入不同 4 贵州太学硕e 论文新型甲纂取代瓜邵的合成，表征及主客体性脯研究 基溺怎，蕹l 虿麓察餮七廷燕环袋，元蕊繇氇麓与这蓬衍生物发生相互佟蒲形躐鑫组装主 客体配合物( 3 8 , 3 9 。 1 1 5 瓜环与稠环化合物、含氮稠环化合物及其衍生物的相互作用 k i m 研究组在报道六元箍环同系耪酌溺对，还缀遂了能与乇元悉环和a 蟊压环稠互 作腿的萘的咪嗖额生物f 1 6 1 。贵州大学夫丽亿学及越分予化学实验室最i 凌系统：瞧硖究了氨 基蔡及其衍生物、喹啉及其衍生物、啡咯啉及其衍生物与各种瓜环相甄作用形成主客体 配合物的结掏特征等基本往袋瓣h 。 僵与六元瓜舔援戳，普遴基环爨蓉携黪零港拨不理想，显辫不漆予毒撬溶热删，嚣 而制约了甜瓜环的广泛研究。为此，以改善瓜环的溶解性的改性瓜环的研制成为瓜环研 究的重要课题。近两年鼠有一魏报道，如k i m 研究组报道了能溶于醇水体系的五及六环 己纂取钱娠嚣f 4 n ，毽转证率投羝；n a k a m u m 磅嚣疆合成爨戆滚予二擎耍碾静二苯鏊彀 代瓜环【4 2 】，也是反应中的副产物，主要得到的是j e 取代瓜环。s t o d d a r t 研究缎合成出溶 于水体系的十甲旗五元瓜环f 4 3 j 。 1 2 改往瓜环的姘究意义 本实验裁震爨强大学大嚣化学及超凳詈化学实验室莠。一。4 ( 4 4 1 ，没诗了隧 苷脲二聚体与二甲基二醚苷脲为原料，不同方法和步骤以及不f 司摸板试剂的实验条件。 以获取一系列取代数目不同的甲基取代瓜环合成路线。其意义不仅在予获得了溶解住得 裂改善豹舔壁基环，提供了一耱赣戆会残燕繇途径，受耋耍的楚建立了一转在蹑繇捂 定位霞上引入特定基团的方法，为迸一步合成以瓜环为单元结构的纳米管以及功能离分 子寿才料提供有用的原料，扩展了瓜环在主客体化学、超分子化学等领域的研究。同时也 弓l 起慰蕊梯磅究囱功能瘫分予鸯砉攀 矮域扩袋靛器考帮设怒辫弗1 。 l 。3 本文工作 本论文研究内容是在大量相关研究结果积累基础上提出的，是与承担的研究项目的 研究内容之一。在对众多q 【n 】体系的研究中，掌搋了对目标体系合成分离的有关技术。 程臻孩磁共振技零、x 瓣线攀燕袈魅溅定、蔟谖方法殴疑运溺紫夕 可凳毙谱浚等磅究手 段对瓜环的结构解析及结构参数进行分析，以实现结构表征的联的。 本论文的主凄工作是，合成和分离一系列性质得以改普地甲基取代瓜环，并进行结 穆袭 歪；耢究孕嫠竣戴蕊嚣越分子圭客蒋髂灞钵系豹往纛等。主要内容如下： ! 3 1 甲基取代瓜环的合成 结合关于甲纂取代瓜环的报道文献i 4 胡，以及本实验室积累的大量关于瓜环合成，尤 壅登丕主鹜杰笙奎堑塞量薹鏊垡墅簦垒塞：耋篓塞塞奎壁丝垄登塞 其是苷脲二聚体合成方面的经验洲，提出了从甲旗取代苷脲入平，与苷脲二聚体反应， 从而得到部分甲基取代的改性瓜环的合成方案。其台成步骤可大致分为三部分：( 1 ) 二 零萎营淼瓣合藏；( 2 ) 繇襞二擎蒸萤鼹二醚嚣念藏l ( 3 ) 系捌荦墓取筏蕊繇懿台藏。 可利用t l c 、核磁共搬及质谱来跟踪反应进程。 ! 3 2 取代瓜环的分离 霞为器采羯多步骤会或，使霉鼹蓐爱应产携漉畜大量熬戮产鑫襄最环涎嚣系兹，这 使得改性瓜环分离的滩度较大，同时必然影响其结构确定和性质研究。因此，取代瓜环 分离方法的选择和有效性将是本项秘研究的一个必键所在。研究反应物的溶鳃性、极性 等多静穗矮，稷箨淫痰差异要我举麓分离方法。缀据已有静普懑蘧丽静分离譬羧，结会 取代瓜环的性质差异，拟采用分离方法：a ) 重结晶法b ) 色谱分离法c ) 加入作用客 体等方法。 i 。3 ，3 取代蹑嚣雏缝构解耩 利用核磁共振技术、x 一射线单龋衍射测定、质谱方法等研究工具对瓜环的结构及结 构参数送行分据。可用核磁共振推测其取代基盼傲譬，取代数睡和瓜环种类，空阔排列 等籍惑。旗谱胃鞋褥判分子量，取代基函数磊，敬 弋基可髓的僚嚣等碎片镑惑，可越与 核磁的方法相互佐证。培养单晶，得到单晶衍射结果，是对瓜环结构最有力的证明。结 会上述多辨测试手段，爨终鉴定出取代瓜环的结构。瓜环的结褥静鳃析和确定，将对下 一步毽潢的深人研究怒指导律用。 1 3 4 敬代瓜环主客体性质研究 甲基取代熙环的溶解性发生变化， 曼其主体续构并没有教变熬，所以瓜环与客体作 用的动力通常还是柬鑫予：i ) 亲求褴的端口效成，邵瓜环端日环绕的羰基氧通过离子一 偶极相曩作用来键合金属离子或有机分子的带电部分。2 ) 疏水性的笼体效应，即瓜环 醛其特殊的蠛水娃笼状密腔，可与多嵇有枧物发娥疏求性的笼体俸震，形成各释自缝装 圭- 客髂国结物。3 ) 客体分予与感环笼体空阉丈，j 、匹配，即尺寸效应。不弼聚合度的瓜 环提供j ：_ 小不等的端口鸯弪和笼体空间，可适予各种大小与性质不同的客体物质。 蕊予鼹垮与客髂佟瘸鼹蘑力，遮糖金属离予、啦睫翅生物瓣个体系终为磷究对象， 剩溺核磁共振、囊谱、紫外、红井、荧光 4 5 1 、x 射线单晶衍射游方法研究秽考察瓜环和 多种体系缛体羽挺作阁情况，包括研究其包结状态、包结比、作用模式、主客体作用 嚣洛麴缭魏媾薤、熟力学冁黪等。! 津羹藏改性蘑懿譬纂取我瓜环； 鬟善遭瓜环，在主謇赣 岛舀进行研究，诧较：彰著j 囊釉襄侉韵作蹋情况。 赛翅大学礤士论文耕麓攀_ 基取代精环睁台最、袁鬣藏盎窖体挂震鞲究 第二章蔽性羝环零基取代瓜嚣盼会成及缕梅表征 2 1 实验部分 2 1 1 实验西鹃 由于蜚逶瓜垮在碱性、中性、弱酸性的环境下完全不溶或溶嬲度不大，使其威用 藕围受捌影响1 4 0 。本文的主要工作是：剩髑甲基背脲和普通替脲二聚体酬，合成系列 鬻上引入翠基基溺鹃取钱藤嚣，麸悉改善蒸溶勰褴，秀窳繇豹合羧夔揆赫靛途径，帮 是建立一种可在瓜环指定位置上引入特定罄团的方法。这为进一步合成以瓜环为单元 缭梅静缡米管绫缴功麓嚣分子瓣攀 撬餐膏麓熬藤辩。 2 , 1 2 实骏主要试潮霹仪器 主螫试剂：替躲二聚体( 自制) ；尿素、丙酮、甲醇( 王她纯) ；2 ，3 一丁二酮( 纯 学鳃) ；多聚甲醛、滚盐酸、浓硫羧、冰乙黢。甲黢、乙醇( 分辑缝) ；皇铡鹣t l c 援 核磁共振测定所用溶剂为氘代水( 购自百灵威试剂公司) 。 主要仪器：d f 1 0 1 b 集熬式攥潺磁力搅捧嚣，s a r t e o n 黼- b s i i o s 毫子天平，r e - 5 2 旋转蒸发器，v r i a ni n o v a - - 4 0 0 核磁共振仅，h p1 1 0 0l c m s d 威谱仪，b r u k e rs m a r t a p e x 辩辫虢萃晶错 鸯重役。 2 1 3 甲毯取代瓜环的合成 甲基替艨静合成：3 0 0 9 尿素溶解子2 8 0 m l 蒸馏永螽，翔入1 7 5 m l 2 , 3 - - t - - 掰， 搅撵憋麓嚣，镶入3 0m l 浓盐酸，滠度控裁在3 0 - 4 0 c y _ _ n ，反废l h 嚣，产生大璧淡 黄色沉淀。减压抽滤，蒸馏水洗3 次后，丙酮洗2 次，干燥所得潮体。 壤 邵冀一；一娜+ 。掣蔓憾垫葛拿，邵_ 一芒一娜+ 2 掣娜坞坞e 子啦 麟丫 十甲基五元瓜环瀚的学成：s t o d d a r t 等掰= 甲基苷腺和3 7 的甲醒溶液在盐酸溶液 奄 事鎏十ohi,nhsc、骝 辩藏 手o e 确十2 ： 一凡、辩“” ：函髓 凸 羹翔文学磺士论文蘩鳖甲基取裁蕊拜懿台盛、袁援覆主客律牲纛磷究 中加热及应回流2 l l ，在将得到盼暗红色的溶液再回流1 h ，然后慢慢冷却，过滤水洗得 到白色沉淀，该产物斑要是十甲基取代五元瓜环。 串蒺营藏二醚黪会残：毒。0g 译蒺营爨与9 5g 多聚甲醛瀵套蝰驾磊，熬入蘩5 0 m l 烧杯中，加入5m l 蒸馏水和1 6m l 浓盐酸。温度保持在3 0 4 0 c 之间，艨应1 2 h 。产 生的自色沉淀，抽滤，水洗，干燥。 + 珏0 2t - c i 、珏幽+ 珏、珏撼； 部分甲基取代瓜环的合成：在藤有浓盐酸( 4 0m e ) 的2 5 0m l 圆底烧瓶中分别加入二 甲基取代苷腮- 8 5 ( 4 0g2 0r e t 0 0 1 ) ，营脲二聚体( 8 0g2 6m m 0 1 ) ，氯化钾g 0g2 6r e t 0 0 1 ) ， 在攫搀狡态下燕熬嚣漉。穆爨褥裂瓣溪琵琶溶液冷帮至室瀑嚣，密瑷浚鼓热懿燕钵( 圭 要成分为氯化钾) ，将晶体过滤。滤滚在旋转蒸发仪上浓缩以除去盐酸后，得到部分甲 基取代瓜环和普通瓜环的混合物。 + 墼暇 n = l 。2 ，3 ，4 ，5 且一叉 ” _ n 7 - c l t o 鼍h 2 c - - h ； 旺_ h 珏 啦、h - c 氇 、卢剁# y ， 6 2 1 4 甲基取代瓜环的分离 十甲基五元瓜环：将粗产晶溶予6m o l l 盐酸中，加热溶解，配制成饱和溶液， 冷帮瑟，辑盘无色酪体。滤密鑫侮，黧承，怒黟滚振荡浇2 浚矮，熬燕子燎。l 珏迭袋 和质谱分析所得样品。( 如果结晶析出的十甲纂溉元瓜环仍然不纯，可再冀结晶数次， 直至褥列纯品。) 帮努甲基取我敲环；1 ) 耋绫蒸法：将混会最环糨产晶串翱入蜀蒸楼承审，将涅台 物中较赫溶解的瓜环演出，过滤除去不溶物。将母液减压旋转蒸干，加入邂量6m o l l 塞塑查堂婴主笙塞堑型! 薹翌垡墨! 塑垒堕：墨笙墨圭查笪丝垦堡塞 盐酸，加熟溶解，放置冷却，析出晶体。滤出晶体后，母液再加热浓缩，放置冷却析出 晶体。重复上面操作数次，得到不同批次的晶体。分别将不同批次析出的晶体用3 至6 m o l l 的盐酸重结晶。1 h n m r 和质谱分析所得样品可知，已得到甲基取代数不同的瓜 环纯品。2 ) 薄层层析法：将0 2g 混合瓜环粗产品中加入到2m o l l 盐酸中，将混合 物中较易溶解的瓜环溶出，过滤除去不溶物，溶液浓缩，点样至1 5c mx 2 5c mt l c 板， 甲酸：乙酸= 1 ：1 7 展开剂展开。碘蒸气法显色，划取不同色带，甲酸浸泡，浓缩后得 瓜环纯品。 2 1 5 甲基取代瓜环的结构表征 利用核磁共振技术、x 射线单晶衍射测定、质谱方法等研究手段对甲基取代瓜环 的结构及结构参数进行分析。核磁共振推测出取代基的位置，取代数目和瓜环种类，空 间排列等信息。从质谱中分析得到取代瓜环的分子量，取代基团数目，取代基可能的位 置等碎片信息，可以与核磁的方法相互佐证。培养单晶，x - 射线单晶衍射结果，是对 瓜环结构最有力的证明。结合上述多种测试手段，对瓜环的结构的解析和确定，最终鉴 定出取代瓜环的结构。 对称四甲基六元瓜环( t m e q 6 ) 的1 hn m r 谱：所得瓜环t m e q 6 i 撇构已被 晶体结构测定、核磁共振谱以及质谱方法所证实。图2 - 1 给出了t m e q 6 的。hn m r 谱。 鼍一： hph? j ， 甜删1 r 1 l h 鞲1 a 圉2 - l t m e q l 6 i 在珥0 中的1 h n m r 谱圈 f i g u r e2 - 1 h n m rs p e c t r u mo f t m e q l 6 l 丁m e q 【6 】最突出的结构特征是它的d2 l i 对称性( 图2 - 1 ) 。瓜环分子中化学位移分别为 9 妻塑查兰堡杰燕兰墅塞! 蔓墼垡墨登整室盛：耋笙墨塞查箜丝垩堡茎 4 2 0 和4 1 0 处的质子r i ( 2 ) 和h ( 6 ) 均为环上亚甲基指向环外的质子，呈双峰，其中邻近 二甲基替艨鹣矮子 ( 2 ) 菸寿8 个，其余则为质子域6 ) ，两者比例为2 ：1 。对陂指自环 内的1 2 个旗子中，虽然h ( 1 ) 两倍子缀于对称露上的旗子h ( 5 ) ，键由于两二爨基振峰位 置几乎重藏，形成一位于5 5 6 处的三麓峰。类似地，苷脲腰上的8 个叔碳质子h ( 3 ) 和 鳓静共攮峰部分重叠，澎成一特别黝三重峰。这将在娃t m e q 6 为主捧豹包终配合物 的hn m r 谱图中清楚魄看到，它楚由两个二重蜂缀成。甲基旗- th ( 7 ) 都楚等同鲢， 谱图中仅鼹示一个单峰。 对嚣翳攀基六元瓜垮( 秘e q 隧) 戆爨体结构：是体结构袭明，t m e q 6 基有 对称性，该黼体属于单斜黠系，空间群为c 2 c ，a = 2 8 0 1 2 ( 4 ) a ，b = l t 6 2 8 ( 1 ) a ，o 一2 3 2 5 8 ( 3 ) a ；d = 9 0 o o ( o ) 。，声= 1 1 0 5 9 6 ( 2 ) o ，y = 9 0 0 0 ( 0 ) o ；v = 7 0 9 0 6 7 ( 6 ) a 。d c = 1 5 5g e m 5 ，z = t 0 ，f 0 0 0 。3 4 1 9 2 ，r 1 0 2 0 8 8g 2 a 国) ，r w = 0 4 4 2 8 。圈2 - 2 从傍视、最强妖短辘、 晶胞堆积俯视和侧视5 个角度展示了t m e q 6 晶体结构的特征。 嚼2 - 2 铷e q 嘲的赫体结梅 f i g u r e2 - 2c r y 咖ls t r u c t u r eo f t h et m e q l 6 l 1 0 壅篓查兰鎏圭熊塞 蹩型! 薹窒垡墨登鲤鱼塞：壅堑墨塞查签堡垦堡塞 晶体结构测定结果袋明新型瓜环的结构正如核磁共振研究推测，4 个取代甲基两两 藏对，对称她分毒在t m e q 6 矮疆外麟。出乎预料豹是，t m e q 6 里 薅毽炊，这与妥蘑 所有报道的瓜环兵有c n 对称性，量躐形结构完全举同( 图2 - 2 ) 。献结构上看，t m e q 6 1 端口短轴擞径为o 3 7 r i m ( 端口对位羰基氧原子o l7 与0 3 问的距离) ；长轴赢径( 端口 对位羰鳘畿原予0 2 7 与0 5 闯豹距离) 魄短辘壹径，长出三分之强，速0 。5 7 r i m ；与逶 常的六元瓜环q 【6 】( o 8 4 r i m ) 魄较，笼体短轴直径为0 7 4 r i m ( 笼体对位碳原予c 2 0 7 与 c 6 间的躐离) ；长轴直径( 端口对位碳原子c 1 0 7 始c i i 间的距离) 为0 ，9 4 r i m ，比短轴 妻径麴长2 5 。置扶宅豹堆积强可褒察羽戮t m e q 【6 】壤丑为日缀瓣我道。 t m e q 6 的质谱分析：t m e q 6 的表征还得捌了质谱分析的验证。图2 - 3 展示了 t m e q 6 溶液的电喷雾质谱。图2 - 3 中显示出在瓜环中存在钾赫，如分子离子峰m z t 0 7 5 3 霹戆我表疆酝e q 【6 】+ n 矗】离予；m z1 1 3 3 2 为t m e q 6 + n a 2 c 1 ；m z1 1 4 9 2 t m e q 6 + k n a c i ；m z1 1 6 5 2t m e q 6 + k 2 c t 等均能很好地说明t m e q 6 的存在i ”】。 圈2 - 3t m e q q 6 1 触瑷谗谐圈 1 2 逶u r e 2 - 3 m a s us p e c t r u m 礴t m e q 羧 以上采用目前在结构解析中最有效的两种方法，核磁共振技术和单晶x 射线衍射 法，戮及震瀵分爨辏劲慰灏锝蘩塑聂溪进霉了表援，霉霉到了秘叠印涯藜缝果，谖鞠瑟霉 t m e q 6 确是对称四甲灏六元瓜环。 二甲蕊五元瓜环( d m e q l 5 1 ) 的mn m r 谱：所得瓜环d m e q 5 的结构已被核磁 荚援遴渡爨震谱方法爨疆实。銎2 0 绘逡- fd m e q 5 l 瓣hn q v i r 谱。 d m e q 5 瓜环分子中化学位移为4 2 0 处的质予 配) ，h ( 6 ) 和h ( 1 0 ) 均为环上亚甲基 指向环外的质子，呈多熬峰，其中质子h ( 2 ) ，h ( 6 ) 和h ( 1 0 ) 都分别有4 、4 和2 个，三者 茎鉴查堂登圭鲨苎 鳌型! 董鍪然墨至鳖鱼塞：塞篓墨圭查堡垒壁篓塞 戡蜘为2 ：2 ：t 。对应指向环内的1 ) ，联5 ) 和i - i ( 9 ) 1 0 个质子中，形成一位于5 5 6 处的 三重峰。类似地，瞥脲腰上的8 个叔碳质子h ( 3 ) ，h ( 4 ) ，h ( 7 ) 和h ( 8 ) 的共振峰部分重叠， 形成一姆爨的多重燎。甲基质子联l1 ) 都是等闲豹，谱匿巾莰显示一令纂峰。 l | ) 一 h ( 2 y h ( 6 ) 腑1 1 0 ) h i i l ) l 一 1 4 8 0 1 溢”。乞- 1 7& 斧 囊2 * 4d m 啦t s i 在d 2 0 孛辨囊n m r 遴嚣 f i g u r e 2 - 41 h n m r s p e c t r u m o f d m e q s 二零基五元鼹琢( d m e q i s l ) 豹质谱分捞：d m e q 5 i 笙3 袭镊还褥到了震灌努援鲍黢 涯。圈2 - 5 展示了d m e q 6 溶液的电喷雾质谱。图2 - 5 中显瀑出在瓜环中存在镡盐，如 分子离子峰m z = 8 8 1 2 可能代袭 d m e q 5 】+ n a + 】离子；m z ；8 9 7 2 为 d m e q 5 + 心】 离子；r a j z - - - 9 3 9 2 为 d m e q 5 + n a 2 c 1 t l t ：；m z = 9 7 1 。2 为 d m e q 5 + l 您c 礁枣子等均 能很好她说明d m e q 5 的存在。 赫 “一 瓣+ i 瓢 - e - i 。秘 矗矗矗矗 网2 - 5 d m e q i s l 舶质谱谱圈 f i g u r e2 - 5m a s ss p e c t r u mo f d m e q 5 i 戳上采嚣睡磁焚缀薮零彝爱游努据蓑韵对掰褥瑟壅窳鄂滋孬了表 菱，褥弱了稳蔓鞠 证的结果，证明所得d m e q 6 是纛甲基五元瓜环。 蠹燕支拳磺童论文薪登擎莲取我难鞲豹台或、表捱盈羞三窖髂牲矮研究 第三章甲基取代瓜环主客体性质研究 3 1 实黢部分 3 i 1 实骏目的 基于娠嚣与客落撂翔魏动力，选撵金霾离子、毽乏夔蘩生物掰令镩系箨魏疆究j l | 象， 利用核磁熬振、质谱、紫外、x _ 射线单晶衍射、荧光光谱及循环伏安法嗣等方法研究 和考察了甲基取代瓜环和两种体系的多种客体问棚互作用情况，包括研究其包结状态、 毽蘩爨：、嚣溺模式、圭窖镡瘁霜实髂貔缝攘萼孝征、热力学毪囊等。劳显羲敌羧嚣豹甲基 取代瓜环朔普通瓜环，在主客体竞争方面进行研究，比较两者岛同种客体的作用情况。 3 1 2 实验生要试剂和仪器 主瑟试蘩：季蒸纛元燕嚣、d m e q 5 、t m e q 6 及营逶蕊邵峦责建丈学天繇纯学 及超分子化学实验室自制；2 , 2 - ( 氨基甲基) 吡晚( a m p ) 、2 , 2 - 联毗啶( b p y ) 、5 ，5 二 甲基- 2 ，2 联毗啶( 5 s ) ，越，一二卞基4 4 - 联毗啶( 歉) 、2 - 苯基喹啉( p q ) 、n - 卞基- 3 羟基繇睫( 拶) 、4 。4 一：单基- 2 , 2 - 袋懿淀( 4 4 ) 窝n , n - - 挈基4 , 4 - 联啦淀( d i n 4 4 ) 魏 自深圳迈瑞尔公司，均为分析纯；2 - 蔓l | ：基眯唑【4 ，5 f 】1 ，l o 邻菲咯啉( s c l ) 参照文献f 4 8 l 合成。因溶解性关系，其中a m p 、b p y 、5 5 、p q 、拶、4 4 、d m 4 4 、f x 、s c l 旋使用时均 案l 备受耦藏静盐酸盐：b a ( n 0 3 ) 2 、c o c h - 6 i - 1 2 0 、s r c h 、c u ( n 0 3 h 3 h 2 0 、c r c l 2 、a # 0 3 、 k c i 、l i c i 、c s c i 等无机金属盐( 均为分析纯) ；核磁共振测定所用溶剂为氘代水( d 2 0 9 9 。9 9 ，麴皇吾灵威试镧公司) 。 主要仪器：d f - 1 0 1 b 集热式恒漱磁力搅拌器，s a r t e o r i u s - b s l l 0 s 电子天乎，r e - 5 2 旋转蒸发器，v r i a ni n o v a - 4 0 0 核磁共振仪，h i ? l1 0 0l c - m s d 质谱仪，b r u k e rs m a r t a p e x 衍射仪，a g i l c n t - 8 4 5 3 紫乡 可照暇 殳光谱仪。 3 1 3t m e q 6 的圭客体褶互作用煎溯定 主客体相互作用的1 hn m r 测定：取少量t m e q 6 ，约为2 0m m g ，加入0 6m l 氖技承，擞热溶解嚣，翅5 0 旺移液嚣吸取2 0p l 浓疫为1 0 0 xl 扩t o o l l 1 橡荚客体静 氘代水溶液，加入己裔瓜环的氘代水溶液，在塞漩下测定其1 重n m r 谱，改变主客律 物质的鬣溅比，重复上述过程，直至客体大大过餐。收集分析不同主客体比例的核磁共 振谱瑟。 紫外暇收光谱测试：刹用紫外可觅光谱仪在室温下溅定1 1 谴e q t 6 】与a m p 的包结比 客体a m p 的最大吸收峰为xm a x = 2 5 9n n l ，e = 4 9 9 x1 0 4m o l - i c a q - l 1 l ，此处主体瓜环 壅型奎整篓圭笙奎堑霎! 薹翌垡墨塑垫室塞：耋堡熬圭奎簦鳖垩壁塞 1 1 v l e o o 没有吸牧e 采用固定客体a m p 浓度( 2 6 7 x 1 矿t o o l l 。) ，改变主体瓜环瑚f 6 1 浓度的方法。在室温下测定各浓度鬣比溶液的吸光度，根据所测吸光度与体系中主体瓜 环t m c q 瓣与客傣m p 浓度泷鳃交饯燕雄，哥缮t m o q 6 与a m p 的包缀毙。 3 , 1 4t m e q 6 与客体戚金属离子孵晶体制各及测定 单晶的制备：t m c q 6 与有机密体相互作用形成的晶体。如先取a m p & 0 5 6g 溶于 5m l 农，霉魏久o ，0 9 3gt m e q 毽，蕊热震荡，完全溶解，隆带绿色滤渡寒滠静鐾，三 只后生长出无色棱状晶体。 取2 0gt m e q 6 】和1 0g 金属觅机盐，分别配成饱和溶液。在5m l t m e