（凝聚态物理专业论文）新型氮化物材料与新结构大功率led研发.pdf

摘要 本文研究与探索了一种新型氮化物g e c n 三元混品的结构与性质。s e m 形貌显示 磁控溅射方法制备的g e c n 膜具有一定尺度的晶体颗粒形状，表面较致密，不同晶向的 衬底对g e c n 膜的晶体生长耿向和生长质量有影响。x p s 谱线分析显示g e 、c 、n 三 种元素之间互相成键，形成极为复杂的空间网络结构，g e c 、g e - n 、c = n 都存在且有 一定比例关系。g e 元素含量相对较多，n 元素含量较少。x p s 深度剖析结果表明材料 内部不同深度各组分分布较均匀，g e ：c ：n 的原子浓度比约为5 ：1 ：1 和3 ：3 ：1 。 在n 2 气氛中退火对晶体质量影响不大，说明材料中有可能存在稳定的晶相和化学配比。 理论计算的结果显示g e c n 混晶可能是一种宽带隙半导体材料，其晶格常数、带隙宽度 和能带性质随c 的浓度变化而变化，说明由于c 的引入，打破了原本g e n 之叫的离子 键结合，引入了结合能更高的共价键。由于对g e c n 三元混晶的文献报道很少，是种新 的材料，很多性质还有待进一步的研究与探索。本文开展的二【_ + 作为以后的研究打下了基 础。 另外本文还优化设计并制备了两种新型的大功率g a n 摹半导体l e d 芯片结构，其 参数指标达到了较高水平。芯片的电极设计采用新颖的树叶脉络形状，缩短了p 、n 电 极之间的距离，使电流更加均匀的注入到芯片中，提高了功率效率；n 型沟槽设计截断 了光线全反射路径，使光线能从槽的侧壁射出，增大了出光效率。测试结果显示，lm i l l 1i n l l l 芯片的光通景在7 9 l m 之间，光辐射功率达到了1 1 0 m w 左右；0 6 m m 0 6 m m 芯片的光通量接近2l m ，光辐射功率在2 0 3 0m w 之问。对比国内外其他单位的 研究结果，我们的芯片在光学参数和电学参数方面都达到了较高的技术水平，说明这种 新的芯片结构设计对改善l e d 注入电流的功率效率和提高l e d 的光学效率有很大帮 助。 关键词：g e c n ；树叶脉络形电极； 型沟槽 a b s t r a c t t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fan o v e lt e r n a r yg e c ns y s t e mh a v e b e e nr e s e a r c h e da n d d e v e l o p e di nt h i sp a p e r t h et h i nf i l m so fg e c no nd i f f e r e n ts u b s t r a t e sa r ep r e p a r e db y r e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n go nas i n t e r e dg e ct a r g e ti nn 2 s e ma n dx p sa r ee m p l o y e d f o rs t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o no ft h ef i l m s t h es e mo b s e r v a f i o d ss h o was m o o t hs u r f a c e m o r p h o l o g yo nt h et o pa n du n i f o r mv e i n so nt h es i d eo fg e c nf i l m s ，w h i c hm e a n sag o o d c r y s t a lq u a l i t ya n dad i f f e r e n tc r y s t a l l i n ed i r e c t i o nw i t ht h es u b s t r a t e s t h ex p sa n a l y s i s r e v e a lt h ef o r m a t i o no fc o m p l e xn e t w o r k sa m o n gt h et h r e ee l e m e n t s ( g e ，c ，n ) a n dt h e e x i s t e n c eo fd i f f e r e n tc h e m i c a lb o n d si nt h eg e c nf i l m ss u c ha sg e c ，g e - na n dc = n + t h e x p sd e p t hp r o f i l ed e m o n s t r a t e sau n i f o r ms t o i c h i o m e t r yi nt h ef i l m sa n dt h er a t i oo f a t o m c o n c e n t r a t i o ni sa b o u t5 ：1 ：1a n d3 ：3 ：1 t h e r em a ye x i s tas t a b l ep h a s ei nt h ef i l m sb e c a u s e a t o m si nd i f f e r e n ts a m p l e ss h a r eas i m i l a rc h e m i c a le n v i r o n m e n t ，t h e nt h ec r y s t a la n d e l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa r ec a l c u l a t e db yv i e n n a a bi n i t i os i m u l a t i o n sp a c k a g e ( v a s p ) ， e m p l o y i n gah y p o t h e t i c a ls t r u c t u r el i k e $ 一s i 3 n 4 t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h el a t t i c e c o n s t a n to ft h eg e c ns y s t e md e c r e a s e sm o n o t o n o u s l ya st h ec 3 n 4m o l ef r a c t i o ni n c r e a s e s t h ec o m p o s i t i o n d e p e n d e n tb a n dg a pe x h i b i t sac o n c a v ef e a t u r ea n da l s oa l t e r n a t i o nb e t w e e n d i r e c ta n di n d i r e c tb a n dg a p s t h ee x p e r i m e n ta n dt h e o r e t i c a ls t u d ys u g g e s tt h a tt h eg e c n s y s t e mm a y b eaw i d eb a n dg a pm a t e r i a lw i t has t a b l ep h a s ei ni t i na d d i t i o n ，w ed e s i g na n df a b r i c a t et w on e ws t r u c t u r e sf o rh i 曲p o w e rg a nb a s e dl e d c h i p s t h en o v e lp ne l e c t r o d ea n dnt y p es l o tw h i c ha p p e a rl i k ev e n a t i o n si na l e a f b l a d ea r e c h o s es e p a r a t e l yf r o mf o u rd i f f e r e n te l e c t r o d es h a p e sa n dt h r e es l o ts c a l e s t h en o v e l e l e c t r o d e sc a ns h o r t e nt h ec u r r e n tr o u t eb e t w e e nt h ept y p ea n dnt y p ee l e c t r o d e sa n dm a k e t h ec u r r e n ts p r e a d i n gu n i f o r m l yt h r o u g ht h ei t oo rn i a ut r a n s p a r e n tl a y e rt op - g a n 1 1 1 eh t y p es l o tc a ni n t e r r u p tt h el i g h tp a t ho f t h et o t a l - r e f l e c t i o ni nt h ec h i pa n dm a k et h el i g h te m i t f r o mt h es i d ew a l lo ft h es l o t b o t ho ft h e mc a ni m p r o v et h el u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c y s i g n i f i c a n t l y t h eo p t i c a la n d e l e c t r i c a lp a r a m e t e r sb e f o r ea n da f t e re n c a p s u l a t i o na r e m e a s u r e da n dc o m p a r e dw i t hw o r k sr e p o r t e db yo t h e rt e a m si nt h ew o r l d t o t a ll u m i n o u sf l u x o f t h e1n l i y l x11 1 1 1 1 1c h i pi sb e t w e e n7 - 9l u m e n ，a n dt h er a d i a n tf l u xr e a c h e s11 0m i l l i w a t t t b t a ll u m i n o u sf l u xo ft h e0 6r n m 0 61 1 1 1 1 1c h i pa p p r o a c h2l u m e na n dt h er a d i a n tf l u xi s b e t w e e n2 0 3 0m i l l i w a t t t h ep a r a m e t e r sa b o v ea c h i e v eah i g hl e v e lf o rh i 曲p o w e rl e d s ， w h i c hm e a n st h ef l e ws t r u c t u r e sw ed e s i g n e dp l a ya ne x c e l l e n tr o l ei ni m p r o v i n gt h ep o w e r e f f i c i e n c ya n do p t i c a le f f i c i e n c y k e yw o r d s ：g e c n ；e l e c t r o d e ；n - t y p es l o t 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位沦文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。本 人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明确方 式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利和责任。 声明人( 签名) ： 沙1 髫竹 w 6 年6 月暑日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大学有 权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电子版，有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，有权将学位论文的 标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 l 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( ) ( 请在以上相应括号内打“4 ”) 作者签名：1 增毋p 日期：枷6 年月g 日 铷躲奄鸽嘿网睁( ) 月8 日 序； 序言 自从9 0 年代i i i 族氮化物超高亮度l e d ( 发光二极管) 问世以来，i i i 族氮化物迅 速成为化合物半导体行业的宠儿，打破了传统中蓝光材料研究只集中在i i v i 族材料上 的局限，成为科学界与工业界高速发展的热点领域。i l i 族氮化物从材料研究取得突破 进展到形成稳定成熟的商用大批量外延生长、芯片制造工艺并进入日常应用市场，创造 每年数十亿美元的利润，仅仅用了短短数年的时间，可以说是业界的一个奇迹。i i i 族 氮化物家族电从g a n 发展壮大成g a i n a 1 一n 多元应用共同发展的局面 2 】【3 1 ，制成 的蓝绿光l e d ( 发光二极管) 、l d ( 激光器) 、紫外探测器等产品开始进入多种应用领 域，包括汽车、工业应用、通信、宇航、飞机、消费类产品等，遍及国民经济各部门和 千家万户。尤其是可见光l e d ，已经广泛应用于信号指示、景观照明、背光源、大屏 幕全彩显示等领域。但是目前l e d 产业的发展进入了一个瓶颈阶段，在白光照明领域， l e d 与传统光源荧光灯相比，在发光效率上还有一定差距，而价格又相对较高，因此 迟迟无法占据市场主导地位。 另一方面，一v 族的s i 3 n 4 、c 3 n 4 、g e 3 n 4 等氮化物材料也显示出独特的性质。由 于n 是一种氧化性较强的元素，最外层有5 个电子，它与s i 、c 、g e 等i v 族元素结合 会形成双键、三键等共价键成键形态，通过共用电子对结合在一起，具有很高的体弹性 模量，机械强度与硬度极高。据预测，伊c 3 n 4 单晶的硬度甚至可能会超过金刚石，成为 世界上最硬的材料4 1 。i v 族氮化物又具有半导体的能带特征，根据最早提出伊c 3 n 4 理 论模型的c o h e n 的计算，口一c 3 n 4 的最小直接跃迁带隙为6 7 5e v ，问接跃迁带隙为6 4e v ， 这个带隙范围比a 1 n 略大，可以作为蓝光、紫光发光二极管与激光器的材料 5 】；s i 3 n 4 具有很高的介电常数，已广泛应用于集成电路制造中的绝缘膜和钝化膜；另外s i 、c 、 n 三元材料也有相关的研究报道【6 】；但是对g e 、c 、n 三元混晶材料的研究则很少有文 献提及，目前还是未知的新材料。 基于以上背景，本文共开展了两项工作：一是对于三元混晶g e c - n 的实验表征与 结构设计，对这种新材料做了一些探索工作，重点分析了磁控溅射方法生长的g e c n 混 晶的x p s 谱与x p s 深度剖析，对g e 、c 、n 三种原子的成键状态进行了探究，讨论了 其化学组分与可能结构，并通过构造理论模型与模拟计算对材料的结构性质与电子能带 序言 性质进行了预测；二是设计r 两种树叶脉络形的大功率g a n 基半导体蓝光l e d 芯片结 构，通过光刻、刻蚀、蒸镀金属电极等半导体工艺制各出了l m m lr l l n l 和0 6 m m x 0 6i r l r n 尺寸大功率芯片，经过封装后测试，具有较高的光辐射功率与流明效率，说明 这种新型电极设计提高了芯片的功率效率和光学效率，改善了芯片的性能。 第一章g e c n 材料的实验表征与结构预测 第一章g e c n 材料的实验表征与结构预测 引言 1 9 8 9 年，l i u 和c o h e n 通过理论计算，发现用c 原子取代伊s i 3 n 4 中的s i 原予可能 会构造出一一种类似肛s i 3 n 4 的c 、n 亚稳态共价化合物，这种化合物的弹性模量将达到 甚至超过金刚石的弹性模量，成为一种新型超硬材料【4 【5 。进一步的研究发现，序c 3 n 4 还具有很高的热导率，很宽的禁带宽度和耐腐蚀抗氧化等许多优良性能，于是掀起了一 股i v _ v 族材料研究和合成的热潮。除了很早已经付诸实用的s i 3 n 4 外，经过多年的探 索，c 3 n 4 二元材料和s i c n 三元混晶也取得了一定的进展 7 】 8 1 。但是同为二v 族化合物 半导体材料，g e c n 三元混晶却很少有相关文献的报道，关于它的晶格结构和三种原子 的成键方式都还是未知的。据预测，g e c n 应该是一种宽禁带的硬度很高的材料，其性 质将介于g e c ( 一种半导体材料) 和g e 3 n 4 ( 一种绝缘材料) 之间，并具有一定的光学 和电学特性【9 。 本章通过对磁控溅射制备的g e c n 样品进行实验表征，观察了其表面侧面s e m 形 貌，重点分析了其x p s 谱与深度剖析的结果，对g e 、c 、n 三种原子的成键状态进行 了探究，讨论了其化学组分与可能存在的结构；并通过构造理论模型与模拟计算对材料 的晶体结构性质与电子能带性质进行了预测。 1 1 实验样品 本文所用的g e c n 样品是g e c 靶在n 2 气氛下通过反应磁控溅射方法生长在t i n ( 1 0 0 ) ( 样品a ) 、t i n ( 1 1 1 ) ( 样品b ) 、z r n ( 1 1 1 ) ( 样品c ) 、s i ( 1 1 1 ) ( 样品d ) 衬底上的。其中在t i n ( 1 0 0 ) 和z r n ( 1 1 1 ) 衬底上生长g e c n 的溅射压力为8m t o r r ， 功率3 5 0 w ，温度5 5 0o c ；在t i n ( 1 1 1 ) 和s i ( 1 1 1 ) 衬底上生长g e c n 的压力为5m t o r r ， 功率3 5 0 w 。部分生长在s i ( 1 1 1 ) 衬底上的样品d 在5 0 0 。c n 2 气氛下退火3 0 分钟。 对于半导体材料结构和性能的表征有多种不同的途径，例如晶体结构分析( x 射线 衍射x r d 、透射电镜t e m 等) 、表面形貌分析( 扫描电子显微镜s e m 等) 、晶粒缺陷与 畸变分析( x 射线貌相术等) 、化学成分分析( x 射线光电子能谱x p s 、俄歇电子能谱a e s 等) 、谱学分析( r a m a n 光谱、核磁共振n m r 等) 以及宏观物理性质测量( 霍尔效应等) 。 第一章g e c n 材料的实验表征与结构预测 对于g e c n 混晶这种未知的新材料，研究其晶体结构、各元素间的成键状态及化学配比 尤其重要，是了解材料结构和性能的第一步。本文首先采用扫描电子显微镜( s e m ) 分 析了样品表面侧面的晶体生长形貌，接着着重通过x p s 谱和x p s 深度剖析探索其化学组 分与原子成键状态，最后通过理论模型的构造与v a s p 模拟软件包讨论了其可能存在的 结构。 1 2s e m 形貌分析 扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，s e m ) 是观察样品表面形貌最常 用的方法，能够获取样品表面最直观的形貌特征，从而判断样品的生长质量。其工作原 理是用一束极细的电子束扫描样品，在样品表面激发出次级电子( 次级电子的多少与电 子束入射角有关，即与样品的表面结构有关) ，次级电子由探测器收集后被闪烁器转变 为光信号，再经光电倍增管和放大器转变为电信号来控制荧光屏上电子束的强度，显示 出与电子束同步的立体扫描图像，从而反映了样品的表面结构f 1 0 】。 我们首先分析不同晶向t i n 衬底上生长的g e c n 样品表面s e m 形貌，如图1 所示： t i n ( 1 0 0 ) 衬底上生氏的g e c n 颗粒较均匀，尺度约为1 0 0n m 左右，颗粒较大：t i n ( 1 1 1 ) 表面的膜较细密，平整度较好，颗粒较小，表面有微小空洞，可能是因为生长 中气泡破裂形成，说明不同晶向的t i n 衬底对上层的g e c n 膜的生长有一定影响。 图1 ：不同晶向t i n 衬底上生长的g e c n 膜的表面s e m ， ( a ) t i n ( 1 0 0 ) 衬底，( b ) t i n ( 1 1 1 ) 衬底 第一章g e c n 材料的实验表征与结构预测 进一步分析两种样品侧面s e m 形貌：两种样品侧面都呈现出明显的层状结构。s e m 图中下层为不同晶向的t i n 衬底，上层为g e c n 膜。从图中可以看出，样品a 的侧面 较平整光滑，样品b 的侧面则有明显的规则分布的条纹，可能是由于晶体解理面的不 同所导致，说明不同晶向的t i n 衬底上生长的g e c n 具有不同的方向，t i n ( 1 1 1 ) 衬 底上生长的g e c n 膜晶体取向与质量较好。 由于s e m 只能观察样品表面的形貌，无法说明样品内部化学组分与成键状态的详 细情况，为此，本文重点进行了x p s 谱的研究与分析，以获得相关信息。 图2 ：不同晶向t i n 衬底上生长的g e c n 膜的侧面s e m ， ( a ) t i n ( 1 0 0 ) 衬底，( b ) t i n ( 1 1 1 ) 衬底 1 3 x p s 分析 x p s ( x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ，x 射线光电子能谱) ，可以研究g e c n 样品 表面化学组成与电子结构。它利用x 射线照射被测样品，测量由此引起的光电子能量分 布1 1 1 。样品在x 射线作用下，g e 、c 、n 等原子的各种轨道电子都有可能从原子中激发 成为光电子，这些光电子主要来自表面原子的内壳层，携带有表面丰富的物理和化学信 息，由于g e 、c 、n 原子的各轨道电子的结合能是一定的，凶此可用来测定样品表面的 电子结构和表面组分的化学成分，又被称为e s c a ( e l e c t r o ns p e c t r o s c o p yf o rc h e m i c a l a n a l y s i s ，化学分析光电子能谱法) 。 从x p s 谱图中可以得到如下信息： ( 1 ) 由于x 射线能量大，而价带电子对x 射线的光电效应截面远小于内层电予，所以主 第一章g e c n 材料的实验表征与结构预测 要研究g e 、c 、n 原予的内层电子结合能。由于内层电子不参与化学反应，保留了原子 轨道特征，因此其电子结合能具有特定值。每条谱线的位置和相应元素原子内层电子的 结合能有一一对应关系，不同元素原子产生了彼此完全分离的电子谱线，所以相邻元素 的识别不会发生混淆。这样对样品进行一次宽能量范围的扫描，就可确定样品表面的元 素组成。 ( 2 ) 由于化学环境不同而引起内壳层电子结合能位移的现象叫化学位移。研究表明， 大多数非金属原子的化学状态和金属的氧化状态在很多情况下是可以区分的，这样就可 根据内壳层电子结合能位移大小判断g e c n 样品中不同元素的化学状态。 ( 3 ) 谱图的纵坐标是光电子的强度，通常以单位时间内接收到的光电子数表示。光电 子峰的强度与产生该信号的元素含量及电子的平均自由程和样品原子各个能级的光致 电离截面等有关。在相同激发源及谱仪接收条件下，充分考虑这些因素后，可以用每个 谱峰所属面积的大小作g e c n 样品表面元素的定量分析。 由于x p s 方法能够获取丰富的化学信息，定量分析较好，可产生关于化学组成和形 态的更详细的信息，于是本文对几种不同衬底上生长的g e c n 样品进行了x p s 分析， 希望通过内壳层电予结合能的化学位移大小判断有关元素的化学状态，以及通过x p s 深度剖析对晶体内部各元素组分进行定量分析。 样品选取了三种，分别是在t i n ( 1 0 0 ) 衬底上生长的样品a 、在s i ( 1 1 1 ) 衬底上 生长的样品d ( 包括未退火和5 0 0 。cn 2 气氛下退火两种) 。对于样品a 我们采用x p s 深度剖析，分别测试了表面、刻蚀3 0a m 深度、刻蚀1 2 0n n l 深度、刻蚀2 0 0n l n 深度四 个不同区域的x p s 谱；对于样品d 分别测试了表面和刻蚀1 0 0l l m 深度两个不同区域的 x p s 谱。 样品a 中g e3 d 态电子的x p s 谱如图3 所示。样品表面的g e3 d 峰与样品中不同 深度的g e3 d 态的x p s 谱形略有差异。样品表面的谱形不同，可能是因为表面受外界 污染的影响比较大。样品内层的谱峰极为相似，说明样品内部不同深度g e3 d 态电子的 化学环境相似，成键状态差不多。因此我们只需分析其中一条谱线( 刻蚀2 0 0 r i m 深度) 即可。从图4 中的谱线可以观察到，g e 的3 d 峰位于2 8 3 2e v 之间，半高宽约1 6e v ， 谱峰较对称。可将其分解成两个高斯峰，主峰与肩峰峰值分别位于2 9 1e v 和3 0 0e v 处，说明a 样品中的g e3 d 态有两种成键状态。由于n 的氧化性比c 强，与g e 结合 第一章g e c n 材料的实验表征与结构预测 形成的键能更高，所以2 9 1e v 的峰可能是g e c 键，3 0 0e v 的峰可能是g e - n 键。主 峰的强度与积分面积大于肩峰，说明g e c 键的比例要高于g e n 键，即晶体中g e c 成 键占主要地位，n 的含量相对较少。 芎 e 扫 蛊 置 苫 号 s 置 葛 d 3 目 b i n d i n ge n e r g y ( e 、1 图3 ：样品a 中不同深度g e 的3 d 态x p s 谱 b i n d i n ge n e r g y ( e v ) 图4 ：样品a 中2 0 0 n m 刻蚀深度g e3 d 态电子的x p s 分析 同样的，由于在不同刻蚀深度的c 和n 的x p s 谱线也极为相似，我们只分析2 0 0n n l 刻蚀深度的谱线。图5 为样品a 中2 0 0n l n 刻蚀深度cl s 态电子的x p s 分析，可以看 出谱线较粗糙，肩峰较多，分布在2 8 2 2 8 8e v 之问，波谱范围较宽。c 的1 s 电子态 可分解为三个峰，位于2 8 3 0e v 的可能对应于c g e 键，位于2 8 3 9 6e v 的可能对应于 第一章g e c n 材料的实验表征与结构预测 c c 键或c h 键，位于2 8 5 4 4e v 的可能对应于c = n 双键。从c 的1 5 谱峰强度也可 以发现c g e 的成键比例较高，占主导地位，c = n 双键的比例很少，说明n 的含量可 能较少。这也进一步支持了我们对g e3 d 态的分析结果。 o 卑 。 扫 蛊 目 昱 a b i n d i n ge n e r g y ( e v ) 图5 ：样品a 中2 0 0 哪刻蚀深度c i s 态的x p s 分析 b i n d i n ge n e r g y ( e 、r ) 图6 ：样品a 中2 0 0 n m 刻蚀深度nb 态的x p s 分析 样品a 中n 的l s 态x p s 谱如图6 ，是一个分布在3 9 9 5 4 0 0e v 范围较宽的波包。 n 的1 s 峰可以分解为两个近似等高的谱峰。由于n 与g e 成键是得电子，结合能较低， n 与c 成键是失电子，结合能较高，所以3 9 6 7e v 的峰可能对应n g e 键，3 9 7 8e v 的 峰可能对应n c 键。两种成键状态的比例相近，这也与前面对g e 和c 的x p s 谱分析 一nrv鲁馏g善h 第一章g e c n 材料的实验表征与结构预测 结果吻合。 通过对样品a 的分析发现，样品中的g e 含量相对较多，c 含量次之，n 含量最少， 因此我们将部分s i ( 1 1 1 ) 衬底上的g e c n 样品d 在5 0 0 。c n 2 气氛下退火3 0 分钟，希 望增加样品中n 的成键比例，看样品中是否存在多个物相。对未退火与5 0 0 。c 退火的 两种样品的x p s 谱进行分析，发现其谱峰十分相似，说明退火对改变样品内部的晶体 结构与物相贡献不大，即样品内可能不存在多个物相。而对未退火的s i ( 1 1 1 ) 衬底上 生长的g e c n 中g e 的3 d 态、c 的1 5 态、n 的1 s 念的x p s 谱的分析也可以得到与前 面对样品a 分析时丰h 似的结论，说明不同衬底上生长的g e c n 样品中三种元素的化学 环境相似，可能形成的是一种结构类似的稳定物相。 n d i 吣e n e r g y ( e v ) 图7 ：样品d 中1 0 0 n n l 刻蚀深度g e3 d 态电子的x p s 分析 b i n d i n ge n e r g y ( e 图8 ：样品d 中1 0 0 n m 刻蚀深度c i s 态电子的x p s 分析 第章g e c n 材料的实验表征与结构预测 。 卑 3 扫 景 置 3 茸 b i n d i n ge n e r g y ( e v ) 图9 ：样品d 中1 0 0 n m 刻蚀深度nl s 态电子的x p s 分析 由不同衬底上g e c n 的x p s 谱的结果我们推断这组g e c n 样品中三种元素之间形 成了很复杂的成键关系，g e c 、g e n 、c n 之间都有成键，g e 的含量可能较多，c 、 n 较少，这可能与生长材料采用的溅射方法有关，金属元素g e 较容易聚集沉积，c 次 之，n 最难沉积。g e - c 和g e n 键的结合能都低于g e 3 n 4 中的结合能( 3 1 8e v ) ，说明 由于c 的进入使得体系的结合能减小。 然后我们对a 、b 、c 三种样品进行x p s 深度剖析，从表面刻蚀到样品内部约1 3 0 n m 深度，希望了解样品内部g e 、c 、n 三种元素的化学组分。深度剖析结果如图1 0 所示，图中横轴为x p s 刻蚀时间，刻蚀速率约8 8 5n m m i n ，纵轴为原子的浓度比。由 图中可以看出，生长在t i n ( 1 0 0 ) 、t i n ( 1 1 1 ) 、z r n ( 1 1 1 ) 三种不同衬底上的g e c n 在晶体内部不同深度具有较稳定的原子浓度比，说明其有可能形成了一定的物相和较稳 定的化学配比。其中在a 、b 两种样品中g e 元素的含量相对较多，c 元素次之，n 元 素最少，这与前文中对样品a 和样品d 的x p s 谱分析得到的元素比例吻合。样品c 略 有不同，在样品内部较浅的区域内c 元素的含量稍大于g e 元素，到较深的区域g e 元 素的含量上升超过c 元素，这可能与样品制各时因调整g e 源比例而形成层状晶体结构 有关。三种样品中的n 元素含量都在1 0 左右，说明溅射过程中n 元素较难进入晶体 内部，表面的c 元素含量较高，因为c 比较容易吸附在样品表面形成粘污，内部的c 含量就相对较少。 第一章g c c n 材料的实验表征与结构预测 s p u t t e rt i m e ( m i n ) s p u t t e rt i m e ( m i n ) s p u t t e rt i m e ( m i n ) 图l o ：样品a 、b 、c 的x p s 深度剖析 摹一鲁鼍皇毒u善u昌e 一器一0!葛暑a；ou目。专 一s一兽口暑苗笛ou昌eq 第一章g e c n 材料的实验表征与结构预测 取x p s 深度剖析中g e 、c 、n 三种元素的平均原子浓度比较，得到下表： 表1 ：不同样品中的g e 、c 、n 元素原子浓度比 元素 g ecn 样品序号 样品a7 5 1 3 1 2 样品b 7 5 15 1 0 样品c 4 5 4 5 1 0 由表中数据可得g e c n 样品中各元素的组分可能为g e ：c ：n = 5 ：1 ：1 或g e ：c ： n = 3 ：3 ：1 ，由于制备方法的局限，样品中g e 的含量较高，无法得到精确的化学配比。 1 4 理论模型构造 由于从实验表征很难得到精确的原子化学计量比，我们想通过假设理论模型的方法 来探索其组分。1 9 8 9 年c o h e n 等人曾经通过构造理论模型的方法预言了一c 3 n 4 的存在 1 4 】，他们用c 原子替代户一s i 3 n 4 原胞中的s i 原子，得到伊c 3 n 4 的假想原胞结构，然后通 过第一性原理赝势法计算其晶格常数、体模量与能带结构，从而预测理想结构的卢c 3 n 4 的硬度可能接近或者超过金刚石的硬度。c o h e n 打破了传统中材料研究固有的从实验到 理论的模式，探索出一条从理论模拟到实验制备的新途径。由于c 、s i 、g e 同为族 元素，价电子数相同，理论上在其氮化物体系中可以互相替换而不会产生电荷失衡 1 2 ； 肛c 3 n 4 、f l - g e 3 n 4 也应该具有与伊s i 3 n 4 极为相似的理想原胞结构，这为我们的计算提供 了理论基础。本文期望通过理论模型的假设与计算来探索g e c n 的可能结构，具体做法 是：以g e 原予替代卢s i 3 n 4 原胞中的s i 原予，得到? - g e 3 n 4 的原胞，再用c 原子逐个 替代p - g e 3 n 4 原胞中的g e 原子，构造g e c n 的混晶模型，然后通过v a s p ( v i e n n a a b i n i t i o s i m u l a t i o np a c k a g e ) 模拟软件计算其晶格结构与能带性质等【1 3 】。 首先我们用v a s p 方法计算了肛s i 3 n 4 的晶格常数( 图1 1 ) ，得到其平衡晶格常数 为a = 7 6 9 8 a ，c 一2 9 3 8 a ，与实验值口= 7 6 0 6 a ，c = 2 9 0 9 a 【1 4 】误差仅有l ； 计算所得熊带形状与文献报道极为相似，直接带隙宽度为3 9 2 7e v ，比文献报道的6 7 5 第一章g e c n 材料的实验表征与结构预测 e v 5 】偏小。沈明v a s p 在计算晶体结构时精确度较高，误差极小：在计算能带结构时带 隙宽度可能偏小，因此本文采用v a s p 方法计算g e c n 混晶所得结果可信度很高 图l l ：理论计算得到的f l - s i 3 n 4 的平衡晶格常数和能带 接着我们用g e 原子替换伊s i 3 n 4 原胞中的s i 原子，得到卢g e 3 n 4 的原胞模型，每 个最小原胞中共有6 个g e 原子和8 个n 原子，每个印3 杂化的g e 原予与4 个n 原子 相连，形成稍有畸变的四面体晶格，每个桫2 杂化的n 原子与3 个g e 原子相连，在平 面上形成三角形，每个g e n 4 以顶角相连。原胞中一半的原子位于z = c 4 平面上，另一 半位于z = 一c 4 平而上，晶格常数a = 8 0 6 4 a ，c = 3 0 8 4 a 。原胞沿c 轴方向俯视图如图 所示： 图1 2 ：f l - g e 3 n 4 的原胞 第一章g e c n 材料的实验表征与结构预测 经过计算，发现c 替换不同位置的g e 时得到的g e c n 晶格常数与能带性质几乎完 全相同，因此我们只取其中任意一种替代情况计算。由于f l - g e 3 n 。的原胞空间结构过于 复杂，所有原子全部进行弛豫的讣算量极其巨大，为此我们假设原子相埘位置均固定， 不考虑晶格弛豫情况。从一个g e 原子被替代到六个g e 原子被替代，体系的晶格常数 变化曲线如图1 3 所示。当c 3 n 4 的摩尔浓度比为0 时，g e c n ( 即为肛g 。3 n 4 ) 的晶格 常数为8 + 0 6 4 a 。随着g e 原子逐渐被替代，体系的晶格常数由8 0 6 4 a 逐渐减小，变化 趋势呈亚线性。当6 个g e 原子全部被c 原子替代，g e c n ( 即为口一c 3 n 。) 的晶格常数 变为6 3 3 3 a ，这与文献报道的卢一c 3 n 4 的品格常数a = 6 4 4 0a 误差为1 7 ，符合得 较好，i 圭i 说明我们的计算值精确度较高。因为c 的原子半径小于g e ，且c 会与n 形成 更紧密的共价键形态，取代原奉g e 与n 的离子键，键长更短，导致了体系晶格常数的 减小。 百 邑 苫 暑 警 8 8 g c 3 n 4m o l ef r a c t i o n 图1 3 ：g e c n 晶格常数随c 3 n 4 摩尔百分比变化关系 同时我们计算了不同c 3 n 4 摩尔百分比时g e c n 系统的态密度( 如图1 4 ，图中总念 密度以费米能级e 一对齐) 。当一个g e 原子被替代时，系统的禁带宽度由2 0 5 9e v 迅速 减小到0 4 5 3e v ，然后随着g e 原予被替代的个数增多，带隙也逐渐变宽，当六个g e 全部被取代时，卢一g e 3 n 4 变为c 3 n 4 ，带隙宽度为3 0 7 3e v 。说明由于c 的引入，打破 观舯僻他为醯“配 0 o 0 0 o 0 0 0 o 0 o 第一章g e c n 材料的实验表征与结构预测 了原本g e - n 之问的离子键结合，引入了强度更高的共价键。由于v a s p 计算某些化合 物半导体材料的带隙宽度偏小，因此实际中的带隙宽度可能会大于理论训算值。 9 告 絮 邑 3 墨 之 。 兽 善 。 图1 4 ：g e c n 体系的总态密度 另外，当g e 6 n 8 中1 个、5 个、6 个g e 原子分别被取代时，体系能带为直接带， 带隙位于r 点( 如图t 5 ) ；当2 个、3 个、4 个g e 原子分别被取代时，能带则为间接带， 价带顶的最大值位于k 点，导带底的最小值位于r 点( 如图1 6 ) 。由总态密度与能带的 计算可以得知，这种理论构造的g e c n 模型应该是一种宽禁带的半导体材料，这也与通 过反射谱实验测得的样品c 中g e c n 的带隙宽度约为3 4 8e v 相吻合。 图1 5 ：5 个g e 原子被取代时g e c n 的能带 第一章g e c n 材料的实验表征与结构预测 图1 6 ：3 个g e 原子被取代时g e c n 的能带 e ( e v 、 图1 7 ：样品c 的吸收谱 由于理论模型采用的是声一g e 3 n 4 的晶体结构，n 的含量较高，与x p s 实验分析结果 有些差异，要达到两者的统一还需要寻找更适合的理论模型。不过理论计算为g e c n 材 料的探索提供了一种新的思维方式和思考角度，有一定的积极意义。 1 5 讨论 本章通过表面侧面s e m 、x p s 与深度剖析和理论模拟计算等方法，对生长在不同 衬底上的g e c n 膜进行了初步的探索。s e m 照片显示磁控溅射制各的g e c n 膜具有一 釜；誓叱一；。芷-x。y、点一 第一章g e c n 材料的实验表征与结构预测 定尺度的晶体颗粒形状，表面较致密，侧面层次明显；不同晶向的t i n 衬底对g e c n 膜的晶体生长取向有影响，生长在t i n ( 1 1 1 ) 衬底上的g e c n 膜表现出均匀的解理面， 结晶质量较好。x p s 的谱线分析与深度剖析显示g e 、c 、n 三种元素之问互相成键， 形成极为复杂的空间网络结构，g e c 、g e n 、c = n 都存在且有一定比例关系。不同衬 底上生长的g e c n 的x p s 谱结果类似，说明g e c n 可能存在较稳定的物相。g e 元素含 量相对较多，n 元素含量较少，这可能与制备方法有一定关系。材料内部不同深度各组 分分布较均匀，原子浓度比约为5 ：1 ：1 和3 ：3 ：1 。在n 2 气氛中退火对晶体质量影 响不大，说明材料中有可能存在稳定的品相和化学配比。通过构造原胞模型与v a s p 方 法的模拟计算，发现g e c n 混晶可能是一种宽带隙半导体材料，其晶格常数与带隙宽度 随c 的浓度变化而变化，说明由了二c 的引入，打破了原本g e - n 之问的离子键结合，引 入了结合能更高的共价键。体系的能带是直接带隙还是间接带隙取决于不同数目的c 原子替代。 由于g e c n 混晶是一种新型材料，在其结构和性质的表征上很少有相关文献的报 道，现在还没有确定的结论，我们也只能给出初步的猜测结果，详细的表征与测试工作 还期待以后继续开展。 第二章g a i n 基l e d 研究背景 第二章g a n 基l e d 研究背景 引言 自从发光二极管( l i r g h te m i t t i n gd i o d e ，l e d ) 发明以来，人们一直期待着能用于 全彩显示与固体照明。随着l e d 制造工艺的不断进步和新型材料的丌发及应用，l e d 从单色低亮度跨越了整个彩色光谱，并实现了坎德拉级的超高亮度，使得i i i v 族g a n 系材料与器件成为业界研究的热点。自光l e d 的出现，使高亮度l e d 应用领域跨足至 高效率照明光源市场。白色光l e d 半导体固体光源不断完善，并进入实用阶段【1 5 。曾 经有人指出，高亮度l e d 将是人类继爱迪生发明白炽灯泡之后，最伟大的发明之一。 l e d 在照明市场的发展潜力值得期待，与传统光源白炽灯及荧光灯相比，l e d 具 有体积小( 多颗、多种组合) 、发热量低( 没有红外光谱，因此没有热幅