（高分子化学与物理专业论文）填充剂对nr及nrssbr共混硫化胶补强作用研究.pdf

硕士论文 填充剂对n r 以及n r s s b r 共混硫化胶补强作用研究 摘要 本文采用t e m 、x r d 、拉曼光谱对两种新型炭黑进行了表征，研究了两种炭黑 并用与n r 、n 刚s s b r 的相互作用及其对硫化胶物理机械性能、疲劳、磨耗性能和 形态、臭氧老化性能及形态、热氧老化性能的影响。结果表明：炭黑a 的晶形比炭 黑b 完整，但粒径大于炭黑b 的粒径，在甲苯中分散性能优于炭黑b 。炭黑a 和炭 黑b 并用对n r s s b r 硫化胶性能的影响不同于两者并用对n r 硫化胶性能的影响。 炭黑a 赋予n r 胶料好的耐磨耗性能、耐臭氧老化性能、拉伸强度、裤形直角撕裂 强度和断裂伸长率：当炭黑炭黑b 并用比为4 5 2 0 时n r 硫化胶结合胶、交联密 度、耐热氧老化性能、耐疲劳性能出现最佳值，炭黑与n r 的相互作用中酸碱作用 比例最大；对n r s s b r 共混胶而言，炭黑a 和炭黑b 具有协同效应，两者并用能 显著提高n r s s b r 的综合性能。当炭黑a 和炭黑b 并用比为3 0 3 5 时，n r s s b r 共混胶的交联密度、拉伸强度、裤形直角撕裂强度、耐热氧老化性能、耐磨性能最 佳。 关键字：炭黑并用，天然橡胶，溶聚丁苯橡胶，填充体系，共混胶 a b s t r a c t 硕士论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h es t r u c t u r e so ft w on e wk i n d so fc a r b o nb l a c kw e r ec h a r a c t e r i z e d w i t ht e m 。x r d r a m a ns p e c t r a t h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h ec a r b o nb l a c ka n dn r ， n 刚s s b rw e r ed i s c u s s e d a n dt h ei n f l u e n c e so fc a r b o nb l a c ko nt h ep r o p e r t i e so f v u l c a n i z e dr u b b e r , s u c ha sf a t i g u ep e r f o r m a n c e ，w e a rp a t t e r n sa n do z o n e ，e t a lw e r e a n a l y s e d i ti ss h o w e dt h a tc a r b o nb l a c ka h a dm o r ei n t e g r a t ec r y s t a lt h a nt h a to fc a r b o n b l a c kb ，a n dh a ds m a l l e rd i a m e t e rt h a l lt h a to fc a r b o nb l a c kb t h ei n f l u e n c e so fb l e n d s o fc a r b o nb l a c kaa n dc a r b o nb l a c kbo nt h ep e o p e r t i e s h en 刚s s b rv u l c a n i z a t ew e r e d i f f e r e n tf r o mt h a to fn rv u l c a n i z a t e n rv u l c a n i z a t ef i l l e dw i t hc a r b o nb l a c kah a sb e s t w e a r - r e s i s t a n tp e r f o r m a n c e ，r e s i s t a n tt oo z o n e - a g i n gp r o p e r t i e s ，t e n s i l es t r e n g t h ，t e a r s t r e n g t ha n de l o f i g a t i o na tb r e a k ，w h i l en 刚s s b rv u l c a n i z a t ef i l l e dw i t hb l e n d so f c a r b o nb l a c kaa n dc a r b o nb l a c kbh a sb e s tp r o p e r t i e s ，n rv u l c a n i z e dh a sg o o d c r o s s - l i n k i n gd e n s i t y , h e a ta g i n gp r o p e r t i e so fo x y g e n ，f a t i g u e r e s i s t a n tp r o p e r t i e sw h e n t h er a t i oo fc a r b o nb l a c kaa n dc a r b o nb l a c kbi s4 5 2 0 ，w h i l et h er a t i oo fc a r b o nb l a c ka a n dc a r b o nb l a c kbi s3 0 3 5 t h ep r o p e r t i e sn r s s b rv u l c a n i z a t ew a sb e s t k e y w o r d s ：c a r b o nb l a c k ，n r ，s s b r , r e i n f o r c e m e n t ，b l e n d s 声明尸明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：二乒雌 加p7 年 多月 识日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：勾堡1 们孑年钿谢日 硕士论文 填充剂对n r 以及n 刚s s b r 共混硫化胶补强作用研究 1 绪论 1 1 天然橡胶 天然橡胶呷己) 是从天然植物中获取的以异戊二烯为主要成分的天然高分子化 合物，在工业上，也包括以天然橡胶为基础，用各种化学药剂处理的改性天然橡胶。 天然橡胶的主要成分有：( 1 ) 水分生胶水分过多容易在储存过程中发霉，并影响橡 胶的加工，1 的水分在橡胶加工过程中可以除去；( 2 ) 灰分灰分在胶乳凝聚过程中 大部分被除去了，只留下小部分。灰分是一些无机盐，主要成分为钙、镁、钾、钠、 铁、磷等，除了会降低绝缘性能外，铜、锰等变价离子还会加速橡胶老化，必须严 格控制：( 3 ) 蛋白质蛋白质有防老作用，蛋白质的碱性氮化物和醇溶性蛋白质有促 进硫化的作用，但是蛋白质也会腐败而产生臭味，还会吸收水分使绝缘性能下降。 ( 4 ) 丙酮抽出物是一些树脂类物质，主要是一些高级脂肪酸和固醇类物质。高级脂 肪酸能促进硫化，并能增加胶料的塑性。而丙酮抽出物则具有防老化作用；( 5 ) 水溶 物它主要是糖类及酸性物质。他们对生胶的可塑性及水溶性影响很大。因此对于耐 水制品和绝缘制品要注意水溶物的作用。 天然橡胶具有优异的综合性能，制品具有优良的弹性，较高的强度，较大的伸 长率和较小的蠕变，但天然橡胶需要通过改性才能使用，因为：首先天然橡胶具有 独特的粘弹行为，分子质量大，门尼粘度高，需要进行改性和混炼才能使用；其次 天然橡胶包含的非橡胶成分多，性能波动大，需要通过改性使其性能均一；其三天 然橡胶中的无机分子在油中极易溶胀，使性能降低无法使用；其四，天然橡胶中的 不饱和双键容易用硫磺硫化但也容易断裂老化，造成性能下降：其五，为了得到特 殊性能要求的胶料也要求进行改性。在橡胶中加入不同的填料来改变橡胶的性能是 橡胶改性中最重要的的方面之一，填料不仅可以提高橡胶的硬度和刚度，提高橡胶 的韧性和强度，还能降低橡胶的生产成本。 1 2 溶聚丁苯橡胶 丁苯橡胶是最早用于工业化的合成橡胶，按合成方法可以把丁苯橡胶( s b r ) 分 为溶聚丁苯橡胶( s s b r ) l 和乳聚丁苯橡胶( e s b r ) 两类，其中s s b r 由于其抗湿滑和低 滚动阻力的综合性能优于e s b r ，所以占据了丁苯橡胶的主要生产和使用。丁苯橡 胶中有四种结构单元：苯乙烯单元、1 ，2 结构单元、顺、反1 ，4 结构单元，其分 子链结构通式如下： l 绪论硕士论文 - c h 2 一c h = c h c h 2 廿c h 2 一c h 廿c h 2 一譬h t i-ju _ 一。7 x 咀i i c i h b 丁苯橡胶中四种单元的数量、序列分布、1 ，2 结构单元和苯乙烯单元的空间立 构对丁苯共聚物的性能具有很大的影响，尤其是苯乙烯微嵌段链节的多少对s s b r 的性能具有较大的影响。 s s b r 的合成到目前为止共经历了3 代产品的发展：第一代，早在1 9 3 4 年z i e g l e r 等就报道采用金属锂或烷基锂可以引发二烯烃的聚合【l l ，1 9 5 6 年s z w a r c 等【2 3 1 发现 烷基锂引发剂具有“活性 聚合的特征，可灵活地控制聚合物的化学组成、微观结 构、序列分布和分子量及其分布。这一特性为开发各种结构性能的s s b r 牌号奠定 了基础。1 9 6 4 年p h i l l i p s 石油公司利用阴离子聚合技术开发了适于轮胎制品的 s s b r ，商品牌号为s o l p r e n ex 3 0 ，后来改称s o l p r e n e1 2 0 4 ，1 9 6 4 年实现商业化生 产。与此同时，f i r e s t o n e 公司也于1 9 6 9 年开发了类似产品，商品牌号为d u r a d e n e ， 后改称s t e r e o n 。产品回弹性、生热、耐磨性以及之后损失性能均优于乳聚丁苯橡胶， 但其加工性能及抗湿滑性能不佳，这一时期的s s b r 产品通常被称为第一代溶聚丁 苯橡胶；第二代，2 0 世纪7 0 年代后期到8 0 年代，通过对分子链端改性、乙烯基 含量和序列分布的调整技术来改善s s b r 产品的综合性能，从而诞生了第二代 s s b r 。具有代表性的是荷兰s h e l l 化学公司与英国d u n l o p 公司联袂开发的全天候 子午胎用改性s s b r t 4 1 ，牌号为c a r i f l e x 1 2 1 5 ，这是一种两嵌段结构的聚合物( 具有 两种不同苯乙烯含量和乙烯基结构含量) 。该牌号与e s b r l 7 1 2 相比，抗湿滑性能提 高5 ，滚动阻力减低1 3 。此后日本合成橡胶公百- - - ( j s r ) 、f i r e s t o n e 公司和s h e l l 化学公司合作，在c a r i f l e x 1 2 1 5 的基础上成功开发了锡偶联技术【5 6 】，产品所具有的 碳锡键与炭黑特有的反应活性以及加宽分子量分布的特点与e s b r 相比，滚动阻力 减小3 0 ，抗湿滑性能和耐磨性分别提高3 和1 0 ，可节能3 6 - - 6 2 ；第三代， 2 0 世纪8 0 年代n o r d s i e k 7 , s 】提出集成橡胶概念，就是通过分子设计将橡胶材料矛盾 的性能集于一个大分子链结构中，使一系列具有不同t g 和t a n 8 分曲线的分子链段 集合为宽跨温区理想的t a n 8 曲线。集成橡胶集合了各种橡胶的优点，同时满足了轮 胎胎面胶低温性能，抗湿滑性能及安全性能的要求。其主要实现手段是通过在s s b r 分子链中引入异戊二烯链段并调整大分子链结构，其产品称为第三代s s b r 。 溶聚丁苯橡胶的牌号繁多，各生产企业所拥有的牌号各具特色。其中充油溶聚 丁苯橡胶的牌号和产量约占总量的5 0 左右。按苯乙烯含量和乙烯基含量大体可将 其分为9 个区域，如表1 1 所示： 2 硕上论文填充剂对n r 以及n r s s b r 共混硫化胶补强作用研究 1 3 天然橡胶和溶聚丁苯橡胶共混的研究 天然橡胶虽然有良好的物理机械性能，但是成本较高且耐磨耗性能不好。s s b r 虽然耐磨耗性能和抗湿滑性能优良，但是回弹性和拉伸撕裂性能有限，所以许多研 究者试图对胶料进行改性。s s b r 和n r 共混是改性的一种方法，因为天然橡胶和 s s b r 均属于不饱和碳链非极性橡胶，可以用同样的硫化体系硫化，因此天然橡胶 和s s b r 的共混比较容易，且相容性好，共混主要用于提高天然橡胶的抗老化性能、 降低成本或者用于提高s s b r 的加工性能和提高抗撕裂性能和回弹性。 徐文总【9 】研究了丁苯橡胶天然橡胶复合体系动态力学性能；藤本【lo 】等研究了 s s b r 与n r 并用胶的疲劳性能、疲劳断裂形态及动态蠕变性能；贾红兵【ll 】等的研 究表明，s s b r 2 3 0 5 和n r 共混物具有单一的t g ，为相容体系；s s b r 2 3 0 5 与n r 共混可改善n r 的耐磨性和抗热氧化性能，提高s s b r 2 3 0 5 的拉伸强度和撕裂强度； 段咏欣【1 2 】等用偶联度高达1 0 0 的锡偶联型s s b r ( 简称s 。) 与天然橡胶共混，结果 表明n r 的加入可改善s ，的加工性能，有利于节约能耗，提高混炼效果；f a b r i s 乃】 用自制s s b r 与n r 并用，发现共混胶具有较好的疲劳性能。 1 4 橡胶补强体系的研究现状 在橡胶中加入不同的填料来改变橡胶的性能是橡胶改性中最重要的的方面之 一。填料不仅可以提高橡胶的硬度和刚度，提高橡胶的韧性和强度，还能降低橡胶 的生产成本。 3 l 绪论 硕士论文 自从c h m o t t e 1 4 】将炭黑用于橡胶工业，并史无前例的大幅提高了橡胶的使用 性能以来，填充剂的研究就一直没有间断过。橡胶中最常用的补强填充剂是炭黑， 其他还有白炭黑、陶土、粉煤灰、白炭黑、硅酸盐及增强树脂、碳纳米管等等。 炭黑作为补强剂可以大大提高橡胶的耐磨性能、拉伸强度、断裂伸长率、剪切 强度、耐撕裂性能、模数和硬度。炭黑粒子越小，对橡胶的补强效果越好。炭黑填 充量、炭黑的结构对黏度、压出收缩、硬度、模量、导电性、导热性、液透性、气 透性和滞后性等非破坏性能有影响。非破坏性也受颗粒大小的影响，但是通常炭黑 的填充量和结构是决定因数。 各种炭黑由于结构，颗粒大小，表面基团的不同，补强的效果也存在很大的差 异，适用于橡胶的炭黑共有9 个系列几十个品种。要根据制品的技术要求和制造工 艺条件来选用炭黑，例如胎面胶对耐磨性能和力学性能要求较高，因此应选用粒径 小、比表面积大的炭黑，如s a f ，i s a f 和h a f 等；如果对定伸应力和挤出性能要 求较高，则选用结构高得炭黑，如s a f h s ，i s a f h s 和h a f h s 等，或者选用快 压出炭黑f e f ；如果要求胶料导电性能好，则可采用结构较高的导电炭黑，如c f ， s c f 等；如果要求胶料弹性好、压缩永久变形低、生热低，则可选用粒径大的炭黑， 如m t 炭黑和喷雾炭黑。实际应用中往往采用几种炭黑并用。例如炭黑结构大的对 非结晶型橡胶的补强效果好，而结构小的炭黑则对结晶型橡胶的补强效果好；炭黑 表面的含氧官能团对饱和橡胶的补强效果好而对非饱和橡胶的补强不明显：炭黑表 面粗糙度低对拉伸强度，而表面光滑的对撕裂强度有利。所以为了达到综合性能好 的橡胶，常常选用多种炭黑配合使用，以达到所需的要求。 w a c n e r i ”】在1 9 7 6 年对细粒子s i 0 2 在橡胶补强中的应用进行了详细综述，随后 c o c h r a n e l 、e v o u c h e l o r r r 7 】分别研究了白炭黑对天然胶、硅橡胶和丁苯胶、丁腈胶 等合成胶的物理机械性能和热氧老化性能的影响，发现了s i 0 2 的一些独特性能。 b o m a l y 【l8 】等人对白炭黑用于降低轮胎滚动阻力进行了研究，认为配合沉淀法 白炭黑的胶料尤其是配合高分散性白炭黑，可以改进轮胎的滚动阻力和许多轮胎部 件的其它性能。 s w o l f f 【1 蚍2 】等人对炭黑、白炭黑等填充剂与弹性体相互作用进行了系统的研 究。发现炭黑和白炭黑这两大类填充剂的表面能变化很大，在相同的表面积和结构 的条件下，白炭黑具有较高的低分散成份，正是这影响到填充剂与聚合物之间的相 互作用，此外，他们还对结合橡胶、填料聚集体间的距离在填充硫化胶动态性能中 的作用、白炭黑在极性弹性体中的行为进行了研究【2 3 1 。 武汉大学研究表明【2 4 1 ，当有机蒙脱土( o m m t ) 含量低于3 w t 时，o m m t 的加入 并不会影响聚合过程以及纳米复合材料的微观结构。o m m t 对于s b r 的数均分子量 影响不大，然而重均分子量以及聚合物分布指数有所增加。电子显微镜( t e m ) 和x 4 硕上论文填充剂对n r 以及n r s s b r 共混硫化胶补强作用研究 射线衍射揭示了苯乙烯对于扩展o m m t 层起着非常重要的作用。当苯乙烯含量高于 2 5 w t 时，聚合物形成了一种鳞状的s b r m m t 纳米复合材料。当o m m t 含量在2 5 4 w t 时，这种鳞状结构增加了复合材料的玻璃化转变温度t g ，提高了热稳定性和力 学性能。d s c 显示的s b r 链和o m m t 之间强作用力是提高了聚合物热稳定性和力学 性能的主要原因。 y i k e d a ，y k a m e d a 2 5 】用溶胶凝胶法原位生成s i 0 2 填充天然橡胶。研究指 出，n r 在t e o s 中的膨胀程度对于控制n r 中原位s i 0 2 的含量非常重要。催化剂 的浓度也会影响s i 0 2 的含量。原位生成的s i 0 2 是纳米颗粒，而且随着n r 基体中 s i 0 2 含量从1 0 p h r - - - 4 0 p h r ，其尺寸也从1 0 n m - - 4 0 n m 。即使s i 0 2 含量很高，但与传 统的机械共混法相比，原位生成s i 0 2 分散更加均匀。随着原位s i 0 2 含量的增加， n r 硫化胶的性能也得到了提高。罗洁【2 6 】等研究了原位生成s i 0 2 增强橡胶复合材料。 结果表明，生胶的结构对s i 0 2 的生成量有较大的影响，不同生胶中生成s i 0 2 量的 顺序为n r i s b r b r - n b r 。当s i 6 9 的用量为2 9 i o o g n r 、催化剂为乙二胺、 反应时间为7 2 小时时，效果最佳。 s k o h j i y a t 2 7 】等用3 d t e m 研究了炭黑填充n r 硫化胶的纳米结构。m h u s s a i n ， y h c h o a 2 8 1 等通过将导电性纳米炭黑粒子均匀地填充到橡胶基体中，制得了压力敏 感性材料。使用环己烷做混合媒介，成功地控制了连续测量过程中电阻率的大幅度 变化。a 1 2 0 3 的加入有效地减弱了电阻率的大幅度变化。这种复合材料在压力传感器 方面有很广阔的应用前景。c o c h r a n e 和l i n t 2 9 】研究了不同白炭黑结构、组分、表明改 性对橡胶加工和硫化胶物理性能的影响 高轶，赵素合【3 m3 1 】研究了原位生成甲基丙烯酸钠与白炭黑并用增强锡偶联 s s b r 。程俊梅【3 2 1 等研究了溶聚丁苯橡胶炭黑短纤维多相复合材料的动态力学性 能。 p k p a l 3 3 】研究了活化剂和偶联剂对白炭黑补强天然橡胶的硫化网状结构及工 艺性能的影响及s i 6 9 改性的s i 0 2 对三元乙丙胶( e p d m ) 的交联结构、物理机械性能 和表面断裂行为的影响。a l e x r 【3 4 】研究了偶联剂s i 6 9 对白炭黑填充环氧化天然橡胶 物理机械性能的影响。v o n d r a c e k p 3 5 】研究了四种带烯基反应性有机官能团的不饱和 硅烷对石黄粉填充的乙丙橡胶的物理机械性能和电性能的影响。m t m a x s o n 珀】研究 了二硅氨烷( m e 3 s i ) 2 和少量乙烯基二硅氨烷处理剂改性白炭黑对硅橡胶性能的影响。 近年来，随碳纳米材料种类的不断增加，人们开始着力研究碳纳米管对橡胶补 强性能的影响。a f a k h r u l r a z i 掣3 7 】研究了多壁碳纳米管填充天然橡胶的物理机械 性能；k k u e s e n g 等t 3 8 1 研究了s i c 纳米粒子和碳纳米管填充天然橡胶复合材料；a m s h a n m u g h a r a j 等【3 9 】研究了多壁碳纳米管的物理化学性质以及与天然橡胶复合材料 的性能；g s u ia ，w h z h o n g 等m 1 研究了预处理碳纳米管填充天然橡胶的固化反 l 绪论 硕士论文 应动力学和力学行为；y o o n ga h r nk i m 4 1 】等研究了非结晶碳纳米管填充天然橡胶复 合材料的结构；v o u c h e l o r r t 4 2 】研究了白炭黑对天然胶的物理机械性能和热氧老化性 能。隋8 u 1 4 3 1 对碳纳米管填充天然橡胶的性能进行了研究；许海划删等对原位生成炭 黑对天然橡胶的性能影响进行了研究。 从上述研究结果看，无机纳米粒子及碳纳米管对胶料具有一定的补强性能，但 是由于碳管的价格、来源及对橡胶综合补强效果看，炭黑特别是新型的炭黑使碳纳 米管在橡胶中的应用受到较大的限制。 1 5 炭黑的补强机理 1 5 1 容积效应 在应力作用下，炭黑本身是不会形变的，因为炭黑填充胶中橡胶相的形变比外 观的形变大，称为“容积放大效应，依g u t h 方程式 a = a ( 1 + 2 5 0 + 1 4 1 0 2 ) a 为橡胶有效的变形；为炭黑的容积百分率。 m u l l i n 和t o b i n 认为，炭黑胶的应力松弛与硫化胶一样，所不同是炭黑胶中由于容 积效应而有较大的应力软化和损耗。纯胶的软化是由于交联键的不一致或不平衡， 而且炭黑胶的应力松弛后的恢复比较缓慢，因为在恢复的过程中要克服炭黑网络阻 碍橡胶链恢复到原来的平衡位置。 1 5 2 弱键与强键学说 这个概念是由b l a n c h a r d 和p a r k i n s o n 提出来的。他们认为炭黑与橡胶的结合作 用是各种结合能量不同的键的共同结果。应力松弛是力作用下炭黑表面与橡胶间的 弱键分离，直到断裂时剩下了强键。强健的多少直接关系到了硫化胶的抗张强度、 抗撕裂强度和耐磨等性能。图1 1 中可以看出，强键多的胶料耐磨。 6 0 00 20 40 e0 81 o1 2 4 6 每毫升胶科中碳黑与橡胶结合的强键数 图1 1 填料与硫化胶耐磨耗性能的关系 柏 o 1辟援啦髯巾v凝孵耀啦篮 硕上论文 填充剂对n r 以及n r s s b r 共混硫化胶补强作用研究 1 5 3 炭黑粒子间橡胶的有限伸长学说 b u e c h e 认为，用于补强的填料有两个共同的特点：( 1 ) 可以完全分散在胶料内部； ( 2 ) 其表面有一定的化学活性，换言之，表面具有活性基团，且能够与橡胶分子形成 一定的交联。如图1 2 炭黑粒子之间有3 条分子链长短不相同，最短的a 在超过其 伸长率后会发生断裂，随后是b 、c 。充分伸长时，就缺少了这些链的作用。当松 弛状态下，橡胶链重新分布，脱离了的链被新的链所取代，发生了应力的记忆恢复。 炭黑补强胶料中，粒子之间有多数的橡胶链，一条断裂时，应力被其他的链所分担。 所以炭黑起到了应力分散均匀的作用，减少整体的破裂。当胶料受到应力是，炭黑 粒子的滑动也起到了缓和应力的作用。 图1 2 两个橡胶分子间吸附的橡胶分子链 1 5 4 分子链滑动学说 滑动学说的基本概念可用图1 3 表示( 1 ) 为未拉伸橡胶分子链的原始松弛状态。 ( 2 ) 为外力作用下最短分子链达到了最大拉伸的情况。( 3 ) 、( 4 ) 为继续拉伸时，分子产 生滑动，并逐渐趋向于高度取向。( 5 ) 表示拉伸松弛时，由于网络结构破坏，所以弹 性复原是不完全的。松弛的试样分子链由于分子滑动，使得橡胶链的长度差不多一 样。在伸长时，发生应力减弱。( 6 ) 是长时间后，由于分子热运动，体系几乎恢复到 拉伸前的松弛状态。 7 l 绪论 硕士论文 ct 于髦三琴 、_ ，一 霰矍接奄胶原来状态碳黑硫化胶原来状态 2 乏三二= = = ：二= ：鼍兰 最短的链完全伸长 j _ _ _ - _ ，- - _ ，_ _ 3 ) 至芝三三三三三三三三三三三；马 譬震娃餐滑动 ，一一 p ，、 僻删骶目、j 叫 兰至三三三三三三三三三三三兰蓬 曩霞劳秀鬣的最高定冉 应力软化 “毁主三著暇一- - _ _ _ _ 。_ _ - _ - _ _ 图1 3 橡胶分子滑动学说补强机理示恿图 1 5 5 结合胶“壳层结构模型 理论 该理论认为，由于炭黑粒子与橡胶的相互作用，炭黑粒子表面形成了牢固的橡 胶层，该层中的橡胶大分子发生运动时由于受到强烈的阻碍层平面取向状，似乎象 围绕着一层橡胶壳。此种结构分布于硫化橡胶中，形成了炭黑粒子与橡胶大分子的 三维网络结构，提高了橡胶的综合性能，体现了补强作用，故称为“壳层结构模型” 补强理论。 1 5 6 补强机理的最新研究 传统的橡胶增强理论的作用在于确认了橡胶与填料之间存在弱键与强健，弱结 合的分子链可以在粒子表面产生滑动。1 9 2 5 年t w i s s 阐述了炭黑与橡胶之间的相 互作用后产生结合胶现象。此后又许多学者也进行了这方面的研m g e r s p a c h e r 【4 5 舶j 、 m j w a n g 4 7 , 4 8 1 的粒子间理论、f r e u n d l 4 9 、j b d o 衄e t 【5 0 】等的粒子链间作用理论。 这些理论对粒子补强作用的理解起到了很大的帮助。 虽然这些理论在解释实验数据中发挥了很大的作用，但是它也存在局限性，它 把填料考虑为孤立的粒子。而研究表明，炭黑的分散并非完全均匀的；传统的理论 还认为，在硫化变形时，增强单元只发生滑动而不发生变形，事实上在胶料发生形 变时，填料聚集体会发生断裂和分离作用，所以旧的理论需要进行完善和补充： ( 1 ) 炭黑的表面结构模型，活性填料表面有一定的粗糙度，弹性体增强收活性填 料表面结构的影响，而且根据不同的尺度范围，具有3 个不同的增强机理。在小尺 度下( 1 0 0 m 以下) ，由于填料的表面结构是多维的，填料的几何形状和活性在填料 8 硕士论文填充剂对n r 以及n r s s b r 共混硫化胶补强作用研究 与聚合物之间的物理化学作用方面起主要作用；在中等尺度下，起主导作用的是填 料聚集体和凝胶效应；大尺度下填料形成聚集体，甚至网络结构； ( 2 ) 力学模型，该理论主要分析聚合物和填料之间的作用力和填料与填料之间的 相互作用力。聚集体与聚合物之间是线性弹簧一气阀系统来描述的。聚集体之间以范 德华力连接，可以用一个非线性的弹簧描述，当受外力时，通过聚合物与聚集体之 间的作用力，是聚集体的位置发生变化，该理论要点有：( 1 ) 聚合物的线性粘弹行为 和填料聚集体的非线性弹性行为对复数模量具有贡献。( 2 ) 在形变时，聚合物使聚集 体分开，而聚集体之间的范德华力使其结合：( 3 ) 聚集体之间由于范德华力的特殊性， 聚集体可以有两种平衡点，即结合和分离；( 4 ) 聚集体从结合到分离的转变是复数模 量随剪切速率的增大而降低的原因： ( 3 ) 范德华网络模型，该理论认为在橡胶变形时，填料粒子之间吸留胶的形变远 大于宏观的形变，所以填料粒子聚集体可以产生内部滑动，这种滑动时塑性变形， 使硫化胶产生m u l l i n s 效应的原因。橡胶的增强来自于对填料粒子分开的反抗，其 效果与吸留胶的厚度分布有关。粒子与粒子之间的作用力是范德华力，粒子和聚合 物基体间的结合力较强，使粒子分开的临界应力是粒子之间的范德华应力。 1 6 本文的主要研究内容 本课题在前人研究的基础上采用两种新型的炭黑并用，研究不同结构炭黑并用 与n r 、n r s s b r 的相互作用，以及对n r 、n r s s b r 硫化胶性能的影响，具体内 容包括： ( 1 ) 炭黑结构的表征：利用r a m a n 、x r d 、t e m 对炭黑结构进行表征； ( 2 ) 不同结构炭黑并用对n r 的补强性能。包括不同结构炭黑并用与n r 的相互作 用及其对n r 硫化胶的物理机械性能、疲劳、磨耗及热氧老化性能的影响； ( 3 ) 不同结构炭黑并用对n r s s b r 的补强性能。包括不同结构炭黑并用与 n r s s b r 的相互作用及其对n r s s b r 硫化胶的物理机械性能、疲劳、磨耗及热 氧老化性能的影响。 9 2 不同结构炭黑并用对天然橡胶硫化胶性能的影响 硕士论文 2 不同结构炭黑并用对天然橡胶硫化胶性能的影响 2 1 引言 虽然目前合成橡胶在工业上的应用比较广泛，但是天然橡胶由于其优越的加工 性能，拉伸撕裂性能等，仍然是橡胶工业中不可缺少的一部分。 前人已经对天然橡胶填充剂做了大量的研究：p v 0 u c h e l o 一5 1 j 研究了白炭黑对天 然胶的物理机械性能和热氧老化性能；隋刚【5 2 1 对碳纳米管填充天然橡胶的性能进行 了研究；王雪燕研究了白炭黑填充天然橡胶对性能的影响；许海燕【5 4 】等对原位生 成炭黑对天然橡胶的性能影响进行了研究。从研究结果看，炭黑仍然是橡胶主要的 补强剂。本实验采用两种新型的炭黑并用，研究了两种新型炭黑并应对n r 胶料性 能的影响。 2 2 实验部分 2 2 1 原材料及实验配方 天然橡胶( 1 撑烟片胶) ，硬脂酸，z n o ，硫磺，炭黑a ，炭黑b ，南京橡胶厂提供： 促进剂c z ，防老剂r d ，南京化工厂提供；纳米z n o 及纳米s i 0 2 由山西丰海纳米 科技有限公司提供，s i 6 9 由南京曙光化工厂提供，各填充体系配方如表2 1 所示 l o 表2 1 胶料配方 硕士论文填充剂对n r 以及n r s s b r 共混硫化胶补强作用研究 2 2 2 胶料的制备 共混胶在x k 1 6 0 型开炼机上制备，加料顺序如下：先将胶料n r 进行混炼， 再依次加入小料：防老剂，炭黑+ 纳米微粒，促进剂+ 硫磺+ 硬脂酸，最后薄通下 片。混炼胶停放1 6 小时以后，再经m d r 2 0 0 0 e 型硫化仪测定1 4 5 。c 时的硫化时间， 并依次在真空平板硫化机上硫化。 2 2 3 炭黑性能测试 2 2 3 1r a m a n 光谱分析 本实验所使用的是由英国雷尼绍公司生产的i i l a 型激光r a m a n 光谱仪，采用 5 1 4 5 n m 的氩离子激发源，激光功率最高2 5 m w ，使用莱卡显微镜，配备一个2 0 倍 目镜以及5 倍，2 0 倍，5 0 倍短焦物镜镜头外加5 0 倍的长焦物镜镜头各一个，扫描 范围在5 0 - 9 3 0 0 e m 1 ，夹缝宽度固定在1 5l am 。 2 2 3 2x 射线衍射分析( x r d ) 使用德国b r u k e r 公司的d 3 0 0 型x 射线衍射仪对样品进行x r d 分析。铜靶 c u k 入= o 1 5 1 8 n m ，步进宽度o 0 2 0 ，步速1 0 ( o ) m i n 。 2 2 3 3 炭黑的透射电镜测试分析( t e m ) 使用日本日立h 一8 0 0 透射电子显微镜观测所制样品。将炭黑加入甲苯制成溶 液，超声处理3 0 分钟。用取样器将含炭黑粒子液滴在铜网上，用透射电镜观察其形 态及大小。 2 2 4 胶料性能测试 2 2 4 1 力学性能测试 拉伸性能实验按g b t 5 2 8 1 9 9 8 标准在深圳s a n s i 电子拉力实验机上进行测试 ( 拉伸速度5 0 0 m m m i n ) ，记录m i 0 0 、m 3 、拉伸强度、断裂伸长率。直角撕裂强度 按g b f r l 9 1 9 9 9 标准在深圳s a n s i 电子拉力实验机上进行测试，撕裂强度按g b t 5 2 9 1 9 9 9 标准在深圳s a n s i 电子拉力实验机上进行测试。 2 2 4 2 疲劳性能测试 疲劳试验按照g b t 1 6 8 8 1 9 8 6 标准在德莫西亚疲劳试验机上进行拉伸疲劳试 验，采用哑铃2 型试样，伸长率1 0 0 ，往复频率3 0 0 次分，往复次数5 万次。 2 2 4 3 磨耗性能和形态 磨耗试验按g b l 6 8 9 8 2 标准在a k r o n 磨耗试验机上进行，试样与磨轮的角度为 5 。，负荷2 7 2 公斤，总行程1 6 l 公里，然后用i s i o nl y n x 光学显微镜上放大4 0 0 倍观察橡胶条表面形态，另用扫描电镜( s e mj s m 6 3 8 0 ，检测前喷金3 m i n ) 观察表面 形态，实验过程如图2 1 所示 2 不同结构炭黑并用对天然橡胶硫化胶性能的影响 硕士论文 图2 1 磨耗表面形态 2 2 4 4 热氧老化试验 老化性能按g b 9 8 7 1 8 8 标准测定，采用4 0 1 a 型鼓风式老化实验箱，老化温度 为7 0 ，老化时间分别为2 4 、4 8 、7 2 小时，测定老化后胶料的性能。 2 2 4 5 臭氧老化试验 臭氧老化按照g b 7 7 6 2 2 0 0 3 标准在q l - 1 5 0 型臭氧老化试验箱内进行试验。臭 氧浓度5 0 p p m ，试验温度4 0 。c ，湿度3 7 的环境中伸长2 0 ，作用1 0 h 后测定性能， 用强度保持率表征臭氧老化性能。强度保持率= 老化后性能老化前性能 2 2 4 6 拉伸、撕裂和臭氧老化表面形态测试 拉伸撕裂表面制取如图2 2 所示，表面在v i s i o nl y n x 光学显微镜上观察， 拉伸断裂面形态的放大倍数为4 0 0 倍，撕裂断面的放大倍数为2 0 0 倍，臭氧老化面 的放大倍数为2 0 0 倍。 样条 1晋切片 g 光t 学s e 显m 微 i i 厂 冬7 i 图2 2 拉伸撕裂表面形态 2 2 4 7 结合橡胶的测定 将混炼好的混炼胶取l g ，用d 1 0 0 m m 1 0 0 m m 混纤膜包覆好( 该膜能够让橡胶 小分子通过，而阻止填料与橡胶的结合胶通过) ，然后用甲苯溶剂抽提，测定抽提后 结合橡胶的量【结合胶= ( w 3 一w 2 - 九w 1 ) 棚1 】w 3 - 浸泡干燥后质量，w 2 一膜重，w 1 1 2 硕士论文填充剂对n r 以及n r s s b r 共混硫化胶补强作用研究 胶初始重量，k 混炼胶中填料质量分数。 高温下的结合胶测定方法同上，氨氛下结合胶在密闭容器中加入氨水形成氨气 氛围测定。 3 2 4 8 交联密度测定 交联密度测定采用平衡溶胀法，精确称取o 5 克左右的硫化胶试样，用细绳将 试样悬挂在甲苯溶剂或氨氛下甲苯溶剂中，使之不与容器壁接触，浸泡溶胀7 2 小时 后取出，吸干试样表面的溶剂，迅速称重w s ，在l o o 下干燥至恒重w d 后称重。 丫= m 1 一v d + + 撇】v s ( v r l 2 一v r 2 ) 其中丫- 交联密度( m o l c m 3 ) v s 溶剂摩尔体积( c m 3 m 0 1 ) v r - 溶胀试样中硫化胶的体积分数 ) l 聚合物与溶剂相互作用参数 对于n r ，持o 4 2 v r 的计算公式如下： v r = 【( w d - w o b ) p r ( w d - w o b ) p r + ( w s w d ) p , 式中：w d 为溶胀试样干燥后的质量； w s 为试样溶胀后质量； ， w b 为试样起始质量； b 为配方中( 填料+ 氧化锌) 的质量分数； p ，为橡胶密度： p 。为甲苯密度。 本交联密度测定是用甲苯作溶剂，甲苯密度为p t = 8 8 0 m g c m 3 。 2 3 结果与讨论 2 3 1 炭黑的性能测试 2 3 1 1 炭黑的r a m a n 光谱分析 图2 3 是两种炭黑的g a m a n 光谱图，从图中可见，炭黑的r a m a n 谱图中位于 5 0 0 c m 1 以上的是碳层的高频区【5 5 】。在高频区炭黑的一阶谱包含g 峰( 约在1 5 8 0 c m 。 附近) 和d 峰( 约在1 3 4 0 c m 。1 附近) ，其中g 峰是由炭黑中的碳原子以s p 2 杂化构成 的完整的六边形结构峰，d 峰是由于炭黑中粒子的结构缺陷或者杂质而引起的无序 杂化峰； 虽然两种炭黑粒子在1 6 0 0c m d 附近都有g 峰出现，但各自的峰强度和线宽展 宽却不一样。由于粒子晶粒越小，拉曼光谱整体强度越弱，线宽展宽逐渐变小，由 图2 3 的对比我们可以判断出两种炭黑粒子的粒径尺寸大小是：炭黑a 炭黑b 2 不同结构炭黑并用对天然橡胶硫化胶性能的影响 硕士论文 1 j o 2 0 1 j 占8 0 c 暑 口 4 0 2 0 o 图2 3 不同结构炭黑的r a m a n 图谱 2 3 1 2 炭黑的x r d 光谱分析 两种炭黑的x 射线衍射( x r d ) 图如图2 4 所示。 1 加o 1 1 1 咖 9 号8 0 0 墨7 0 0 磊 6 0 0 e - 昱 s 0 0 置柏o 3 铷o 1 o 1 4 0 0 0 2o ( o ) 图2 4 不同结构炭黑的x r d 图谱 从图2 4 可见，两种炭黑均在2 4 9 度附近有衍射峰，但是半峰宽和衍射峰的尖 锐程度不同。 1 4 碗论立 城充荆对n r h 雎n g s s b r 共混硫化腔扑强作用f 究 一般随材料粒径增大，比表面积，x 射线衍射峰会逐渐由宽变窄，据文献报道 ”这是由于粒径越小，构成微晶的原子数就越少。粒子与原子或分子的差别则越小， 以致不能再近似看成具有无限多晶面的理想晶体，这种无序的晶间结构及晶体中的 缺陷使点阵问距发生变化，导致了x 射线衍射峰变宽。比较两种不同型号炭黑谱图 发现其中咀炭黑a 的x r d 衍射峰尖锐，炭黑b 的x r d 衍射峰较宽。这说明炭黑a 和炭黑b 相比较，结晶性能更好晶型更为完整。 由于品粒细化以及内应力的存在，会使x r d 衍射峰出现明显的宽化现象可 以利用其衍射峰的半高宽t 3 f f w h m ) ，( 计算时扣除仪器误差o0 9 ) ，根据谢乐公式 ( s c h e r r e r 公式) ，训算出两种炭黑的平均晶粒大小。 d = kl 1 3c o s 0 ( 1 ) 其中x 为x 射线特征波长( = o1 5 1 8 r i m ) ，k = 08 9 为s c h e r r e r 常数，0 为布拉格 角，两种炭黑的衍射峰出现的位置基本相同，分别为2 48 和2 49 ，b a ( f w r i m ) 为 0 0 0 2 7 6 b b ( f w h m ) 为0 0 0 4 6 1 ，由公式( 1 ) 计算可得d = 5 0 n m d b = 3 l n m ，所以其 炭黑a + ，炭黑b 和上面拉曼光谱的分析结果相同。 2 3 13 炭黑的t e m 分析 图25 是两种炭黑透射电镜图图巾用透射电子显微镜( t e m ) 观察炭黑a 和炭黑b 的形貌和尺寸。 ) 炭黑a 的t e m 照片 2 币1 日结掏嵌g 井m 对 然橡腔硫化腔悱能的蟮响 m i t z ( 2 1 炭黑b 的t e m 照片 酗2 5 不同炭黑的t e m 照片 从图25 可以看出，两种炭黑形貌基本相同，从t e m 中可见，炭黑a 粒径大约 为5 3 r i m 左右炭黑b 粒径大约为3 0 r i m 左右，和x r d 的计算结果基本相同。两种 炭黑的分散性都较好，但局部也出现一些团聚，炭黑a 的团聚相比炭黑b 少肌，吲 为其粒径大于炭黑b ，表面能小团聚趋势小。 观察图中两种炭黑的表面也基本相似，都是紧密的碳层结构，边界的清晰度也 较好这主要是因为两种炭黑本身颗粒表面能不高，处于热力学稳定状态，不宜产 生大量的团聚，分散性能较好。 由此可见，这两种炭黑都有很好的分散性，对胶料的补强效果较好，能大幅提 高胶料的物理机械性能。 2 3 2 不同结构炭黑并用与n r 相互作用研究 结合橡胶是衡量填料补强能力的标尺。结合橡胶叉称为填料凝胶，其实质上是 填料表m i 上吸附的橡胶，也就足填料与橡胶界面层中的橡胶。结合橡胶的形成丰要 包含有物理吸附，化学吸附和机械作用。物理原因是由于范德华力使许多橡胶链段 吸附在炭黑表面上，要同时解脱所有被吸附的链段是不容易的，以至于解l 及附报困 难。化学原因是橡胶与填料表面的官能基或氢发生反应或是橡胶力化学降解后的 自由基反应引起的。为了确定填料与橡胶的结合强度，以推测共价键对结合橡胶的 贡献，可采用高温溶剂分解的方法。 试验通过比较不同情况下结