（物理化学专业论文）coh2co2低温合成甲醇的研究.pdf

宁夏人学硕f j 学位论文 曼皇曼皇曼! 曼皇皇曼孽 ；i ；i 一i ；i i i 曼曼皇曼曼曼曼量寡 摘要 低温甲醇合成是热力学有利的反应，催化剂具有关键性的作用。本文对铜基催化剂的低温甲 醇合成性能进行了研究，考察了制备条件( 摩尔比、沉淀p h 、还原温度、添加第三组分等) 和反应 条件对原料气中c o 、c 0 2 的转化行为和甲醇选择性的影响。对催化剂的物相、形貌、还原行为、 吸附行为、表面金属分散度等进行了表征。获得的主要研究结论如下： ( 1 ) 采用并流共沉淀法在c u m g o = 3 、沉淀p h = 1 0 ，2 6 0 c 还原条件下制备的c u m g o 催化剂， 以含2 c 0 2 合成气为原料气，在催化剂用量为4g 、w f = 7 5g h m o l 、乙醇为溶剂、4 2 3 k 、5 0 m p a 评价条件f ，原料c o 转化率为2 9 6 ，c 0 2 转化率为1 5 0 ，甲醇选择性为1 0 0 ；催化活性随 反应温度、压力升高而增加。添加助剂h c o o k ，c o 转化率提高到3 9 1 ，但是甲醇选择性为 9 4 1 ，副产物为甲酸乙酯，同时形成了c 0 2 。表征结果表明：随着铜含量增加，催化剂的还原 温度升高，吸附c o 能力增强。 ( 2 ) 采用并流共沉淀法在c u z n o = l 、沉淀p h = 8 ，2 4 0 c 还原条件下制备的c u z n o 催化剂， 在典型评价条件下，c o 转化率为4 1 2 ，c 0 2 转化率为2 6 5 ，甲醇选择性为9 4 8 。添加助剂 h c o o k ，c o 转化率提高到5 2 0 ，甲醇选择性为8 7 0 ，同时c 0 2 生成量增加。表征结果表明： 随着铜含量增加，催化剂的还原温度升高，吸附c o 能力减弱。 ( 3 ) c u m g o ( 3 ：1 ) 添加第三组分降低了原料转化率。m n 0 2 添加为l o w t 时，甲醇选择性为 9 6 5 ；m n 0 2 添加使催化剂c u 晶粒减小，c o t p d 峰向低温移动，c u 表面积和分散度降低；z r 0 2 添加2 l o w t 时，对甲醇选择性几乎没影响，z r 0 2 添加同样使c u 晶粒变小，c o t p d 峰向低温 移动，c u 表面积和分散度降低：添加2 6 7 w t t i 0 2 ，促进了c u 还原，增强了对c o 的吸附，甲 醇选择性从9 6 2 升高至9 9 4 。表明c u 作为主要活性组分对低温甲醇合成的催化作用。 ( 4 ) c u z n o ( 1 ：1 ) 添加1 0 w t m n 0 2 ，c o 转化率从1 4 1 提高到1 8 0 ，甲醇选择性从9 0 5 提高到1 0 0 ，m n 0 2 添加使c u 晶粒减小，促进了c u 还原，提高了c u 表面积和分散度；添加 1 0 w t z r o ，c u 晶粒减小，c u 表面积和分散度降低，甲醇选择性从9 4 8 提高至1 0 0 ，同时加 强了水煤气变换反应；添加2 2 1 w t t i 0 2 ，c u 晶粒减小，c u 表面积和分散度提高，增强了对c o 的吸附，反应主要产物为甲酸乙酯。 关键词：低温甲醇合成，c u 基催化剂，物化性质表征 宁夏人学硕1 j 学位论文 a b s t r a c t 皇曼曼曼寞詈! 皇! 曼! 曼曼! 曼篁詈曼- 曼鼍皂量曼皇曼鼍皇曼舅皇皇皇皇熟蔓鼍皇寡曼一舅皇曼；i i ；i；i 曼 a b s t r a c t m e t h a n o ls y n t h e s i sa tl o wt e m p e r a t u r ei st h e r m o d y n a m i c a l l ya d v a n t a g e o u sa n dc a t a l y s t sp l a yt h e c r u c i a lr o l e t h ep e r f o r m a n c eo fc o p p e r - b a s e dc a t a l y s t sf o rl o wt e m p e r a t u r em e t h a n o ls y n t h e s i sw a s s t u d i e di nt h i sp a p e ni tw a si n v e s t i g a t e dt h a tt h ee f f e c t so fc a t a l y s t sp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa sm o l a r r a t i o s ，p r e c i p i t a t i o np h ，r e d u c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h et h i r de l e m e n ta d d i t i v ea n dr e a c t i o np a r a m e t e r so n t h ec o n v e r s i o n so fc oa n dc 0 2a n dm e t h a n o l s e l e c t i v i t y t h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h e c a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fs e v e r a li n s t r u m e n t s t h em a i nc o n c l u s i o n sw e r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) c u m g o ( 3 ：1 ) w a sp r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o na tp h = 10a n d2 6 0 r e d u c t i o n a tr e a c t i o n c o n d i t i o n sa s ；15 0 。c ，5 0m p a ，u s i n gs y n g a sc o n t a i n i n g2 c 0 2 ，c a t a l y s t4 9 ，w f = 7 5 g h t o o la n d u _ 4 i n ga l c o h o ls o l v e n t ，t h ec o n v e r s i o n so fc oa n dc 0 2a n dm e t h a n o ls e l e c t i v i t yw e r e2 9 6 ，15 o a n d 10 0 ，r e s p e c t i v e l y t h ea c t i v i t yi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s ei nr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ，t h e c oc o n v e r s i o nr o s eu pt o3 9 1 a f t e ru s i n gh c o o kp r o m o t e rw h i l ec 0 2f o r m a t i o nw a se n h a n c e d s i m u l t a n e o u s l y m e t h a n o ls e l e c t i v i t yw a s9 4 1 a n db y p r o d u c tw a se t h y lf o r m a t e c h a r a c t e r i z a t i o n s h o w e dt h a tr e d u c t i o nt e m p e r a t u r ea n dc oa b s o r p t i o no ft h ec a t a l y s t si n c r e a s e da sc o p p e rc o n c e n t r a t i o n i n c r e a s e d ( 2 ) c u z n o ( 1 ：1 ) w a sp r e p a r e db yc o - p r e c i p i t a t i o na tp h = 8a n d2 4 0 cr e d u c t i o n u n d e rt h et y p i c a l e v a l u a t i o nc o n d i t i o n s ，t h ec o n v e r s i o n so fc oa n dc 0 2a n dm e t h a n o ls e l e c t i v i t yw e r e41 2 ，2 6 5 a n d 9 4 8 ，r e s p e c t i v e l y s i m i l a r l y , t h ec oc o n v e r s i o nw a sr a i s e dt o5 2 0 a sh c o o kp r o m o t e rw a s e m p l o y e d m e t h a n o ls e l e c t i v i t yc h a n g e d t o8 7 0 c h a r a c t e r i z a t i o ns u g g e s t e dt h a tr e d u c t i o n t e m p e r a t u r er o s eu pa sc o p p e rc o n t e n ti n c r e a s ew h e r e a sc oa b s o r p t i o no f t h ec a t a l y s tr e d u c e d ( 3 ) t h ef e e d g a sc o n v e r s i o nl o w e r e dw h e na d d i n gt h et h i r dc o m p o n e n t si nc u m g o ( 3 ：1 ) c a t a l y s t s m e t h a n o ls e l e c t i v i t yc h a n g e df r o m10 0 t o9 6 5 w h e nm n 0 2a d d i t i v ew a s10 w 竹, 6 ，z r 0 2a d d i t i v e f r o m2 w t t olo w t d i dn o ts h o w e do b v i o u se f f e c to nm e t h a n o ls e l e c t i v i t y w h e n2 6 7 w t t i 0 2w a s a d d e d ，m e t h a n o ls e l e c t i v i t yc h a n g e df r o m9 6 2 t o9 9 4 h 2 - t p r ，c o t p da n dn 2 0 t i t r a t i o n c h a r a c t e r i z a t i o ni n d i c a t e dt h a tt h et h i r de l e m e n ta d d i t i v el o w e r e dt h er e d u c t i o nt e m p e r a t u r e ，p a r t i c l es i z e a n di m p r o v e dt h ed i s p e r s i o no ft h ec a t a l y s t s h o w e v e rc o p p e rw a sm a i na c t i v ec o m p o n e n t 缸l o w t e m p e r a t u r em e t h a n o ls y n t h e s i s ( 4 ) w h e nlo w t m n 0 2w a sa d d e di nc u z n o ( 1 ：1 ) ，t h ec o n v e r s i o no fc oa n dm e t h a n o l s e l e c t i v i t yc h a n g e df r o m1 4 1 t o1 8 0 a n df r o m9 0 5 t o1 0 0 r e s p e c t i v e l y m n 0 2a d d i t i v e r e d u c e dc o p p e rp a r t i c l es i z e ，i m p r o v e dc o p p e rr e d u c t i o na n di n c r e a s e dc o p p e rs u r f a c ea n dd i s p e r s i o na s c h a r a c t e r i z a t i o ns u g g e s t e d w i t h ! o w t z r 0 2a d d i t i v e 。m e t h a n o ls e l e c t i v i t yi m p r o v e df r o m9 4 8 t o 10 0 w a t e r - g a ss h i f tr e a c t i o nw a se n h a n c e da tt h es a m et i m e w h e n2 2 1w t t i o zw a sa d d e d 。t h e p r o d u c tw a sm a i n l ye t h y lf o r m a t ea st h ec a t a l y s tp r o p e r t i e sw e r ea d j u s t e d k e y w o r d s ：l o wt e m p e r a t u r em e t h a n o ls y n t h e s i s ，c o p p e r - b a s e dc a t a l y s t s ，c h a r a c t e r i z a t i o n i l 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得宁夏大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示了谢意。 研究生签名：日时间：幽口莎年乡月，夕e l 关于论文使用授权的说明 本人完全了解宁夏大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送 交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存、汇编学位论文。同意宁夏大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传 播学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名：陈格f 习 时间： 山孑年亨月哆日 导师签名： 盘云l 时间：力j 7 黾- j 一 r 宁夏大学硕士：学位论文第一章文献综述 皇曼曼詈曼曼曼曼曼! ! 罡曼皇墨苎曼曼皇葛皇曼皇曼皇曼毫- - 一i 一! 一i 一i 曼曼曼曼曼! 蔓曼曼皇 1 1 绪言 第一章文献综述 甲醇是大吨位的碳一化学晶，作为化工原料，可用于生产二甲醚、甲醛、甲基叔丁基醚、醋 酸、醋酸酐、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲酸甲酯、碳酸二甲酯、乙二醇、微生物蛋白等。近年来， 随着甲醇制烯烃、甲醇制汽油的工业化发展，形成了巨大的甲醇需求市场。此外。甲醇作为潜在 的车用燃料和燃料电池燃料受到重视。因此，合成甲醇技术的发展受到国内外重视【1 2 1 。 1 2 甲醇合成技术进展 1 2 1 气相工艺 世界上甲醇工业化始于1 9 2 3 年，德国b a s f 公司开发了高温高压气相甲醇合成工艺。以c o 、 h 2 为原料使用锌铬氧化物催化剂，温度为3 0 0 4 0 0 、压力为3 0 5 0 m p a ，生产规模为3 0 0 t a p j 。 直到1 9 6 5 年此工艺是工业甲醇合成的唯一工艺，但是催化剂的活性低，选择性低。随着铜基催 化剂的发现及脱硫净化技术发展，1 9 6 6 年英国i c i 公司开发出低压法甲醇合成工艺，称为i c i 工 艺( 2 4 0 2 6 0 c 、4 - 5 m p a ) ，催化剂为c u o z n o a 1 2 0 3 ，原料气为h 2 、c o 、c 0 2 及少量c h 4 。1 9 7 1 年德国l u r g i 公司开发了另一套低温低压气相合成甲醇工艺，称为l u r g i 工艺( 2 3 0 2 5 0 c 、4 5 m p a ) ， 催化剂为c u o z n o a 1 2 0 3 v 2 0 5 。两套工艺差别在于从反应器内移走反应热的方式不同。由于低压 工艺设备体积庞大，不利于甲醇生产大型化，中压法工艺( 9 8 1 9 6m p a ) 得到进一步发展，有效 降低了建厂费用和生产成本。 2 0 世纪7 0 年代中期以来，世界上新建和扩建的甲醇装置均采用巾压、低压气相工艺，铜基 催化剂。由于存在热效应、原料转化率低等问题，国内外公司和研究机构一直致力于新工艺的开 发，主要是催化剂的改进和新型催化剂的开发以及新型或适合于大型化甲醇合成反应器的开发。 甲醇工业生产指标和操作条件由催化剂的性质决定。因此催化剂的研究开发是甲醇合成技术 发展的重要任务之一。为了改善铜基催化剂的性能，研究主要从两个方面进行，一是改进制备工 艺，二是添加助催化剂。 目前，工业铜基催化剂主要采用沉淀法制备，对沉淀剂的选择、沉淀方法、沉淀温度、p h 值、干燥方法和焙烧条件等均有研究 4 1 。除了上述沉淀法外，还有浸渍法【卯、溶胶凝胶法1 6 j 、快 速燃烧法【7 】，热分解法【8 l ，雾化高温分解( a h t d ) 法【9 】，真空冷冻干燥法【l o l 等方法，但这些方法应 用范围相对较窄； 氧化锌是铜基催化剂最好助剂，与铜有协同作用。在c u z n o 催化剂的基础上加入助剂可进 一步提高催化剂的活性、选择性、强度、耐温性、抗老化能力等。已报道的助剂除a i 、s i 、m g 、 c r 、z r 、m n 、n i 、v 等常见金属，也包括p d 、p t 、l r 、r h 等贵金属和l a ，c e 等稀土金属| 4 。 表1 1 列出了代表性气相甲醇合成催化剂l 幢】，国内外主要单位开发的甲醇催化剂见文献引。 宁夏大学硕i ：学位论文第一章文献综述 表l - l 代表性甲醇合成催化剂 t a b l e1 1t y p i c a lc a t a l y s t sf o rm e t h a n o ls y n t h e s i s 甲醇合成一般由造气、净化、合成及分馏4 个主要部分构成。其中合成反应器对提高原料气 的转化率、控制产品的质量、降低功耗尤为重要。世界上典型的商业化甲醇合成工艺主要有：i c i 、 l u r g i 、t o p s q b e 和m g c c m h i ，前两种工艺生产的甲醇产量约占世界总产量的8 0 以上。此外， 还有c a s a l e 工艺、l i n d e 工艺、w e n t w o r t h 工艺和东洋三井工艺等。以上工艺重在改善反应器的 传质、传热性能，达到节能降耗并适度增产甲醇方面有所改善。但由于合成甲醇反应是一个可逆 的放热反应，受热力学平衡的限制，一般原料c o 的单程转化率都较低，有大量的未反应气体需 进行循环反应，一般循环比在5 以上，这样就造成了高的能耗，为了克服传统气相法合成甲醇工 艺的的不足，近1 0 年来开发了几种新型的工艺i 川。 气固固滴流流动反应器( g s s t f r ) 1 1 4 g s s t f r 由荷兰t w e n t e 工业大学开发。包括气固一固三个活性相：气相是合成气和甲醇；一 个固相是c u 基甲醇合成催化剂，固定在合成塔的棚架上；另一个固相是硅铝酸盐吸附剂，以滴 流状态流过催化剂，用于从反应区吸收甲醇。反应过程中，合成气从塔底进入，通过冈相催化荆 床层，选择性地吸附反应物甲醇。随着反应产物不断从气相混合物中移出，反麻速率不再受可逆 反应的阻滞而降低，从而保持高的反应速度和高的转化率。合成气生产甲醇的转化率达到1 0 0 ， 可不必循环，原料消耗和操作费用明显降低。 级问产品脱除反应器( r s i p r ) l 】4 j r s i p r 反应器之间有一吸收塔，内装四甘醇二甲醚，反应生成的气体进入下一反应器继续进 行反应，反应器的体积按气体的流向逐渐变小。吸收饱和后的溶剂再生后可继续使用。四级反应 器的c o 转化率可达9 7 。目前有2 5 5 0k g d 的实验室小型装置在运转，最大优点是对原料气的 c o h ，比要求不严，可简化造气过程，同时该工艺原材料消耗和能耗也较低。 气一液相并存式反应器i j 4 该工艺生成的部分甲醇在反应器中循环，在催化剂表面形成一层液膜，反应过程中生成的甲 醇即溶解在这一液膜中。据报道，在原料气组成( 体积比) 为：c o c 0 2 h 2 - - 2 9 2 3 6 7 5 的条件下，该工艺的单个反应器的c o + c 0 2 转化率可达9 0 以上。 上述儿种新型反应器是近年来对低压气相法合成甲醇工艺改动较大的新技术，具有较好的开 发前景。但到目前为止，由于技术上存在一定的问题，尚未见到- 工业化的报道【1 4 1 引。 2 宁夏人学硕l ：学位论文 第一章文献综述 1 2 2 液相工艺 现有工业合成甲醇方法存在的不足包括：( 1 ) 由于受到反应温度下热力学平衡的限制，反应 单程转化率低，大量的合成气进行耗电量很大的多次循环。增加了能耗和合成成本；( 2 ) 原料气 中c 0 2 的存在使反应产物中含较大量的水，为了使甲醇符合燃料及下游化工产品的要求，需进行 能耗很高的甲醇水分离；( 3 ) 合成气净化成本高f 1 6 l 。 由于低温有利于甲醇合成，国外自2 0 世纪7 0 年代以来对低温液相合成甲醇进行了大量的研 究。与传统的气相合成方法相比，液相甲醇合成具有以下主要特点：( 1 ) 良好的温控能力和散热能 力；( 2 ) 高的单程转化率和高质量的甲醇产品；( 3 ) 便利的催化剂在线操作；( 4 ) 较广的原料气适 应性，传统气相法所用原料气一般c o 含量大约为1 6 ，而液相法可达到5 0 以上；( 5 ) 较高的 过程热效率；( 6 ) 简单的反应器结构【1 7 】。 1 9 7 5 年，美国化学系统公司首先提出了液相法甲醇合成工艺的新概念，并于2 0 世纪9 0 年 代与美国空气与化学产品公司一起开发出以液相热载体和流动反应器为基础的l p m e o h t m 工 艺。液相法由于使用了热容高、导热系数大的石蜡类长链烃类化合物，使甲醇合成反应在等温条 件下进行，同时由于分散在液相介质中催化剂的比表面积较大，加速了反应过程，降低了反应温 度和反应压力。 由于气一液一固三相物料在过程中的流动状态不同，三相反应器主要有：滴流床、搅拌釜、 浆态床、流化床与携带床五种。目前，在液相合成甲醇方面，采用最多的是浆态床和滴流床f 1 4 i 引。 在浆态床反应器中，催化剂粉末悬浮在液体中形成浆液，气体在搅拌桨或气流的搅动作用下 形成分散的细小气泡在反应器内运动。由于细颗粒催化剂的利用率很高，出口气中甲醇含量可以 从传统的气固相催化工艺的5 提高到1 5 。这种反应器可以在很宽的h 2 ( c o + c 0 2 ) 比例范围内 操作，并且在低的h 2 ( c 0 + c 0 2 ) 比例下催化活性不会降低，因而特别适用于煤造气的低 h 2 ( c o + c 0 2 ) 比的原料气。但是这种料浆反应器催化剂的填装量有一定的限度，操作空速不能太 大。其主要技术经济指标与传统的气相合成工艺比较见表1 2 。 表1 2 甲醇合成工艺技术经济指标比较 t a b l e1 2c o m p a r i s o no f m e t h a n o ls y n t h e s i sp r o c e s s e s 由于浆态床反应器中催化剂悬浮量过大时，会出现催化剂沉降和团聚现象，需要加大搅拌器 的功率，会造成搅拌桨和催化剂的磨蚀加大，反应中的返混程度增加。p a s s 等l l s l t 1 9 9 0 年首先 开展了滴流床甲醇合成的研究。合成气经压缩机加压后，与油泵送来的惰性油并流进入反应器， 在反应开始时启动加热器，对反应器内的催化剂床层和其中的惰性油介质进行预热，使之达到反 应温度。合成气在催化剂作用下生成甲醇，与未反戍完全的气体及介质油经过换热器回收热量， 再进入分离器将介质油与气体分开，介质油作为热载体重新送同反应器，气体进入冷凝器分离出 粗甲醇，未反应的气体与新鲜合成气一起加压进行循环。 3 宁夏火学硕卜学位论文第一市文献综述 滴流床反应器与传统的固定床反应器的结构类似，由颗粒较大的催化剂组成固定层，液体以 液滴方式自上而下流动，气体一般也是自上而下流动，气体和液体在催化剂颗粒间分布。滴流床 兼有浆态床和固定床的优点，与闯定床相类似。它的催化剂装填量大且无磨蚀，床层中的物料接 近于活塞流且无返混现象存在，同时它又具备浆态床高转化率等温反应的优点，更适合于低氢碳 比的合成气。 t j a n d r a 掣2 0 】对滴流床中合成甲醇的传质传热进行了系列研究，与同体积的浆态床相比，滴 流床合成甲醇的产率几乎增加了1 倍。但至今未见到该工艺流程工业放大的报道。从工业角度来 看，滴流床中的液相流体中所含的催化剂粉末很少，输送设备易于密封且磨损小，长时间运行将 更为可靠。 与传统的气相合成甲醇工艺相比，液相合成甲醇工艺虽然具有许多优点，但其原料气单程转 化率也只能提高到3 0 左右。如何打破平衡。进一步提高单程转化率，减少未反应气体的循环甚 至不循环，许多学者提出了不同的催化反应与分离技术藕合的新思路和新方法。这些方法的核心 是在反应的同时设法移去反应所生成的甲醇和水，以降低反应器中产物的浓度。 b e 时等【2 i l 提出的溶剂甲醇过程( s m p ) 是较为可行的方法之一。该技术的特点是使用对甲醇和 水具有选择性吸收的高沸点惰性溶剂，反应过程中，甲醇和水一经生成马上被溶剂吸收，然后通 过减压分离出被吸收的甲醇产品，溶剂可循环使用。 美国b r o o k h a v e n 国家实验室m a h a j a n 等【2 2 j 于1 9 8 8 年开发出的甲醇均相合成工艺也是一种较 为可行的方法，此项工艺具有更高的合成气转化率和甲醇产率，合成反应可以在低温低压下进行。 该工艺存在着巨大的市场潜力，但技术难度也更大，要实现工业化的突破还有许多工作要做。 此外，超临界相合成甲醇工艺是反应分离一体化研究的另一可行方法。该工艺是在通常的固 定床多相( 气一固相) 催化反应器内引入一个吸收相，吸收相经过催化剂床层时的状态可以是超临 界状态，亚临界状态，也可以是蒸汽状态或液体与蒸汽混合状态，处于上述吸收状态的吸收相与 合成气并流或逆流通过反应器内的催化剂床层，使甲醇一经生成即脱离催化剂表面进入该相，达 到反应物与产物在反应区域分离的目的，实现甲醇合成过程的反应分离一体化，从而使c o 的单 程转化率大幅度提高，高达9 0 以上i 口j 。 1 3 低温合成甲醇 低温合成甲醇是指必须从根本上改变催化剂体系，开发出具有低温( 9 0 - 1 8 0 ) 、高活性、高 选择性、无过热问题的催化剂体系，使生产过程在大于9 0 的高单程转化率和高选择性状态下操 作【1 6 1 。 1 3 1 催化体系 低温甲醇合成一般在液相条件下进行。催化剂是由羰化催化剂、氢解催化剂、溶剂和助剂构 成的一个协同体系。其中羰化催化剂主要是金属的烷氧基化合物，氢解催化剂主要是镍系和铜基 催化剂，助剂和溶剂采用非离子和无极性物质。表1 3 是报道的一些低温甲醇合成过程【l l 】。 4 宁夏火学硕十学位论文 第一章文献综述 皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼寡曼曼! 皇曼曼! 曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼鼍曼量曼曼曼 i _mi n nn - , 毫曼笪曼曼曼曼蔓 表1 3 低温甲醇合成体系 t a b l e1 3l o w t e m p e r a t u r em e t h a n o ls y n t h e s i ss y s t e m s 碱金属甲醇化物是目前最有效的羰化催化剂。甲醇钠的突出优点是活性高，选择性好。但是， 单一的甲醇钠催化剂体系也存在着失活快，易造成装置堵塞等缺点。因此，不少学者曾试图寻找 能取代甲醇钠的羰化催化剂。 g r e e n 等对有机含氮的杂环烯烃催化甲醇羰化反应作了大量研爿2 4 l ：黄仲涛等1 2 4 1 对甲醇羰化 催化剂d b n 和d b u 的合成条件、反应机理等作了系列研究和报道。在t = 3 1 3 3 5 3 k 、p - - 4 - 6 m p a 的反应条件下，得到甲酸甲酯的摩收率高达5 0 0 o - 8 0 。刘兴泉等1 2 4 】对d b n 的合成及其在甲醇羰 化反应中的应用作了大量研究，建立了一个高收率、重复性好的l ，5 二氮杂双环【4 ，3 ，0 】壬烯- 5 ( d b n ) 的合成方法。考察了d b n 及d b n 添加环氧丙烷体系对甲醇羰化合成甲酸甲酯反应的催化性能以 及回收的d b n 的催化活性和选择性。结果表明：d b n 添加环氧丙烷体系的活性商、选择性好： 在摩尔比d b n 甲醇= 4 1 0 2 、d b n 的浓度为l m o l l 、环氧丙烷的浓度为i m o l l 、p - - 6 m p a 、t - - - 9 4 条件下反应3 0m i n ，甲酸甲酯的选择性达到9 6 ，时空收率为9 0 4 9 c l h ) ；回收的d b n 在相同的 条件下，甲酸甲酯的选择性达到9 6 ，时空收率为6 9 5g ( l h ) ，说明该催化体系在反应温度较底 时具有较好的再生性。由于d b n 的合成成本高，还未商品化，使有机碱催化剂体系的开发与应 用受至u 限带0 。 g e r a r d 等f 2 5 l 对饱和脂肪胺和环氧烷烃组成的催化体系对甲醇羰化反应作了大量研究。在 m e o h = l m o l 、三乙胺( m m 0 1 ) 带支链环氧乙烷( r e t 0 0 1 ) = 2 0 1 5 0 、p 0 0 2 = 5 b a r 、p c o = 7 5 b a r 、t = 8 0 的 条件下反应2 1 h ，甲醇转化率的达到8 2 、甲酸甲酯的选择性达到7 8 。优点是对c 0 2 不太敏感 不易造成失活，但是当温度大于8 0 c 时催化剂易失活，原因是高温不利于环氧化物的开环。 m a r c h i o n n a 掣2 6 】对强碱性离子交换树脂催化甲醇羰化作了大量研究发现，a m b e r l y s ta 2 6 、 a m e r l i t ei r a 9 5 8 和i r a 4 0 0 的催化活性均比c h 3 0 n a 的高，其中以a m b e r l y s ta 2 6 活性最好。在 4 7 、p c o = 5 m p a 条件下催化活性是c h 3 0 n a 的7 倍。优点是催化剂与反应物完全不互溶，操作 方便。不足之处是温度高于7 0 c 时极易失活或遇水会发生完全可逆的失活，且要求较大的p c o 以克服热力学平衡和动力学的限制。 此外，强碱性离子交换树脂一般都在低于1 0 0 c 条件下操作，否则容易失活，而甲酸甲脂氢 5 宁夏大学硕：i j 学位论文第一章文献综述 解反应催化剂一般在大于1 0 0 c 条件下具有较高的活性和选择性，因此该体系也不利于一步合成 甲醇。 氢解催化剂活性最好的主要是镍系和铜系。镍系催化剂的研究以美国a m o c o 公司和 b r o o k h a v e n 国家实验室为代表，申请了多项专利【2 7 】。一种是强碱性均相催化体系：含 n a h - r o n a m ( o a c ) 2 结构的络合还原剂，乙醇为溶剂，m 是具有加氢活性的n i 、p d 、c o 等金属， 若m = n i ，r 号叔丁基，则反应可在8 0 1 2 0 、2 m p a 极温和的条件下进行，c o 转化率8 6 9 ，甲 醇的选择性9 9 4 。另一种是直接使用n i ( c o ) 4 和k o c h 3 ，以甲醇、四氢呋喃作溶剂。在1 0 0 1 5 0 、1 3 m p a 条件下，c o 转化率9 0 ，甲醇的选择性9 9 9 。 o h y a m a l 2 s , 2 9 】对镍系催化剂的催化机理以及影响催化性能的因素，如催化剂前体、反应温度 和初始压力、催化剂浓度、原料气气比等做了系列报道。研究表明，体系的活性中心由均相催化 剂组成；反应的时空产率和甲醇的选择性分别为1 6 8 9 ( l h ) 和9 5 ，均达到较高的水平，仅有少 量的甲酸甲酯和甲醚等副产物。中科院化学所报道用四羰基镍催化合成甲醇，取得了较好的效果， 均相合成甲醇的实验采用四羰基镍与甲醇钠、四氢呋喃等相关溶剂和助剂催化体系。实验表明， c o 的单程转化率和选择性均较高，甲醇的时空产率可达1 3 2g ( l h ) 。 尽管镍基催化剂具有相当高的活性和选择性，但反应过程中易产生n i ( c o ) 4 、 h n i ( c o ) 3 】- 等 剧毒物质且易挥发，限制了其应用。目前仅有美国的a m o c o 公司和b r o o k h a v e n 国家实验室合作， 仍在致力于镍基催化剂体系的探索与开发。 l e e 等【3 0 】采用r a n e yn i 、c h 3 0 n a 在h 2 c o = 2 、1 5 0 、5 m p a 、反应时间为2 h 的条件下， c o 的转化率和甲醇选择性分别为9 2 4 和9 9 8 。不过当原料气中c o h 2 2 时，也易产生 n i ( c o ) 4 挪威工艺研究所s a p i e n z a 等【3 l l 采用碱金属醇化物和铜铬复合氧化物组成的催化剂体系可以 在很温和的条件下9 0 1 2 0 c 、1 - 5 m p a 合成甲醇和甲酸甲酯。所用铜铬催化剂采用 c u ( o h ) 2 删h 4 h c r 0 4 的混合物在惰性气氛中热分解制得。 s n a m 公司的m a c h i o n n a 等在铜基催化剂上进行了大量的研究工作，研制出了活性与选择性 与镍系催化剂相当的铜基催化剂，申请了多项专利1 3 z j 。 美国p i t t s b u r g h 大学对铜铬催化剂进行了较多的研究【3 4 3 5 1 。当温度为1 5 0 c ，压力6 3 m p a 时， 用铜铬催化剂体系用于合成甲醇和甲酸甲酯，其时空产率可达到1 3 2 9 ( l h ) 。 。 吴玉塘等开发出的c u c a e t 在温和的反应条件( 9 0 1 5 0 c ，3 0 5 5 m p a ) 下可获得高的合成气单 程转化率和时空产率，分别为9 0 和9 8 以上，其中甲醇选择性达到8 0 联产的甲酸甲酯选择性 约2 0 。与国外技术相比，该催化剂的活性要高2 4 倍，达到了国际先进水平1 3 昏j 。 k o k u b u 等1 3 9 】采用r a n e yc u 、c h 3 0 k 及溶剂在1 2 0 c 、5 m p a 的条件下，甲醇的时空转产率 为1 6 0 9 ( l h ) ，合成气的转化率和甲醇选择性分别为9 7 9 和9 4 4 。 上述儿种低温合成甲醇催化体系均具有很高的原料气转化率和甲醇选择性，特点是使用碱金 属甲醇化物，缺点是原料气或反应体系中微量的c 0 2 和h 2 0 使催化剂很快失活，需要净化原料 气，增加了成本，不利于工业化应用。 为了从根本上改变上述催化体系的不足，近年来t s u b a k i 等【4 0 l 提出了一种新的反麻路线。研 究表明，在c u z n o 固体催化剂存在的条件下，某些醇特别是2 一醇对c o 加氢( 含c 0 2 ) 合成甲醇 的反应具有显著的催化促进作用，其操作条件为4 4 3 k 和5 m p a ，4 0 h 内甲醇平均单程产率和选择 6 宁夏大学硕l j 学佗论文 第一章文献综述 性分别达到4 6 5l 和9 8 9 4 ，并且催化活性稳定。 张苤t 4 1 】采用并流共沉淀制备的c u m g o 催化齐i j 和含c 0 2 合成气，在t = 1 5 0 、p = 5 m p a ，使 用醇溶剂和钾盐助剂，c o 转化率达到6 0 ，甲醇选择性和时空产率分别达到9 8 ，6 和1 6 6 9 ( k g h ) 。 但是催化剂稳定性有待进一步改善。在相同的条件下，使用c u z n o 催化剂，c o 转化率达到4 8 ， 甲醇选择性和时空产率分别达到1 0 0 和1 6 2g ( k g h ) 。 其它用于氢解的催化剂有钻系、钌系和铼系催化剂等，与镍基或铜基催化剂相比，还原态钴 系催化剂的初始活性比较低，反应中钴主要以【h c o ( c o ) 3 】2 形式存在，与 h n i ( c o ) 3 。相似，可以 提高加氢活性。钌基催化剂通常用于脂肪酸或羧酸酯加氢，经强酸h i 或h b f 促进后变得活泼， 并且不易中毒，但是它的甲醇选择性只有5 0 ，而且有钌副产物生成。铼基催化剂具有高活性和 高选择性，但催化剂易发生可逆中毒。载体的酸碱中心与铼氧离子作用不仅使零价铼中心难以形 成，而且促进甲酸酯的脱羰反应【1 1j 。 溶剂对反应速率的影响既与其极性有关，又与溶剂化效应有关。甲醇的羰化反应属于有一个 离子的反应，当它在非极性溶剂中反应时，反应速率将随着溶液介电常数的增加而减小，所以当 加入比甲醇介电常数小的溶剂时，反应速率将随着溶剂比例的增加而增加。在极性溶剂中反应时， 主要看溶剂是对反应物的离子还是对产物的离子进行溶剂化。一般认为，在甲醇羰化反应中， c h 3 0 对c o 的亲核进攻生成中间络合物是反应的速率控制步骤。因此在强极性质子型溶剂中可 因形成强的氢键而溶剂化，即生成c h 3 ：h o c h 3 。所以溶剂化的结果是稳定了c h 3 0 。，减弱了它 对c o 的进攻能力。而对于强极性非质子型溶剂，因没有质子，所以不能对c h 3 0 。羰基化，相反 它与甲醇羟基中的氢生成氢键，这一作用的结果是减弱了甲醇对c h 3 0 。的溶剂化能力，加快了速 率控制步骤的反应。 甲醇合成催化剂常用载体有z n o 、a 1 2 0 3 、s i 0 2 和c r 2 0 3 等，研究中作为铜基催化剂载体包括 半导体、绝缘体氧化物和新型碳材，以调变催化剂的结构、表面酸碱性、电子性质。 储倒4 2 , 4 3 l 等考察了第三组分s i 0 2 、a 1 2 0 3 添加对铜铬催化剂低温液相合成甲醇的影响，发现 加入适量助剂硅，不仅能够降低催化剂中铭的含量，而且能提高催化剂活性和稳定性。当 n ( c u ) ( c r ) n ( s i ) = 1 i 0 4 时，催化剂的时空产率最高可达到1 8 5 扒l h ) ，且没有甲酸甲酯等副产物 生成。加入铝元素后催化剂的活性和稳定性都得到很大的改善。在铜铬铝催化剂中，铝的含量也 有一最佳值，在l1 5 ( 2 、5 5 m p a 、催化剂组成为m ( c u ) ：r e ( c o ：m ( a l 户l ：1 ：o - 5 时，甲醇的时空产率 达到1 7 2 9 ( l h ) 。 s h e n 等烨1 考察了c u ：c e 0 2 的相互作用，发现随着c e 0 2 含量的增加，c u + 信号增强，同时c u 晶粒逐渐减小，说明c e 0 2 除了调变电子性质稳定c u + 外，还具有分散铜晶粒的结构助剂的作用。 w a n g 等【4 5 】研究掺杂y 2 0 3 的c e 0 2 作为催化剂的载体后发现，y 2 0 3 具有形成体相氧空位的作 用，对c o ，的活化起到了关键的作用。 b e l l 等对z r 0 2 做为载体进行了人量深入研究，如从c o + h 2 和c 0 2 + h 2 合成甲醇c u z r 0 2 催 化剂反应基j 望 4 6 , 4 7 】、氢溢流行为【4 8 】、z r 0 2 晶相的影响【4 9 5 们。研究表明：z r 0 2 不仅起剑载体作用， 同时还起到部分活性中心的作用；z r 0 2 对h 2 不能吸附解离，但对c o 、c 0 2 和h 2 0 能吸附和活 化，产生h c o o z r 、h c 0 3 一z r 、c h 3 0 z r 、h o z r 中间体，其中h 来源丁c u 上产生的h 并溢流 至z r 上：z r 0 2 晶相有单斜和四方两种，其中单斜晶相吸附c 0 2 和c o 的能力分别要比四方晶相 的高出一个数量级和5 1 0 倍，产生不同的原因归咎于单斜晶相表面存在更高的z r 4 + o 厶比；无论 7 宁夏大学硕十学位论文 第一章文献综述 是从c o + h 2 或c 0 2 + h 2 加氢合成甲醇其催化剂的活性均随着催化剂中的单斜晶相z r 0 2 表面积