（凝聚态物理专业论文）无机纳米材料改性胶粉橡胶复合材料的性能与机理研究.pdf

东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印件和电 子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相 一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或 部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：立缸虹导师签名：；皇社日期： 摘要 摘要 利用无机纳米材料改性聚合物，可以综合无机材料和有机材料的优良特性，近年来，相关方面的研 究十分广泛；与此同时，从理论上解释纳米材料的填充量与复合材料性能变化间的关系是另一个需要研 究的方向。本论文从以上方面着手，研究了纳米t i 0 2 改性胶粉复合材料的制备及光催化降解性能：并 借助相关理论及物理模型，研究了纳米z n o 的填充量与改性橡胶复合材料性能变化间的关系。 根据粉体粒径与比表面积间的关系，借助偶联剂的作用，通过预处理法成功制备了不同质量比例的 纳米t i 0 2 改性胶粉复合材料。同时对复合材料的形貌、光吸收性能及交联情况进行了表征，并着重分 析了复合材料中n 0 2 与胶粉的交联情况。扫描电子显微镜观测结果表明，纳米t i 0 2 颗粒在胶粉表面分 散均匀；红外光谱分析结果表明，纳米t i 0 2 与胶粉之间通过化学键结合，两者发生了化学交联；紫外 可见光光谱分析结果表明，复合材料的光吸收范围变宽，光吸收性能增强。 在制备出纳米t i 0 2 改性胶粉复合材料的基础上，通过自制的光催化降解装置，研究了复合材料在 不同条件下对n 0 2 气体的光催化降解性能，并分析了复合材料的光催化降解机理。结果表明，复合材 料的光催化降解性能相对于单纯的t i 0 2 粉体有显著的提高，复合材料的粒径越小，降解效率越高。研 究表明：复合材料中的n 0 2 在胶粉表面可以达到纳米量级的分散；复合材料中的纳米t i 0 2 分布在以胶 粉为近似球体的立体空间内，参与光催化反应的粒子数量大大增加；胶粉自身具有较大的比表面积，可 以协助纳米t i 0 2 充分吸附空气中的氧气、水分及反应物，促进光催化反应的进行；偶联剂的加入增加 了纳米t i 0 2 表面羟基的数量，使其氧化能力增强，同时偶联剂中氮、硅等其它元素的加入相当于在t i 0 2 中进行掺杂，从而扩展了复合材料的光吸收范围。 利用灰色系统理论中的关联度分析法，研究了纳米z n o 改性橡胶的制备过程中，纳米z n o 的填充 量与改性橡胶力学性能间的关系。结果表明：纳米z n o 的填充量与改性橡胶的最低扭力、拉伸强度、 撕裂强度及3 0 0 定伸应力等性能间的关联度较高，改变纳米z n o 的填充量可以在一定程度上改善橡 胶的抗拉伸、抗撕裂等机械性能，实现橡胶的增强增韧。 运用材料显微结构与性能关联的方法，借助颗粒散射理论和显微结构物理理论，在已有纳米粉体的 填充量与复合材料性能变化理论研究的基础上，得到了当弥散颗粒相体积分数相对较低时的平均有效近 似理论模型。在研究纳米粉体小体积填充与复合材料弹性模量间的关系时，借助于弹性材料在低应力作 用下，应力和应变满足的线性关系，将理论预测结果与纳米z n o 改性橡胶复合材料相关性能的实验数 值进行比对，预测值与复合材料在小形变情况下的实验值比较吻合。该结果可以用来解释纳米z n o 的 填充体积对改性橡胶弹性模量的影响机理，对纳米粉体改性聚合物具有指导意义。 关键词：无机纳米材料，胶粉橡胶，光催化降解，填充量，关联分析，弹性模量，影响机理 a b s 仃a c t a b s t r a c t i nr e n ty e a r s ，t i l er e s e a r c hi so fw i d er a n g ei nm ef i e l d0 fi n o f g 锄i cn 锄伊m a t 丽a l sm o d i 移i n gp o l y m c r t h ec o m p o s i t e sc a ni i l t e g 豫：t et t l ee x c e l l e n tp r o p e n i e so fb 砒i n o 唱锄i c 锄do 唱a n i cm a t e r i a l s a tt l l es a m et i m e ， t i l eo t h e rn e c e s s a 叮d i 佗c t i o no f 聆s e a r c hi st 0e x p l a i nt l l e 他l a t i o r l s h i pb e t w e e nt 1 1 ef i l l i n g 锄o u n to f r m 0 - m a t e r i a l s 舳dc h 卸g c si i l c o m p o s i t e s p r o p e r t i e si l lt h e o 移s t a l - t i n g 的mt i l e a b o v ep o i n 协，廿l i s d i s s e r t a t i 0 i lm a d eai n v e s t i g a t i o n0 fn a n o - t i 0 2m o d i f i e dr i l b b e rp o w d 盯c o m p o s i t e sp r 印a r a t i o n 锄d p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d 衄i o np r o p e r 吼m e 锄w h i l e ，吣i n gt l l e 豫l e v a n tt h e o 巧a n d t i n gu pt h ep h y s i c a jm o d e l ，i t s t i l d i e dn 地r e l a t i o n s h i pb 咖e e n 圯f i l l i n g 锄o u n to fn 锄o z n o 锄dp r o p e n i e sc h a n g e si nm o d i f i e dm b b e r c o m p o s i t e s 1 1 1 ec o m p o s 硷sw i md i 虢r e mm 觞s 豫t i oo f 咖o - t 0 2m o d i f i e dm l 烛rp o w d e rw e r es u c c e s s f u l l y p r e p a r e dt h r o u g hp r e t r e a 柚1 e mm e m o dw i t l lm er 0 i eo fc o u p l i n ga g e n t nw 舔c o r d i n gt 0t h e 把l a t i o r i s h 徊 b e 帅旧e n p a n i c l es i z e o fp o w d e r 锄ds p e c i f i cs u r f 犯ea 陀氖1 1 怆m o 叩h o l o g y ，o p t i c a la b s 0 r p t i o n 觚d c r o s s - l i n b n gs i t u a t i o no ft l l ec o m p o s i t c s 、v e r ec h a m c t e r i z e d t m sp a r tf o c u s e do nt l l e 锄a l y s i s0 fm e c r o s s - l i i l l ( i n gs i t u a ：t i o nb 酿v e 锄t i 0 2a n dm b b e rp o w d e ri i lt l 他c 啪p o s i t e s t h e 把s u bo fs e ms h o w e dm a t n 锄伊n 0 2p a n i c l e sw e r ee 、，e n l yd i s p e r s e do nn 硷s 晌c e0 fn l b b e rp o w d e r t h e 锄a l y z i n gr e s u l t so ff t - i r i n d i c a t et h a t 舱n o - t i 0 2 锄d1 1 l b b e rp o w d e rw e 陀c o m b i l l e dt h r o u g hc h e m i c a lb o n da n dc h e m i c a lc r 0 必- l i r i l c i n g t a l ( e sp l a c eb 咖e e n 恤m n l e 鲫a l y z i n gr e s u l t s0 fw ss h o w e dt l l a tt l l eo p t i c a la b s o r p t i o n 瑚g eo f c o m p o s i t e sw e 陀b r o a d e n e da n do p t i c a la _ b s o r p t i o np r o p e n i e sw e 陀e n h a n c e d b a s e d 吐l ec o m p o s i t e s ，w es t u d i e dt h ep r o p c r t i e so nt h ep h o t o c 删y t i cd e 掣面a t i o no fn 0 2g 铀u n d e r d i 彘r e i l tc o n d i t i o 啮a n d 觚a l y 残d 也ep h 砷) c 嘲i y 吐cd e g r a d a t i 帆m e c h 觚i s mi i lt h i s c t i o n t h er e s u i t s i n d i c a c e dt h a tt t i ep h o t o c a t a l y s i sd e 留a d a t i o np r o p e n i e so fc o m p o s i t e sw e 托s i g n i f i c 卸t i yi m p r 0 v 酣c o m p a r e d w i t i lp u r et i 0 2 1 1 1 es m a l l e rm e p a n i c l es 函o fc 伽p o s i t e sw 私，m eh i 曲e rm ed e g r a d a t i o ne 衢c i e n c y t h e r e 雒o mw e r ec o n c l u d e d 邪f o l l o w s ：t i 0 2c o u l db ed i s p e r s e do f 衄l o - 0 r d e ro nt t l es u r f 砬eo fr u b b e rp o w d e r ； n 锄o - t i 0 2 、e 陀m s t r i b u t e di na p p r o x i m a t em 陀e d i m e 璐i o n a ls p a c es p h e 舱o fr l | b b e rp o w d e r t l l en u m b e r o fp a r t i c l c si n c r e 雒e ds i 髓i 位姐t i yi r ip h o 妣a 枷舛cr e a c t i o n ；w i 也l a r ：| 睁s p e c i f i cs u r 】ea 心a ，n j b b e rp o w d e r c o u l dh e l pn 锄o - t i 0 2 如l l ya d s o r b i n go x y g e i l w a 吼锄d 佗协ti i im ea i r t l l a ti tc o u l dp r o m o t et l l e p h o t o c a t a l 州cr e a c t i o n ；t h ec o u p l i n ga g e n tm 聆黜d 廿l en 啪b e ro ft i - o ho n l es 晌c eo fn 锄伊t i 0 2 ，w h i c h e f l l l a n c e di t so ) 【i 锄i o na b i l i 够a t 付l es 锄et i m e ，协en i 们g e l l ，s i l i c o n 觚do m e re l e m e n t si l lc o u p l i n ga g e n tw 部 e q u i v a i e n tt oc a 玎y 0 u td 叩i n gi 1 1t i 0 2 ，鹏i te ) p 锄d e dt 1 1 es c o p eo f t h ec o n i f l o s i t e s o p t i c a la b s o r i ) t i 1 i 圮r e l a t i o n s h i p 、v 舔s t u d i e db e 撕e e n l ed o p i n go fn 锄叱n o 锄dm e c h 觚i c 以p r o p e r t i e so fm o d i f i e d m b b e rw i mc o 玎e l a t i o nd e 即e 锄a l y s i sm 劬o di ng r a ys y 妣mm e o d u r i n gt h e p r o c e s so fp 心p a r i n gm o d i f i e d m b b e r t h e 他s u l td e m o 啦t r 砸e dt t l a tt h ed o p i n go fn a n o _ z n oh 乏i dah i g hr e l a t i o nd e g 陀ew i t ht i l em i i l i m u m t o r q ，t e n s i l e 蛐r e n g t l l ，t e 甜s t r e n g t l l 柚d3 0 0 s h c t c h i n gs h s sp r o p e r t i e so fm o d i f i e dr u b b i 眈t bac e r t a i n e e n t ，也ec h 锄萨o fm ed o p i n gc o u l di m p r o v em e 觚t i - s 仃e t c k 锄i t e 盯锄do t i l e rm e c h a i l i c a lp r o p c 瓶岱， a b s a c t r e i m o r c et o u g h i l e s so ft 1 1 em b b e r u s i n gm a t e r i a lm i c r o s t r u c t u 心勰dp r o p e n i e sc o n - e l a t i o nm e t h o d w eo b t a i n e dt h ea v e 豫g ee 丘e c t i v e 印p r o x i m a t et h e o r e t i c a lm o d e li l l l i ss e c t i o n nw 鹊t h r o u g hp a r t i c i es c 甜e r i n gm e o 猡锄dm i c r 0 咖t u m p h y s i c a lt h e o a tt 量l es 锄et i m e ，i tb 弱e d0 nt h e 廿l e o r e t i c a ls t u d yo fn 锄伊p o w d e r 舢i n g 锄o u m 锄dc h a n g e s i nc o m p o s i t e s p r o p e r t i e s w es t u d i e dt 1 1 er e l a t i o 璐h i pb e t w e e ns m a l lv o l 啪ef i l l i n go fn a n 呻o w d e r 锄de l 枷c m o d u l 璐o fc o m p o s i t e s f u n l l e 衄。心，w ec o m p 删t h et t l e o r e t i c 引p r c d i c t i o n 柏de x p e r i m e 删d a t ao f m n o _ z n om o d i f i e dm b b e rc o m p o s i t c s r e i a t i v ep r o p e r t i e s s i m u l t a i l e o u s l 弘t l l el i n e a r 他l a t i o n s h i pw 弱 s a t i s f i e db e 铆e s 仃e s s 龃ds 仃a i nw h e nm a ：t e r i m sw a se x e n e dl o ws 骶s s p 代d i c t i v ev a l u e 锄de x p e r i m e n t a l d a ：t af i t t e dc o m p 啪t i v e l yi nt l i ec o n t e 斌o fs m a l id e f 0 咖a t i o n 1 r t 璩r e s u l tc o u l de x p l a i l lt h ei n f l u e n c e m e c h 趾i s mo fn 锄0 - z n o 最1 1 i n gv o l u m eo n 廿他m o d i f i e dr u b b e re 1 雒t i cm o d u l u s nw 豁a l s oi 璐仉j c t i v et o n a n o p o w d e rm o d i f i e dp o l y m e r 1 汹刑o r d s ：i n o 塔妣i cn 觚小m a t e r i a l s ，n l b b e rp o w d e r r u b b e r p h d 锨i y s i sd e 鲫i o l l ，f i l l i n g 锄o u 咄 c o r r e l a t i v e 锄a l y s i s ，e l 砸t i cm o d u l u s ，i l l f l u e n c em e c h 矾i s m i l i 1 4 2 1 纳米t i 0 2 的特性3 1 4 2 2 纳米t i 0 2 复合材料光催化降解性能的应用4 1 4 3 纳米z n o 改性橡胶复合材料的性能6 1 4 3 1 纳米z n o 的特性6 1 4 3 2 纳米z n o 对改性橡胶复合材料性能的影响6 1 5 论文主要研究内容7 参考文献。8 第二章纳米t i 0 2 改性胶粉光催化复合材料的制备及表征l o 2 1 弓i 言。1 0 2 2 实验部分1 0 2 2 1 试剂和仪器1 0 2 2 。2 复合材料的制备1 1 2 3 复合材料的表征1 3 2 3 1 复合材料的偏光显微镜分析1 3 2 3 2 复合材料的扫描电子显微镜分析( s e m ) - 1 3 2 3 3 复合材料的傅立叶红外光谱分析( f t _ i r ) 。1 4 2 3 4 复合材料的紫外可见光光谱分析( u v v i s ) 1 5 2 4 复合材料中二氧化钛与胶粉交联情况分析。1 6 2 5 结论。l7 参考文献1 7 第三章纳米t i 0 2 改性胶粉复合材料的光催化性能与机理分析1 9 3 1 弓i 言。1 9 3 2 光催化降解装置设计1 9 jj卫0 0 3 目录 3 2 1 光催化降解装置设计依据1 9 3 2 2 光催化降解装置构造2 0 3 3 复合材料光催化降解n 0 2 性能分析2 0 3 3 1 胶粉粒径对复合材料光催化性能的影响2 l 3 3 2 纳米t i 0 2 填充量对复合材料光催化性能的影响。2 2 3 3 3 不同光源对复合材料光催化性能的影响2 3 3 3 4n 0 2 浓度对复合材料光催化性能的影响2 3 3 3 5 温度对复合材料光催化性能的影响2 4 3 3 6 湿度对复合材料光催化性能的影响2 4 3 3 7 照度对复合材料光催化性能的影响2 5 3 4 复合材料光催化降解机理分析。2 5 3 4 1 纳米t i 0 2 的光催化降解机理。2 5 3 4 2 复合材料的光催化降解机理2 7 3 5 结论2 7 参考文献2 8 第四章纳米z n o 的填充量与改性橡胶性能的关联分析2 9 4 1 引言。2 9 4 2 基本原理。2 9 4 2 1 关联度分析法2 9 4 2 2 关联度分析法的步骤2 9 4 2 3 分辨系数p 的取值准则3 0 4 3 数值结果3 1 4 3 1 目标因素与影响因素问的关联度3 2 4 3 2 关联结果分析3 3 4 4 结论3 3 参考文献3 4 第五章纳米z n o 的填充体积对改性橡胶弹性模量影响机理分析3 5 5 1 弓i 言3 5 5 2 理论依据3 5 5 2 1 复合材料弹性模量与粒子填充体积间的关系3 5 5 2 2 平均有效近似下复合材料弹性模量与粒子填充体积的理论模型3 7 5 3 数值结果3 8 5 3 1 复合材料的实验数值与理论预测数值对比3 8 5 3 2 结果分析4 0 5 4 结论4 1 参考文献4 l 第六章结论与展望4 3 v 目录 6 1 主要结论。4 3 6 2 工作改进和展望4 4 硕士期间研究成果4 5 j l i 谢q 1 6 v i 于纳米材料的许多物理长度( 超导态的相干长度、超导材料的穿透深度、电子的平均自由程、磁性金属 的单畴尺寸等) 都处于纳米尺度范围内，物质中电子的波动性以及原子之间相互作用受到尺度大小的影 响，所以纳米材料会具有不同于传统固体材料的特殊的性质。 1 2 纳米材料的特性和分类 纳米材料由于自身的特殊结构具有如下方面的特性0 1 ：量子尺寸效应、体积效应( 小尺寸效应) 、 表面与界面效应、宏观量子隧道效应、库伦阻塞与量子隧穿效应、介电限域效应等。 特别是随着纳米材料粒径的减小，其表面原子数迅速增加，表面能增高，由于原子配位不足及高的 表面能，使得原子具有很高的化学活性，容易与其他原子结合。配位越不足的原子越不稳定，极易转移 配位数多的位置上。这种表面原子的活性，可以广泛的应用于催化、降解、吸附等领域。同时利用无机 或有机材料对纳米材料表面的修饰和改性可以得到具有特殊性能的复合材料。 纳米材料是指在三维空间中，至少有一维处于纳米尺度范围内或由它们作为基本单元构成的材料。 按照不同的标准纳米材料可以进行各种形式的分类。 从材料的性质上纳米材料可以分为：纳米金属材料、纳米非金属材料、纳米复合高分子材料( 纳米 塑料、纳米橡胶、纳米胶粘剂、纳米涂料、纳米纤维) 等，前两种属于无机纳米材料。 无机纳米材料大致包括金属纳米材料和无机非金属纳米材料。 纳米金属材料种类繁多，目前已成功开发出的纳米金属材料就有纳米a u 、a g 、c u 、f e 、c o 、n i ， t i 、z n 等。这些纳米金属微粒均具有宏观金属无法比拟的优异性能，在超导、国防、信息、微电子、 微制造等领域有着广泛的应用。 东南大学硕士学位论文 与金属纳米材料一样，无机非金属纳米种类也很多。有纳米金属氧化物，如纳米t i 0 2 、z n o 、a 1 2 0 3 、 c u o 、z 幻2 等；纳米非金属氧化物，如纳米s i 0 2 等。这些无机非金属纳米材料由于自身的特殊结构， 同样具有奇异的性能，在催化、环境、化学、材料、能源、生物、医学等领域应用很广。 1 3 聚合物材料的分类及应用 聚合物( p o l y m e r ) 品种繁多，而且日益增多，在生活中的应用也越来越广泛，按照不同角度聚合物 进行不同的分类。按照在合成材料中聚合物作为主要成分的性能与用途可将聚合物分为塑料、橡胶等。 塑料是以合成树脂为基本成份，加入填充剂等助剂后，可以作成各种“可塑性”的材料，具有质轻、绝 缘、耐腐蚀、美观，制品形式多样化等特点；橡胶是具有高弹性的材料，在外力作用下能发生较大的形 变，当外力消除后能迅速恢复其原状。 橡胶( r u b b e r ) 是高分子化合物，具有其它材料所没有的高弹性，因而也称做弹性体。橡胶的主要特 征是分子量大，一般都在数十万，甚至达到上百万左右：其次橡胶具有多分散性，也即橡胶的分子是大 小不等的，有一个分布范围，这是决定橡胶在工程材料中有广泛应用的内在原因。 橡胶品种很多，分类方法也不统一。按材料来源可分为天然橡胶( n a t u r a lr u b b e r ) 和合成橡胶 ( s y i l m e t i cr u b b e r ) 两大类；按其性能和用途可分为通用橡胶( u n i v e r s a lr u b b e r ) 和特种橡胶( s p e c i a 岭 r u b b e re a s t o m e r ) 两大类。 橡胶主要应用于生产轮胎、胶鞋、橡皮管等橡胶制品，如天然橡胶以及丁苯橡胶、顺丁橡胶等通用 橡胶品种。一些特种橡胶主要制造耐热、耐油、耐老化或耐腐蚀的特殊用途的橡胶制品，如氟橡胶、氯 丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶等。目前，世界上生产轮胎耗用的橡胶占橡胶总用量的一半以上，每年都 会有大量的轮胎报废，这些废弃物占用资源，而且会对生态环境造成破坏。 将轮胎粉碎制成胶粉，是废旧轮胎合理利用的有效方法。胶粉是指废旧橡胶制品经粉碎加工处理而 得到的粉末状橡胶材料，按胶粉的粒度则可分为粗胶粉( 1 2 3 0 目) 、细胶粉( 3 0 - 4 7 目) 、精细胶粉( 4 7 2 0 0 目) 和超细胶粉( 2 0 0 目以上) ，图1 1 为粗胶粉，图1 2 为精细胶粉。 图1 1 粗胶粉图l - 2 精细胶粉 利用废旧轮胎生产胶粉并合理应用于路面，是废旧轮胎资源化利用的有利途径。如利用胶粉将沥青 改性后大量应用于高等级公路或高速公路【4 3 1 ，不仅可以解决废旧轮胎造成的污染问题，还可以提高路 面的抗低温变形能力，同时改善冰雪与路面的粘结状态，进而可以在车辆荷载作用下通过自应力有效地 抑制路面结冰【i q ；利用无机纳米材料对胶粉进行改性可以赋予胶粉新的性能，进而制成具有特殊功能 的复合材料。 2 第一章绪论 1 4 无机纳米材料改性聚合物复合材料的研究 1 4 1 无机纳米材料对复合材料性能的影响 聚合物高分子材料在生活及生产中的应用越来越广泛，随着现代科学技术的飞速发展，社会对聚 合物高分子材料性能的要求越来越高，并且日趋多样化。单一的均聚物、共聚物难以满足不同形式的需 求。在聚合物高分子材料中。无机纳米材料改性有机聚合物复合材料是发展应用的一个重要方面，有机 聚合物基纳米复合材料的发展在整个纳米科学技术中占有很重要的地位。 无机组分和有机组分在纳米级复合，会赋予复合材料新异的性能。无机纳米材料改性聚合物复合 材料糅合了无机材料的高强度、高硬度、高稳定性和有机材料的高柔性、高韧性、可加工性等，使复合 后的材料既具有无机纳米材料特殊的光学、电学、磁学等性质【1 5 - 1 7 l ，又具有有机材料的力学、热学等性 质。 有机聚合物作为无机纳米材料的载体，能够解决无机纳米材料物理和化学的不稳定性，是无机纳 米材料获得广泛成功应用的重要的因素。这类纳米复合材料既具有聚合物高分子材料的韧性和易加工性 又具有无机纳米材料的刚性和特殊性能。将无机、有机、纳米材料三方面的特性结合起来，对开发出有 特殊功能的复合材料具有重要意义，当前已经显示出了良好的开发和应用前景。 1 4 2 纳米t i 0 2 改性胶粉复合材料的光催化性能 1 4 2 1 纳米t i 0 2 的特性 上个世纪八十年代后期，纳米二氧化钛问世。由于其粒子较小，纳米二氧化钛吸收紫外线的能力很 强，具有优异的紫外线吸收和屏蔽功能，在光催化降解、紫外线屏蔽、有机污染废水处理等方面广泛应 用。 二氧化钛是一种多晶形的化合物，它在自然界中有三种结晶形态：金红石型、锐钛矿型和板钛矿型。 板钛矿型在自然界中很稀有，属斜方晶系，是不稳定的晶型，在一定条件下会转化为金红石型，因而没 有工业价值。金红石型和锐钛型为同一晶形，都属于四方晶系，但它们的结构不同。红金石型二氧化钛 结构比较稳定，对紫外线有良好的屏蔽作用，被应用为防紫外线材料。锐钛矿型二氧化钛具有良好的光 催化活性，在光催化降解废物、治理环境污染等方面展示出极为广阔的前景。图1 3 为两种晶型单元结 构图t 。 锐钛矿型二氧化钛晶格参数a = 3 7 8 5 n m ，c = 9 5 1 4 岫【1 9 l ，在锐钛矿型二氧化钛的单元结构中钛原子 处于钛氧八面体的中心，周围的六个氧原子都位于八面体的棱角处，有四个共棱边，即锐钛矿型的单一 晶格有四个二氧化钛分子【2 0 】。锐钛矿型二氧化钛的八面体呈明显的斜方晶型畸变，t i o 键距离均很小 且不等长，分别为1 9 3 7 l 旷m m 和1 9 “1 0 1 0 m 。这种不平衡的特殊内部结构，使锐钛矿型二氧化钛 分子的极性很强，强极性使二氧化钛表面易吸附水分子并使水分子极化而形成表面羟基【2 1 】，如图l 一4 所示【2 2 1 。 3 东南大学硕士学位论文 个i o o 盒t 矗曩 厶马u ! 图1 - 3t i 0 2 的两种晶型单元结构图图1 4t i 0 2 表面结构示意图 纳米二氧化钛具有紫外线吸收特性，由于纳米粒子具有小尺寸效应和量子尺寸效应，这将会诱导 光吸收带蓝移。一些原来在紫外波段没有吸收能力的常规材料通过纳米化技术的改造，可以产生很强的 宽频带紫外线吸收能力。纳米二氧化钛微粒是良好的紫外线屏蔽、防老化材料。 纳米二氧化钛具有表面超双亲性，即水油两亲合性。通常情况下，纳米二氧化钛涂膜表面与水有 较大的接触角，经紫外光照射后接触角减小到5 。以下甚至可达到o 。，即水滴完全浸润在二氧化钛表 面，表现为超亲水性。而正常条件下，油性液体与纳米二氧化钛表面有较大的接触角，但经不同紫外光 照射后接触角减小，达到浸润。即经不同时间和波长的紫外光照射后，纳米二氧化钛表面可以实现超亲 水性和超亲油性间的转化。 纳米二氧化钛具有优异的光催化降解性能。二氧化钛的电子结构特点包括一个满的价带和一个空 的导带，在大于一定能量的光子的照射下，价带电子被激发到导带形成自由电子空穴对，自由电子和 空穴的聚集会形成电场，在电场力的作用下自由电子和空穴进一步迁移到表面的不同位置。空穴可将吸 附在二氧化钛表面的羟基和水分子氧化成具有强氧化性的羟基自由基。羟基自由基可以氧化分解各类有 机物和部分无机物，而且对反应几乎无选择性。纳米二氧化钛表面高活性的自由电子具有很强的还原性， 可以还原去除水体中的高价离子1 2 3 讲j 。纳米二氧化钛巨大的比表面积、表面的键态和电子态与颗粒内部 的差异、表面原子配位不全等特点，导致其表面活性位置增加，使纳米二氧化钛具有光催化降解功能， 可以作为性能优良的光催化剂。 1 4 2 2 纳米t i 0 2 复合材料光催化降解性能的应用 纳米二氧化钛以其优异的光催化性能，在空气净化、废水处理、抗菌等领域取得广泛的应用。同 时纳米二氧化钛性质稳定，不会造成二次污染，因此倍受青睐。 在空气净化方面，纳米二氧化钛可以有效地降解有机污染物，氧化除去大气中的氮氧化物、硫化 物以及各类臭气等。室内有害气体主要由装饰材料等放出的甲醛及生活环境中产生的各种废气，室外污 染气体主要指由汽车尾气与工业废气带来的氮氧化物、碳氧化物、碳氢化物以及硫化物等，利用纳米二 氧化钛的光催化降解作用可将这些气体氧化降解，形成低蒸汽压的硝酸和硫酸，在降雨过程中除去。 借助于合适的载体将纳米二氧化钛复合其中，可以制成具有光催化降解功能的复合材料，将这些 复合材料合理的利用于室外的路面、停车场、建筑物等设施表面可以充分发挥材料的光催化降解功能， 有利于全面改善人们，特别是城市居民的居住环境。例如a n n cb e e l d e n s 、g h i i s k e n 掣2 5 西】将纳米二氧 化钛与部分混凝土复合，制成表层具有光催化降解功能的混凝土方砖，并应用于街道路面，图1 5 所示： 4 图l - 6 表面具有光催化降解功能的建筑物 一i捌_nol伪啊-ok删懈哪 图1 7 不同的样品对n o 的光催化降解情况 图1 8 光催化复合材料的s e m 照片 纳米二氧化钛以其优异的光催化性能，在空气净化、建材涂料、废水处理等领域得到广泛应用。 s 东南大学硕士学位论文 我们利用适量硅烷偶联剂( k h 5 5 0 ) 及稀释剂，将纳米二氧化钛与胶粉在一定条件下复合，制成具有 光催化降解汽车尾气的复合材料。废旧轮胎胶粉由于生产工艺的原因，表面十分粗糙具有很大的比表面 积，能大量附着纳米二氧化钛粉末。将复合材料应用于路面后，其较大的比较面积又能充分吸附汽车尾 气，从而可以大大提高对路面汽车尾气的降解效率。由于胶粉的高弹性及偶联剂的作用，复合材料具有 较好的抗轮胎碾压、耐雨水冲刷性能。纳米二氧化钛改性胶粉复合材料，可以应用于沥青路面、水泥路 面以及隧道等交通设施的表面。 同时，在制备出光催化降解复合材料的基础上，我们利用自制的装置，初步测定了纳米二氧化钛改 性胶粉复合材料对二氧化氮气体的降解效率，并进一步研究了复合材料对二氧化氮气体的降解效率与相 关因素间的关系。这些因素包括：复合材料中胶粉的粒径、氮氧化物的浓度、纳米二氧化钛的填充量、 光源的种类、温度、湿度、照度等。 1 4 3 纳米z n o 改性橡胶复合材料的性能 1 4 3 1 纳米z n o 的特性 氧化锌是一种典型的六方纤维矿型晶体结构【3 2 1 ，其晶型如图l - 9 所示。按照一般结晶学模型，氧化 锌晶体是由氧的六角密堆积( h c p ) 和锌的六角密堆积饵c p ) 反向嵌套而成，晶格常数a 卸3 2 5 i l l i l ， c = o 5 1 2 胁，配位数为4 ：4 ，每个锌原子都位于四个相邻的氧原子所形成的四面体间隙中，但只占据其 中半数的四面体间隙，而氧原子的排列情况与锌原子相同【3 3 1 。单位晶格中含有两个分子，因而这