（分析化学专业论文）白炭黑的制备酸浸动力学及应用研究.pdf

中南大学硕上学位论文 摘要 摘要 高岭土作为一种重要的工业原料得到广泛应用，但经酸浸提取了 有价金属后产生的大量酸浸渣的综合利用率很低，并且废渣占用土 地，污染环境，因此合理处理高岭土渣也就成为了一项紧迫的任务。 高岭土渣的主要成分为无定形的二氧化硅，s i 0 2 含量约为81 ，因此 是生产白炭黑的理想原料。 本论文系统地研究了机械研磨对高岭土渣制备白炭黑样品的物 理化学性能的影响。高岭土渣研磨不同时间后在1 0 0 。c 用盐酸( 2 0w t ) 酸浸反应2h 。采用x 射线衍射( x r d ) 、红外光谱( f t i r ) 、扫描电 镜( s e m ) 、粒度分析、比表面分析及s i 0 2 含量分析对样品进行检测， 结果表明机械研磨使得高岭土渣的晶体结构受到破坏，样品的无定形 度随着研磨时间的延长而增加；s i o a l 和a 1 一o h 键随研磨时间的 延长强度逐渐减弱，有利于样品的进一步酸浸；同时机械研磨导致粉 体颗粒粒度变小。制备的白炭黑样品中s i 0 2 含量随研磨时间的延长 逐渐增大，最大值大于9 2 ，样品的比表面积最大值为1 6 7 8 4m 2 g ， 但是随着研磨时间的继续延长，s i 0 2 含量和比表面积都呈下降趋势。 晶体结构的破坏和无定形化有利于酸浸过程的进行，从而使白炭黑样 品的s i 0 2 含量和孔结构得到改善。 对高岭土渣酸浸动力学的研究发现，经过机械研磨处理后，高岭 土渣的酸浸反应活化能降低。高岭土渣未研磨酸浸反应活化能为 4 3 0 1k j m o l ，研磨活化4h 后酸浸反应活化能为2 3 9 6k j m o l ，表明 高岭土渣未研磨浸出过程属于化学反应控制，经过机械研磨活化4h 后浸出过程为固体产物层内扩散控制。机械研磨对高岭土渣有很好的 活化效果，对浸出过程具有显著的影响。 为了探索白炭黑作为催化剂载体应用的可能性，采用溶胶凝胶法 改性白炭黑，采用浸渍法制备了一系列不同钛硅比( 摩尔比) 的 v 2 0 5 w 0 3 用0 2 s i 0 2 催化剂，利用x r d 、i r 和比表面分析对催化剂 样品的结构进行了表征，并对样品催化降解气相邻二氯苯( d d c b ) 的性能进行了评价。研究结果表明，不同钛硅比对催化剂的结构和催 化活性有显著影响，钒在载体表面处于高度分散状态，随着钛硅比值 的增大，催化剂对d d c b 的降解率先增大后减小，当钛硅比为2 ：8 ， 催化反应温度为3 5 0 时，催化剂对d d c b 具有最高的降解效率，降 中南大学硕士学位论文 摘要 解率为8 0 o 。通过研究，筛选出了适宜的钛硅比催化剂载体，拓宽 了白炭黑的应用范围。 关键词二氧化硅，高岭土渣，研磨，酸浸动力学，催化 u 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t k a o l i n i t ei sw i d e l yu s e da sa ni m p o r t a n tl n d u s t r i a lr a wm a t e r i a l i n t h ea c i d l e a c h i n gp r o c e s s ，m e t a li o n sa r ed i s s o l v e di na c i d i cs o l u t i o na n d t h er e s i d u ei sl e f t t h er e a s o n a b l eu t i l i z a t i o no fk a o l i nr e s i d u ei s1 0 w l a r g ea m o u n t so fk a o l i nr e s i d u ep o s e sag r e a te c o l o g i c a lp r o b l e mf o r s u r r o u n d i n gs o l i d sa n dw a t e r c o u r s e s s oi ti su r g e n tt ou t i l i z et h er e s i d u e c o m p l e t e l y t h em a i n l yc o m p o s i t i o no f k a o l i nr e s i d u ei sa m o r p h o u ss i l i c a a n dt h es i 0 2c o n t e n ti sa p p r o x i m a t e l y81m a s s t h e r e f o r e ，t h ek a o l i n r e s i d u ei sag o o dm a t e r i a lf o rp r o d u c i n g h i g hg r a d es i l i c a t h i ss t u d ye v a l u a t e st h ee f f e c to fd r yg r i n d i n go np h y s i c - c h e m i c a l p r o p e r t i e so fs i l i c am a t e r i a l sp r e p a r e df r o mk a o l i nr e s i d u e t h ek a o l i n r e s i d u ew a sg r o u n df o rv a r y i n gt i m e sa n dt h e nt r e a t e dw i t hh y d r o c h l o r i c a c i d ( 2 0m a s s ) a t10 0 0 cf o r2h t h ee f f e c to fg r i n d i n go nr a wm a t e r i a l a n dp r o d u c t sw a ss t u d i e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r g ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，f o u r i e rt r a n s f o r m a t i o ni n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ， p a r t i c l es i z ea n a l y s i s ，a n dn 2a d s o r p t i o nt e c h n i q u e sa n dt h es i 0 2c o n t e n t w a sa l s o a n a l y z e d t o c o m p a r e w i t hr a wm a t e r i a l s t h e x - r a y a m o r p h i z a t i o nd e g r e eo fs i l i c ai n c r e a s e dw i t hp r o l o n g e dg r i n d i n gt i m e i n t e n s i t i e so fs i - o - a 1a n da 1 o hb a n d sw e r ed e c r e a s e db yg r i n d i n g p r o c e s s ，w h i c hw a sb e n e f i c i a lt ot h es u b s e q u e n tl e a c h i n g m o r p h o l o g i c a l a n ds t r u c t u r a ls t u d i e sr e v e a l e dt h a tc r y s t a l l i n es t r u c t u r eo fk a o l i nr e s i d u e w a sd e s t r o y e dd u r i n gg r i n d i n g t h ep a r t i c l es i z ed e c r e a s e da f t e rg r i n d i n g t h es i 0 2c o n t e n to fg r o u n dl e a c h e ds a m p l e sv a r i e dw i t hg r i n d i n gt i m e a n dt h em a x i m u mv a l u ew a sa b o v e9 2 g r i n d i n gc a u s e dt h es u r f a c e a r e ao ft h es i l i c at oi n c r e a s et o16 7 8 4m 2 g a n dd e c r e a s e dw i t hl o n g e r g r i n d i n g s t r u c t u r a lb r e a k d o w nb yg r i n d i n gw a sc o n s i d e r e dt ob et h e m a i nr e a s o nf o rt h ee n h a n c e m e n to fl e a c h i n gb e h a v i o ra n di m p r o v i n gt h e s i 0 2c o n t e n ta n dp o r o u sp r o p e r t i e s t h ei n v e s t i g a t i o no fl e a c h i n gk i n e t i c so fk a o l i nr e s i d u es h o w e dt h a t t h e a p p a r e n t a c t i v a t i o n e n e r g yf o rl e a c h i n g o fk a o l i nr e s i d u ew a s d e c r e a s e da f t e rg r i n d i n g t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g i e sf o rl e a c h i n go f t h eu n g r o u n da n dg r o u n dr e s i d u e sw e r ec a l c u l a t e dt ob ea b o u t4 3 01 i i i 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t k j m o la n d2 3 9 6k j m o l ，i n d i c a t i n gt h a tt h el e a c h i n gp r o c e s so ft h e u n g r o u n dr e s i d u ew a sc o n t r o l l e db yt h es u r f a c ec h e m i c a lr e a c t i o na n dt h e g r o u n dr e s i d u ew a sc o n t r o l l e db yad i f f u s i o np r o c e s s g r i n d i n gg r e a t l y i m p r o v e dt h ea c t i v i t yo ft h ek a o l i nr e s i d u ea n da f f e c t e dt h el e a c h i n g k i n e t i c s i no r d e rt os t u d yt h ep o s s i b i l i t yo f u s i n gs i l i c aa sc a t a l y s tc a r d e r , s i l i c a w a sm o d i f i e db ys o l - g e lm e t h o d v 2 0 5 一w 0 3 n 0 2 - s i 0 2c a t a l y s t sw i t h v a r i o u sr a t i oo ft i 0 2t os i 0 2w e r ep r e p a r e db y i m p r e g n a t i o nm e t h o d t h e s t r u c t u r e so fs a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db vx r d ，i ra n db e t t h e a c t i v i t i e so fc a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fc h l o r i n a t e do r g a n i c s ( o - d c b ) w e r e m e a s u r e d t h e s es t u d i e sd e m o n s t r a t e dt l l a tt h es t r u c t u r e sa n da c t i v i t i e s f o rd e g r a d a t i o no f o d c bo f c a t a l y s t sw e r ei n f l u e n c e db yt h ev a r i e t yr a t i o o ft i 0 2t os i 0 2 v a n a d i u mw a sh i g h l yd i s p e r s e do nt h et i 0 2 - s i 0 2s u r f c e s w i t ht h ei n c r e a s eo ft h er a t i oo ft i 0 2a n ds i 0 2 ，t h ea c t i v i t yo fc a t a l y t i c d e g r a d a t i o no fo d c bw a sf i r s ti n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e d m e nt h e r a t i oo f r i 0 2t os i 0 2w a s2 ：8a n dt h ed e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r ew a s 3 5 0 。c ， t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fv 2 0 5 - w 0 3 t i 0 2 一s i 0 2f o rd e g r a d a t i o no fo d c b w a st h eb e s ta n dt h ev a l u ew a s8 0 o a c c o r d i n gt ot h es t u d y , c a t a l y s t w i t hs u i t a b l er a t i oo ft i 0 2t os i 0 2w a sd e t e r m i n e d ，a n dt h ea r e ao fs i l i c a u t i l i z a t i o nw a sb r o a d e n e d k e yw o r d ss i l i c a ，k a o l i nr e s i d u e ，g r i n d i n g ，a c i dl e a c h i n gk i n e t i c s ， c a t a l y s i s i v 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 白炭黑的基本性质 白炭黑即非晶态二氧化硅，又名水合二氧化硅，化学式s i 0 2 - n h 2 0 ，是一种 白色、无毒、无定形微细粉状物。相对密度为2 3 1 9 2 6 5 3 ，熔点1 7 5 0 。白炭 黑微粒直径很小，一次粒子直径大约在o o l 1 9 m 范围内，具有多孔性、高分散 性、质轻、化学稳定性好、耐高温、不燃烧和电绝缘性好等优异性能。白炭黑表 面s i o h 基团具有很强的活性，易与周围离子键合。红外光谱研究证实，白炭 黑粒子表面羟基有3 种类型l 】：隔离羟基、相邻羟基、硅氧基。 ( 1 ) 相邻羟基：对极性物质具有吸附作用，由于相距较近，故能彼此以氢键形式结 厶 1 7 1o ( 2 ) 隔离羟基：因氢原子的正电性比较强，容易与负电性的原子发生氢键作用。 ( 3 ) 硅氧基：主要存在于脱水的白炭黑表面层，它不易在升温加热时脱除。 白炭黑分子结构中心的s i o 键具有极性，有很大的结合能力，这就使白炭 黑微粒表面活性大，能与其他分子发生作用。白炭黑分子的这些特殊结构，使它 具有优良的耐酸、耐碱、耐高温和电绝缘性、吸收性、分散性、增稠性、触变性 及消光性等。 隔离羟基 相邻羟基 硅氧基 一墨i i 一。点i 显一s 一一旦 一s i o s i o s i o s i o s i o s i o s i o ：s i o s i ililiiiii 图1 1 白炭黑结构图 1 2 白炭黑的制备方法 目前，白炭黑制备方法可分为物理法和化学法两大类。物理法制备的白炭黑 产品档次不高，填料用白炭黑通常是用化学法生产的。化学法主要包括气相法、 沉淀法、非金属矿法、禾本科植物法等【2 1 。 中南大学硕上学位论文第一章绪论 1 2 1 气相法 1 9 4 1 年德国迪高沙公司开发成功由硅或有机硅的氯化物氢氧焰水解法制造 白炭黑的技术，称为“a e r o s i l ”法。此法是目前发达国家工业化生产纳米级氧化 物的主要方法。其反应式为：以四氯化硅为原料，采用四氯化硅气体在氢氧气 流高温下水解制得烟雾状的二氧化硅。反应式为： 2 h 2 + 0 2 2 h 2 0 s i c h + 2 h 2 0 - - - s i 0 2 + 4 h c l 2 h 2 + 0 1 2 + s i c l 4 。s i 0 2 + 4 h c l 其工艺流程为将空气和氢气分别经过加压、分离、冷却脱水、硅胶干燥、除 尘过滤后送入合成水解炉。将四氯化硅原料送至精馏塔精馏后，在汽化器中汽化， 并以干燥、过滤后的空气为载体，送至合成水解炉。四氯化硅在高温下汽化( 火 焰温度1 0 0 0 1 2 0 0 。c ) 后，与一定量的氢和氧( 或空气) 在1 8 0 0 左右的高温下进行 气相水解；此时生成的气相二氧化硅颗粒极细，与气体形成气溶胶，不易捕集， 故先在聚集器中聚集成较大颗粒，然后经旋风分离器收集，再送入脱酸炉，用含 氨空气吹气相二氧化硅至p h 值4 6 即为成品。生产工艺流程见图1 2 。 汽化空气 图1 2 气相法制备白炭黑的主要工艺流程图 气相白炭黑根据是否进行过表面处理可分为亲水型和疏水型，根据比表面的 大小又可分为不同的型号。广泛应用于硅橡胶、油漆涂料、油墨和复印机墨粉、 粘胶剂、电缆料与不饱和聚脂树脂、植物保护、食品和化妆品。可起到补强、增 稠、抗结块、控制体系流变和触变等作用。该方法优点是产品纯度极高，分散度 高，粒子细而成球形，表面羟基少，因而具有优异的补强性能，国内有关气相法 制各白炭黑的报到较多且已有大规模的生产基地。徐洁明掣3 】研究了利用粉煤灰 与氟化钙等反应，用气相法直接制备纳米级s i 0 2 x h 2 0 的工艺条件。通过控制酸 2 中南大学硕士学位论文 第章绪论 解和水解的速度，并在水解过程中加入乙醇作为分散剂，制备纳米白炭黑，借助 红外光谱、x r d 、t e m 等技术对产物进行表征。结果表明，使用乙醇作为分散 剂可以有效防止对纳米颗粒的团聚，制备出的白炭黑粒径可控制在1 0 , - - 2 01 1 1 l l ， 纯度高达9 9 9 5 。赵宜新等【4 】采用气相法制备白炭黑，以四氯化硅、氢气、空 气( 以氧气计) 为原料，并以一定的体积比连续地投入到水解炉中进行水解反应， 反应温度为1 0 0 0 11 0 0 ，反应生成二氧化硅一次粒子；该反应物经聚集器聚集 成聚集态粒子，经旋风分离、双级空气喷射脱酸、沸腾床筛选、真空压缩包装即 为成品。该发明保证了脱酸过程的连续化，使产品质量更加稳定，该工艺装置设 备简单、操作方便、安全可靠、便于维修、运行稳定。由于采取了连续双级喷射 脱酸，实现了自动化控制，提高效率，减轻了操作强度。李远志【5 】以四氟化硅为 原料，一步水解法制备出活性白炭黑。该方法为将除尘净化后的四氟化硅气体， 直接通入含适量的表面活性剂的去离子水中，同时快速搅拌，净化除尘的四氟化 硅气体水解的温度可以在2 0 8 5 之间，尤其以4 5 7 5 之间为宜，控制最后所 得含二氧化硅的浆状液中二氧化硅的质量百分含量以o 2 1 5 为宜。该发明工 艺简单，生产成本低，产品的一些重要性能接近价格昂贵的气相法白炭黑。同时 采用该方法又消除了磷肥厂副产物四氟化硅对环境造成的污染。 2 0 0 9 年，万州工业园区管委会与重庆广旺投资有限公司签订了“1 万吨气相 法白炭黑项目 投资协议【6 】，标志着这个“变废为宝的工程正式落户重庆万州。 这个总投资3 亿元的项目选址万州盐气化工业园，占地面积1 0 0 亩，分二期建 设。一期设计产能5 0 0 0t ，计划投资1 6 亿元，预计2 0 1 0 年年初建成投产；二期 项目主要定位于有机硅的开发利用。整个项目竣工投产后可实现年销售收入5 亿元。 1 2 2 沉淀法 沉淀法就是将水玻璃与硫酸或盐酸作用，生成硅酸，再分解而制得白炭黑。 它属于含水二氧化硅，s i 0 2 含量9 0 左右。市场需求量大，主要用于作橡胶补 强填料。我国白炭黑各生产厂主要用这种方法生产白炭黑，工艺流程图见图1 3 。 化学反应式为： n a 2 s i 0 3 + 2 h + s i 0 2 + 2 n a + + h 2 0 堕塑塑查 上l i l 凝胶圈一+ 圆一圆一嗣 + 产品o。1。l-_-i_-_-一。一 工kj 图1 - 3 沉淀法制备白炭黑的主要工艺流程图 3 中南大学硕士学位论文第一章绪论 沉淀法是国内应用最多的传统制各自炭黑方法。该方法是以工业水玻璃和硫 酸( 或盐酸) 为原料来制备白炭黑。于洪浩等【7 】以铁尾矿和n a o h 为原料、n a n 0 3 为熔盐，在5 0 0 下煅烧3h ，使铁尾矿中的惰性s i 0 2 转变成活性的硅酸钠相。 以浸取硅酸钠溶液作为硅源，利用化学沉淀法成功制备了无定形白炭黑。用x 射线衍射仪、红外光谱仪、透射电镜和x 射线荧光光谱仪对制取白炭黑的物相 结构、粒度形貌和成分含量进行分析。结果表明，白炭黑产品中的s i 0 2 纯度为 9 9 3 ，化学结构为无定形的水合二氧化硅，形貌近似为球状粒子，粒径在1 0 0n 1 1 1 左右。白炭黑的比表面积( b e t ) 为1 5 2m 2 g 。该研究既提高了铁尾矿的综合利用 程度，为铁尾矿中二氧化硅的有效利用提供了新的途径，又解决了环境污染问题。 李素英掣副研究了以水玻璃和硫酸为原料合成白炭黑，研究了添加表面活性剂聚 乙二醇对合成白炭黑的粒度、堆积密度及吸油值的影响。研究发现，随着聚乙二 醇添加量的增加，白炭黑的平均粒径及堆积密度减小，吸油值增大；两种改性剂 加入量的增加都使白炭黑吸油值不断下降，达到某一值后趋于平缓，结果表明， 改性剂的添加可以使白炭黑的性能得到较大的改变，从而扩大其应用范围。 虽然沉淀法工艺简单，产量高，但母液中含有s 0 4 2 ( 或c i 。) 不易回收，产生 大量的废水；并且硫酸或盐酸长期使用会腐蚀设备和管道，造成工业损失。王慧 等【9 】针对沉淀法制备白炭黑存在的上述问题，研究了白炭黑新的制备技术，即采 用以碳酸氢铵和水玻璃为原料制备白炭黑。制备过程中的副产物可通过加入某种 化学试剂低成本回收，再作为反应的生产原料，从而实现了资源的循环利用、能 耗的降低和废物的零排放。该法不仅能制备出优质的白炭黑，工艺简单，易形成 工业化生产，而且符合绿色化工的环保思想。 黄飞等【l o 】针对目前沉淀法采用单釜反应工艺存在的p h 不易控制，均匀产品 收率低，耗水量大，能耗高，产品质量不稳定以及对环境不友好的缺点，研究了 利用磷酸沉淀法双釜反应绿色工艺制备白炭黑。对白炭黑产品物理化学指标测试 表明，产品已达橡胶配合剂质量技术标准，其中d b p 吸收值为2 0 6 2 7 4c r n 3 g ， 氮吸附比表面积为2 0 6 3 1 3m 2 g ，达a 类标准。采用逆向循环、间歇式5 级压 滤洗涤工艺，有利于回收磷酸盐、节约用水和降低能耗。经生产实践证明，该工 艺运行稳定，操作简单，环境污染小，充分实现了工艺绿色化。 崔益顺等【l l 】针对沉淀法工艺原理、生产流程简单，但是对产品性能产生影响 的工艺参数多的缺点，采用酸碱对加法，以水玻璃和硫酸为原料，在一定的p h 范围内制备出溶胶母液，合成出粒度均匀、密实的硅溶胶粒子作为“晶种”，晶 种继续增长形成白炭黑的一次粒子；然后在一次粒子的基础上，完成白炭黑的二 次集聚及生成；所得的浆料经调节最终p h 、过滤、洗涤、打浆、干燥过程得到 最终的白炭黑产品。通过对生产工艺过程的改进，反应条件的优化组合，可以得 4 中南大学硕上学位论文 第一章绪论 到比表面积不同的系列产品，从而满足更多用户的需求。 周玉新等【1 2 】针对沉淀法存在的操作控制条件苛刻的缺点，研究了在浸没循 环撞击流反应器中，以工业硫酸和液体硅酸钠为原抖，采用反应沉淀法制备出 超细白炭黑。研究了各种因素对产品粒径的影响，确定适宜工艺条件为硅酸钠溶 液中二氧化硅的含量3 5k g e m 3 ，反应温度4 0 c ，转速1 0 0 0r p m ，硫酸溶液浓度 为9m o l l 优化条件下制得产品，用f a m 激光粒度测定仪测定其产品平均粒径 为2 1l , t m 。 沉淀法制备的白炭黑广泛应用于橡胶、塑料的填充补强剂、油墨增稠剂、油 漆涂料添加剂、合成润滑脂和硅脂稠化剂、制革业平光剂、农药分散剂、造纸填 充剂、合成树脂( 聚脂树脂、弹性聚氨脂) 的添加剂、电子电气业绝缘绝热填料及 日用化工原料等行业。 1 2 3 非金属矿法 用非金属矿制取白炭黑所用原料有硅藻- t - t 1 3 ，1 4 1 、蛋白石【15 1 、蛇纹石【1 6 】、膨 润土 1 7 19 1 、高岭土【2 0 。2 2 1 、硅灰石【2 3 】、粉煤灰2 4 】等。利用非金属矿制取白炭黑， 技术上可行且经济效益好，为非金属矿的深加工和综合利用提供了一条新途径。 我国非金属矿资源非常丰富，在众多非金属矿的开发利用过程中，有许多非晶态 二氧化硅未被很好利用，充分开发这些硅质资源是提高资源利用率及经济效益， 减少环境污染的有效途径。将晶态二氧化硅和硅酸盐中的晶态硅转变成无定型二 氧化硅，是简化白炭黑生产工艺、降低能耗及成本的技术关键。 王佼等【1 3 】以硅藻土为原料，用沉淀法制备出超细白炭黑，在用硅藻土制各 自炭黑的基础上，进行了氨基硅烷k h 5 5 0 改性白炭黑的试验研究，改性与沉淀 过程同时进行；探讨了改性剂的用量对白炭黑产品吸油值和比表面积的影响，并 对改性机理进行了分析。结果表明：改性白炭黑产品粒度分布均匀，可达纳米级， 用w 4 的氨基硅烷改性后的产品具有最大的比表面积，其值为2 5 0 1 8 4m 2 g ，改 性剂分子与白炭黑颗粒表面发生了化学吸附。 刘晓东等【1 7 】通过研究酸用量和酸化时间对膨润土中a 1 2 0 3 脱除率的影响、加 碱量对水玻璃模数的影响以及加酸中和水玻璃的用量和老化时间对s i 0 2 含量的 影响，确定了莱西膨润土生产白炭黑的工艺条件，制备出的白炭黑达到化工行业 标准。 邹左英等【1 8 】提出了以膨润土为基础原料，用低温水热合成技术合成a 型分 子筛并联产高效活性白土和白炭黑的综合利用方案，避免了合成过程中产生的废 酸碱的排放，提高了技术经济上的可行性。按照这样的工艺设计生产，符合循环 经济和清洁生产的理念。 5 中南大学硕士学位论文 第章绪论 孙玉琢等【1 9 1 介绍了以辽宁和山东的膨润土为原料，用超声波法制取白炭黑 的实验过程。实验证明，相比于传统水浴法，应用超声波法不仅可缩短反应时间， 还可进一步提高白炭黑的各项指标。在超声波法中，随着酸浓度的增加，白炭黑 的产率和s i 0 2 含量都在增加。但当酸浓度在2 5 以下时，增加显著；在2 5 以 上时，增加不显著；并在2 5 时，产品白度值最大，可达9 0 5 。超声波反应时 间超过2h 后，产品各项指标变化不明显，且白度还有所下降。在超声波法中， 碱含量对白炭黑各项指标的影响并不大。通过正交实验得出，最优实验条件组合 为：酸浓度为2 5 ，反应时间2h ，乙醇用量1 2 。 罗荣剧2 0 】以福建某地水洗高岭土为主要原料，经过矿物活化、加酸分解、 分离等工艺，制备白炭黑联产硫酸铝，产品达到国家标准，具有良好经济效益。 冯杰等1 2 ”利用传统的酸溶法路线，以苏州高岭土为原料，采取一步酸溶及 简单的二次处理手段，经过煅烧、酸溶、过滤及干燥过程制备了超细白炭黑粉体， 将制各的粉体用x r d 和b e t 进行表征，并对其进行化学成分分析。x r d 结果 表明产物为无定形结构，化学分析结果表明该粉体具有较高纯度，b e t 分析结 果表明该粉体为具有较高比表面积的介孔材料。该产品各项指标远优于国家标准 ( g b l 0 5 0 7 2 8 9 ) ，方法简单易行，且合成规模较大，单次产量达到公斤级，目前对 该粉体其它性能的研究工作正在进行，如研制成功有望实现产业化。 刘欣梅1 2 2 j 介绍了以煤系高岭土为原料制备白炭黑的新方法。详细考察了高 岭土活化温度、酸度、酸用量、反应时间等对白炭黑物化参数的影响，并分别用 x 一射线衍射、扫描电子显微镜、激光粒度仪及n 2 静态容量吸附法等物理手段测 试了白炭黑的物相结构、表观形貌、二氧化硅含量、粒度及比表面积和孔结构。 结果表明，用该方法制得的白炭黑比表面积值和纯度远远高于国家标准，并且为 中孔孔隙结构，粒度分布集中。 刘志芳【2 3 】介绍了使用盐酸和某种强酸为复合酸，p e g 等为复合分散剂，以 硅灰石为原料，用溶胶凝胶法制备超细白炭黑的方法。通过透射电镜( t e m ) 、 x 射线荧光光谱、x 一射线衍射仪( x r d ) 和孔隙率测定仪等手段检测了产品的性 能，产品粒子为球状，产品粒径小于1 0 0n l l ，s i 0 2 含量大于9 9 ，孔隙孔径为 1 8n l n 。该方法工业化生产二氧化硅粉体有明显优点。 王蕾【2 4 j 将粉煤灰与n a 2 c 0 3 以一定比例磨细混合均匀，在反应温度8 0 0 - 9 0 0 ，保温时间6 0 - 1 2 0m i n 下进行反应。以浓度为3 1 4m o l l 的盐酸对反应产物 进行酸浸，经过滤除杂后的体系由溶胶相向凝胶相转变，再次过滤、干燥得最终 s i 0 2 产品，该s i 0 2 质量分数在9 8 以上，比表面积为7 7 5 1 2m 2 g 。 目前，非金属矿在我国广泛应用于化工、医药、制酒等行业。使用后的废物 由于含有有机质和重金属被定义为危险废物，成为环境污染的隐患。目前对废弃 6 中南大学硕士学位论文 第章绪论 的非金属矿的处理一般采用填埋法简单处理，资源化研究开展得较少。近年来， 随着人们环保意识的增加以及增加非金属矿的重复利用，更多的含硅工业废物被 应用于制各自炭黑。 张大捷等【1 4 】以废弃硅藻土为原料，采用硫酸酸浸除杂、氢氧化钠合成硅酸 钠、硫酸酸化，再经清洗、干燥等步骤，制得白炭黑。考察了不同因素对制备效 果的影响。实验结果表明，酸浸最佳工艺条件为：硫酸质量分数1 7 ，酸浸温度 4 0 ，液固比( 硫酸溶液与废弃硅藻土的质量比) 3 0 ：1 ；碱处理最佳工艺条件为： 碱加入量( 氢氧化钠与酸浸后硅藻土的质量比) 0 4 ，碱处理时间6 0m i n 。在此条件 下制备出的白炭黑的总产率可达4 6 7 ，产品质量符合h g t 3 0 6 1 1 9 9 9 橡胶配合 剂沉淀水合二氧化硅技术条件中的d 类标准，可实现废弃硅藻土的资源化利用。 连玉环【2 5 】以工业制油、燃烧及发电等过程中产生的一种废料油页岩残渣为 原料，用其制各白炭黑，旨在初步探索一种适合不同残渣来源的实验方案。通过 对油页岩残渣的锻烧活化试验及其工艺条件的研究，得出锻烧温度、酸用量、酸 浓度及反应时间对所得白炭黑的影响规律。为改善白炭黑的疏水性，进一步对所 得白炭黑进行改性。实验结果表明，由于馏半焦制得的白炭黑含有二氧化硅晶体， 经分离得到了较低结晶度的白炭黑，这就为油页岩干馏半焦生产白炭黑实现工业 化奠定了基础，不仅解决了工业废料的堆积问题，还提供了一种低成本的白炭黑 生产方法，实现了资源的综合利用，具有良好的经济、环保和社会效益。 朱静【2 6 】为了得到用磷肥厂副产品氟硅酸和碳酸氢铵为原料制备白炭黑最佳 工艺，用正交试验法研究了反应温度、配料比、搅拌速度、加料方式等对产品白 炭黑比表面积和吸油值的影响情况。实验结果表明，原料配比和加料方式是影响 产品的主要因素，最佳的工艺条件为反应温度8 0 ，原料配比6 2 ：1 ，搅拌速度2 0 0 r p m ，加料方式采用以氟硅酸为底液，n h 4 h c 0 33 0 分钟滴加完。在此条件下制得 的白炭黑，比表面积大于2 3 5m 2 g ，吸油值达到国标g b l 0 5 1 7 8 9 技术指标要求。 黄磷炉渣为电炉法生产工业黄磷时产出的固体废弃物，富含s i 0 2 和c a o ，可 用于提取硅、钙化合物产品。苏毅等【2 7 】以黄磷炉渣为原料，经磷酸浸出、精制、 煅烧可得到优质白炭黑和磷酸氢钙产品。白炭黑s i 0 2 含量达n 9 7 ，白度9 0 ， 比表面积2 0 5c m 2 g ：磷酸氢钙产品达蛩j ( h g 2 6 3 6 2 0 0 0 ) 饲料级磷酸氢钙产品的质 量要求。 用非金属矿制备的白炭黑广泛的应用于硅橡胶、油漆涂料、油墨和复印机墨 粉、粘胶剂、电缆料与不饱和聚脂树脂中，可起到补强、增稠、抗结块，控制体 系流变和触变等作用。特别是用非金属矿制备的白炭黑中含有少量非金属矿成 分，少量非金属矿成分与白炭黑组合的白炭黑非金属矿复合填料，不仅具有着 白炭黑、非金属矿各自功能性，而且有良好的协同效应，可拓宽彩色、浅色化橡 7 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 胶制品填料的领域。此外，用非金属矿制备的白炭黑一般亲水性好，具有触变性、 生理惰性、高吸收性、分散性和增稠性而在药品、化妆品和农药工业是得到了广 泛的应用。 1 2 4 禾本科植物法 以稻壳、谷壳灰为原料制取白炭黑。稻壳是稻谷加工过程中的最大副产品， 长江南北和西南地区的很多稻米加工厂中稻壳堆积如山，没有得到充分利用。 利用稻壳、谷壳灰生产的白炭黑介于沉淀法和气相法中间。它的成本不但远 远低于气相法，而且也低于沉淀法；它的质量远远高于沉淀法，却接近气相法。 如果以稻壳、谷壳灰为原料，经碱浸后得水玻璃，水玻璃与酸反应得沉淀物，经 过滤、水洗、干燥得白炭黑。生产工艺流程见图1 4 。 蒸馏水 稀盐酸 融一圈一卤一围墙一圈望团 产品一圈一圈一上宠 图1 4 利用稻壳制备白炭黑的生产工艺流程图 综合利用禾本科植物生产活性炭和白炭黑已有报导和专利。丁开宇等【2 8 1 采 用改进的沉淀法，以稻壳灰为原料制备了水玻璃和高纯度白炭黑，详细阐述了其 中关键控制因素对产品质量的影响规律，如水玻璃模数、水玻璃中二氧化硅浓度、 反应终点p h 、反应温度、螯合剂用量、硫酸溶液浓度、硫酸溶液添加速度和陈 化时间对白炭黑纯度的影响。加入一定量的螯合剂起到了螯合金属离子和调节二 氧化硅粒子周围双电层的作用，均起到了增大产品纯度的作用。 刘厚凡等【2 9 1 介绍了以稻壳为原料，不经过生成水玻璃的中间环节而直接制 备白炭黑的新方法，通过在稀盐酸中煮沸、干燥后，在一定温度下煅烧，可制得 优质白炭黑。对新方法制备白炭黑的工艺条件进行了研究，确定了反应的最佳工 艺条件：盐酸质量分数为3 ，煮沸时间为4h ，煅烧温度为5 5 0 。此条件下制 得的产品白度在9 3 以上，二氧化硅质量分数在9 8 以上。b e t 法研究表明了 产品的比表面积为2 3 5m 2 儋；经x - 射线衍射( x i ) 、红外光谱分析表明制备的白 炭黑为非晶态结构。实验结果表明：新方法生产的白炭黑质量优于国家标准，与 传统方法相比，工艺条件更为简单，成本更为低廉。 刘成梅等【3 0 】公开发明了一种用稻壳灰制备纳米级白炭黑的方法，其工艺方 中南大学硕士学位论文第一章绪论 法步骤为：稻壳灰的碱法处理制备水玻璃、水玻璃溶液的浓缩、保温、酸反应、 陈化、漂洗、过滤、调配、均质、喷雾干燥、气流粉碎。本发明的技术效果是： 降低了成本，改善了其材料的耐腐蚀、高硬、高韧，制备工艺流程简单，生产成 本低廉，具有良好的稳定性。 t a n g 掣3 l 】以稻壳灰为原料，通过溶胶一凝胶法再进行超临界c 0 2 干燥制备出 高纯度纳米级白炭黑。并通过s e m ，t e m 以及b e t 对制备出的白炭黑的性能进 行了表征。研究结果表明，制备的自炭黑的比表面积为5 9 7 7n 1 2 g ，堆积密度为 3 8 0k g m ，平均粒径为1 0 6 0n m 。 l i 等【3 2 】以稻壳灰为原料，通过溶胶凝胶法制备出高纯度纳米级白炭黑。并 用s e m ，t e m 以及b e t 对白炭黑的性能进行了表征。研究结果表明，制备的白 炭黑的比表面积为5 0 0m 2 g 。堆积密度为0 3 3g m 3 ，平均粒径为5 6 0n l n 。 1 3 白炭黑的应用 1 3 1 在橡胶中的应用 白炭黑具有独特的物理化学特性，其补强性和表面活性优异，在橡胶产品中 得到广泛应用。起到填充并改善橡胶物理性能和加工工艺性能的作用【3 3 1 。p e n g 等【3 4 】通过自组装和乳胶配合物技术制备出一种新型橡胶白炭黑纳米复合材料。 采用s e m 和t e m 研究了白炭黑在橡胶中的分散情况。并对纳米复合材料的热 性能以及力学性能进行了表征。研究结果表明，当白炭黑的含量小于6 5 时， 白炭黑在天然橡胶中分散均匀。白炭黑的加入显著提高了天然橡胶的耐老化性能 以及力学性能。 1 3 2 在涂料和油墨中的应用 在建筑内外墙涂料中，添加纳米白炭黑可以明显改善涂料的“开罐 效果， 涂料不分层，具有触变性，防流挂，施工性能良好，尤其是抗沾污性大大提高， 具有优良的自清洁性能和附着力【3 5 】。白炭黑具有极强的紫外线吸收，红外光反 射特性，添加到涂料中能提高涂料的抗老化性【3 6 1 。另外，在油墨和涂料中，白 炭黑可作为增稠剂、触变剂、分散剂、流量控制剂和防沉剂，能使制剂色泽鲜艳， 增加透明感，且打印清晰、漆膜坚固，气相法白炭黑还在墨盒调色中用作分散剂 和流量控制剂，当浓度较大扩散性能降低时，能作消光剂。 9 中南大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 3 在塑料中的应用 白炭黑高强度、高流动性和小尺寸效应，可提高塑料制品的致密性、光洁度 和耐磨性能；改变薄膜的表面性能，使薄膜易于张口，不会粘结；在聚苯乙烯树 脂浇注件中，用白炭黑作载体可以制成性能优良的泡沫材料；白炭黑加入聚氯乙 烯中，用于生产高压电线，能改善绝缘性能，而且能使塑料压模制品易于脱模和 成型；白炭黑掺入环氧树脂浇注件中，可防止收缩，提高制品的硬度、耐磨、耐 温和绝缘等性能【3 7 1 。 1 3 4 在粘接剂和密封剂中的应用 在粘接剂和密封剂中，白炭黑主要起增稠、触变和控制流动性作用，防止填 料沉淀，保证自由流动，提高耐温性，增加粘滞度，增强附着力，加快凝固速度。 因此，适用于棉花和橡胶、尼龙和橡胶、皮革和胶底、塑料和钢板及各种合金板 材间的粘接网。 1 3 5 在医药、农药、化妆品中的应用 白炭黑因具有触变性，生理惰性、高吸收性、分散性和增稠性而在药品、化 妆品和农药工业中得到了广泛的应用。白炭黑可改善药粉的流动性、分散性和抗 静电性，使液体或粘性物质变为自由流动的粉末，可增进药粉对皮肤的粘附性。 自炭黑作为吸收剂、分散剂可用于西药片剂如维生素c 的生产中。7 0 年代，美 国、德国等一些西方国家经过白炭黑改性，利用白炭黑的吸附，分散等性能用于 众多药物及其辅助药物行业。气相二氧化硅由于具有较高的吸附性和高度的生理 化学稳定性，使得其在制药领域的应用越来越多。大量试验结果表明，在大量 服用和使用气相二氧化硅后，在血液中没有发现与硅有关的变化，因此气相二氧 化硅的高度的生理化学稳定性，完全满足作为药物或者药物载体的要求，它作 为药物辅料已被列入了匈牙利药典和美国药典。气相二氧化硅在固体药物中的应 用主要是利用其高吸附性、高比表面积和高的生理惰性，作为药物的助流剂、药 物载体和赋形剂【3 9 j 。 1 3 6 作为催化剂载体 由于白炭黑具有较大的比表面积、集中的介孔分布及与活性组分适宜的相互 作用，广泛应用于催化剂载体。可赋予催化剂以基本的物理结构和性能，如孔结 构、比表面积、宏观外形、机械强度等。目前有关以白炭黑催化剂载体的报道非 l o 中南大学硕士学位论文 第章绪论 常多。 王丽燕掣删以f e 3 0 4 纳米粒子为磁响应成分，制备了s i 0 2 f e 3 0 4 磁性载体， 采用回流热处理的方式对载体进行了表面改性。利用傅里叶变换红外和x 射线 光电子能谱等手段对改性前后的载体进行分析。结果表明，载体改性后表面的 s i 一0 一s i 键数量明显减少，s i o h 的数量有所增加。以t i 0 2 为探针催化剂，p r o c i o n 染料为探针分子，考察了载体的表面改性对催化剂