（物理化学专业论文）金属表面某些催化反应机理的第一性密度泛函理论研究.pdfVIP

南开大学硕士毕业论文摘要 氧化的催化反应活性和o原子在金属表面的吸附强度有很大的关系。 金属催 化剂对o原子应有中等的吸附强度， 如n i 和p d ， 不能是吸附性太弱的金属， 如p t ，也不能是吸附性太强的金属如m o 0 4 )从理论 上证明了 有载体的 金离 子 催化h 2 o分 解的 反 应活 性。 在t i o 2 ( 1 1 0 ) 表 面上， 和金属态的金相比， 分散的金离子为水分解反应的最高活性位。 并且 t i 0 2 0 1 0 ) 表面上邻近分散金离子的金簇对金离子的反应活性没有影响. 另一 方面， 载体 t i o 2 ( i 1 0 ) 对于分散金原子或者金离子催化水分解反应起促进作 用， 而对于金簇上的水分解反应， 载体 t 1 0 2 0 1 0 ) 几乎不起作用。 计算还表 明水分解正反应和逆反应的活性位顺序相反，即 对于水分解反应的逆反应， h + o h = h 2 0 ， 在有底物支持的 金簇上的反应活化能要低于分散金离子位上的 活化能。 关键词:密度泛函理论;多相催化: d 带中心;甲醇分解;c o氧化:水分解。 南开大学硕士毕业论文 abs t ract abs tract i n t h i s t h e s i s , t h e s t r i c t t h e o r e t i c a l i n v e s t i g a t i o n u s i n g d f t g g a m e t h o d o n t h e m i c r o k i n e t i c s a n a l y s i s f o r s o m e t y p i c a l h e t e r o g e n e o u s c a t a l y s i s r e a c t i o n s , s u c h a s m e t h a n o l d e c o m p o s i t io n , c o o x i d a t i o n a n d h 2 o d i s s o c i a t i o n w a s f u l f i l le d . t h r o u g h t h e c a l c u l a t i o n s , w e e x p l o r e d t h e n a t u r e o f c o m p le x h e t e r o g e n e o u s c a t a ly s i s r e a c t i o n s , v a l i d a t e d t h e u n d e r l y i n g r e a c t i o n p r i n c ip l e s , a n d e x p e c t e d t o p r o v i d e s o m e e ff e c t i v e g u i d a n c e f o r d e s i g n i n g o f r e a l e x p e r i m e n t a l m a t e r i a l s . t h e p r e s e n t w o r k s h e d s o m e l i g h t o n t h e c h e m i s o r p t i o n n a t u r e a n d p r i c i n p le s o f a d s o r b a t e s o n m e t a l s u r f a c e s b y e x a m i n g t h e a d s o r p t i o n c o n f i g u r a t i o n , s i t e s , a d s o r p t i o n s t r e n g t h a n d t h e a c t i v i t y o f t h e a d s o r b e d s p e c i e s . i n a d d i t i o n , t h r o u g h r e p r o d u c i n g t h e e x p e r i m e n t a l l y g u e s s e d m e c h a n i s m , t h e p r e s e n t d f t m e t h o d w a s a b l e t o f i n d t h e m i n i u n m - e n e r g y - p a t h w a y f o r r e a c t i o n s , a n d t o l o c a t e t h e m o s t a c t i v e s i t e s o n t h e m o s t e f f i c i e n t c a t a l y s t s f o r e a c h c e r t a i n r e a c t i o n . 1 ) d f t g g a c o m b i n e d w i t h t h e p e r i o d i c s la b m o d e l c a l c u l a t i o n s w e r e u s e d t o a n a l y z e t h e m e t h a n e t h i o l a t e s p e c i e s a d s o r p t i o n o n s o m e t r a n s i t i o n m e t a l s u r f a c e s ( n i ( 川) ，p d ( 川) ，p t ( 川) ，r h ( i 1 1 ) , r u ( 0 0 0 1 ) , m o ( 1 0 0 ) ) . t h e m a i n l y c o n c l u s i o n s a r e a s f o l l o w s : ( i ) t h e c h 3 s g r o u p p r e f e r s t o b e a d s o r b e d o n t h e h o l l o w s it e ; in a d d i t i o n , a t t h e h o l l o w s i t e , f o r g r o u p v i i i m e t a l s w i t h u n f i l l e d d e l e c t r o n s , t h e m e t h y l a d s o r p t i o n e n e r g i e s a n d c d h a v e a g o o d l i n e a r r e l a t i o n s h i p ; ( i i ) t h e c h 3 s a d s o r p t i o n e n e r g i e s a r e g e n e r a l l y l a r g e r t h a n t h a t o f c h 3 0 a t a g i v e n m e t a l s u r f a c e , a n d t h e p o s s i b l e r e a s o n m a y d u e t o t h e f a c t t h a t t h e a t o m i c s u l fu r b i n d s t o t h e m e t a l m o r e s t r o n g l y t h a n t h e a t o m i c o x y g e n . 2 ) a s r e g a r d s f o r m e t h a n o l d e c o m p o s t i o n o n p t ( 川) ，p t ( 1 1 0 ) ( l x l ) a n d p t ( 1 1 0 ) ( 2 x 1 ) , t h e a d s o r p t i o n e n e r g i e s u n d e r t h e m o s t s t a b l e c o n f i g u r a t i o n o f t h e p o s s i b l e s p e c i e s a n d t h e a c t i v a t i o n e n e r g y b a r r i e r s o f t h e p o s s i b l e e l e m e n t a ry r e a c t i o n s in v o l v e d a r e o b t a i n e d u s i n g n e b m e t h o d . t h r o u g h s y s t e m a t i c c a lc u l a t i o n s f o r t h e k i n e t i c s m e c h a n i s m o f m e t h a n o l d e c o m p o s i t i o n o n t h e s e s u r f a c e s , i t i s f o u n d t h a t s u c h a r e a c t i o n i s a s t r u c t u r e s e n s i t i v e r e a c t i o n , t h a t i s , 南开大学硕十毕业论文abs tract t h e f i n a l p r o d u c t s o n b o t h p t ( 1 1 1 ) a n d p t ( 1 1 0 ) ( 2 x 1 ) a r e h a d , a n d c o w s v i a t h e o - h b o n d a n d t h e c - h b o n d s c i s s i o n m e c h a n i s m , r e s p e c t i v e l y , w h e r e as t h e c h d a n d h 2 o a r e f o u n d o n t h e p t ( 1 1 0 ) ( i x 1 ) s u r f a c e d u e t o t h e c - 0 b o n d s c i s s i o n . 3 ) t h e p r e s e n t d f t c a l c u l a t io n s h a v e c le a r l y r e p r o d u c e d t h e e x p e r i m e n t a l p h e n o m e n a f o r l o w t e m p e r a t u r e c o o x i d a t i o n o n t h e a u n i 3 ( l 1 1 ) a l l o y s u r f a c e . f i r s t , w h e n b o t h m o l e c u l a r 0 2 a n d c o a r e c h e m i s o r b e d o n t h e a l l o y s u r f a c e , t h e r e a c t i o n p a t h w a y h a s t h e l o w e s t e n e r g y b a r r i e r o f 0 . 1 3 e v , s u g g e s t i n g t h a t t h i s i s t h e f a v o u r e d o x i d a t i o n c h a n n e l . i n t h e o t h e r o x i d a t i o n c h a n n e l , t h e c h e m i s o r b e d m o l e c u l a r 仇 d i s s o c i a t e s w i t h a v e ry l o w e n e r g y b a r r i e r t o p r o v i d e h o t a t o m i c 0 , w h i c h t h e n r e a c t s w it h t h e c h e m i s o r b e d c o t o f o r m c 0 2 w it h a l o w b a r r i e r o f 0 .4 1 e v o u r r e s u l t s i n d i c a t e t h a t t h e a c t i v a t i o n a b i l it y o f t h e c a t a l y s t o f c o o x i d a t i o n i s s t r o n g l y r e l a t e d t o t h e a d s o r p t i o n e n e r g y o f a t o m i c o x y g e n , a n d a p o s s i b l e g u i d e li n e f o r t h e d e s i g n o f c a t a l y s t s i s t h a t t h e m e t a l s h o u l d h a v e a m o d e s t a d s o r p t i o n a b i l i t y f o r a t o m i c o x y g e n l i k e n i a n d p d r a t h e r t h a n e i t h e r t o o w e a k a n a d s o r p t i o n a b i l it y l i k e p t o r t o o s t r o n g a n a d s o r p t i o n a b i l i t y l i k e m o . 4 ) t h e t h e o r e t i c a l r e s u l t s p r o v e d t h a t t h e a u - a t o m s , w h i c h a r e s u p p o s e d t o c a r ry c h a r g e s , s c a tt e r e d o n t i 0 2 s t r o n g ly a n d i n t e r a c t e d w i t h t h e s u p p o rt e d t i 0 2 , a r e t h e m o s t a c t i v e s i t e s f o r t h e h 2 o d i s s o c i a t i o n r e a c t i o n c o m p a r e d w i t h t h e s u p p o r te d m e t a l l i c a u p a rt i c l e s . a n d t h e n e i g h b o r i n g s u p p o rt e d m e t a l l ic a u p a r t i c l e s a d d e d h a v e n o e ff e c t o n t h e c a t a l y s i s a c t i v i t y o f s c a tt e r e d a u - a t o m s ( o r c a t i o n s ) f o r a d s o r b e d h 2 o d i s s o c i a t i o n . o n t h e o t h e r h a n d , t h e s u p p o rt i n g t i 0 2 01 0 ) h a s p o s i t i v e e ff e c t a s r e g a r d t o t h e s c a tt e r e d a u - a t o m - c a t a ly z e d h 2 o d i s s o c i a t i o n ; o n c o n t r a s t , i t h a s l i tt l e e ff e c t o n t h e a c t i v i t y o f m e t a l l i c a u p a r t i c l e s . t h e c a l c u l a t i o n s r e s u lt s a l s o s u g g e s t t h a t f o r t h e r e v e r s e r e a c t i o n o f h 2 o d i s s o c i a t i o n , h ( a ) + o h ( a ) = h 2 0 ( a ) , t h e r e i s a l e s s a c t i v a t i o n e n e r g y o n s u p p o rt e d m e t a l l i c a u p a r t i c l e s t h a n t h a t o n s c a tt e r e d a u - a t o m s . k e y w o r d s : d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o ry; h e t e r o g e n e o u s c a t a l y s i s ; d - b a n d c e n t e r ; m e t h a n o l d e c o m p o s i t i o n ; c o o x i d a t i o n ; 践0 d i s s o c i a t i o n 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下 各项内 容: 按照学校要求提交学位论文的印 刷本和电 子版本;学校有权保存学 位论文的印 刷本和电子版，并采用影印、 缩印、 扫描、数字化或其它手段保存 论文;学校有权提供目 录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务: 学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版; 在 不以 赢利为目 的的前提下，学校可以 适当复制论文的部分或全部内容用于学术 活动。 学位论文作者签名: 年月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在 本授权书。 年解密后适用 指导教师签名:学位论文作者签名: 解密时间:年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 内部 5 年 ( 最长5 年， 可少于5 年) 秘密*1 0 年 ( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 机密*2 0 年 ( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 卜 _ _ _ _ _ _. _ l l l 犷1，1。 南开大学学位论文原创性声明 南开大学硕士毕业论文 第 一章 第一章绪论 反应物以气体或者液体的形式，在固体表面的催化下发生的化学反应，通 常被人们称为多相表面催化。通常情况下，除非固体表面催化剂带有孔洞，否 则是不可贯穿的，以保证反应在表面上进行。为了更好的应用这些通常非常昂 贵的催化剂 ( 例如， 铂) ， 人们把催化剂制成纳米球， 并 将其放在惰性并多 孔的 结 构支持物上i1 。 例如c o气体在贵金属， 如金， 铂， 锗等表面上的氧化反应。 c6 z 心 ,( cpz % 护 r e a c t i o n d -甲u . , 尹 巾n o一 吕 r e ac t i on c oor di na t e 图! . 1 反 应循环和势能图c o和o : 的 催化反应 如图 1 . 1 所示， 氧化反应起始于c o和 。 z 分 子在贵 金属表面上的吸附， q 分子在活性位分解为两个 o原子，然后在金属表面吸附的氧原子和吸附的一 氧 化碳进行化合反应生成c o z 气体分子。 由 于c o z 气体分子非常稳定相对不活泼， c o z 和金属表面只有很弱的 相互作用， 并 且很 快脱附 u 。 在这个反 应周期中， 我 们可以注意到，反应结束时，催化剂的活性位置重新得到释放，这样更多的反 应就可以继续在此活性位发生。假设此反应在没有催化剂的气体状态下进行， 反应只有在温度至少提高到足够使得 o z 分子 解离为 两个 o原子的高度才能 发 生。在气体状态下，此反应的活化能大约为 5 0 0 k j / m o l ，大约就是 o - o键的键 能。 而在有催化剂存在的 情况下， o : 分子 在合金 表面上很容易发生裂解，活 化 能几乎为零。 接下来c o生成c o z 的 活化能也只有 一 0 . 1 e v 。因 此， 对比 有催化 齐 0 和没有催化剂的两种反应环境，我们不难发现，多相催化气态反应的最难发 生的一步，也就是 o - o键的断裂，在金属表面催化剂上很容易发生。接下来， 南开大学硕士毕业论文第一章 我 们可以 通过c o : 分子形成的活化能高低来判断c o 和仇生成c o : 的总体 反应 速度。 这便是多相表面催化反应的一个总体描述。也就是说， 催化剂辅助键的 断裂，从而促进另一个化学键的形成。在后面的章节中，我们详细分析了金属 表面对化学反应的催化机理，以及不同的表面结构对反应途径及竞争产物的影 响。 在本世纪初4 0 年内， 表面催化化学得到了 迅 速发展，大量的研究成果被 广 泛地应用与各生 产部门， 例如食品，造纸，涂料， 橡胶，建材， 冶金，能 源工 业和土壤化学，材料化学，多相催化化学等等。著名的物理学家和化学家如 p o la n y , l a n g m u ir , r id e a l , t a y la r 和e m in e tt 等， 他们 对表面吸附及表面基元反 应机理做了许多开创性的研究，且创建了 一些表面分析技术2 1 如果不是因为催化学科的 发展及完善，只运用 化学计量反应， 2 0世纪以 来 的化学工业不可能有今天的发展成就。通过对反应催化剂，温度，浓度，压力 和反应物的接触时间，人们可以很好的控制反应。虽然升高温度和压力可以很 好地提高化学计量反应产物的生成速度， 但是在现有的反应条件上， 升温和加 压，往往 会大大增加生产成本。 而且，对于产物的生成条件，也有热力学限制。 例如， n 2 和h : 转化成氨的反应在6 0 0 以 上不可能发生。 所以， 离开催化剂， 化学工业中的很多反应是不可能进行的。 随着表面催化实验手段的进步以及大型机算机的快速发展和计算理论的逐 步完善， 特别是d f t理论模拟的发展引发了现 在表面 催化学科发展成实验 和理 论相结合的新兴的独立学科的形势。 1 . 1 表面催化的理论研究 在理论研究方面，无疑是计算机的高速发展对表面催化科学作出了重要贡 献。多相催化是一个复杂的表面反应，即使在不考虑内外扩散影响的情况下， 与之相关的微观反应进程至少包括以下步骤:反应物分子在催化剂的表面的吸 附，表面物种的迁移，表面反应以及反应产物的脱附;仅就表面反应而 言，通 常由多达十几甚至几十个基元反应步骤所组成，而人们在传统催化动力学的研 究中得到的往往是宏观动力学实验结果，它反映的是总包反应结果，难以体现 催化反应的反应实质。另一方面，由于宏观动力学实验结果没有与具体的催化 剂 物化性 质相联系，不涉及表面反应的真实 物种，因而它 仅对反 应器设计 有用， 南开大学硕士毕业论文第一章 而对催化剂设计的用途不大。同时，要想达到对复杂反应的有效控制，了解其 微观动力学机制是十分必要的。对于复杂表面反应过程的计算机模拟，将得益 于丰富可靠的表面基元反应动力学数据以及与表面吸附有关的能学参数如凝聚 系数、勃附 系数、 表面扩散系数等。在以往的 几十年内，尤 其是2 0 世纪 7 0 年 代以来，随着分子束及激光技术的发展和其在表面科学研究中的应用，化学家 们获 得了很多 ( 尽管只是部分的 ) 表面反应的能学参数， 为 研究复 杂反 应过程的 反 应机理奠定了 坚实的实验基础。 然而 还有相当一部分吸附 过程及与之相关的 基 元反应，由于其反应条件过于苛刻，或 由于吸附物种之间的复杂相互作用，难 以测定其热动力学参数数据;所以要将所有吸附过程及基元反应过程的能学参 数都进行实验测定也是不现实的。 近几年来，现代科学( 如量子力学， 统计物理，固体物理， 量子化学， 计算 科学，图形学等) 理论和方法的飞速发展，以 及计算机能力的 空前提高 为材料计 算与设计提供了理论基础和有力手段。随着计算机硬件的迅速发展，使得大量 原来无法想象的计算可以轻易完成。先进的计算机与现代计算方法相结合，可 以 用来研究各种复杂的表面催化系统，从而提供了 检验和比较各种近似理论的 可能。同时，通过计算机模拟可以结合理论和实验，实现在实验上很难或者根 本无法完成的某些物理过程和极限情况的研究。大量的化学和生物生命科学工 作者进入该领域，希望应用现在的计算化学技术来辅助，指导他们的研究工作， 又为该学科开辟了许多新领域。 其 中 有 代 表 性的 科 学 家 是 科 恩 ( w a lte r k o h n ) 和 波 普 尔 (j o h n a n th o n y p o p le ) . 1 9 9 8 年， 波普尔(j o h n a n t h o n y p o p l e ) 因 发展量子化学的计算方法而获得诺贝尔 奖。 他使化学家采用量子化学方法连同 他们的实验仪器作为日 常工具成为可能。 同 年， 科恩( w a lte r k o h n ) 因发展密度 泛函理 论，即d f t方法， 获得诺贝 尔奖。 到现在，d f t方法仍然是最常用的量子化学方法之一，它比基于波函数的一些 方 法更简单， 所以 可用于大 分子 计算， 目 前可以 用来处理几百个原子的大体系3 1 1 z 研究表面反应过程的计算模型和计算方法 对于固体表面的计算处理模型，通常采用簇模型(c lu s te r m o d e l) 和板模型 (s la b m o d e l) 两 种 4 1 南开大学硕十毕业论文第一章 3 . 1 簇模型和板模型 从 事表面催化计 算曾经较多选 用簇模型方法5 ， 直到2 0 世纪9 0 年代中 期还 比较活跃，但由于簇模型不能很好地反映固体表面的集合性质，也无法处理吸 附分子之间的相互作用，并且其计算结果对簇的大小非常敏感所 以，其结果 有较大的不可预知性，让我们在与实 验结果对照时会遇到很多困难。 现在随着 计算机的迅速发展及计算方法的改 进，使得人们有可能精确地处理含有更多电 子的复杂体系。出现更有普遍应用性的平板模型( s la b m o d e l) 。 平板模型 体现周 期集合性质，能 够更好的 接近实际反应条件的催化剂， 所以计算的结果同实 验 相对照时更为接近。而且实验科学家们借助于 “ 模板催化剂” 和先进的 表面表 征手段以 及精密分子束实 验，获得反应中间体的 结构信息 及反应的微观动力学 信息， 建立了 模板催化剂和真实催化剂之间的 联系，为真实催化剂的 研发提供 了 依据。 而精确的第一原 理量子力学计算， 则建立了 模板催化剂和电子 理论之 间的关系，为表面科学家提供进一步的几何结构、电子结构、能带结构信息， 提供具有相当可信度的理论指导依据。 为了 使计算中能量能够收 敛和避免板之 间的相互作用，选用的板模型要足够厚和板间的垂直距离要足够大。理想的固 体表面是一个设想的表面，无任何杂质、缺陷，具有沿着平行体内晶面方向的 平移对称性， 不存在表面弛豫和 重构。 在整个研究工作当中，我们采用平板模型模拟过渡金属表面来解决甲胺催 化裂解过程中的一些实际问题，并己 初步取得了令人满意的结果。 3 .2 量子化学原理 在表面反应热化学动力学参数的理论计算上， 人们采用的方法大致可分为 依据化学第一原理的量子化学计算方法以及含有某些经验参数的半经验或经验 方 法 ， 其中 对 于 经验 方 法 ， 美 籍 物 理 化 学 家s h u st o ro v i c h 6 1在 前 人 工 作 的 基 础上 ， 提出 了 一 种 +分 有效 的 方法， 即 键 级守 恒一 m o r s e 势 ( b o n d o r d e r c o n v e rs a tio n m o r se p o t e n ti a l ， 简称b o c - m p ) 或u n ity b o n d in d e x - q u a d r a t ic e x p o n e n t ia l p o t e n ti a l ( u b i- q e p ) ，己 被广泛应用于表面反 应的 基础研究。 在反应机理的计算机模拟方 面，以d u m e s ic为代表的 研究小组对多相催化反应中常见的催化体系进行了 系 统的 微观动力学分析7l ， 解释了诸多实 验现象， 同 时也在一定程度上弥补了 实验 上的某些缺陷。综观表面化学反应参数的理论研究工作，虽己取得了可喜的研 南开大学硕士毕业论文第一章 究成果，但仍有许多问题有待进一步的深入研究。 很多催化过程的微观动力学分析的处理手段都以质量作用定律为其数理模 型， 而质量作 用定 律是一 种平均场方法( 表面 物种浓度为平均浓度) ， 它忽略了 涨 落，且 其研究假定各反应物种之间处于动态平 衡。 所以， m o n t e c a r l 。 模 拟作为 一种计算机模拟方法，在模拟化学反应时，需要保证模型中有足够多的反应粒 子数目 。这样以 来， 与传统的 确定性 质量作用定律方法相比，由 于其模型同 样 比 较直 观( 即， 反应过程的 描述具有更多的化学思 想) ， 因而也很易被化学家 所接 受. 特别是，对于反应过程的 描述， 它可以处理某些难以 用质量 作用定 律为数 理模型的处 理的一 些行为 ( 如对于复杂的表面反应来说，参与反应的固体表面 原 子 “ 浓度” 不易定义， 而其反 应过程除各基元化学反应步骤外， 还包含 有表面 吸附态 物种的 活化、 迁移及空间 位阻、 催化剂 结焦失 活等一些物理过程 ) 。 目 前， 在多 相催化中 ，用平板模型 ( s l a b m o d e l ) 从第一性原理出 发的密 度泛 函 方法 ( d f t ) 是研究表面催化的一种 理想方法。 平板模型所对应的d f t g g a计 算方法采用平面波基组， 避免了基组 类型选择对计算结果的 影响， 不过， 平面 波的数量对 结果会 产生影响。 另外， 表面吸附过程的一些能学参量 ( 如凝聚系 数、 粘附系数、表面扩散系数等) 的 理论计算， 及其与反应条件和固 体表面结构的定 量关系方面的理论研究还不是很完善。同时需要说明的是，虽然 精确的第一原 理计算可以 给出具 有相当 可信度的能学参数数 据( 包括基元反应活 化能等 ) ， 但由 于其计算结果 对应于温度为0 k时的计 算结果， 无法对与 温度和压力有关的真实 的 催化反应过程进行描述 ( 或 者说 其对复杂表面催化过程的分析还处于定性的阶 段) ，因 此基于 第一原理的计算结果最 好再做 进一步的动力学过程的模拟。 第一性原理是一种理想的 研究方 法。它的基本思想是: 将多原子构成的 体 系理解为由电 子和原子核组成的多粒子系统， 并根据量子力学的 基本原理最大 限 度地对问 题进行 “ 非经 验性” 处理。 然而， 严格地 处理多电 子体 系的 量子态， 除个别较为简单的情况外，即使是采用现代物理学和量子化学最先进的方法也 是 不可能的， 对此必须采用某种近似方法。 尽管如此， 材料计算与设计已 成为 现代材料科学中最为活跃的一个 重要分支1 9 1随着各种理论方法的 逐渐成熟和计 算机性能的不断 提高，使得理论预言材料的 结构和性能 渐渐成为一种可以与实 验进行媲比的 手段。 用的比较多的材 料计算软件主要有:d mo l 3 , c a s t e p , we i n , v a s p等。而 这些软 件的理 论依据主要包括分子 轨道理论、 价键理论、 能带理论、分子动力学、mo n t e - c a r l 。算法、密度泛函理论等;当中，应用最为 南开大学硕士毕业论文 第一章 广泛的莫过于密度泛函理论了. . 3 , 3 d f t计算方法在多相催化研究中的应用 w a l t e r k o h n 由 于发明了 d f t 理论 ( 密度泛函理论 ) ， 大大改善了人们对于化 合 物材料的 量子化学计算， 于1 9 9 8 年荣获诺贝尔奖9 1 。 大量有效软件的开 发使得 d f t 计算广 泛应用在科学 领域。 利用周期重复的 超单元几何结构的平面波计算占 据了表面 化学和多 相催化领域d f t 计算的大部分。 现在有一些流行的 计算软 件， 如 v a s p 11 1, d a c a p o 1 11, c a s t e p 12 1， 和 s i e s t a 。 前 三 个 软 件 可以 进 行 平 面 波 计算，最后一种s i e s t a 是基于多个原子轨道的线性组合。因为有些体系由 于 含 有太多的原子不适合进行周期 性计算 p a l ，给予非周期性几何结构的d f t 计算也 很重要，例如对于c l u s t e r 的计算。 平面 波d f t 计算最重要的特征在于 用来表 现电 子交换相关作用的 泛函: 基于 局域密 度近似( l d a ) 的计算过高的 估计了 分子键能， 固体的内 聚能和表面上的 吸 附 能 1 51 ， 而 广 义 梯 度 近 似 ( g g a ) 15 ,16 的 计 算 则 大 大 的 降 低了 这 些 效 应， 因 此 现 在 关于多相催化的d f t 计算大都采用这种方法。其中最常用的两个泛函为 p e r d e w - w a n g -9 1 ( p w 9 1 ) 17 和r e v i s e d p e r d e w - b u rk e - e m z e r h o f ( r p b e ) 16 . 继 p e r d e w , b u r k e , a n d e r z e n h o 产 91之 后 ， h a m m e r 等 人提 出 了 r p b e ， 而 后 此 泛 函 又由 z h a n g 和 y a n g 19 1修 改 。 p w 9 1 和 r p b e 给出 的 分 子的 键 能 和 金 属 表 面 上 物 种 的 吸 附 能比 l d a 的要 准确的多， 而其中以 r p b e 给出的最为 准确 1 5 , 1 6 1 大部 分 的 表 面 波 计 算 利 用了 超软 m 势 ( u s p p ) 2 1 ,x 11 ， 它 用数 学 公 式 描 述 原 子 的内 层电子， 从而 大大降 低了对重原 子的计算 成本。 但是用 p a w 方法的 计算也 日 益增多。 大多数 情况下， 两种方法都可以 用， 因为u s p p 和p a w计算只 有微小 的不同。 为了把d f t 计算和实验结果比较联系起来， 需要了解d f t 计算结果的三种不 确定 性1 2 2 1 。 第一，交换相关函 数的近似性使得d f t 计算不同于薛定愕方程的真 实结果。第二，对于平面波的 计算， 影响计算精度的因素 还包括平面波展开的 截断能的 选取， 采样倒易空间的 k - p o i n t s 的大小，判断能量基态迭代计 算和结束 构型 优化的收敛标准等等。 在很多 d f t 计算的工 作中， 这些因素都得到了 适当 的 说明。 第三， d f t 计算和实验结果比 较的不确定性还来源于 真实多 相催化中 实验 数 据测定的复杂性和不确定性. 在真实催化过程中， 物理 环境和各种条件的影 南开大学硕士毕业论文第一章 时位置上: 2 ) 采用单电 子近似.即将平均场引入哈密顿算符中的势能 项， 但这 仍不能使得电子运动彼此无关联， 所以 仍不能简单处理， 而要用所谓的自 治法: 3 ) 周 期 场 近 似 ( p e r io d i c p o t e n t ia l a p p r o x i m a t i 呵. 假 定哈 密 顿 算 符中 的 单电 子 势 具有和晶格同 样的平移对称性，这是晶体中单电子势最本质的特点。方程的求 解只能用自 洽法处理。 求解电 子能带结构和能量的s c h r 6 d i n g e r 方程，尽管有大型数字计算机的帮 助，计算还是相当复杂的，常要做进一步的近似。不同近似方法的差别在于单 电子有效势和波函数形式的选取。 离子实 选用超软质势 ( u l t r a s o ft p s e u d o p o t e n t i a l s , u s p p ) 描述， 这一 腹势方 法 是由v a n d e r b i lt 等 人 + s ) 在 厥 势 基 础 上 发 展 起来的。 由 于 体系 具有 周 期 性， 在 度 势 一 平 面 波 计 算 工 作中， 按m o n k h o s t- p a r k 方 法 a 71 在 第一 布 里 渊区 内 等 权 重 均 匀 选取 k点. 自 洽计算的收敛除了和 k点采样密度相关外，还取决于基函数的数目。对 于平面波一 质势计算d f t 方法， 选取平面波应当遵循计算时间消耗的合理性和计 算结果的可靠性两条原则。平面波选择过少，会使得体系收敛很慢甚至不收敛， 而选择过多的平面波基，又会使单步自 洽计算任务增加，使总时间消耗增加， 但是增加平面波个数导致的时间消耗上升有计算精度的提高作为回报。我们的 原则就是选取的截断能保证在设置的精度范围内计算能够收敛，即，需要取适 当的截断能，从而用合适的平面波基作运算，得到比较准确的结果。 1 .3 . 5 过渡态搜索方法 一些反应物和催化表面不一定是强相互作用。 人们经常在文献中 讨论到反 应物在气体状态或者是弱成键形式下参与表面反应。 通常情况下，表面反应有 三种反 应机理: l a n g m u i r - h i n s h e lw o o d 机理， r i d e a l - e l e y 机理以 及p r e c u r s o r 机 理.假设反应为 a 十 b -a b 时，三种反应机理可以表示为图 1 .3 。在 l a n g m u ir - h in s h e lw o o d 机理中 ， 反 应 物a和b 首 先 吸 附 在 催 化 表 面 上。 接 下 来， 吸附状态的a和 b反应形成化合物 a - b ，并且 a - b吸附于表面。最后，产物 a - b 脱 附 。 而 在 所 谓 的r id e a l - e l e y a s l机 理中 ， 只 有 反 应 物a 在 表 面 上 为 化 学 吸 附。 随后吸附的a和从气相扩散过来的反应物b分子反应化合成a - b . 最后化 合物a - b 脱附。 在最 后一 种机理中 ， 即p r e c u r s o r 机 理， 反 应物a吸附， 然 后b 南开大学硕士毕业论文第一章 分子碰撞表面，然后进入一个动态前驱体状态。前驱体 b沿着表面弹跳直到和 吸附的a分子足够接近，前驱体b则与吸附态的a化合为a - b ， 最后产物a - b 脱附表面。在实际中，如图1 .3 表示的每个反应机理都可以 逆向 进行。 b a b a ! 厂及ia巫 -盆b盆/ b铭、尸 猛卜叭 盗1 ( a ) l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d ( b ) r id e a l- e l e y( c ) p r e c u r s o r 图1 .3反 应a + b - a b 和a b - . a + b 的l a n g m u i r - h in s h e lw o o d 机 理 ( a ) , r id e a l- e le y 机理 ( b ) 以 及p re c u r s o r 机 理 ( c ) 示 意 图 149 1 1 .3 .5 . 1 n e b ( n u d g e d e l as t i c b a n d ) 方法 n e b ( n u d g e d e l as t i c b a n d ) 方法 是 用来寻找 两个固 定态， 即 反 应 物和产 物之间 的 能 量 鞍点 和 最小能 量反 应 途径的 方 法 【5 0- 5 2 1 。 首先 确定 反 应物 和 产 物， 然后 一 方面 在位能 面上反 应物 和产物之间 线性插入一 系列的“ 像点” ( i m a g e s ) ， 同 时 在 相 邻像点 之间的 势能 面上 加上保 证 像点 之间 距离 不变的 弹力 ( s p r i n g f o r c e ) ， 另一 方面 还加上保证像点 滑向 最小能 量 途径( m i n i m u m - e n e r g y p a t h m e p ) 的真力 ( t r u e f o r c e ) ，从而使这个系统类似于一个由弹力带联系起来的系统;每个像点均用 n e b 算 法 进 行 优 化 ( 一 种 有限 制的 分 子 动 力 学 算 法 ) 。 这 种方 法可以 使 像点 收 敛 到 所寻 找 的 反 应 途 径 上， 并 找 到m e p 上的 最高 点 即 过 渡态 ( t r a n s it i o n s t a t e t s ) 。 实 际上，为了使找到的过渡态更加精确，通常会在过渡态附近增加像点的密度， 即 采 用 改良 的n e b 方 法 ( a n e b a ) 15 0