（高分子化学与物理专业论文）用于丙烯聚合的球形负载型zieglernatta催化剂的研究.pdf

再于雨德聚合的球形负载晕z i e g l e r - n a t t a 催化韵的研究 摘要 聚两烯由于质轻、价廉及良好的加工性能，使其具有j f 常广的应用领域，在过去的5 年 里，全球聚丙烯生产能力增k 了近5 0 。烯烃聚台催化剂和聚合工艺的发展更加拓宽了聚烯 烃材料的应用领域。通过设计催化剂进行可控聚合得到性能优良的聚合物，由于聚台物能够 复制催化剂的颗粒形态，因而球形催化剂制得的球形聚丙烯颗粒可以直接应片j 于加工生产， 可免去造粒工艺。尽管聚丙烯已经广泛地得到应用，但由于z i e g l e r - n a t t a 催化剂的复杂性催 化丙烯聚合的机理还有许多不清楚的地方，特别是球形催化剂的制备研究较多地报道出现在 各种专利中，系统的研究报导很少。给电子体的加入使催化剂立体定向性明显提高，它的作 用机理至今仍有许多待阐明的地方。本文在实验宝前期研究工作的基础上，进一步探索影响 球形载体及催化剂制各的因素，并对催化剂催化丙烯的聚合行为进行了较为系统的研究，得 到了许多有意义的结果。 本文采用分次加醇、_ 次分散搅拌的方法制备了球形m g c l 2 加合物载体，讨论了搅拌 速度、投料比等囚素对载体成球的影响。搅拌速度是影响载体球颗粒粒径及其分布的主要 因素，预分散速度与最终分散速度较好的匹配可以在较低的搅拌速度下得到良好性能的催 化剂载体；分次加醇使得醇的用量减少，免去了脱醇处理并且在负载t i c i 。后可以形成多 孔结构，有利于聚台物复形。经过探索，较好的制各m g c l 2 加合物载体的条件是： e t o h m g c l 2 投料比3 0 ，搅拌速度为8 0 0 2 0 0 0 r p m 。 用过量的t i c l 直接与球形m g c l 2 醇合物载体作用可得到高活性的催化剂，负载的效 果与处理的次数及内给电子体化合物有关。二次高温处理可以较好地去除负载过程中生成 的烷氧基钛，提高催化剂活性；内给电子体化合物的种类及浓度对催化剂的载钛量及催化 剂的织构有明显的影响。邻苯二甲酸酯类化合物的化学体积及l e w i s 碱性直接影响催化剂 的载钛量；内给电子体的浓度对载钛量的影响也因结构不同而各异。催化剂的i r 结果表明， 内给电子体化合物会与m g 、t i 配位络合，络合方式与给电子体化合物的结构有关。 本文对各种条件下制各的催化剂催化丙烯聚合行为以及影响聚合物颗粒形态的因素进 行了研究。我们发现聚合温度、a i t i 比等聚合条件对催化体系的影响因催化体系的组成而 有n n n 规律，催化体系中的内给o g - 7 ：体及外给电子体在种类及配比上对于催化剂的催化 性能及得到的聚丙烯结构影响规律比较复杂。d i b p 由于具备合适的化学体积，与m g 、t i 可稳定地配位络合，与外给电子体共同使用时得到的聚合物均有相对较高的等规度； d p d m s 具有2 个烷氧基、2 个苯基，其合适的配位络合能力及位阻效应使其成为良好的外 给电子体。催化剂的织构对 丙烯聚合的动力学影响较大，有些催化体系聚合速率曲线呈现 波状衰减趋势，可以推测在聚合的过程中催化体系中不断有新的活性中心形成。另外，我 们也考察了催化剂催化丙烯共聚的性能，发现丙烯己烯共聚的活性高于丙烯均聚的活性。 关键词：球形m g c k 载体，z i e g l e r _ n a 饥a 催化剂，给电子体，丙烯聚合 a b s t r a c t a b s t r 。a c t i s o - p o l y p r o p y l e n e ，w h i c hi s w e l l r e c o g n i z e d a s e c o n o m i c a l l ya t t r a c t i v e a n de n v i r o n m e n t a l f r i e n d l yp o l y m e r i cm a t e r i a l s ，h a sb e e na p p l i e di ne x t e n s i v ef i e l d s t h ek e y t ot h ed e v e l o p m e n to f p o l y p r o p y l e n ei s t h er e n o v a t i o no fc a t a l y s t s t h el a t e s t g e n e r a t i o no fz i e g l e r - n a t t ac a t a l y s t s t a k e so nc h a r a c t e ro fc o n t r o l l i n gt h em o r p h o l o g yo fp o l y m e rp a r t i c l e s t h er e s u l t a n tp o l y m e r w i t hs p h e r i c a lm o r p h o l o g yc o u l db eu s e di np r o c e s sd i r e c t l yw i t h o u tb e i n gp e l l e t e d h o w e v e r , m o s to ft h e p r e p a r a t i o n m e t h o d so f s p h e r i c a lc a t a l y s t w e r ei n t r o d u c e di n p a t e n t s t h e p o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s mi s s t i l ln o tc l e a rd u et ot h ec o m p l e x i t yo ft h e c a t a l y s t ss y s t e m ； e s p e c i a l l yt h es p e c i f i cr o l eo f t h ei n t e r n a ld o n o r sa n de x t e r n a ld o n o r si ss t i l lo p e nt od i s c u s s i o n i nt h i st h e s i s ，w eh a v ep r e p a r e ds p h e r i c a lm g c l 2a d d u c t ss u p p o r t sf o rt h es p h e r i c a lz i e g l e r - n a t t a c a t a l y s tu s i n ga ni m p r o v e dm e t h o d a n d i n v e s t i g a t e dt h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so f t h es u p p o r ta n d t h e c a t a l y s ts y s t e m a t i c a l l y ；t h e o b t a i n e d s p h e r i c a lc a t a l y s t s w e r eu s e di n p r o p y l e n e p o l y m e r i z a t i o n a n dt h e p r o p e r t i e s o ft h e c a t a l y s t s a n dt h eb e h a v i o ro ft h e p r o p y l e n e p o l y m e r i z a t i o n sw e r e a l s oi n v e s t i g a t e d t h r o u g ha d d i n ga l c o h o li nb a t c h e sa n dd i s p e r s i n gm g e l 2 e t o ha tt w os t e p sw e p r e p a r e ds p h e r i c a l m g c l 2 n e t o h ( n 21 5 3 0 ) a d d u c ts u p p o r t s t h ee f f e c t so fd i s p e r s i o n s p e e d s a n dd o s a g e so f e t h a n o lo nt h ep a r t i c l es i z ea n dp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n sw e r ed i s c u s s e ds y s t e m a t i c a l l y i tw a s f o u n dt h a tt h e p a r t i c l e s i z ea n dp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n so ft h e s p h e r i c a lm g c l 2 w e r em a i n l y c o n t r o l l e db yt h ed i s p e r s i o ns p e e d i f m a t c h i n g t h ep r e d i s p e r s i o ns p e e da n dt h ed i s p e r s i o ns p e e d b e t t e r , t h es p h e r i c a lp a r t i c l e sc a nb eo b t a i n e da tl o w e rd i s p e r s i o ns p e e d t h ec o n t e n to f t h ea l c o h o l i ns u p p o r t sc o u l da f f e c tt h ep r o p e r t yo ft h ec a t a l y s t s r e m o v a ls t e po fe t h a n o li sn e e d e dw h e n e x c e s s i v ee t o hw a sc o n t a i n e di nt h e s u p p o r t s i n o u r e x p e r i m e n t s ，t h e c o n t e n to fe t o h i n r e s u l t a n ts u p p o r t si sl o w e ra n dr e m o v a l s t e po f e t h a n o lc a nb eo m i t t e d w ef o u n dm o r ef a v o r a b l e c o n d i t i o n sf o r p r e p a r i n gg o o ds p h e r i c a lm g c l 2s u p p o r t s f o rt h e s p h e r i c a lc a t a l y s t s a r e ： e t o h m g c l 2 2 3 0 ，t h ed i s p e r s i o ns p e e d ：8 0 0 2 0 0 0r p m t h ec a t a l y s t sw e r ep r e p a r e dt h r o u g ht r e a t i n gt h es p h e r i c a ls u p p o r t sw i t he x c e s s i v et i c l 4d i r e c t l y i nt h ep r e s e n c eo fi n t e r n a ld o n o r s t h e l o a d i n gt i m e so f t i c l 4a n dt h ed o s a g eo f t h ei n t e r n a ld o n o r s m a d ed i s t i n c t i v ee f f e c t so nt h et ic o n t e n tl o a d e di nt h er e s u l t a n tc a t a l y s t s k i n do f p h t h a l a t ea n d d o s a g e so fi n t e r n a ld o n o r sa l s oa f f e c t e dt h em o r p h o l o g yo ft h ec a t a l y s to b t a i n e di rs p e c t r ao f c a t a l y s ts h o w e dt h a tt h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo ft h ed o n o r sa l s oa f f e c tt h ec o o r d i n a t i o na m o n g d o n o r s ，m ga n d t i i nt h i st h e s i s ，t h ep r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o nu s i n gt h eo b t a i n e ds p h e r i c a lc a t a l y s t sw a s i n v e s t i g a t e d w ef o u n dt h a td i f f e r e n t c a t a l y s ts y s t e m sh a dd i f f e r e n tp o l y m e r i z a t i o nb e h a v i o ra td j 疏r e n t i l 角于雨烯聚合的球形负载塑z i e g l e r - n a t t a 僵化裁的磅究 p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n da i e t 3 t i i n t e r n a ld o n o r sa n de x t e r n a ld o n o r si nt h ec a t a l y s t s y s t e mc a l l a f f e c tt h ep e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s ta n dt h em i c r o s t r u c t u r eo fr e s u l t a n tp o l y m e r d i i s o b u t y lp h t h a l a t e ( d i b p ) w i t hp r o p e rs t r u c t u r ec o u l dc o m p l e xw i t hm g ，t ii nc a t a l y s ts t e a d i l y , s oh i g hi s o t a c i t cp o l y p r o p y l e n ec o u l db eo b t a i n e d i tw g sf o u n dt h a td i p h e n y l d i m e t h o x y s i l a n e ( d p d m s ) w a st h eb e s to n eu s e da se x t e r n a ld o n o r sa m o n gt h es i l a n e s w ea l s of o u n dt h a tt h e t e x t u r e so ft h ec a t a l y s t sr e l a t e dt ot h ep o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c sd r a s t i c a l l y s o m ec a t a l y s ts y s t e m s m a d et h ep o l y m e r i z a t i o nv e l o c i t yf l u c t u a n tw i t ht h ep o l y m e r i z a t i o nt i m e ，w h i c hi s p o s s i b l et o i n d i c a t et h a tn e wa c t i v e s p e c i e s w e r ef o r m e d d u r i n gp o l y m e r i z a t i o np r o c e s s i n a d d i t i o n ， c o p 0 1 y m e r i z a t j o no fp r o p y l e n ea n d 1 - h e x e n ew a sa l s os t u d i e d w ef o u n dt h a tt h ea c t i v i t yo f c o p o l y m e r i z a t i o no fp r o p y l e n ea n d1 - h e x e n ew a sh i g h e rt h a nt h a t o fh o m o p o l y m e r i z a t i o no f p r o p y l e n e k e yw o r d s ：s p h e r i c a lm g c l 2s u p p o r l ，z i e g l e r - n a t t ac a t a l y s t s ，e l e c t r o nd o n o r s ，p r o p y l e n e p o l y m e r i z a t i o n i i i 甬f 瓦烯聚台的球形负载蛩z i e g l e r - n a t t a 璇纯觌鹩磅究 第一章文献综述 1 1 引言 聚丙烯( p p ) 具有价廉、质轻、加工性照好、应用范围广等优点，全球的需求量越来越大， 生产能力也不断增加，2 0 0 2 年全球p p 的生产能力达1 1 3 8 2 0 万吨。预计1 1 2 0 0 5 年全球p p 生产能 力将达 1 j 4 8 0 0 万吨【1 i 。聚丙烯材料产量和需求量的急剧增长的原因主要有三方面 _ 7 , 3 , 4 1 ：一是 聚丙烯材料的性价比高、环境友好：_ _ = 是得益于聚丙烯用催化剂和聚合工艺的发展，提高了 p p 的性能，应用领域扩大；二是生产成本降低。如通过设计催化剂可以进行分子设计、p p 可控合成，用球形催化剂制备球形聚丙烯，聚合得到的聚台物颗粒可以直接应用于加工生产， 免去了造粒工艺，节省了生产的中间环节，大大降低了成本。因此催化剂的进步是聚丙烯性 能提高、成本降低、需求量及生产能力不断扩大的最重要的囡素之；而催化剂的研究开发 一直是学术界和产业界关注的一个焦点和热点。 目前国际上聚丙烯催化剂的开发仍主要活跃于非均相的z i e g i e r n 甜a 催化剂领域1 3 , 5 j 。土 要的丙烯聚合生产工艺有b a s e l l 公司的s p h e r i p o l 工_ 艺( m c m l 系列催化剂) 、三井油化公司的 h y p o l 3 s 艺( t k i i 催化剂) 、b p a m o c o 公可气相法工艺( c d 超活性载体t i 系催化剂) 、u c c s h e l l 公司的u n i p o l q i 艺( s h a c3 2 0 催化体系) 等。国产催化剂主要有中国石油化工集团公 司与北京化工研究院联合开发的n 系列催化剂、中科院化学所开发的c s 系列催化i f l ) 及北京化 上研究院开发的d q 型系列催化剂。进一步开发新的、有竞争能力的、具有自主产权的催化 剂及聚合工艺是我国聚烯烃1 ：业的一个重要任务和努力方向m 。 茂金属催化剂和单活性中心催化剂在分子设计及剪裁方面有很大的优势，而且其催化剂 的结构明确，易于搞清催化剂结构和性能的关系。但是纵观全球p p 行业，z i e g l e r - n a t t a 催化 剂在聚丙烯生产领域仍占据主导不可取代的地位【7 ，”，) h f i g1 1 所示。但传统z n 聚丙烯催 化荆的研究远远落后于催化剂的应用，许多作用机理，比如载体和给电子体的作用，催化剂 活性中心的种类、数量及失活的机理，球形聚合物颗粒增妖的方式等方面还有许多不清楚、 值得探讨的方面【8 一l 。 ( m i l l i o n t o n s y e a r ) f i g1 1 c a t a l y s t sf o rp pc o m m e r c i a lp r o d u c t i o n sa n da ne s t i m a t e o ft h e i rg l o b a lp r o p o r t i o ni n 2 0 0 1 1 7 1 第章文献综述 1 - 2z i e g l e r - n a t t a 催化剂的发展历史 自2 0 世纪5 0 年代初洲1 ，z i e g l e r 和n a t t a 先后用t i c l 4 - - a i e t 3 催化体系合成高密度 聚乙烯和用t i c l 3 - - a i e t 2 c i 催化体系合成全等规立构聚丙烯，开创了z i e g l e r - n a t t a 催化体 系的新领域以来，经过了数十年的改进和创新，催化剂的综合性能不断提高。就其发展历 史过程和性能水平特点，g a l l i 等【”】将z i e g l e r n a t t a 催化剂分为四代，并将锆茂金属催化剂 和混合催化剂列为第五代和第六代催化剂如t a b1 1 所示。 t a b1 1p e r f o r m a n c eo f d i f f e r e n tz i e g l e r - n a t t ac a t a l y s tg e n e r a t i o n sf 1 2 p r o d u c t i v i t y i ，i + t e c h n o l o g y p r o c e s s g e n e r a t i o n c o m p o s i t i o n & s t r u c t u r e k g p p gc a t w t c o n t r 0 1 r e q u i r e m e n t s ls tn e e do f 5 - t i c l 3a i c l f l a i e t 2 c i o 8 1 28 8 9 1 1 9 5 7 一1 9 7 0 i r r e g u l a rp u r i f i c a t i o n ， 2 n d p o w d e r n e e do fa t a c t i c 8 - t i c l y r 2 0 a l e t 2 c l 3 59 5 1 9 7 0 1 9 7 8r e m o r a l 3 r d t i c l 4 e s t e r m g c l 2 + r e g u l a r n o p u r i f i c a t i o n ， 5 ，l59 8 i r r e g u l a r n e e do fa t a c t i c 1 9 7 8 1 9 8 0 a l e h e s t e r p o w d e rr e m o v a i t i c h d i e s t e r m g c l 2 + p a r t i c l e sw i t h a i e t 3 s i l a n e ，t h r e er e g u l a rs h a p e 2 0 6 0 d i m e n s i o n a lc a t a l y s t a d j u s t a b l e 4 t h g r a n u l ea r c h i t e c t u r e s i z e & p s d ” n op u r i f i c a t i o n ， n oa t a c t i c 1 9 8 0 t i c l 4 d i e s t e r m g c l 2 + 9 9 d e s i g n e d ( r g t ) a i e t 3 ，t h r e e d i s t r i b u t i o no f r e m o v a l ，n o d i m e n s i o n a lc a t a l y s t5 0 1 2 0 t h ed i f i e r e n t p e l l e t i z a t i o n g r a n u l ea r c h i t e c t u r e p r o d u c t si n s i d e e a c hp a r t i c l e 5 t h ( 5 9 ) 1 0 3 z i r c o n o c e n e + m a o9 0 9 9t ob ej m p r o v e d m e t a l l o c e n e s ( o n z r ) 6 t h p a r t i c l e sw i t hd e s i g n e d m u l t j c a t a l y s t m i x e dc a t a l y s t ：z n + r a d i c a li n i t i a t o r s ， d i s t r i b u t i o no f b o t ho l e f i n i ca n d z n 十s i n g l es i t e ( c a t a l y s t ) r g t n o n o l e f i n i cm a t e r i a l s + r glr e a c t o rg r a n u l el i ! c l m o l o g y ；p s d ：p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n 各种晶型的t i c l ，都能催化烯烃聚合，但是催化活性和定向性不同，其中6 t i c l ，的聚台活 性和立体定向性最好m ，它的晶体结构图如f i g1 2 所示。通过研磨或者热处理活化，其它晶 型的t i c l 3 可以转化为6 一t i c l 3 。2 0 世纪7 0 年代中期以前，工业上常f f j t i c l 3 ( 禽a i c l 3 ) 为主催 化剂，a 1 e t 2 c l 为助催化荆生产聚丙烯。将第三组分l e w i s 碱引入到催化体系中采用适当的 工艺制得具有微晶颗粒小的6 - t i c l 3 ，增大了比表面积，催化剂的聚合活性有了很大的提高， 可免去除催化剂残渣的处理工序。 2 用于两烯聚合的球形负载型z i e g l e r - n a u a 健化莉的磺究 f i g 1 2a m o n o l a y e rm o d e lo f t i c l 3c r y s t a l 。1 将载体，_ f t l l m g c l 2 7 l ，引入到催化体系中，使得大部分的t 馆够形成活性中心，因而催 化剂的活性大大提高：以二元芳香酯作为内给电子体，硅氧烷作为外给电子体加入到催化体 系中提高了催化剂的立体定向性，使得所得聚丙烯的等规度可高达到9 9 ；如果将负载型催 化剂做成球形，聚合物能够复制催化剂颗粒形态，这样可得到球形的聚台物 3 1 。 1 3 负载型z i e ：对e r - n a t t a 催化剂的载体 1 3 1 高效负载型z i e g l e r - n a t t a 催化剂载体的选择 负载型z i e g l e r - n a t t a 催化剂载体的性质对催化剂的活性和立体定向性等性能的影响很 大。用作负载型z i e g l e r - n a t i a 催化剂载体需满足以下条件 1 3 , 1 4 】： ( 1 ) 表观形态( 形状、颗粒大小及其分布) 好，能通过控制载体的颗粒形态米控制催 化剂形态，进而达到控制聚合物形态的要求： ( 2 ) 具有多孔结构和高比表面积： ( 3 ) 含有负载活性组分的活性基团； ( 4 ) 具有适当的机械强度。 2 0 世纪6 0 年代初人们就开始探索制备负载型烯烃聚合高效催化剂。c h i e n 等【”i 发现刷 表面有功能基团( 主要是o h 基) 的高比表面积的无机化合物如s i 0 2 、a 1 2 0 3 、m g ( o h ) 2 、 m g ( o h ) c 1 、羟基化的m g o 或m g s 0 4 等作为过渡金属化台物的载体，所制得的催化剂对乙 烯聚合活性较高，但是对丙烯的聚合话性较低，聚合物的立构规整性主要取决于单体和活 性中心的配位状况f 1 6 1 。 从己知的高效催化剂的结构特征来看，具有q 烯烃定向聚合的高效催化剂必须是多孔 的且具有或t 3 - t i c l 3 的晶型结构。实现的方法是选择一个合适的配位剂l ，它能与载体 也可以与t i c h 生成弱的酸- 碱络合物。l 是弱l e w i s 碱性的，与载体络合形成配合物，由 r t i c l 4 是强的l e w i s 酸，用t i c l 4 处理载体时l 会被取代出来，如果l 的体积比较大，制 得的催化剂是多孔的，并且结构完整。 1 9 6 8 g tm o n t e d i s i o n 公司”( 亦有报道是m i t s u ip e t r o c h e m i c a li n d u s t r i e s 7 ) 首先开发丁 以活化的m g c l 2 为载体的负载型z i e g l e r - n 8 n a 催化剂，并用于乙烯和丙烯的聚合发现均有很高 的活性。m g c l 2 是至今发现的高效催化剂中最好的载体，结构示意图如f j g1 3 所示，它具有 第一章文献综述 类似6 一t i c l 3 的层状晶型结构( 见t a b1 2 ”1 ) 。m 矿+ 与t i 4 + 的离子半径相近，分别为o 6 5 a 、 o 6 8 a ，t i c l 4 可以在m g 原子配位不饱和的( 1 1 0 ) 和( 1 0 0 ) 晶面通过双氯桥与m g 形成稳定 的复合物2 0 1 ( f i g14 ) 。球形m g c l 2 负载的催化剂具有多孔结构，在聚合的过程中聚合物可 以复制催化剂的形态，控制生成聚合物的粒径2 ”，因而这类催化剂提供了一种制备均聚物、 共聚物合金的方法，这种方法称作颗粒反应器技术( r g t y2 “。 f i g ，1 ，3 a m o n o l a y e r m o d e lo f m g c l 2c r y s t a l s h o w i n g t h em o s tp r o b a b l ec l e a v a g ec u t s 【9 】 f i g1 4m o d e lo f e p i t a c t i ca d s o r p t i o no f t i c l 4s p e c i e so nm g c l 2 【9 】 t a b1 2c r y s t a l l i n es t r u c t u r e so f t i c l 3a n dm g c l 2 【1 9 一t i c l ， y - t i c l 3 6 t i c i s - m g c l 28 - m g c l 2 a = b - 3 5 6a = b = 3 ，5 4 l a t t i c ea = b = 3 5 4a = b = 3 6 3a ：b = 3 6 4 f a 1 7 3 2 a = a 1 7 3 2 p a r a m e t e r s n m c = 27 lc = 1 7 7 9c = 5 9 3 c = 5 8 7 ，c = c 3c = 1 7 5 8 d e f e c t i v ec u b i cc l o s e s t h e x a g o n a l c o n f i g u r a t i o nh e x a g o n a lc l o s e s tp a c k i n g c l o s e s tp a c k i n g p a c k i n g c l o s e s tp a c k i n g s t r u c t u r e卧o m b i cr h o m b i c d e n s i t y g 。c m 。 27 l2 - 3 323 2 c a t i o n c o o r d i n a t i o n o c t a h e d r a lc o o r d i n a t i o ng e o m e t r y m c lb o n d 2 5 l 2 5 625 1 l e n g t h s n m 1 3 2m g c l 2 载体的作用 载体m g c l 2 在催化体系中并不是“惰性”的1 2 3 】，由于m g 的电负性( 13 ) 小于t i 的电负性 ( 15 ) ，镁原子的推电子效应( f i g 1 5 口4 】) 会使活性中，t l , 钛原子的电子密度增大并消弱t i c 键，从而有利于单体向活性中心t i 的配位。又有利于t i - c 键上的碳增长链与单体之间的 移位和插入反应，增大链增长常数【2 0 l 。因而，载体m g c l 2 不仅起到物理分散使活性点增多 的作用，而且通过它与活性中一i i , 的化学结合使活性中心变得更加稳定而不易失活。此外， 当一个活性中心的未配对电子与另一活性中心空轨道配位时，会引起活性中心火活。负载 型催化剂的载体与活性中心通过键合作用使其固定在载体表面，载体的阻隔作用使活性中 心难以相互接近，减少了双中心失活的机会，使得催化剂活性增加i ”l 。 4 角f 丙烯聚台的球形负载型z i e g l e r - n a t t a 催化裁的研究 f i g1 5s k e t c ho f m g - c i - t i b r i d g e i nt h ec a t a l y s t 2 4 1 1 3 3 球形m g c l 2 载体的制各 作为载体，氯化镁晶体的真正活化形式是6 - m g c l 2 ，它的晶格参数与8 - t i c l 3 非常相近， 如t a b l 2 所示，比较f i 9 1 2 和f i 9 1 3 可以看出m g c l 2 与t i c l 3 是同形体( i s o m o r p h i s m ) 。而常见的无水m g c l 2 是n 型的f 2 ”，由于其高结晶有序、低表面积和低空隙体积，直接 与t i c l 4 反应能负载的钛很少，所得催化剂的催化效率低，因此用于高活性催化剂的m 龋l ， 载体需要经活化处理，使其转化为高比表面积、高结晶无序化的6 - m g c l 2 【”。m g c l 2 活化处 理的方法可以分为以下三种【9 i ： ( 1 ) 物理法( 球磨法) ：将m g c l 2 、t i c l 4 及给电子体一起在球磨机中研磨段时间，在 研磨的碾切力作用下c 1 - m g - c i 结构层问发生相对的移动，使晶体颗粒变小载体粒子的 比表面积增大，晶体的有序度降低【2 6 l 。这种方法的缺点是不能很好地控制聚台物的颗粒形 态1 2 7 , 3 9 l 。 ( 2 ) 物理、化学法：物理、化学法可分为两种，一是将m g c l 2 和l e w i s 碱起研磨，然 后在高温下与过量的t i c l 4 反应：另外一种方法是第一步处理同物理研磨法，然后用卤 代烃或芳香烃溶剂洗涤，这样的处理可以提高催化剂的活性和立体定向性1 ”1 。 ( 3 ) 化学法：化学法可以分为三类，是用金属镁粉与烷基氯反应得到活性氯化镁t ”i ： 二是无水氯化镁与给电子体，如甲酸乙酯、苯甲酸乙酯、脂肪醇等共混熔融，形成 m g c l 2x d o n o r 型复合物川，利用重结晶法得到活性氯化镁m3 3 , 3 4 1 。三是m g ( o r ) 2 或者 m g ( o r ) c i 等在卤代烃或芳香烃溶液中在给电子体存在的情况下与t i c l 4 反应原1 _ ) = 生成活性 m g c l 2 【3 5 】。载体的比表面积在脱醇处理后明显变大1 。用这类方法制各的载体能较好地控 制催化剂结构形态，进而能较好地控制聚合物颗粒的结构形态是目前采用较多的方法【”i 。 特别需要提出的是重结品法。重结晶法1 3 7 1 是将；无7 k m g c l 2 晶体与醇在高温下形成熔体， 而后经过不同工艺如蒸发移走溶剂、急速冷却、与四氯化硅或四氯化钛反应共沉淀等方法处 理得到无水m g c l 2 晶体。x r a y 结果表明用此方法制备的m g c l 2 为p - 晶型。6 型的m g c l 2 是真 正的活化载体，而6 - m g c l 2 可以通过b m g c l 2 同给电子化合物作用转化而成【”1 。 无, g m g c l 3 一t ：j 乙醇可能的络合形式如f i g1 6 所示 4 0 】。n 值比较小的时候，醇与m g 之间通 过氯键形成长的“聚合链”，当n 增大时，醇在“聚合链”的周围形成“软床”( s o i lb e d ) 。当醇 合物与t i c l 4 反应时，醇易被取代，而m 啦! 2 不再重新堆积，形成多