（高分子化学与物理专业论文）强化辐射交联法pet聚烯烃合金的制备与研究.pdf

摘要 摘要 p e t 是一种热塑性线性聚酯树脂，它也是目前应用的工程塑料中产量最大、 应用最广的品种之一，具有质轻、美观、耐腐蚀、密封、便于回收等特点。但 是，p e t 的分子结构决定了其分子链刚性大，不同分子间链缠结少，从而导致 p e t 的耐冲击性能较低，这成为限制其更广泛应用的关键因素之一。因此，提 高p e t 的耐冲击性能一直是p e t 改性工作的研究重点与热点。而提高p e t 韧 性的方法主要是与韧性较好的聚合物共混，形成具有新的性能的聚合物共混物。 由于大部分聚合物不相容，制备这种聚合物共混物的关键是改善两相的相容性。 本文通过辐射强化交联制备了p e t h d p e 和p e t s b s 共混物，研究了在多官能 团单体存在下，通过辐射强化交联增强共混物的界面结合力，以改善其相容性， 提高共混物的机械性能。 对于p e t h d p e 共混体系，当p e t h d p e 配比为8 0 2 0 ，多官能团单体三 羟甲基丙烷三丙烯酸酯( t m p t a ) 含量为1 ，吸收剂量为3 0k o y 时，共混体系 p e t h d p e ( 8 0 2 0 ) 两相相容性明显改善，分散相h d p e 粒径减小，两相界面难 以分清。凝胶数据和红外光谱表明两相界面处产生嵌段共聚物p e t - g h d p e ， 界面结合力得到改善；共混体系力学性能显著提高，拉伸强度达到4 7 1 5m p a ， 断裂伸长率和冲击强度分别达到3 0 0 和1 1 7 8k j m 2 。吸收剂量为3 0k g y 、多 官能团单体t m p t a 含量为1 的p e t h d p e ( 8 0 2 0 ) 共混物经过退火处理后， 发生相分离，两相界面变得清晰，断面光滑，呈现出脆性断裂，各项力学性能 相对于强化交联体系显著下降，但仍高于未改性的共混体系。此外，二次加工 后的该共混物体系也呈现出类似变化。这表明强化交联后的p e t h d p e ( 8 0 2 0 ) 共混物仍然是热力学不稳定体系，其机械性能在加工过程中难以得到维持。 对于p e t s b s 共混体系，当多官能团单体三烯丙基异氰尿酸酯( t a i c ) 含量 为2 - 3 、吸收剂量为7 0k g y 时，p e t s b s ( 9 7 3 和9 5 5 ) 相容性得到改善，共 混物断面由光滑变得粗糙，但是断面上仍有一些s b s 球留下的孔洞，改善效果 有限，力学性能有所提高。当共混物中分散相s b s 含量提高到1 0 ，p e t s b s ( 9 0 1 0 ) 共混物发生相分离，s b s 出现团聚现象，使得机械性能显著下降。而辐 照时吸收剂量的变化对p e t s b s 共混物机械性能的影响较小。另外，我们将部 分t a i c 含量为3 的p e t s b s ( 9 7 3 、9 5 5 和9 0 1 0 ) 共混物造粒干燥后辐照， 吸收剂量为7 0m y ，然后在注射成型机上注塑成标准拉伸和冲击样条，以使通 过辐照在界面处反应生成的包含两相结构的共聚物在注射成型过程中能够重新 分布，促进分散相s b s 的均匀分布，改善两相相容性。结果表明，两相相容性 摘要 改善有限，拉伸强度提高，断裂伸长率和冲击强度变化较小。 关键词：p e t ，h d p e ，s b s ，多官能团单体，辐照，相态结构，机械性能 a b s t r a c t a b s t r a c t p e ti sal i n e a rt h e r m o p l a s t i cp o l y e s t e rr e s i n , w h i c hi sc u r r e n t l yo n eo ft h e b i g g e s tp r o d u c t i o n sa n dt h em o s tw i d e l yu s e di nt h ea p p l i c a t i o no fe n g i n e e r i n g p l a s t i c sb e c a u s eo fi t sg o o dp e r f o r m a n c e 嘶t hl i g h t ，a e s t h e t i c s ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ， s e a l i n g ，e a s eo fr e c y c l i n ga n ds oo n h o w e v e r , t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fp e t d e t e r m i n e st h el a r g er i g i d i t yo fm o l e c u l a rc h a i na n dl e s se n t a n g l e m e n to fd i f f e r e n t m o l e c u l a rc h a i n s ，r e s u l t i n gi nr e l a t i v e l yl o wi m p a c ts t r e n g t ho fp e tw h i c hh a sb e e n o n eo ft h ek e yf a c t o r st ol i m i ti tt ob em o r ew i d e l yu s e d t h e r e f o r e ，t oi m p r o v et h e i m p a c ts t r e n g t ho fp e th a sb e e naf o c u so nt h em o d i f i c a t i o no fp e t u s u a l l y , t h e m e t h o dt oi n c r e a s et h et o u g h n e s so fp e ti s b l e n d i n gw i 也p o l y m e r so fh i 曲 t o u g h n e s s t h ek e yo fp r e p a r a t i o no ft h e s ep o l y m e rb l e n d si s t oi m p r o v et h e c o m p a t i b i l i t yo ft w o - p h a s e ，b e c a u s em o s to fp o l y m e r sa r ei n c o m p a t i b l e i nt h i sp a p e r , w ep r e p a r e dp e t h d p ea n dp e t s b sb l e n d sb yr a d i a t i o nc r o s s - l i n k i n ga tt h e p r e s e n c eo fm u l t i f u n c t i o n a l m o n o m e r st o i m p r o v e t h e i r c o m p a t i b i l i t y a n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s f o rp e t h d p eb l e n d s ，w h e nt h ep e t s - i d p er a t i oi s 8 0 2 0 ，t r i m e t h y l o l p r o p a n et r i m e t h a c r y l a t e ( t m p t a ) c o n t e n ti s1 a n dt h ea b s o r b e dd o s ei s3 0k g y , t h ec o m p a t i b i l i t yp e t h d p eb l e n d si si m p r o v e d t h eh d p ed o m a i nd i m e n s i o ni s r e d u c e dr e m a r k a b l ya n dd i s p e r s e dm o r ee v e n l y , r e s u l t i n gi nt h eb l u r r yi n t e r f a c eo f b l e n d s g e ld a t aa n df t i rs p e c t r as u g g e s tt h a tan e ws t r u c t u r eo fh d p e g p e tw a s g e n e r a t e dw h i c hi m p r o v e dt h ei n t e r f a c i a la d h e s i o n t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f b l e n d sa r ei m p r o v e dg r e a t l y t h et e n s i l es t r e n g t hr e a c h e s4 7 15m p a , t h ee l o n g a t i o n a tb r e a ka n di m p a c ts t r e n g t ho fb l e n d si s3 0 0 a n d117 8k j m z ，r e s p e c t i v e l y t h e p e t h d p e ( 8 0 2 0 ) b l e n d s 埘m1 t m p t aa n da b s o r b e dd o s e3 0k g yg i v eb i r t ht o p h a s es e p a r a t i o na f t e ra n n e a l i n gt r e a t m e n t t h ei n t e r f a c i a lo fb l e n d sb e c o m e sc l e a r , s h o w sab r i t t l ef r a c t u r ea n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sd e c r e a s e b u ti t sm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa r es t i l lh i g h e rt h a nt h o s eo ft h eu n m o d i f i e db l e n d s i na d d i t i o n , t h e s e c o n d a r yp r o c e s s i n go ft h ea b o v ep e t h d p eb l e n d sa l s os h o w ss i m i l a rc h a n g e s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ep e t h d p eb l e n d sa r es t i l lt h e r m o d y n a m i ci n s t a b i l i t y s y s t e ma f t e re n h a n c e dc r o s s - l i n k i n g ，a n di t sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa r ed i f f i c u l tt ob e m a i n t a i n e dd u r i n gp r o c e s s i n g f o rp e t s b sb l e n d s ，w h e nt h ec o n t e n to ft r i a l l y li s o c y a n a t e ( t a i c ) i s2 - 3 ， a n dt h ea b s o r b e dd o s ei s7 0k g y , t h ec o m p a t i b i l i t yo fp e t s b s ( 9 7 3a n d9 5 5 ) i s a b s t r a c t i m p r o v e d t h ei n t e r r a c i a lo fb l e n d sb e c o m e sr o u g h ，b u tt h e r ea r e s t i l ls o m eh o l e sl e f t b ys b sb a l l s t h e r e f o r e ，t h ee f f e c t i v e n e s so fc o m p a t i b i l i t yi m p r o v e m e n ti sl i m i t e d ， a n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa r ei m p r o v e ds o m e w h a t w h e nt h ec o n t e n to fs b si s u pt o10 ，t h ep h a s es e p a r a t i o no fp e t s b sb l e n d sh a p p e n ss ot h a tt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e ss i g n i f i c a n t l yd e c r e a s e o nt h eo t h e rh a n d ，t h ec h a n g e so fa b s o r b e dd o s e s h a v el i t t l ee f f e c to nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp e t s b sb l e n d s b e s i d e s ，t h ep a r t s o fp e t s b s ( 9 7 3 ，9 5 5a n d9 0 10 ) b l e n d s 谢t 1 13 t a i ca r ei r r a d i a t e df i r s t 谢t l lt h e a b s o r b e dd o s eo f7 0k g y , t h e na r ei n j e c t e dm o l d i n gt os t a n d a r di m p a c ta n dt e n s i l e s p l i n e t h er e s u l t i n gc o p o l y m e r ss u p p o s e dc o n t a i n i n gt h et w o p h a s es t r u c t u r ec a nb e r e - d i s t r i b u t e di n t h e i n j e c t i o nm o l d i n gp r o c e s s ，w h i c h c a l l p r o m o t eu n i f o r m d i s t r i b u t i o no ft h es b sd i s p e r s e dp h a s e ，a n di m p r o v et h ec o m p a t i b i l i t yo f b l e n d s h o w e v e r , t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ei m p r o v e m e n to fc o m p a t i b i l i t yo fp e t s b sb l e n d s i sl i m i t e d t h et e n s i l es t r e n g t hi si m p r o v e dal i t t l e ，t h ee l o n g a t i o na tb r e a ka n d i m p a c ts t r e n g t ha l s oc h a n g el e s s k e y w o r d s ：p e t , h d p e ，s b s ，m u l t i f u n c t i o n a lm o n o m e r , i r r a d i a t i o n , m o r p h o l o g y , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工 作所取得的成果。除己特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对 本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即： 学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：蝴 b 年只7 日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 概述 聚对苯二甲酸乙二醇酯是f l a g a y 1 u s s a l e 和l o u z e 在1 8 3 3 年首先发现的，1 8 6 0 年首次合成成功 1 】。直至t j l 9 4 1 年，w h i e n f i e l d 和d i c k s o n 等人在实验室成功地合成 了熔点大于2 5 0 0 c 的p e t ，并发现了其具有许多优异的性能，如价格低廉，具有 优良的耐磨性、耐热性、耐化学药品性、电绝缘性和力学强度高等。之后，各国 研究机构和大公司才纷纷展开了对p e t 的研究工作【2 】。 p e t 的分子式结构式如下： 址一。士 l i i c 一伊一c h 厂c h 2 一。十 1 9 5 3 年，用p e t 合成的纤维以t e r y l e n e 的商品名进入市场 3 】，揭开了p e t 在 工业上大规模使用的序幕。1 9 5 4 年，英国i c i 公司和美国d u p o n t 公司生产的聚酯 薄膜问世 4 】。1 9 6 6 年，日本帝人公司和荷兰a k z o 公司合作成功地开发了p e t 工 程塑料。1 9 7 8 年，美国d u p o n t 公司首先解决y p e t 作为工程塑料低温快速结晶的 技术，并推出t r y n i t e 系列产品，使p e t i 程塑料走上了工业化道路。目前已开 发出数十种p e t i 程塑料的改性品种。表1 1 表1 3 分别为杜邦【5 】、帝人 5 】和东洋 纺【6 】代表性品种的性能，反应了当今世界p e t i 程塑料的水平。 随着国民经济的快速发展，近年来我国工程塑料的需求量以超过3 倍g d p 的增长速度猛增，2 0 0 4 年达到1 1 3 m t ( 其中以p b t 为主的热塑性聚酯占8 3 ) 。 据g e 公司官员估计，中国工程埋料市场潜力巨大，年增长率达到3 0 以上。 由于聚合工艺或工程技术上的原因尚无法工业化生产，目前我国工程塑料所用 树脂8 5 依靠进口，包括一些通用品种在内。虽然，p a 和p b t 已经成为形成 一定生产规模的品种，但前者以普通尼龙为主，缺乏差别化；后者存在质量不 稳定等问题，近年来更受国外低价产品进口的冲击，开工率降低到3 0 。而我 国p e t 产量居世界首位，技术也已成熟，不过p e t 工程塑料还几乎是个空白。 尽管国内对p e t 工程塑料的研究工作已有较长的历史，但仍停留在试验室阶段， 而且研究面窄，绝大多数为有关加速结晶的课题。我国不乏实力雄厚的聚酯生 产商，在当前纺织产业不景气，瓶片及薄膜市场竞争激烈的状况下，选择热塑 性聚酯工程塑料这一有广阔市场前景、产品附加值高、包含顶端技术从而避免 第1 章绪论 表1 2w i n t e c h p o l y m e r 公司f r p e t 主要牌号性能 2 第1 章绪论 表1 3 东洋纺公司v y l op e t 主要牌号性能 无序竞争的领域无疑是明智之举。面对国内家电、电子尤其是汽车产业的发展， 塑料制品及塑料配件的生产已成为蓬勃的新兴产业，需要各种价廉质优的工程 塑料原料予以支撑。可以预料，以p e t 工程塑料为基础的热塑性聚酯材料在我 国不久将会发展成为聚酯非纤应用的一个极有前途的新兴领域。 目前，p e t 工程塑料主要应用于以下几个方面【7 】： 1 电子、电气 在美国，电气和电子器件如传感器、电磁线圈、变压器、整流器和电机等一 般都使用热塑性塑料密封。在欧洲，以往普遍使用热固性树脂密封，由于热塑性 树脂密封具有成本低、设计灵活、生产效率高、密封性好及无污染物散发等优点， 因此近年来逐步为热塑性树脂所取代。p e t 工程塑料就是常使用的密封用热塑性 塑料品种，如杜邦的r y n i t e 4 1 5 h p ( 绝缘f 级) 、f r s l 5 ( 阻燃) 、5 3 0 、f r 5 3 0 ( 阻燃) 、 r e 5 2 2 0 ( 绝缘h 级) 等。最近，又推出电气专用r y n i t e 树h 旨1 5 e r 、8 3 0 e r 和阻燃级 的f r 8 1 5 e r 和f r 8 3 0 e r 。作为应用实例，美国汉森公司生产的空调设备使用 r y n i t e 4 1 5 h p 作为定时器电机定子线圈密封。由于可以注塑一步成型，大大降低 了生产成本。此外，m i l w a u k e e 公司使用杜邦新产品超韧性p e t 工程塑料 r y n i t e s s t 3 5 用作电锯的电机外壳。 2 家电及办公机器 由于p e t s e 程塑料优秀的尺寸稳定性、抗蠕变性、耐热性、不变色性、良好 的电气特性和表面光滑性，已被佳能公司广泛用于激光打印机中。例如 3 第1 章绪论 c a n o n l b p 5 2 x 机型靠近加热表面的纸张输送部件便是用r y n i t e 来制作。 p e t 工程塑料较高的耐热性使其在家电中获得广泛应用。例如，美国b e 公司 生产的p v l 0 0 0 系列蒸汽熨斗开始使用增韧改性的r y n i t e 5 2 1 3 s 作为裙座材料，以 代替以往使用的热固性树脂，缩短了加工周期，提高了耐高温冲击性，并可降低 厚度以节约成本。e l e c t r o u x 公司新近生产的电烤炉使用了p e t i 程塑料制作内门 框，在2 0 0 0 c 高温下仍保持良好的刚性。 3 汽车 随着对环保和节能的重视，可回收性和轻量化成为汽车制造所追求的目标。 由此汽车塑料配件已兴起为一个热门产业。价格低廉、性能优越的p e t i 程塑料 在汽车领域中的应用得到了快速增长，用途包括吸排气控制阀、风门挡板、反光 灯等。最近，s a t u r n 轿车使用杜邦专用料r y n i t e r e 5 3 0 9 作为车门及窗户的缝饰， 具有美观、高尺寸稳定、低线膨胀率、抗翘曲和日晒雨淋不变形的优点。在方程 式赛车中使用了p e t 工程塑料线圈束，由于p e t 优良的绝缘性以及能够经受与火 花塞直接接触中持续lk 1 1 的0 - - 3 0k v 电压波动，实现了线圈与火花塞终端之间直 接接触，从而消除了因使用高压电缆而造成的电气干扰，大大改善了点火及发动 机性能。此外，p i a g g 公司最近生产的电动摩托车使用阻燃级p e t 工程塑料，用来 制造安装于化油器中的电动气门外罩。 2 0 0 2 年，玻纤长丝增强热塑性塑料的问世立即在欧美掀起了代替金属作为汽 车车体的热潮。2 0 0 3 年，林肯车和福特车相继使用r y n i t ep e t 整件制作的格栅开 口加固车身，不但省去了组装件打磨修整所需工时，而且可以承受烤漆热熟化的 温度。最近，杜邦开始批量生产含2 5 玻纤长丝的p e t 复合片材x t c ，具有a 级 表面外观，用作汽车发动机罩和车身镶板。 1 2p e t 改性方法 8 ，9 由于p e t 的分子结构决定了其分子链刚性大，不同分子链间链缠结少，从 而导致p e t 的耐冲击性能较低，结晶速度慢，这成为限制其更广泛应用的关键 因素之一。自上世纪7 0 年代，人们就开始研究通过各种方法改进p e t 性能， 主要包括与其它聚合物共混、制备无机纳米复合材料、添加成核剂、玻纤增强 改性，以提高p e t 机械性能和加工性能。 1 2 1 共混 将包括p e t 在内的两种或两种以上的聚合物按恰当比例，在一定温度和剪切 4 第l 章绪论 应力等条件下，通过熔融共混形成具有新的性能的聚合物共混物或合金。这种聚 合物共混物制备的关键是聚合物间的相容性。若使两种或两种以上的不相容聚合 物达到相容或部分相容，可以采用相容剂技术、反应挤出技术、互穿聚合物网络 技术及聚合物分子间特殊相互作用技术等 1 0 】，但目前应用最多的是相容性技 术。 1 2 1 1p e t p e 的共混改性 p e t 与p e 由于化学结构的明显差异，具有不相容性。光学显微镜分析表 明，随共混温度提高，分散相尺寸减小。电镜测试表明，p e t h d p e 之间粘结 性差。由p e t p e 简单二元共混研究可见，要通过聚合物共混改性达到提高p e t 冲击性能的目的，必须通过增容手段提高两者的相容性。目前，提高相容性的 方法主要是添加相容剂，如p e g g m a 1 1 - 1 4 】，p e g m a 1 3 ，1 4 ，p e g - b h i 1 5 ， 1 6 ，s e b s g m a 【1 1 ，1 7 ，e v a 接枝共聚物 1 8 - 2 0 1 和离聚体 2 1 ，2 2 等。k a l f o g l o u n k 等比较了e g m a ，e e a g m a ，s e b s g m a 和e m e a g m a 四种相容剂 的增容效果，结果表明g m a 基团的增容效果优于m a ，这是因为g m a 与p e t 末端基团的反应活性高于m a 。四种增容剂的增容效果依次为：e g m a e e a - g m a s e b s g m a e m e a g m a 。c a r t e 通过大量的实验筛选出s e b s g m a 为最有效的增容剂，加入到p e t h d p e 中形成连续的相态，一部分取向的 p e t 相分散到h d p e 、p e t 和s e b s g m a 所形成的多微区网状基体中。p e t h d p e s e b s g m a ( 5 0 5 0 2 0 ) 体系的断裂伸长率达到6 0 0 ，分别比纯p e t 和 h d p e 提高了5 倍和2 倍。何慧等在h d p e p e t 共混体系中，选用乙烯一醋酸乙 烯酯共聚物( e v a ) 、乙烯一丙烯酸共聚物( e a a ) 为相容剂，用核磁共振、s e m 光 谱研究了h d p e p e t 共混体系，结果表明加入e v a 体系的拉伸强度和冲击强 度以及加入e a a 体系的冲击强度均有所提高。于中振等 2 3 利用i r 、s e m 、 d s c 和力学测试等分析方法，研究了熔融接技马来酸酐高密度聚乙烯( h d p e g m a ) 和界面改性剂( i 蛐对h d p e p e t 共混物形态结构、界面偶联状况和力学性 能的影响，结果表明h d p e g m a 改善了p e t 和h d p e 的相容性，使h d p e 较 均匀地分散在p e t 基体中。界面改性剂一方面通过提高p e t 基体的粘度，并接 近h d p e 相的粘度而使分散相细化；另一方面则通过与h d p e g m a 和p e t 的 偶联反应而增强了p e t h d p e g m a 界面粘结，显著地提高了共混物的抗冲击 性。a i j i 2 4 将茂金属聚乙烯( m p e ) 乘1 接技马来酸酐改性的茂金属聚乙烯( g r o p e ) 形成的核壳结构与p e t 进行共混，发现共聚物具有较好的界面粘附力，断裂伸 长率获得很大提高。 所谓离聚体是指在聚合物中含有的离子官能团少于1 5 ( 摩尔分数) 者。在聚 合物共混中，离聚体可以作为相容剂也可作为一个组分与其它聚合物进行共混改 5 第1 章绪论 性。c o p e 2 5 在p e t 共混改性的研究中，分别将乙烯甲基丙烯酸共聚物p ( e m a a ) 和它的钠盐或锌盐离聚体 p ( e m a a n a ) 、p ( e m a a z n ) 】力口入p e t 中，熔融共混后， 随着p ( e m a a ) 共聚物或离聚体的加入，p e t 的韧性都得到提高。其中，以 p ( e m a a z n ) 的效果最好，所得缺口冲击强度最高。 k i m 2 6 ，2 7 将2 一甲基丙烯酸羟乙酯( 2 h e m a ) 与异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) ， 按等物质的量比反应生成简称为h i 的二异氰酸酯化合物。将一定量的e p d m 弹性 体和h i 溶解于二甲苯中，在d c p 作用下，进行溶液接枝，得到e p d m g h i 共聚物， 再将这种接枝共聚物与p e t 进行共混改性。在他们研究的橡胶含量范围内， p e t e p d m g h i 共混物的冲击强度都比p e 陇p d m 高，且橡胶含量对后者的冲击 强度影响不大。说明接枝物上的- n c o 与p e t 末端的一o h 或- c o o h 产生化学反 应，在界面形成了新的接枝共聚物p e t g e p d m ，从而降低了界面张力，增加了 界面粘合力；起到了很好的相容效果。 1 2 1 2p e t p p 的共混改性 p e t 与p p 共混，形成的合金兼具两者之长，使性能得到改善，如p e t 可以提 高p p 的耐热性，而p p 可以降低p e t 对水分的敏感性。但p e t 与p p 仍不相容，在没 有相容剂的作用下共混，两相界面的结合非常弱，力学性能也很差。许多学者对 p e 聊p 共混体系增容性的选择进行了大量的研究，如h e i n o 2 8 等比较s e b s 、 s e b s g m a 、s e b s g g m a 对p e 聊p 共混物的增容作用。结果表明，加入质量 分数为5 的s e b s 就可以起到稳定分散相和改善冲击性能的作用，但远不及功能 化的s e b s 。以p e t 为连续相、s e b s g g m a 为增容剂的共混物具有高韧性和相当 高的刚性。p a p a d o p o u d o u 2 9 等分别将s e b s - g m a 、p p g - m a 、l l d p e g m a 和 p p g m a 与热塑性聚烯烃合金( t p o ) 几种增容剂加入到p e 聊p 共混体系中，比较 了它们的增容作用及其对力学性能的影响。实验结果表明，这几种增容剂对 p e 聊p 共混体系的增容效果按下列顺序排列：s e b s g m a p p g m a + t p o l l d p e - g - m a _ p p - g - m a 。 1 2 1 3p e 聊s 的共混改性 p e t p s 属于不相容体系，必须加入相容剂才能达到共混相容的目的。m a a 和c h a n g 3 0 将苯乙烯与丙烯酸缩水甘油酯共聚物p ( s g m a ) 作为反应型相容剂 加入p e t , s 共混体系中，得到了界面结合比较好的p e t p s p ( s g m a ) 共混体系， 使力学性能得到了提高。c h a n g 最近发展了一种苯乙烯和马来酸酐共聚物及多异 氰酸亚甲基亚苯甲酯( p m p i ) 的双相容剂，加入p e t p s ( 7 5 2 5 ) 的共混体系中，达到 了很好的相容效果。当p m p i 的质量分数为0 1 0 5 时，其拉伸强度、拉伸伸长 率、非缺口冲击强度都随p m p i 含量的增加而增加。 6 第1 章绪论 1 2 1 4p e t p b t 的共混改性 聚对苯二甲酸二丁酯( p b t ) 是2 0 世纪7 0 年代获得迅速发展的一种新型工程塑 料，其一般力学性能均优于p e t ，并具有良好的韧性，可模塑成型，但其流动性、 耐热性均不女i j p e t ，且价格较高。p b t 与p e t 化学结构相似，因此相容性很好， 两者共混后可取长补短，所得产品的冲击强度高且成本较低。p e t p b t 共混物还 具有优良的化学稳定性、热稳定性、强度、刚性和耐磨耗性，其制品有良好的光 泽。帝人公司报道，将p e t 与p b t 共混，加入质量分数为0 5 的滑石粉作成核剂， 获得成型收缩率低、抗冲击性能好的共混物。北京化工研究院高分子应用所成功 开发p e t p b t i 程塑料合金系列，有增强、阻燃、填充等类型，性能优良，已通 过中试和技术鉴定，其主要性能己达到或超过国外文献报道的同类产品水平。 a v r a m o v a 3 1 研究了p e t p b t 共混体系的相容性和性能的关系。以p e t p b t 共 混物的热性能为基础，可知它们在无定型状态下可以相容。实验结果证明， p e t p b t 共混物力学性能提高的原因就是它们的无定型相相容；而且共混物在冷 却过程中，两个组分会同时结晶，每一组分的结晶相互独立，不受另一组分存在 的干扰，甚至它们的结晶速率还有所提高，即在p e t p b t 混合物中可以观察到结 晶的协同效应。 1 2 1 5p e t p c 的共混改性 p c 力学性能优良，玻璃化转变温度高( 1 5 0 0 c ) ，韧性好，但耐老化性和流动 性较差。p e t 与p c 共混可提高冲击强度。p e t 与p c 的共混物在国外己工业化生产， 在汽车配件( 防撞部件、门拉手等) 中获得了广泛应用。李建勋等【3 2 】用反应增容 和增韧技术，研究了乙烯甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物( e g m a = 9 2 8 ) 及乙烯 丙烯酸乙酯甲基丙烯酸环氧丙酯三元共聚物( e 删g m a = 7 2 2 0 8 ) 对p e t 和 p e t p c 共混物的增容和增韧效果，并制得了高抗冲击p e t p c 共混物。k a n a i 3 3 】 研究了p e t p c 弹性体共混体系的力学性能，认为主要基体树脂p e t 的相对分子质 量是影响共混体系冲击性能的决定因素。席世平等【3 4 】对p e t p c 共混体系的研究 表明：p e g - m a 可v _ ) , 改善共混体系的相容性，提高p e t 的结晶能力和速率，改善 p c 、p e t 的相互分布，从而提高共混物的性能。p e 公司在p e t p c 共混物中加入 少量的p e g m a 得到抗冲击性能优良的共混产品。e a s t i n a n k o d a k 公司在p e t p c 共混物中加入乙丙共混物和丙烯酸酯核壳结构共聚物进行共混，大幅度提高了低 温抗冲击性能。 1 2 1 6p e 聊a 的共混改性 p e t 和p a 共混物是不相容的晶晶共混体系，对此体系的研究主要集中在如何 提高两者相容性的问题上。在p e t p a 中加入质量分数为5 1 5 的聚烯烃接枝物， 7 第1 章绪论 冲击强度比原来可提高1 5 - 3 倍，拉伸强度提高2 倍以上，综合性能较好 3 5 】。 1 2 1 7p e t a b s 的共混改性 a b s 是目前应用最广泛的聚合物之一，不仅具有良好的韧性，而且具有比高 抗冲聚苯乙烯( h i p s ) 更优的综合性能。将a b s 与p e t 共混可提高p e t 冲击强度， 如4 0 份p e t 与2 0 份a b s ( 粒径为0 4 r t m ) 共混，产物的冲击强度可提高3 倍以上。 c o o k 3 6 研究了a b s p e t 共混体系的形态结构与性能之间的关系。通过d s c 和 d m t a 研究表明p e t 和a b s 是不相容的，其共混物中虽然包含有四相：苯乙烯 丙烯腈( s a n ) 、接枝聚丁二烯、无定型p e t 和少量的结晶p e t ，但以s a n 和无定 型p e t 相为主。而且s e m 表明，这两个区域的缺口破坏断面都显示出相当大的塑 性变形，说明两相都对增韧作出了贡献。随着p e t 含量的提高，共混体系的模量、 弯曲强度和断裂强度也相应提高。在p e t 质量分数为5 0 时，体系冲击强度出现 极大值。c o o k 3 7 的研究还发现共混物中p e t 的相对分子质量对加工温度非常敏 感，p e t 链的水解和热、机械力降解与a b s 中的残余催化剂杂质有关。p e t 相对 分子质量的降低则会导致极限伸长率与冲击性能的巨大损失，但对弯曲强度和模 量没有影响。g i b a g e i g y 公司研制的c r a s t i n ep e t a b s 共混物具有低翘曲性，表 面质量高、耐热性、耐老化性、机械性能更好，可与p b t 媲美。 1 2 2 纳米复合改性 复合材料的性质不但与每个组分的性质有关，而且与各组分的形态和界面性 质紧密相关。增加界面相互作用的途径之一是制造两相高度混合或相互贯穿的材 料，即纳米材料。聚合物无机物纳米复合材料具有优越的力学性能、热稳定性、 尺寸稳定性、阻燃性和阻隔性等，近年来引起了国内外学术界和工业界的关注。 制备聚合物无机物纳米复合材料的方法很多，其中层状无机物插层法是研究最 多、最容易实施且已经实现工业化的方法。k ey c 3 8 利用层状粘土( c l a y ) 的可膨 胀性，采用插层聚合的方法制备- j p e t c l a y 纳米复合材料，其结晶速率比纯p e t 提高了3 倍多。当c l a y 质量分数为5 时，复合材料的热变形温度比纯p e t 提高了 2 0 5 0 0 c ，模量则提高2 倍多。d i l o r e n z o 【3 9 】通过原位聚合的方法制得了分散良好 的p e t 纳米c a c 0 3 复合物，并发现采用硬脂酸进行表面处理有利于纳米粒子和 p e t 之间形成较强的相互作用。经过硬脂酸表面处理的纳米c a c o s ( c - c a c 0 3 1 可 以使p e t 的玻璃化温度明显提高，并使其热稳定性获得改善；c c a c 0 3 也是p e t 非常好的成核剂。中国纺织科学研究院和中国科学院化学所 4 0 】在p e t 中加入有 机离子处理的层状硅酸盐( 蒙脱土) ，参与聚合反应，制备了p e t 蒙脱土纳米复合 材料。该复合物的结晶速度很快，在注射成型时可大幅度降低模具温度。复合材 8 第1 章绪论 料中蒙脱土质量分数为1 ，模具温度就可以降低至8 0 。c 。e a s t m a n 公司与n a n o c o r 公司合作开发了商品名为i m p e r r n l 拘专门用于啤酒包装的纳米复合p e t 树脂，其对 氧气、二氧化碳的阻隔性比尼龙m x d 6 提高5 - 7 倍。李宏涛等 4 1 贝j j 通过熔融共混 法制得p e t 纳米s i 0 2 复合材料，发现以纳米s i 0 2 作为p e t 的成核剂可以显著提高 其成核速度和结晶速度。当s i 0 2 质量分数为1 6 时，所得复合物的结晶速度最 高。 1 2 3 添加成核剂的改性 p e t 广泛应用于薄膜和纤维，作为工程塑料应用还非常有限，这主要是由于 p e t 较慢的结晶速率和过长的成型周期造成的。与其它结晶聚合物如p e 、p p 、p b t 相比，p e t 结晶速率非常低。据报道，p e 的最大球晶增长速率为5 0 0 0t t m m i n ， 而p e t 仅为1 0g m m i n 。p e t 结晶温度也非常高，其注塑模温达至u 1 2 0 1 4 0 0 c ，使 它的生产周期太长，经济效益性差。因此，研究p e t 的结晶动力学 4 2 ，4 3 】，寻 找有效的成核剂，提高结晶速率，改善结晶性能是p e t 改性研究的又一重点。可 用于提高p e t 结晶速率的成核剂种类很多，一般可分为均相成核剂和异相成核 剂。异相成核剂主要包括非离子型高分子化合物和低分子无机化合物；均相成核 剂主要有低分子有机羧酸盐和大分子羧酸盐两大类。目前，p e t 最常用的异相成 核剂是滑石粉，现已工业化，许多学者也在不断研究其它新品种。x a n t h o s 等 4 4 】 研究了n a 2 c 0 3 、n a h c 0 3 、k 2 c 0 3 、m g c 0 3 、c a c 0 3 、s r c 0 3 、b a c 0 3 、z n c 0 3 和p b c 0 3 作为成核剂对p e t 结晶性能的影响，发现n a e c 0 3 和n a h c 0 3 是p e t 有效 的结晶成核剂。用n a 2 c 0 3 或i n a h c 0 3 作为成核剂，p e t 可以在9 0 0 c 的模温下，在 相对较短的成型周期内生产出具