（高分子化学与物理专业论文）接枝与星状聚己内酯的制备与表征.pdf

中文摘要复旦大学硕上学位论文 接枝与星状聚己虑酯的制各与表征 摘要 硕士生：姜洪进 学号：0 0 4 4 0 9 指导教师：杨玉良教授 何军坡副教授 系( 所) ：高分子科学系 专业：高分子化学与物理 聚己内酯作为一种可生物降解且具有生物相容性的高分子材料，在医疗以及 包装上面有很大的应用价值，因此我们试图合成熔点更低的聚己内酯共聚物，以 拓展其应用。特殊结构的聚合物由于具有特殊物理以及溶液性质，近几年来，合 成嵌段、支化、星状和超支化等具有特定结构的聚合物成为高分子化学研究领域 中的一个热点。 本文的主要研究结果如下： ( 1 ) 合成了高度支化的接枝聚己内酯。d s c 研究其熔点比聚己内酯低2 0 。c 左右。a f m 观察发现此接枝共聚物易于形成枝晶。 ( 2 ) 利用活性自由基和开环聚合的方法合成星状的聚己内酯，形成了一个具 有d v b 核，聚己内酯臂的星状聚合物。d s c 研究发现其熔点比聚己内酯低1 0 一2 0 。c 左右。 ( 3 ) 研究了接枝聚己内酯的结晶结构以及形态。 ( 4 ) 利用一维及二维红外光谱研究了接枝聚己内酯氢键及构象随温度升高的 变化。 关键词： 己内酯，开环聚合，活性自由基聚合，接枝，星状，形态，氢键，一维及 二维红外光谱 英文摘要 复旦大学硕士学位论文 s y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no fg r a f ta n ds t a r - b r a n c h e d p o l y ( 昂- c a p r o l a c t o n e ) m a s t e rc a n 硪d a t e a c a d e m i c s u p e r v i s o r s t u d y f i e l d b a n gh o n 百i n n o 0 0 4 4 0 9 p r q 詹s s o r殛昭y u l i a n g a s s o c i a t e p r o f e s s o r h e j u n p o p o l y m e rc h e m i s t r y a n d p h y s i c s a b s t r a c t p o l y ( 6 - c a p r o l a c t o n e ) i sak i n do fb i o d e g r a d a b l ea n db i o c o m p a t i b l ep o l y m e r i t h a sw i d ea p p l i c a t i o n si nm e d i c a la r e aa n dp a c k a g e w ea r et r y i n gt os y n t h e s i z et h e c o p o l y m e r so fp o l y ( g - c a p r o l a c t o n e ) w i t hl o wm e l t i n gp o i n t i no r d e rt om a k ef u l lr i s e o f i t p o l y m e r sw i t hs p e c i a la r c h i t e c t u r e sh a v eu n i q u ep h y s i c a l a n ds o l u t i o np r o p e r t i e s r e c e n t l y ，t h es y n t h e s i so fb l o c k ，g r a f t ，s t a ra n dh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r s h a sb e c o m e a l li m p o r t a n tr e s e a r c hf i e l di np o l y m e rc h e m i s t r y f i r s t ，ah i g h l yg r a f t e dp o l y ( e t h y l e n e - c o - v i n y la l c o h 0 1 ) - g - p o l y ( e - c a p r o l a c t o n e ) ( e v o h - g p c l ) w a ss y n t h e s i z e d t h em e l t i n gp o i n to f t h eg r a f tc o p o l y m e ri s2 0 。c l o w e rt h a nt h a to f p o l y ( g - c a p r o l a c t o n e ) h o m o p o l y m e r a f m f i n d st h a te v o h - g - p c l f o r m sad e n d r i t i cl a m e l l a ew h i l ep c l h o m o p o l y m e r i se a s i e rt of o r mas i n g l el a m e l l a e w h e n c r y s t a l l i z e di s o t h e r m a l l y s e c o n d ， s t a r - b r a n c h e d p o l y ( g - c a p r o l a e t o n e ) w a s s y n t h e s i z e dt h r o u g h r i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n a n d l i v i n g f r e e r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n t h i s s t a r - b r a n c h e dp o l y m e rc o n s i s t so fan u c l e u so fp o l y d i v i n y l b e n z e n ea n dr a y so f l i n e a r p c lc h a i n s i t sm e l t i n gp o i n ti s 1 0 - 2 0 6 cl o w e rt h a nt h a to fp o l y ( e - c a p r o l a c t o n e ) h o m o p o l y m e r t h i r d s t u d yt h ec r y s t a l l i z a t i o n s t r u c t u r ea n d m o r p h o l o g y o f e v o h 噌一p c l f o u r t h ，o n ea n d t w od i m e n s i o n a lf t i rw a su s e dt os t u d yt h eh y d r o g e nb o n da n d c o n f o r m a t i o n a lc h a n g ei ne v o h g - p c l w i t ht h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r e k e y w o r d s ： c a p r o l a c t o n e r i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n ，l i v i n g f r e e r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n , g r a f t , s t a r , m o r p h o l o g y h y d r o g e n b o n d ，o n ed i m e n s i o n a la n d t w od i m e n s i o n a lf t i r 一 复旦大学硕士论文第一章前言 第一章前言 聚己内酯( p c l ) 具有很好的生物降解性和生物相容性，同时兼具有良好的力 学性能和药物通透性能，因此它已经成为最重要的环境友好型以及医用高分子材 料。聚己内酯主要是通过己内酯开环聚合的方法来合成的。开环聚合的引发剂很 多，主要是碱土金属盐、过度金属盐以及羟基等。最常用的引发剂有两种：一种 是异丙醇铝，它可以引发己内酯的活性聚合，另外一种是辛酸亚锡。同时羟基也 可以作为引发剂【1 与其他催化剂共引发，如异丙醇铝 2 - 5 1 、辛酸亚锡等1 。其中， 异丙醇铝和羟基的共引发体系中，异丙醇铝与羟基化合物之间存在一个可逆反 应( s c h e m e1 1 ) ，生成新的铝盐可以继续引发己内酯开环聚合【2 。5 l ，而且这个反应 是可控的，因此可用来合成特定结构的聚己内酯。许多学者对异丙醇铝的结构进 行了研究o 】，例如通过2 7 a 1n m r 的研究发现异丙醇铝在溶液中存在三聚体与 四聚体的平衡【1 。异丙醇铝单体中铝原子是六配位的，可与3 当量单体形成八 面体，实际上此八面体配合物就是已内酯开环聚合的引发剂，它是通过单体加到 异丙醇铝三聚体中制得的，只有新蒸馏过或升华过的异丙醇铝是三聚体的【7 1 。 p e r z e k 和d u d a 通过一系列实验和精确的计算 1 ”，提出了异丙醇铝引发己内酯开 环聚合的反应是通过配位一插入的过程进行的。 由于聚己内酯的可降解性和生物相容性，近几年来，聚己内酯的分子工程引 起了人们的浓厚兴趣，人们合成了各种不同结构的聚己内酯，如嵌段、支化、超支 化、星状聚酯【1 2 1 等。这些聚合物中，特殊结构的聚己内酯通常是在催化剂与含 有的羟基的化合物共引发下而合成的。例如，支化 1 3 - 1 5 】、超支化1 1 6 。2 ”、星状聚已 内酯f 2 2 彩1 等。这些特殊结构( s c h e m e l 2 ) 的聚己内酯可以作为产品应用，也可以被 用作其他更复杂大分子的构件。同时，这些聚合物可能还存在其他一些应用价值。 比如说，这些特殊结构的聚酯在医疗以及包装材料等方面也可能会有很大的应用 价值。 下面，我们将讨论一下特殊结构聚己内酯的合成情况以及合成方法： 1 1 特殊结构聚己内酯的合成 1 1 1 聚己内酯共聚物的合成 由于聚己内酯在医疗上有很大的应用价值，而且共聚物可以提供些具有介 于几种均聚物之间新性质的材料【2 6 】，因此就有大量的文献报道了聚己内酯嵌段 共聚物的合成，如聚己内酯与聚乳酸的嵌段共聚物1 2 ”，但在合成的过程中，必 须先引发己内酯开环聚合，然后再向体系中加入丙交酯来合成嵌段共聚物；聚己 复旦大学硕士论文第一章前言 内酯与聚乙二醇的嵌段共聚物1 2 ，此嵌段共聚物端基带有功能官能团；聚己内 酯与p o l y ( 2 一v i n y l p y r i d i n e ) 的嵌段共聚物【2 9 j ，主要是通过丁基锂先引发 2 - v i n y l p y r i d i n e 聚合，得到的产物继续引发向体系内加入的己内酯开环聚合得到； 聚己内酯与p v l 的嵌段共聚物d o 。而且合成共聚物的方法也多种多样，h a w k e r 【3 1 】 和y o s h i d a 3 2 分别用不同的方法合成了聚己内酯与聚苯乙烯的嵌段共聚物，如 s c h e m e1 3 和s c h e m e1 4 。 s c h e m e1 1 i p r o0 i p r w + 3 m h o ( c h 2 ) 。o h l o i p r s c h e m e1 2 一，= a 1 0 “w 犯h 2 h o a l ： i，一 o ( c h 2 ) 。o a l ： e n df u n c t i o n a lp o l y m e r s i i i l l l lxs e m it e l e c h e l i c x ”- y t e l e c h e l i e b l o c ka n d g r a f tc o p o l y m e r s a bd i b l o c k a b a 订i b l o c k 丌加触 ( c o ) p o l y m e r so f o r i g i n a lt o p o l o g i e s h y p e r b r a n c h e d 淹 复旦大学硕士论文第一章前苦 1 1 2 支化与接枝聚己内酯的合成 支化聚己内酯通常是在异丙醇铝或辛酸亚锡等催化剂的催化下多羟基化合 物引发而生成的。淀粉就是其中的一种【1 3 1 ”，淀粉是一种多羟基结构，因此得 到的聚合就是一种支化的结构。支化聚合物相对于均聚物具有一些特殊的性质， 如低熔点、低粘度等【l l 。同时还有大量文献报道了接枝聚己内酯的合成，例如， p o l y ( e t h y l e n e c o v i n y la l c o h 0 1 ) - g - p o l y c a p r o l a c t o n e 。1 1 ，p o l y p r o p y l e n e g p o l y c a p r o l a c t o n e 1 卯，p o l y ( a l k y lm e t h a c r y l a t e ) g p o l y c a p m l a c t o n e 3 3 1 ( s c h e m e1 5 ) 等。s c h e m e 1 6 是合成支化聚合物通常的三种方法。最常用的是方法是“m a c r o m o n o m e r t e c h n i q u e ”，但这种方法存在一个缺点就是支化产物的结构难以控制，但由于近 来采用活性聚合的方法，这种情况得到了一定的改善。第二种方法是 “g r a f t i n g o n t ot e c h n i q u e ”，这种方法需要带有相互反应基团聚合物来接到另外 个聚合物上来制得支化产物。第三种方法是“g r a f t i n g - f r o mt e c h n i q u e ”，这种方法 的好处是反应步骤较少，而且用活性聚合的方法可以得到结构可控的支化聚合 物。 s c h e m e1 3 复旦大学硕上论文第一章前言 b p os t v r e n e 9 5 0 _ 茳。o c 产pd p h l i ，l j a ，1 l 卧0 5 h 严p o f f+ 伽2 f _ 1 亏矿+ 唯峥扫非妒钰 c 。= o每0 。 占0 ”拄1 6 o a 七a o i 广c 屿- o s i ( 凸b 】36 _ c 坞6 一口卜c 礓一o h 0 啦l 1 1 3 星状聚己内酯的合成 星状聚合物相对于线型聚合物具有特殊的物理以及溶液性质【3 4 1 ，因而受到 越来越多的重视。合成星状聚合物主要有两种方法：一种是先合成核的方法( c o r e f i r s t ) ，另外一种方法是先合成臂的方法( a r mf i r s t ) 。很多星状聚己内酯是通过c o r e f i r s t 方法合成的，例如首先合成含有多羟基的化合物或低聚物，然后将其作为多 羟基引发剂来引发己内酯开环聚合生成星状聚己内酯。其中所用的聚合引发体系 是多种多样的。如果通过“活性”可控聚合，还可以合成具有嵌段结构的臂， 。0 一 p 一 融o _ 一 复巨大学硕士论文第一章前言 例如，h e d r i c k 3 5 】等先通过开环聚合然后原子转移自由基聚合( a t r p ) 来合成星状 结构的嵌段共聚物( 己内酯甲基丙烯酸甲酯) 。b u r g a t h 3 6 等通过阴离子聚合以及 开环聚合的方法合成星状嵌段聚己内酯。 由于聚己内酯在医疗上有很大的应用价值，但引发剂中存在金属离子，这也 限制了它的迸一步应用，因此e n d o 等研究发现了n b u t y l a l c o h o l h c l e t 2 0 的混 合物可以引发己内酯开环聚合，并且反应可控口7 1 。后来e n d o 等又用多羟基醇作 引发剂来合成了臂长可控的星状聚己内酯( s c l e m e1 7 ) 【2 5 】，这种星状聚己内酯中 不存在金属离子。 s c h e m e1 6 m a c r o m o n o m e r t e c h n i q u e = = = + l a g r a f l i n g r o n t ot e c h n i q u e g r a r i n g - f r o mt e c h n i q u e p o l l| 禺1 y b l 1 1 4 超支化聚己内酯的合成 超支化聚合物的概念是f l o r y 在1 9 5 2 年首先提出来的 3 踟。1 9 8 8 年，k i m 和 w e b s t e r 首先报道了这种结构的高分子【3 9 】，此时，超支化聚合物受到越来越多的 重视。其中，h e d d c ka n d t r o l l s h s 已经合成了许多种结构的超支化聚己内酯【1 6 。2 0 1 ， 这些超支化结构的聚己内酯主要是通过多羟基化合物引发而生成的。同时， f r d c h e t 等通过4 一( 2 一h y d r o x y e t h y l ) 一占- c a p r o l a c t o n e 开环聚合的方法合成超支化的聚 己内酯( s c h e m e1 8 ) t 2 ”。这些超支化聚己内酯也可能在生物医学上有很大的应用 价值。 一 飞； 1 | 卅 f 一 一 复旦大学硕士论文第一章前言 s c h e m e1 7 o h h o v 、o h ， h 0 s c h e m e1 8 0 a c i d c a t a l y s t h 阿司 。小“ ： o 6 尸， 一 o o _ * 、毕 q 吨 复黾大学硕士论文第一章前言 1 2s f r p 在合成特殊结构聚合物方面的应用 1 9 8 6 年，r i z z a r d o 【4 0 ，4 l 】等人，在4 0 6 0 。c 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 的自由基本 体聚合中，加入少量稳定双叔丁基氮氧自由基，得到了稳定的烷氧基胺的衍生物。 后来他们将体系的温度升到8 0 1 0 0 * c ，得到多分散指数小于2 的m m a 低聚物， 并提出了可逆封端剂的概念1 4 射。虽然丙烯酸酯的聚合在这么低的温度下并不是 一个活性过程，但是他们开创性工作是整个后来活性自由基聚合领域的基础。 g e r o g e s l 4 3 1 等人在1 9 9 3 年通过活性自由基聚合方法合成了低分散性的聚苯乙 烯。他们将反应温度升到1 3 0 。| c ，在过氧化苯甲酰( b p o ) 引发苯乙烯本体聚合体 系中，加入少量的t e m p o ，制备了窄分布的聚苯乙烯，其分子量一般在1 万左 右，多分散指数小于普通自由基聚合反应的理论最小值1 5 。聚合动力学研究发 现，聚合物的分子量随单体转化率的增长而线性增加。 稳定氮氧自由基t e m p o 调控的烯类单体活性自由基聚合的应用比较广泛。 相比与离子聚合和基团转移聚合而言，s f r p 聚合条件温和，操作简单，对单体 的纯度要求也不是很苛刻。目前，有很多课题组，利用s f r p 结合其它聚合方法， 如阴离子、阳离子等聚合方法，合成了特殊结构的高分子如星状和接枝聚合物、 超支化和树状聚合物。 1 3 1 星状和接枝聚合物的合成 活性自由基聚合不仅可以控制产物的分子量，而且在控制聚合物结构方面具 有独到的优势，因此可以用来制备具有复杂大分子结构的聚合物。在传统的自由 基聚合中，由于存在自由基之间的偶合，当用多功能的引发剂引发聚合时，会形 成交联的网状结构，而在活性自由基聚合条件下，几乎没有或者很少有终止反应， 因此用多功能引发剂，可以制备星状或者接枝聚合物。 h a w k e r n 首次用含有三官能团的单分子引发剂，引发苯乙烯聚合，制得3 臂星状聚苯乙烯( s c h e m e1 9 ) ，并且在体系中没有交联产物或不溶物产生。同时， h a w k e r 【4 5 l 通过一步法合成了多臂的星状聚苯乙烯，此反应在4 小时内就可以达 到很高的转化率，并且可以得到高分子量的星状聚苯乙烯。 活性自由基聚合还可以用来合成接技共聚物。例如，在活性自由基聚合条件 下聚合苯乙烯和对氯甲基苯乙烯共聚，可以得到可控分子量和多分散性指数 ( 1 1 0 1 2 5 ) 的线性共聚物，然后将共聚物和含羟基的单分子引发剂的钠盐反应， 制得聚合物引发剂，最后在1 2 5 条件下引发苯乙烯聚合，可以制得接枝聚合物 4 6 1 ( s c h e m e1 1 0 ) 。 复旦大学硕士论文 s c h e m e1 9 s c h e m el - 1 0 电 由+ 由坚 c i 复旦大学硕士论文第一章前言 1 3 2 超支化和树状聚合物的合成 利用f r e c h e t m 发展的烯类单体的自缩合方法，可以用一个单分子引发剂制 备很多用传统自由基方法，或离子聚合方法很难制备或者根本不能制备的特殊大 分子结构。例如利用苯乙烯衍生物引发剂，同一分子中即具有可聚合双键，又具 有引发中心，类似于在缩聚反应中制备超支化和树状聚合物的a b 2 单体。在活 性自由基聚合条件下本体聚合，在起始阶段形成二聚体，三聚体等等，逐渐形成 超支化大分子( s c h e m e1 1 1 ) 1 4 8 1 。 s c h e m e1 1 】 h y p e r b r a n c h e d 杨玉良课题组1 4 9 ，利用含有可聚合双键的氮氧自由基 ( 4 - m e t h a c r y l o r o x y l 一2 ，2 ，6 ，6 - t e t r a m e t h y lp i p e r i d i n e 一1 一o x y , m t e m p o ) ，用b p o 引发 苯乙烯共聚，制得高度支化聚苯乙烯( s c h e m e1 1 2 ) 。其中t 和r 分别代表氮氧 自由基部分和碳自由基部分。 f r 6 c h e t 5 0 利用单分散的树状引发剂，通过活性自由基聚合方法，合成了树状 一线性嵌段共聚物，并且可以控制聚合物的分子量和低的分散性指数( s c h e m e 1 1 5 、。 复旦大学硕士论文第一章前言 s c h e m e1 1 2 m t e m p o s c h e m e1 1 5 【g - 4 十“焉 1 2 5 0 c s t v r e i l e 1 3 本文的选题、研究思路和主要结果 确 聚己内酯作为一种可生物降解的高分子材料，在医疗与包装上面有很大的应 用价值，因此我们试图合成熔点更低的聚己内酯的共聚物，以拓展其应用。出于 特殊结构的聚合物具有特殊的物理以及溶液性质 3 4 1 ，如低熔点等，从v o 萨t e f 5 t 】， 翊。 复咀大学硕士论文第一章前言 t o m a l i a 5 2 , 5 3 1 和n e w k o m e 【5 4 】首先合成三维空间的有序结构高分子开始，支化、超 支化、星状高分子以惊人的速度在增长。 我们首先运用“g r a f t i n g f r o mt e c h n i q u e ”的方法合成了p o l y ( e t h y l e n e c o v i n y l a l c o h 0 1 ) ( e v o h ) 与聚己内酯的接枝共聚物，并对其进行了表征，发现其熔点比聚 己内酯低2 0 0 c 左右。a f m 观察发现此接枝共聚物易于形成枝晶。 活性自由基聚合不仅可以控制聚合产物的分子量，得到低分散性的聚合物， 而且在控制产物结构上具有独到的优势。因此，我们采用了“a r m f i r s t 的方法合 成了星状聚己内酯。此星状聚合物有一个d v b 核，4 0 5 0 条聚己内酯臂，d s c 研 究发现其熔点比己内酯均聚物低1 0 2 0 0 c 左右。 由于高支化度的e v o h 与聚己内酯接枝共聚物是首次合成的，而且可能在医 疗上以及包装材料有应用价值，因此我们研究了其结晶结构、形态以及用一维及 二维红外研究其随温度升高氢键及构象的变化。 复旦大学硕士论文第一章前言 1 4 参考文献 1 j i a n g ，h j ，；h e ，j p ；l i u ，j p ；y a n g ，y l p o l y m ，2 0 0 2 ，3 4 仞，6 8 2 2 d u d a ，a ，m q c r o m o l e c u l e s1 9 9 4 ，2 7 , 5 7 6 3 t r o l l s f i s ，m ；h e d r i c k ，j l ；d u b o i s ，p h ；j 6 r 6 m e ，r jp o l y m s c i p a r t 爿jp o l y m c h e m1 9 9 8 ，3 6 ，1 3 4 5 4 d u d a ，a m a c r o m o l e c u l e s1 9 9 6 ，2 9 ，1 3 9 9 5 c a r r o t ，g ；p l u m m e r , c j q ；t r o l l s 缸，m ；h e d r i c k ，j l ；h i l b o r n ，j gm a c r o m 0 1 s y m p 2 0 0 0 ，1 5 3 ，2 4 9 6 s t o r e y , r f ；t a y l o r , a e j m s - p u r ea p p tc h e m 1 9 9 8 ，a 3 5 例，7 2 3 7 s h i n e r ，vj ；w h i t t a k e r , d ；f e m a n d e z v f a mc h e m s o c 1 9 6 3 ，8 5 ，2 3 1 8 ( b ) k l e i n s c h m i d t ，d c ；s h i n e r , vj ；w h i t t a k e r , d ，o r g c h e m1 9 7 3 ，3 8 ，3 3 3 4 8 a k i t t ，j w ；d u n c a n ，r h jm a g n , r e s o n 1 9 7 4 ，1 5 ，1 6 2 9 k r i z ，o ，；c a s e n s k y , b ；l y c k a , a ，；f u s e k ，j ；h e r m a n e k ，s 1 ，= m a g n ，r e s o n 1 9 8 4 ， 6 0 ，3 7 5 1 0 r o p s o n ，n ；d u b o i s ，p h ，；j e r o m e ，r ；t e y s s i e ，p h m a c r o m o l e c u l e s1 9 9 3 ，2 6 , 6 3 7 8 1 1 ，d u d 钆a ；p e n c z e k ，s m a k r o m 0 1 c h e m m a e r o m 0 1 s y m p 1 9 9 1 ，4 7 , 1 2 7 1 2 m e e e r r e y e sd ；j 6 r 6 m e ，r m a c r o m o lc h e m p h y s 1 9 9 9 ，2 0 0 ，2 5 8 1 ，a n dt h e r e f e r e n c e sc i t e dt h e r e i n 1 3 c h o i ，e j ；k i m ，c h ；p a r k ，j k m a e r o m o l e c u l e s1 9 9 9 ，3 2 ，7 4 0 2 1 4 ，d u b o i s ，p h 。；k r i s h n a n ，m ；n a r a y a n ，r 。p o l y m e r1 9 9 9 ，4 d ，3 0 9 1 。 1 5 c h a n g ，tc ；r h u b r i g h t ，d m a c r o m o l e c u l e s1 9 9 4 ，2 7 ，1 3 1 3 1 6 t r o l l s a s ，m ；a t t h o i f , b ；c l a e s s o n ，h ；h e d r i c k ，j l m a c r o m o l e c u t e s1 9 9 8 ，3 t ， 3 4 3 9 1 7 ，t r o l l s a s ，m ；h e d r i c k ，j l m a e r o m o l e c u l e s1 9 9 8 ，3 1 ，4 3 9 0 1 8 t r o l l s f i s ，m ；l 6 w e n h i e l m ，p ；l e e ，vy ；m 6 1 1 e r , m ；m i l l e r , r d ；h e d r i c k ，j l m a c r o m o l e c u l e s1 9 9 9 ，3 2 ，9 0 6 2 19 t r o l l s a s ，m ；k e l l y , m a ；c l a e s s o n ，h ；s i e m e n s ，r ；h e d r i c k ，j l m a e r o m o l e e u l e s1 9 9 9 ，3 2 ，4 9 1 7 2 0 t r o l l s a s ，m ；h e d r i c k ，j l ；m e c e r r e y e s ，d ；d u b o i s ，p h ；j 6 r 6 m e ，r ；i h r e ，h ； h u l t ，a m a c r o m o l e c u l e s1 9 9 8 ，3 1 ，2 7 5 6 ， 2 1 l i u ，m j ，；v l a d i m i r o v , n ；f r 6 c h e t ，j m j m a c r o m o l e c u l e s1 9 9 9 ，3 2 ，6 8 8 1 2 2 ，t i a n ，d ；d u b o i s ，p h ；j 6 r 6 m e ，r ；t e y s s i 6 ，p h m a c r o m o l e c u t e s1 9 9 4 ，2 7 ，4 1 3 4 1 2 复旦大学硕士论文第一章前言 2 3 h e d r i c k ，j l ；t r o l l s & s ，m ；h a w k e r , c j ；a t t h o i f , b ；c l a e s s o n ，h ；h e i s e ，a ； m i l l e r , r d ；m e c e r r e y e s ，d ；j 6 r 6 m e ，r d u b o i s ，p h m a c r o m o l e c u l e s1 9 9 8 ，3 1 ， 8 6 9 1 2 4 d o n g ，c m ；q i u ，k y ；g u ，z w ；f e n g ，x d m a c r o m o l e c u l e s2 0 0 1 ，3 4 ，4 6 9 1 2 5 s a n d a , f ；s a n a d a , h ；s h i b a s a k i ，y ；e n d o ，tm a c r o m o l e c u l e s2 0 0 2 ，3 5 ，6 8 0 2 6 p i t t ，c g ；m a r k s ，t a ；s e h i n d l e r , a i nb i o d e g r a d a b l ed r u gd e l i v e r ys y s t e m s b a s e do n a l i p h a t i cp o l y e s t e r s ：a p p l i c a t i o no fc o n t r a c e p t i v e s a n dn a r c o t i c a n t a g o n i s t s ；b a k e r , r ，e d ；a c a d e m i cp r e s s ：n e wy o r k ，1 9 8 0 2 7 j a e o b s ，c ；d u b o i sp h ；j & 6 m e ，r ；t e y s s i 6 ，p h m a c r o m o l e c u l e s1 9 9 1 ，2 4 ，3 0 2 7 2 8 y u a n ，m l ；w a n g ，yh ；l i ，x h ；x i o n g ，c d ；d e n g ，x m m a c r o m o l e c u l e s 2 0 0 0 ，3 3 ，1 6 1 3 2 9 d u i v e n v o o r d e ，f l ；s t e v e nv a ne s ，j gj ；f v a nn o s t r u m ，c ；r o bv a nd e r l i n d e m a c r o m 0 1 c h e m p h y s2 0 0 0 ，2 0 1 ，6 5 6 3 0 k o ，b t ；l i n ，c c m a c r o m o l e c u l e s1 9 9 9 ，3 2 ，8 2 9 6 3 1 h a w k e r , c j ；h e d r i c k ，j l ；m a l m s t r o m ，e e ；t r o l l s f i s ，m ；m e c e r r e y e s ， d ；m o i n e a u ，g ；d u b o i s ，p h ；j e r o m e ，r m a c r o m o l e c u l e s1 9 9 8 ，3 1 ，2 1 3 3 2 y o s l l i d a ，e ；o s a g a w a , y m a c r o m o l e c u l e s1 9 9 8 ，3 1 ，1 4 4 6 3 3 m e c e r r e y e ，d ；d u b o i s ，p h ；j 6 r 6 m e ，r ；h e d r i c k ，j l m a c r o m o lc h e mp h y s 1 9 9 9 ，2 0 0 ，1 5 6 3 4 ( a ) i n o u e ，k p r o g p o l y m ，s c i 2 0 0 0 ，2 5 ，4 5 3 ( b ) b u z z a ，d m a ；f z e a ，a ，h ； a l l g a i e r , j b ；y o u n g ，r n ；h a w k i n s ，r j ；h a m l e y , iw ；m c l e i s l l ，一c b ； l o d g e ，tp m a c r o m o l e c u l e s2 0 0 0 ，3 3 ，8 3 9 9 ( c ) r o o v e r s ，j p l a s t e n g 1 9 9 9 ，5 3 ， 2 8 5 ( d ) i s h i z u ，k ，p l a s t e n g 1 9 9 9 ，5 3 ，1 3 5 3 5 h e d r i c k ，j l ；t r o l l s h s ，m ；h a w k e r , c j ；a t t h o f f , b ；c l a e s s o n , h ；h e i s e ，a ； m i l l e r , r d m a c r o m o l e c u l e s1 9 9 8 ，3 1 ，8 6 9 1 3 6 ，b u r g a t h ，a ；s u n d e r , a ，；n e u n e r , i ；m f i t h a u p t ，r ；f r e y , h m a c r o m 0 1 c h e m p h y s 2 0 0 0 ，2 0 1 ，7 9 2 3 7 s h i b a s a k i ，y ；s a n a d a ，h ；y o k o i ，m ；s a n d a ，f ；e n d o ，tm a e r o m o l e c u l e s ，2 0 0 0 ， 3 3 4 3 1 6 3 8 f l o r y , rj ，a m c h e m s o c 1 9 5 2 7 4 , 2 7 1 8 3 9 ( a ) k i m ，yh ；w e b s t e g0 w a c s p o l y mp r e p r1 9 8 8 ，2 9 例，3 10 ( b ) k i m ，yh w 曲s t e r , ow _ za m c h e m s o c 1 鳄0 ，1 t 2 ，4 5 9 2 4 0 r i z z a r d o ，e ；s o l o m o n ，d h p o l y m b u l l1 9 7 9 ，1 ，5 2 9 4 1 m o a d ，g ；r i z z a r d o ，e ；s o l o m o n ，d h m a c r o m o l e c u l e s1 9 8 2 ，1 5 ，9 0 9 1 3 复旦大学硕士论文第一章前言 4 2 s o l o m o n ，d h ；r i z z a r d o ，e ；c a c i o l i ，p ：u s ，p a t e n t , 1 9 8 6 ；p p4 4 3 o e o r g e s ，m k ；v e r e g i n ，r p n ；k a z m a l e r , pm ：h a m e r , g k m a c r o m o l e c u l e s1 9 9 3 ，2 6 ，2 9 8 7 4 4 h a w k e r , c j a n g e w c h e m - i n t e d i t e n 9 1 1 9 9 5 ，3 4 ，1 4 5 6 4 5 b o s m a n ，a w ；h e u m a n n ，a ；k l a e m e r , c t ；b e n o i t ，d ；f r 6 c h e t ，j mj ；h a w k e r , c j za m c h e m s o c 2 0 0 1 ，1 2 3 ，6 4 6 1 4 6 g m b b s ，r b ；h a w k e r , c j ；d a o ，j ；f r e c h e t ，j m j a n g e w , c h e m 一如f e d i t e n g l , 1 9 9 7 ，3 6 ，2 7 0 4 7 g r a y s o n ，s k ；f r e c h e lj m j c h e mr e v 2 0 0 1 ，1 0 1 ，3 8 1 9 4 8 h a w k e r , c j ；f r e c h e t ，j m j ；g r u b b s ，r b ；d a o ，j ja m c h e ms o c 1 9 9 5 ，7 1 0 7 6 3 4 9 l i ，c m ；h e ，j p ；l i ，l ；c a o ，j z ；y a n g ，y l m a c r o m o l e c u l e s1 9 9 9 ，3 2 ， 7 0 1 2 5 0 l e d u c ，m r ；h a w k e r , c ，j ；d a o ，j ；f r e c h e t ，j m j 一脱c h e m 肪c1 9 9 6 ， 1 1 8 1 1 1 1 1 5 1 b u h l e i e r , e ；w e h n e r , w ；v o 垂l e ，f s y n t h e s i s1 9 7 8 ，1 5 5 5 2 t o m a l i a ，d a ；b a r k e r , h ；d e w a l dj r 。；h a l l ，m ；k a l l o s ，g ；m a r t i n ，s ；r o e c k ， j ；r y d e lj ；s m i t h ，pp o t y m j1 9 8 5 ，17 ，1 1 7 5 3 t o m a l i a ，d a ；b a r k e lh ；d e w a l dj r ；h a l l ，m ；k - a l l o s ，g ；m a r t i n ，s ；r o e