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高铁酸盐及其绿色分解产物的性质研究 摘要 本论 文 探讨了 温度、 碱 浓 度、 f e o 户 浓 度 对经由 高 铁 酸盐 生 成的 绿色 物质的 影响。用原子吸收、x r d ,紫外可见光谱 、m6 s s b a u e r谱以及自行设计的化学 滴定法， 研究了电 解法制备高 铁酸盐阳极电解液的 绿色分 解产物以 及高铁酸盐固 体绿色分解产物的化学本质。 采 用静 止的 玻 碳电 极做 工作电 极 研究了 不同 体系 的f e ( v i ) / f e ( i i i ) 电 对的 循 环 伏安 特 性。 体 系为: 0 .0 1 5 - 0 .0 6 m o l/ l 的n a 2 f e 0 4 溶 液; 0 .0 1 - 0 .0 2 5 m o l/ l 的n a f e 0 2 溶液; 混合有胶体石墨的k 2 f e 0 4 固体和其分解产物k f e 0 2 粘附在玻碳电极上做 工作电极的体系。 前两个体系的电 解液为1 b m o l/ l 的n a o h ， 后一个体系的电解 液为1 6 m o l / l的k o h . 针对传统的电解法电 流效率低且随着电 解的进行高铁酸盐浓度逐渐降低这 一问题， 本实验室提出了快速电合成的概念。 通过改进电解装置， 使得阳极液中 高铁酸盐浓度达到适于规模生产的 较高水平。 从而 进一步研究了电 解制备中主要 工艺因素对电流效率和高铁酸盐浓度的影响， 在此基础之上， 本论文获得了实验 条件下高铁的表观电合成速率方程。 通过研究固体和液体高铁酸盐以及它们的绿色分解产物的化学以 及电 化学 性能，得出以下结论: 一、当f e 0 4 2 - 溶液的碱浓度越小， 加热温度越高时， 生成绿色溶液的时间 越 短。 f e 氏2 -浓 度 越大， 生 成的 绿 色 溶 液越 浓。 当f e 0 4 2 浓 度小 于。 i rn o l/ l 时， 加 热将不能得到绿色溶液。 分析绿色溶液的原子吸收和紫外可见光谱， 表明绿色溶 液中不仅含有在电解过程中引入的m n ( v i ) , 还含有f e ( v i ) 分解的中间产物 f e ( i v ) o 用自 行设计的化学滴定法也证明了 绿色溶液中f e (1 v i ) 的存在。 但当分析 溶液中引入k + 时，实验误差较大，k 的影响目 前尚不明确。由高铁酸钾固体加 热分解制得的绿色固体粉末经x r d和mb s s b a u e r 谱检测，表明高铁酸钾加热分 解直接生f e ( i i i ) ，不经过四价和五价的中间 价态。 至于分解产物的绿色可能是 k 2 mn o 4 造成的。 二、 通过对不同 体系的循环伏安特性的研究表明， 玻碳电极在研究 fe(vi)/fe(ill)的电 化学 特性方面 优于铁电 极和 铂电 极。 以h g / h g o / 1 6 m o l/ l n a o h 为参比电极时， 在0 .7 v - 1 .o v处的阳极峰和0 , 1 5 v - 0 .2 v处的阴极峰是一对共辆峰， 这两个峰为不可逆峰。当n a 2 f e o 4 的 浓度大于0 .0 2 m o l f l , n a f e 伍的浓度大于 u1 3 m o l 几时， 这一组共扼峰可同 时出 现。 由 于 玻 碳电 极在浓碱溶液中的 氧析出 过电 势非常大， 可 使f e 0 4 2 - 的 形成峰与 氧析出 峰达到 完全分 离。 三、面积较大的铁电 极和两阴夹一阳极的全氟离子隔膜电 解槽，在3 0 3 - 3 0 8 k和1 6 m o l/ l n a o l -i 中， 可快速电 合成获得0 . 4 0 -0 .4 8 m o u l n a 2 f e 认溶液。 研究了该条件下高铁的电合成与分解动力学。 发现高铁的表观生成速率由高铁的 电 合 成 与 分 解 两 部 分 组 成， 其 速 率 方 程 式 为: ( f e o 4 2 - ) 谈 g = k 电 w o h 2 - k 分 解 f e 0 4 2 -1 1 .1 4 f e ( o h ) 3 o .a a/ o h 。 在2 7 8 - 3 1 8 k 范 围 内 高 铁 电 合 成 与 分 解 的 表 观 活 化能 分别 为3 4 .4 6 , 7 5 . 1 7 k j / m o t , 指 前因子分别为4 0 5 m o l - 。 l h ， 和3 .4 8 x l o m o le 护3 2 。 尸。 据 此 可圆 满 解 释电 解过 程中 的 各 种实 验 现象。 关键词:高 铁酸 盐， 绿 色分 解物， f e ( v l ) / f e ( i i i ) ， 电 合成 穆斯煲尔谱，化学滴定法， 循环伏安， 速率方程 s t u d y o n t h e p r o p e r t i t y o f f e r r a t e ( v i ) and i t s gree n decomp os i t i on p roduct abs tract s o m e f a c t o r s i n fl u e n c i n g t h e f o r m a t i o n o f t h e g r e e n s o l u t i o n s f r o m f e r r a t e s o l u t i o n s w e r e i n v e s t i g a t e d . a q u a l i t a t i v e s t u d y o f t h e e ff e c t s o f t e m p e r a t u r e , a l k a l i n i t y , a n d c o n c e n t r a t i o n o f t h e f e r r a t e i o n o n t h e f o r m a t i o n o f t h e g r e e n s o l u t i o n w a s m a d e u n d e r c a r e f u l ly c o n t r o l l e d c o n d i t i o n s . t h e n a t u r e o f g r e e n s o l u t i o n w a s d e t e r m i n e d b y m e a n s o f c h e m i c a l a n a l y s i s , a t o m i c a b s o r b s p e c t r u m ( a a s ) , i n f r a r e d s p e c t r u m ( i r ) , x r d a n d m6 s s b a u e r . c y c l i c v o l t a m m e t r i c ( c v ) c u r v e s f o r t h e r e d o x c o u p le o f f e r r a t e ( v l ) l f e r r a t e ( i l l ) w e r e m e a s u r e d u s i n g s t a t i o n a r y g l a s s c a r b o n ( g c ) e l e c t r o d e . t h e s t u d i e d s y s t e m s w e r e t h e s o l u t i o n s o f n a 2 f e 0 4 a n d n a f e 0 2 i n 1 6 m n a o h , w i t h t h e c o n c e n t r a t i o n r a n g e o f 0 .0 1 5 - 0 .0 6 a n d o .q i - 4 .t) 2 5 m r e s p e c t i v e l y , a n d t h e s o l i d m i x t u r e s o f k 2 f e o 4 o r k f e o 2 a n d c o l l o i d a l g r a p h i t e , a d h e r e d t o t h e s u r f a c e o f t h e g c e l e c t r o d e in 1 6 mk o h . t h e a i m o f t h i s w o r k w a s t o fi n d t h e e x p e r i m e n t a l c o n d it i o n s t o d e s c r i b e b o t h c a t h o d i c a n d a n o d i c c u r r e n t p e a k s c o r r e s p o n d i n g t o t h e r e d u c t i o n a n d f o r m a t i o n o f f e 0 4 2 - i n c v c u r v e s s im u l ta n e o u s ly , w it h“ e le c t r o d e w h ic h h a s a w id e e l e c t r o c h e m i c a l w i n d o w , t o m e a s u r e t h e s o l i d a n d l i q u i d s a m p l e s o f f e r r a t e ( v i ) a n d f e r r a t e ( i i i ) i n c o n c e n t r a t e d k o h o r n a o h s o l u t i o n . t h e k i n e t i c s o f q u i c k e l e c t r o l y s i s w a s i n v e s t i g a t e d . q u i c k e le c t r o l y s i s c o n d i t i o n c o u l d b e b u i l t w h e n u s i n g a n i r o n a n o d e t h a t h a s l a r g e r s p e c i f i c s u r f a c e a r e a a n d a n i o n i c m e m b r a n e e l e c t r o l y t ic c e l l i n w h i c h a n a n o d e l y i n g b e t w e e n t h e t w o c a t h o d e s u n d e r t h e c o n d i t i o n , t h e a n o l y t e o f n a 2 f e o 4 i n t h e c o n c e n t r a t i o n r a n g e fr o m (1 .3 9 - q . 4 7 m o l / l c o u l d b e o b t a i n e d b y e l e c t r o l y z i n g t h e i r o n a n o d e i n 1 6 m o l/ l n a o h s o l u t i o n d u r i n g 4 - 6 h i n t h e t e m p e r a t u r e o f 3 4 8 k . t h e ma i n c o n c l u s i o n s f o l l o w a s b e l o w. ( 1 ) i h e h i g h e r t h e t e m p e r a t u r e , t h e s m a l l e r t h e a l k a l i n i t y , t h e t im e , w h i c h w a s u s e d t o f o r m t h e g r e e n s o l u t i o n , w a s s h o r t e r . i t w a s d i s c o v e r e d t h a t t h e t i m e , w h i c h w a s u s e d t o f o r m t h e g r e e n s o l u t io n , d e c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g t h e t e m p e r a t u r e a n d w it h d e c r e a s i n g t h e a lk a li n it y . t h e in it i a l c o n c e n t r a t i o n o f f e 0 4 2 in a q u e o u s s o lu t io n e x e r t e d a m a r k e d i n f l u e n c e u p o n t h e f o r m a t i o n o f t h e g r e e n s o l u t i o n . t h e g r e e n v s o l u t i o n wa s n o t o b t a i n e d wh e n t h e c o n c e n t r a t i o n v i s i b l e 2 4 0 n m a b s o r p t i o n s p e c t r u m o f g r e e n s o l u t i o n i s o f f e 0 4 2 w a s b e lo w 0 . 1 m o l / l . t h e c h a r a c t e r e d b y t w o b a n d s a t a b o u t a n d 4 2 0 n m . t h e r a t i o v a r i e d f r o m 1 0 .5 9 9 t o 6 .8 2 4 ; f o r mn ( v ) t h i s r a t i o i s 5 .6 5 4 7 ; f o r f e ( i v ) t h i s r a t i o i s 1 0 . 5 8 1 0 . 1 8 .t h e a t o m i c a b s o r b s p e c t r u m a n d t h e v i s i b l e a b s o r p t i o n s p e c t r u m o f g r e e n s o l u t i o n s h o w e d t h a t t h e p r e s e n c e o f m n ( v ) w a s d o u b t l e s s a n d f e ( i v ) w a s a l s o e x i s t e d i n t h e g r e e n s o lu t i o n . c h e m i c a l a n a l y s i s c o n f i r m e d t h e c o n c l u s i o n . b u t w h e n k + w a s a d d e d , t h a t m e t h o d w a s n o t a v a i l a b l e . t h e t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n p r o c e s s o f a h e x a v a l e n t i r o n c o m p o u n d , k 2 f e o 4 , w a s s t u d i e d b y m e a n s o f x r d a n d mo s s b a u e r . g r e e n p r o d u c t w a s o b t a i n e d b y t h e d e c o m p o s i t i o n a b o v e 2 5 0 0c . b y t h e x - r a y d i f fr a c t i o n t e c h n i q u e , t h e g r e e n p r o d u c t w a s a l s o c o n f i r m e d t o b e a s i n g l e p h a s e o f k f e 0 2 .t h e p r o d u c t s h o w e d a p a r a m a g n e t i c m o s s b a u e r s p e c t r u m a t 2 9 8 k , w i t h a n i s o m e r s h i ft a n d q u a d r u p o l e s p l i t t i n g o f 0 .2 6 0 5 0 m m / s e c a n d 0 .0 7 1 5 0 1 m m / s e c r e s p e c t i v e l y ; i t a l s o s h o w e d a m a g n e t i c a l l y - s p l i t s i x - l i n e s p e c t r u m w i t h a n i n t e rn a l m a g n e t i c f i e l d o f 5 0 6 .5 8 6 k o e .t h e s e m o s s b a u e r p a r a m e te r s a r e c h a r a t e r i s t ic o f t h e f e 3 + s t a t e . t h e in t e r m e d ia t e v a le n c e s ta t e s , f e 5 + o r f e 4 + w e r e n o t o b s e r v e d d u r in g t h e d e c o m p o s it i o n p r o c e s s , a n d s o i t w a s c o n c l u d e d t h a t th e f e b + i o n s in k 2 f e o 4 w e r e re d u c e d d i r e c t ly to f e 3 + io n s . ( 2 ) b y t h e c y c l i c v o l t a m m e t r i c s t u d y o f t h e s o l u t i o n s o f n a 2 f e 0 4 a n d n a f e 0 2 in 1 6 m n a o h a n d o f t h e s o l i d s o f k 2 f e o 4 a n d k f e 0 2 i n 1 6 m k o h w i t h g c e l e c t r o d e , w e h a v e d e m o n s t r a t e d t h a t t h e g l a s s y c a r b o n e l e c t r o d e i s a m o r e p r o p e r w o r k i n g e l e c t r o d e t h a n t h a t o f i r o n a n d p l a t i n u m f o r s t u d y i n g t h e e l e c t r o c h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e r e d o x c o u p l e o f f e r r a t e ( v i ) / f e r r a t e ( i i i ) i n a l k a l i n e s o l u t i o n . t h e a n o d i c a n d t h e c a t h o d i c c u r r e n t p e a k s o n t h e c y c l i c v o l t a m m e t r y c u r v e s , a t 0 . 7 - i . o v a n d a t 0 . 1 5 - 0 .2 v v s . h g / h g o / 1 6 m n a o h r e s p e c t i v e l y , a r e t w o c o n j u g a t e d p e a k s c o r r e s p o n d i n g t o t h e f o r m a t io n a n d r e d u c t i o n o f f e r r a t e ( v i ) r e s p e c t i v e l y , b u t t h e y a r e n o t r e v e r s i b l e . t h e t w o c u r r e n t p e a k s c a n b e s i m u l t a n e o u s l y a p p e a r e d i n t h e s o l u t i o n s o f n a 2 f e 0 4 a n d n a f e 0 2 , w h e n t h e c o n c e n t r a t i o n s o f t h e m w e r e h i g h e r t h a n 0 .0 2 a n d 0 . 0 1 3 m r e s p e c t i v e l y . t h e o v e r p o t e n t i a l o f o x y g e n e v o l u t i o n o n g c e le c t r o d e i n c o n c e n t r a t e d a l k a l i n e s o l u t i o n s i s l a r g e e n o u g h t o a l l o w e d t h e a n o d i c c u r r e n t c o r r e s p o n d i n g t o t h e f o r m a t i o n o f f e r r a t e ( v i ) t o b e s e p a r a t e d f o r m t h a t o f t h e o x y g e n e v o l u t i o n . ( 3 ) t h e r a t e e q u a t i o n o f q u i c k e l e c t r o l y s i s c o n t a i n e d t w o p a r t s : e l e c t r o c h e m i c a l vi s y n th e s i s a n d d e c o m p o s it io n . q u i c k e le c t r o ly s is f o ll o w e d th e e q u a t i o n r ( f e 0 4 2 - ) o b s k s y n . o h 一 2 - k a e c o m . f e 0 4 2 1 3 4 f e ( o h ) 3 c 3 4 / o h - . a t 2 7 8 k - 3 1 8 k th e c a lc u la t i o n a c t i v a t i o n e n e r g i e s o f s y n t h e s i s a n d d e c o m p o s i t i o n a r e 3 4 .4 6 、7 5 . 1 7 k j / m o l , r e s p e c t i v e l y . a n d t h e f r e q u e n c y f a c t o r s a r e 4 0 5 m o l 1 l h 1 和 3 .4 8 x 1 0 3 m 0 1. .3 2 , l -0 .3 2 - h 1 . t h e r a t e e q u a t io n c o u ld e x p l a in a l l th e o b s e r v e d e x p e r im e n t a l f a c t s s a t i s f a c t o r i l y . k e y w o r d s : f e r r a te , g r e e n d e c o m p o s itio n p ro d u c t , m b s s b a u e r s p e c tr u m , c y c lic v o lta m m e t r ic , e l e c t r o c h e m i c a l s y n t h e s i s , k i n e t i c e q u a t i o n vu 郑州大学硕士学位论文 第一章课题背景 铁 是 第四 周 期、 v i i i 族 过渡 金 属 元素， 外 层电 子 结 构为4 s 2 3 d 5 ， 其可 能 氧化 态按 相应化合物稳定的 程度依次为3 , 2 , 6 , 0 , 1 , 4 , 5 、 - 2 d f e ( i i ) , f e ( i i i ) , f e ( i v ) , f e ( v ) , f e ( v i ) 在强 碱性 溶液中 均能 生 成 相 应的 铁 酸盐， 与f e ( i v ) , f e ( v ) , f e ( v i ) 相应的铁酸盐通常称为高铁酸盐。 近年来具有强氧化性的f e ( v i ) 类高铁酸盐， 以其独特的环境友好特性受到人 们越来越多的重视。 作为污水和饮用水的处理剂它没有含氯消毒剂的“ 三致” 危 险;作为有机合成氧化剂它没有高锰酸盐或重铬酸盐还原产物带来的二次污染; 作为碱性电 池正极活性物质它不仅具有环境友好、 资源丰富的 优势， 而且电 压高、 容量大。 目 前有关f e ( v i ) 高铁酸盐的研究工作主要集中在: 制备及纯化工艺研究、 理化性质研究、应用领域及技术研究等几个方面。 有关f e ( i v ) , f e ( v ) 高 铁酸盐的 研究进行的 较少， 尤 其是 对f e ( i i ) , f e ( i i i ) , f e ( i v ) , f e ( v ) , f e ( v i ) 之间相互衍变的关系及其机理的 研究就更少。 1 . 1 高价铁酸盐的制备 1 . 1 . 1 铁( v d 酸盐的 制备 n a 2 f e 0 4 和k 2 f e 0 4 是 两 种最 基 本的f e ( v i ) 高 铁 酸盐， 其 它金 属的f e ( v i ) 高 铁 酸盐大多是从这两种化合物经复分解反应制得。目前，所报道的 n a 2 f e 0 4 和 k 2 f e 0 ; 的制备方法基本上可分为三类:高 温氧化法、 水溶液氧化法、电 解氧化 法。 1 . 1 . 1 . 1 高温氧化 法1 1 - 4 1 高 温氧化法是最早发现制备f e ( v i ) 高铁酸盐的方法，即 将含有苛性碱、 碱金 属硝酸盐、 氧化铁或铁盐的混合物在高温条件下加热， 利用硝酸盐分解产生的氮 氧化物将铁或铁的氧化物氧化生成高铁酸盐。 u s 4 5 4 5 9 7 4 提出一种将赤铁矿、 磁 铁矿、 或 一 些能够在高温下分解为氧化铁的铁化合物， 与碱金属的硝酸盐混合后， 在真空或惰性气氛中加热到7 8 0 - 1 1 0 0 *c ，制备高铁酸盐的方法。 该方法发展为利 用碱金属过氧化物作为氧化剂。 u s 4 5 5 1 3 2 6 , u s 4 3 9 5 0 4 5 提出一种在真空无氧或 惰性气氛下将由碱金属的氧化物、 碱金属过氧化物、 铁盐或金属铁粉所组成的混 合物加热到 5 0 0 - 6 5 0 0c ，制备高铁酸盐的方法。高温氧化法虽然能够直接得到固 高铁酸盐及其绿色分解产物的性质研究 体形态的产物， 但该 固态产物是由 多种物质组成的混合物， 其中高 铁酸盐的 含量 很低，且是四价铁酸盐与六价铁酸盐的混合物。 采用过氧化钾代替过氧化钠作为氧化剂， 可以简化反应过程， 使后处理过程 变得简单， 产品质量也有所提高。 虽然过氧化物氧化法的产品纯度及收率都比较 高， 但反应需要很高的 温度， 而且干燥的反应环境也不易控制。 并且， 高温氧化 法要求的温度高， 能量消耗大， 设备腐蚀严重， 因此， 实际实验室规模的制备很 少使用此方法。 1 . 1 . 1 .2水 溶 液 氧化 法 5 . 15 1 水溶液氧化法是在强碱性条件下， 强氧化剂将铁盐或铁的氧化物氧化成高铁 酸盐。 次氯酸盐是水溶液氧化法最常用的强氧化剂， 其它次卤酸盐、高卤酸盐和 过氧硫酸盐的应用也有文献报道。 u s 4 4 0 5 5 7 3 提出一种在含有碱金属的含碘化合 物、 碱金属的含硅化合物、k o h的溶液中通入氯气，用生成的k c 1 0将铁盐或 铁的 氢氧化物氧化成k 2 f e o ; 的方法。 u s 5 2 1 7 5 8 4 和u s 5 2 0 2 1 0 8 提出 一种在含有 碱金属的含碘化合物、 碱金属的含磅化合物、 碱金属氢氧化物的溶液中用次卤酸 盐溶液将高纯度0 - f e 2 0 3 氧化成高铁酸盐的方法。并要求0 - f e 2 0 3 中的无机杂 质和有机杂质的含量不大于3 0 0 0 p p m e u s 5 7 4 6 9 9 4 提出一种在含有k o h , 从s 0 4 , k h s o ; 的 溶 液中 在冰浴条 件下用k h s 0 5 将f e 2 ( s 0 4 ) 3 或f e ( n 0 3 ) 3 氧化 成k 2 f e 仇 的方法。由 于n a 2 f e 0 4 在强碱溶液中溶解度远大于 k 2 f e o 4 的 溶解度， 为提高氧 化剂的利用率和高铁酸盐的收率， 以次氯酸盐氧化剂为主的水溶液氧化法多用于 制备n a 2 f e 0 4 溶液，即便如此所制n a 2 f e 0 4 溶液的浓度多小于 0 .2 m。这是因为 所用次氯酸盐碱溶液中次氛酸盐的含量仅能达到2 0 w t % 左右， 且次氯酸盐本身就 不稳定。 在次抓酸盐氧化铁盐生成高铁酸盐的同时次氛酸盐也在分解、 且体系中 存在的f e ( o h ) 3 对溶液中已 经生成的高铁酸盐的分解具有催化作用， 所以整个反 应过程中次抓酸盐的利用率非常低。次氛酸盐的制备和分解都涉及c 1 : 的存在， 这相应会恶化由此制备高铁酸盐的工作环境。u s 5 2 8 4 6 4 2提出一种通过 f e s 0 4 .7 h 2 0 , k o h , c a ( c 1 0 ) : 三种固体混合后所发生的固相反应来制备分子式 为m ( f e , x ) 0 4 的碱金属、 碱土金属高铁酸盐的方法。这种方法所制产品虽为固 态，但其中高铁酸盐的含量不高。 1 . 1 . 1 .3 电 解法 1 6 4 8 1 用隔膜式电解槽， 将金属铁电极在苛性碱溶液中用直流电电解氧化生成高铁 郑州大学硕士学位论文 酸盐，是电解氧化法的基本原理。u s 4 4 3 5 2 5 7提出一种用隔膜电解槽以 n a o h 溶液为阴极液，以含有n a c l 的n a o h溶液为阳极液， 用直流电将金属铁阳极或 阳极液中的三价铁氧化成n a 2 f e 0 4 溶液的方法。c n 9 7 1 1 6 3 5 8 . 8 提出一种用多极 并联的隔膜槽制备含 n a 2 f e o ; 和 a 1 2 0 3 复合高铁铝水处理絮凝剂的方法。 u s 4 4 3 5 2 5 6 提出一种利用电 解法所制备的n a 2 f e 0 4 溶液来制备k 2 f e o ; 固 体的方 法。 u s 4 4 5 1 3 3 8 提出一种利用电 解法所制备的n a 2 f e o ; 溶液与c a ( o h ) : 反应制备 n a 2 f e o ; 和 c a f e o ; 复合物的 方法。电 解法所遇到的问 题是阳极析氧，它与高铁 酸根的生成平行存在， 目 前尚 无办法避免此副反应， 该副反应使生成高铁酸根的 阳极电流效率降低。 另外， 高铁酸根的阳极生成反应是在铁电极的过钝化电位范 围内 进行的， 随着电 解过程的 进行， 铁阳极表面钝化加剧， 这造成阳极电 流效率 逐渐降低，高铁酸根的分解也随其浓度升高而加快。所以电解法所制得的 n a 2 f e o 。 溶液浓度一般小于0 .5 m. 本研究的制备方法是:在 1 4 m o u l n a o h溶液中，以铁网为阳极，采用阳极 两面同时电 解的方式， 通电6 小时， 可产生0 .2 3 - 0 .3 0 m o l/ l 的高铁酸钠阳极液。 由高铁酸钠阳极液经一次性结晶， 洗涤和干燥， 可制得纯度大于9 4 % 的固体高铁 酸钾。 除以 上三种传统的制备方法以 外，近年来文献报道了 许多新的制备方法。 用次氯酸盐氧化法和直流电解法所制得的 n a 2 f e 0 4 溶液浓度较低，因为 n a 2 f e o 4 溶液不稳定， 这种低浓度的n a 2 f e 0 4 溶液无法使用加热蒸发的方法来浓 缩。通常是将其与浓 k o h溶液发生复分解反应，转变为 儿f e 氏 固体析出。这 种做法一方面使k 2 f e 0 4 的收率较低，另一方面更严重地是产生了大量的k o h , n a o h混合碱溶液，且这种混合碱溶液无法循环用于n a 2 f e 0 4 溶液的制备阶段， 否则会降低次氛酸盐或电流的效率。为克服这种现状最近报道一种利用 k o h , n a o h混合碱溶液作为阳极液来电解铁阳极直接制备固体 k 2 f e 0 4 的方法，然而 该文一方面没有透露详细的工艺参数，另一方面所制备固体k 2 f e o ; 的纯度和电 流效率均比较低。 电解食盐水是工业上获取氯气所广泛采用的方法， 而次氛酸盐是在碱性条件 下氯气与碱金属或碱土金属氢氧化物反应制得。 近年来有人将氛气制备、 次抓酸 盐生成、高铁酸盐制备三个过程组合在一起。c n 9 7 1 1 6 3 5 9 .6提出一种利用电解 食盐水所得到的c 1 0 : 为氧化剂氧化n a o h溶液中的三价铁盐，制备n a 2 f e 0 4 l 高铁酸盐及其绿色分解产物的性质研究 k 2 f e o ; 复合型氧化絮凝剂的方法。 c n 0 1 1 0 6 7 6 9 . 1 提出一种利用现场电解食盐水 所制c 1 2 氧化n a o h溶液中的三价铁盐制备n a 2 f e 0 4 溶液的方法。 1 . 1 .2 铁 ( i m v ) 酸盐的 制 备 4 9 -5 2 四价、五价铁酸盐的制备以往报道的较少。一般用高温氧化法或电解法从 f e ( i i ) . f e ( i i i ) 的盐或单质铁来制备。 氧气在 7 0 0 - 8 0 0 下 氧化水合氧化铁和碱土金属氧化物或氢氧化物的 混合物 可制得腮盐和钡盐s r 2 f e 0 4 和b a 2 f e 0 4 ， 例如: s r i f e ( o h ) 6 2 +s r ( o h ) 2 +1 / 2 0 2 = 2 s r 2 f e o 4 + 7 h 2 0 使用甲醇萃取过量的氧化鳃和氧化铁 ( i i i ) 可以制得铁 ( i v) 酸盐精细的黑 色晶体，将摩尔比4 : 1的氧化钠和氧化铁 ( i i i )混合物在氧气流中加热至 4 5 0 可制得n a 4 f e 0 4 。它在稀碱溶液中立即歧化: n a 4 f e 0 4 + 8 h 2 0= n a 2 f e 0 4 + 2 f e ( o h ) 3 + 2 n a o h 铁 ( v ) 化合 物 仅 存在 于 铁 ( v ) 酸 盐中， k 3 f e ( c n ) ; 可以 通 过 铁( v i ) 酸 钾k 2 f e o 4 在7 0 0 下热分解或者k 2 f e o 4 与k o h在6 0 0 - 7 0 0 的反应来制备。大于7 0 0 0c 分解为k f e 0 2 l氧化钾和氧。氧化铁 ( i i i )与氢氧化钠在氧气流中6 0 0 反应所 得产物约含9 0 %的r b 3 f e o 4 ， 将产物放在氮气流中 加热至3 5 0 0c ， 则得到纯净的 r b 3 f e o 4 o n a f e 0 3 在高压 ( 1 2 0 a t m ) 氧气流中 加热可得到铁 ( v ) 酸钠n a 3 f e 0 4 0 另有报道， 在含有n a n 0 2 的 熔融电 解液中也可得到f e v 0 4 3 - 15 2 1 1 . 2高价铁酸盐的理化性质 多年来对较纯的高铁酸盐曾 采用众多的现代技术如x r d , x p s , i r , r a m a n , d t a , t p r , m s s s b a u e r , 0 1 “ 同 位素示踪等对其固体结构、 液相离子构型、 光、 电、 磁、热电导、电化学、 分析方法、分解动力学等方面的性质进行了广泛的研 究。 1 .2 . 1高价铁酸盐的结构化学 高铁酸根具有正四面体结构，f e 原子位于四面体的中心，四个氧原子位于 四 面体的四 个项角 上。 在晶 体中， f e 0 4 2 一 呈略有畸 变扭曲 的四 面体结 构1 5 3 1 。 在水 溶液中， 这四个氧在动力学上是等价的， 且缓慢地与水分子中的氧原子进行交换 5 4 1 . f e - 。键是较强的共价键，而每一个f e 0 4 2 - 是单一的化学单元。高铁酸盐晶 体属于正交晶系，与 k 2 s o 4 , k 2 c r 0 4 有相同的晶形，每一个晶胞有四个分子。 郑州大学硕士学位论文 常见高铁酸盐的晶体结构参数可参看文献 5 5 . 5 6 0 铁 ( i v ) 酸盐并 不含有 独立的f e 0 4 4 一 离子， 可看成是m 2 f e o : 和m l 0 、 的 混 合氧化物。 而x r d表明k 3 f e o ; 具 有独立的四 面 体结 构5 7 1 .2 .2 高价铁酸盐的红外光谱和拉曼光谱 表 1 1 是部分高价铁酸盐的红外光谱和拉曼光谱，为了比较，将高价锰酸盐 的数据也列于此。 表1 . 1 四 氧配合物的拉曼和红外频率6 0 u 1 ( ai )u 2 ( $ )u 3 ( f 2 )n 4 ( f 2 )其他 尸 、 一、尸 ，r- 入 一、一 ，护 一人 一、 r i . r . r i . r . r i . r . r i . r . r i . r . k z mn o 4 一 8 1 2 ( 1 0 ) p 3 2 5 ( 3 ) k 2 mn o 4 8 1 3 ( 1 0 ) 8 1 0 w 3 2 5 ( 3 ) 327w322w 8 2 0 ( 3 ) d p 8 4 1 w 8 3 6 w84 4m83 5v 3 3 2 ( 2 ) 3 3 9 ( 1 / 2 )8 6 0 ( 1 ) 3 0 1 m k 2 f e o 4 * k z f e 0 4 1 8 3 2 ( 1 0 ) p 8 3 0 ( 1 0 ) 3 4 0 ( 3 ) 7 9 0 ( 6 ) d p 3 3 6 ( 1 / 2 ) 3 4 0 m 7 9 6 ( 6 ) 7 8 6 ( 1 ) 8 4 0 ( 2 ) 6 2 0 s 2 9 7 w k 3 f e o 4 7 7 6 ( 1 0 ) 7 8 0 m 2 6 5 ( 2 ) 2 6 4 w8 1 8 ( 5 ) 3 2 2 ( 5 ) 3 1 8 ( 2 ) 3 1 2 ( 3 ) 3 0 7 ( 1 ) 3 4 7 ( 1 / 2 ) 3 3 5 ( 3 ) 8 7 0 ( 4 ) 8 5 6 m 61 7 s b a z f e o , 7 6 2 ( 1 0 )2 5 7 ( 3 )8 4 6 ( 1 ) 324 w320 w 3 2 4 w 3 1 9 v s 3 1 1 w 3 3 9 w 3 3 5 v s 3 3 1 w 3 2 0 m 31 4 s 3 0 8 m 688(8)500(9)692m5 00s n a , f f e 0 , 1 7 9 6 ( 1 0 ) 7 9 8 w 2 8 0 w 8 1 6 w 7 9 6 v s 7 8 0 m 8 2 0 m 8 0 5 s 7 9 8 m 8 9 2 m 8 5 7 m 8 2 3 w 8 7 8 s 8 5 3 m338w332(4): : r a m a n ( r) a n d i .r . s p e c t r a o n s o s i d s a l t s . * a q u e o u s s o l u t i o n s ; s p e c t r a 2 0 0 - 1 2 0 0 c m 一 1 1 . 23 高价铁酸盐的紫外可见光谱 六价铁酸盐溶液的最大吸收波长为5 1 0 n m,摩尔吸光系数为 1 1 5 0 m i c m i o 此峰的峰形不对称，在5 6 1 r u n 处有一肩峰.高铁酸根离子在7 8 6 n m处还有一吸 收峰，