（自然地理学专业论文）二氧化氯催化氧化处理橡胶废水的研究.pdf

摘要 二氧化氯因其优良的性能已被广泛的应用于水处理领域，利用二氧化氯的强氧 化性处理难降解废水是其在水处理中的主要用途之一。 本论文主要研究了二氧化氯催化氧化处理橡胶工业废水中催化剂的制各、二氧 化氯化学氧化体系与二氧化氯催化氧化体系的经济技术比较，并对橡胶废水的特性 和其催化氧化的规律与机理进行了初步探讨。实验结果表明：对c o d 为7 6 9 m g l 、 t o c 为8 2 6m g l 的橡胶废水，单纯用二氧化氯化学氧化处理时反应速度很慢且效 果差；但在适当的催化剂( 催化剂制备条件为：焙烧温度3 2 0 。c 、焙烧时间2 h ，浸 渍液浓度为4 ) 作用下，反应速度较快，可以显著提高橡胶废水的可生化性到o 5 左右，从而为后续的生物处理奠定良好的基础，每吨废水所耗用氧化剂的费用在 5 ，2 0 一6 9 3 元之问：在最佳反应条件下，c un i g a c 的处理效果优于其它催化剂的 处理效果；出于成本的考虑，目前此方法尚不能应用于橡胶废水的彻底氧化处理。 研究表明：橡胶废水中含有较多在c o d 测定条件下仍然无法测出的难降解有 机物，它们在催化氧化反应中产生的中间产物造成了废水c o d 的升高，故不能简 单地以c o d 去除率评价二氧化氯催化氧化处理橡胶废水的效果：二氧化氯催化氧化 反应具有自由基反应的特征，可能正是由于自由基的产生加快了反应速度并改变了 反应途径，从而使难降解的有机物得以氧化分解。 随着研究的不断深入，二氧化氯催化氧化法作为一种新型、高效的难降解废水 处理技术，会有更加广阔的应用前景。 关键词：二氧化氯催化氧化催化剂难降解废水 a b s t r a c t c h l o r i n ed i o x i d eh a db e e nw i d e l yu s e di nw a t e rt r e a t m e n tf i e l df o ri t s f i n ep e r f o r m a n c e ，i ti so n eo ft h em a i nu s e so fc h l o r i n ed i o x i d ei nw a t e r t r e a t m e n tt ou s ei t ss t r o n go x i d a b i l i t yt od i s p o s et h er e f r a c t o r yw a s t e w a t e r t h i st h e s i s s t u d ym a i n l yo nt h ep r e p a r a t i o no fc a t a l y s t si nr u b b e r w a s t ew a t e rt r e a t m e n tb yc h l o r i n ed i o x i d e ，t h ee c o n o m i c a la n dt e c h n i c a l c o m p a r i s o no fc h l o r i n ed i o x i d ec h e m i c a lo x i d a t i o ns y s t e ma n dc a t a l y z e d o x i d a t i o ns y s t e m ，a n dh a v i n gp r e l i m i n a r yd i s c u s s i o n si nt h e c h a r a c t e r i s t i c s o fr u b b e rw a s t ew a t e ra n dt h ec h l o r i n ed i o x i d ec a t a l y t i co x i d a t i o nr e a c t i o n c o u r s ea n dp r i n c i p l e s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ti n d i c a t e d ，f o rt h er u b b e r w a s t ew a t e rw h o s ec o di s7 6 9 m g f la n dt o ci s8 2 6m g l ，t h er e a c t i o n r a t ei s v e r ys l o wa n dt h e e f f e c ti sb a dw h e no n l yu s ec h l o r i n ed i o x i d e c h e m i c a lo x i d a t i o nt o d i s p o s et h ew a s t e r ；b u t u n d e rs u i t a b l ec a t a l y s t f u n c t i o n ( t h ec a t a l y s tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ：t h er o a s t i n gt e m p e r a t u r ei s 3 2 0 。c ，a n dt h er o a s t i n gt i m ei s2h o u r sa n d t h ed i p p i n gs o l u t i o nd e n s i t yi s 4 ) ，t h er e a c t i o nr a t ei sq u i c k e ra n dt h eb i o c h e m i c a ln a t u r eo fr u b b e r w a s t e w a t e rw a se n h a n c e dr e m a r k a b l ya r o u n d0 5 ，w h i c hl a y st h eg o o d f o u n d m i o nf o rt h ef o l l o w i n gb i o l o g i c a lt r e a t m e n t ，e a c ht o nw a s t ew a t e r c o n s u m e st h ee x p e n s eo ft h eo x i d a n tb e t w e e n5 2 0a n d6 9 3y u a n s ；u n d e r t h eb e s tr e s p o n s ec o n d i t i o n ，t h ec u n i g a cp r o c e s s i n ge f f e c ts u r p a s s e st h e p r o c e s s i n ge f f e c to fo t h e rc a t a l y s t s ；s t e m m i n gf r o mt h ec o s tc o n s i d e r a t i o n ， t h i sk i n do fm e t h o ds t i l lc o u l dn o ta p p l yt ot h er u b b e rw a s t e w a t e rt h o r o u g h o x i d i z e d t h er e s e a r c hi n d i c a t e dt h a t ，t h er u b b e rw a s t ew a t e ri n c l u d e dm a n y r e f r a c t o r yo r g a n i cm a t t e rw h i c hi su n a b l et ob ed e t e r m i n e du n d e rt h ec o d d e t e r m i n a t i o nc o n d i t i o n ，t h ei n t e r m e d i a r yp r o d u c t sw h i c hp r o d u c e di nt h e c a t a l y z e do x i d a t i o nr e s p o n s eh a v ec r e a t e dw a s t ew a t e r sc o de l e v a t i n g ， t h e r e f o r e ，t h ee f f e c to fc h l o r i n ed i o x i d ec a t a l y z e do x i d a t i o np r o c e s s i n g r u b b e r w a s t ew a t e rc o u l dn o ts i m p l ya p p r a i s e db yt h ec o d r e m o v i n gr a t e ； t h ec h l o r i n ed i o x i d ec a t a l y z e do x i d a t i o nr e s p o n s eh a st h ec h a r a c t e r i s t i c so f f r e er a d i c a lr e s p o n s e ，p o s s i b l yb e c a u s et h ef r e er a d i c a l sp r o d u c t i o ns p e du p t h er e a c t i o nr a t e ，c h a n g e dt h e r e s p o n s ew a ya n de n a b l e st h er e f r a c t o r y o r g a n i cm a t t e rt ob eo x i d i z e da n dd e c o m p o s e d i nc o m p a n yw i t ht h ep e n e t r a t i o no fr e s e a r c h e s ，a sak i n do fn e wa n d h i g h l y e f f e c t i v eo f p r o c e s s i n gt e c h n o l o g y , c h l o r i n e d i o x i d e c a t a l y t i c o x i d a t i o nm e t h o dh a st h eb r o a d e ra p p l i c a t i o np r o s p e c t k e y w o r d s ：c h l o r i n ed i o x i d e ；c a t a l y t i co x i d a t i o n ；c a t a l y s t ；r e f r a c t o r y w a s t e w a t e r 赵学茂：二钒化氯催化乳化处理橡胶腹水的研究 第一章综述 1 1 我国地面淡水环境的污染状况 当前，水资源短缺问题是世界各国普遍面临、急需解决的难题之一。我国水 资源人均占有量很少，且空间和时间分布很不均匀，随着水环境污染的不断加剧， 导致许多地区特别是大城市和工业发达地区的水资源十分匮乏，使水资源对经济 和社会发展的制约作用越来越明显。 我国的水资源面i 临严重的污染问题。大量工业废水超标排放，绝大部分生活 污水不经处理直接排放，广大农村地区不合理地大量使用化肥、农药等农用化学 物质，对地表水影响日趋严重。据国家环保总局2 0 0 4 年统计，我国主要流域长江、 黄河、松花江、辽河、海河、淮河5 8 2 的河段超过地面水三类标准，失去了饮 用水功能，其中四、五类水质为3 0 3 ，劣五类水质为2 7 9 。其特点是干流水 质优于支流，非城镇河段水质优于城镇河段。我国大淡水湖泊和城市湖泊均为中 度污染，巢湖( 西半湖) 、滇池和太湖污染严重，湖区均处于富营养化状态。许多 城市和地区地下水位连续下降，形成了不同规模的地下水降落漏斗。 造成水环境严重污染的根本原因是大量生产、生活废水的排放。生活污水和 工业废水的种类和排放量日益增多，成分更加复杂，其中含有许多难降解有机物， 如酚、烷基苯磺酸、氯苯酚、农药、多氯联苯、多环芳烃、硝基芳烃化合物、染 料及腐殖酸等。其中的难降解有机污染物，不仅在存在时间长、迁移范围广，而 且具有致癌、致畸、致突变等作用，对环境和人类有巨大的危害。 水中一些成分简单，生物降解性能好、浓度较低的废水可通过组合传统工艺 而得以去除。但由于许多行业( 如焦化、印染、橡胶、造纸、石化、农药等) 所 排废水成分十分复杂，含有许多难降解有机物，此类物质往往难以用传统的废水 处理方法去除，因此对它们的排放控制一直是废水处理领域的一个重要研究难 题。 1 2 难降解有机废水的处理方法 1 2 1 难降解有机物的主要种类和危害 难降解( 难生物降解) 有机物是指微生物在任何条件下不能以足够快的速度 降解的有机物。形成有机物难于生物降解的原因除了在处理时的外部环境条件 赵学戌：二氧化氯催化氧化处理橡胶战水的研究 ( 如温度、p h 值等) 没有达到生物处理的最佳条件外，还有两个重要的原因， 一是 由于化合物本身的化学组成和结构，在微生物群落中，没有针对要处理的化合物 的酶，使其具有抗降解性；二是在废水中含有对微生物有毒或者能抑制微生物生 长的物质( 有机物或无机物) ，从而使得有机物不能快速的降解川。这些难降解的 有机物种类繁多，来源于各行各业如化工、印染、农药等，且有潜在的危险。表 1 列出了主要的难降解有机物的种类及危害。 表11 常见难降解有机污染物的种类和危害 难降解有机物危害 多环芳烃类化台物 杂环类化合物 有机氰化台物 合成洗涤剂 多氯联苯 增塑剂 合成农药 合成染料 性质稳定，致癌性强 性质稳定，生物富集，具致突变、致癌作用 剧毒物质 发泡，影响生物处理效果且对多环芳烃具有增溶作用 通过食物链进八人体，对人体产生急性中毒和致癌作用 稳定性强，对人体中枢神经具有抑止作_ | = 1 1 对人体具有毒性及致癌作用 色度高，有毒性且致癌 1 2 2 难降解有机物的主要处理方法及研究进展 目前，国内外对难降解有机物废水的处理方法主要有生物法、物化法和氧 化法等。 1 2 2 1 生物法 生物法是目前应用最广泛的一种有机废水处理方法，主要包括活性污泥、生 物膜法、好氧一厌氧法等。它主要是利用微生物的新陈代谢，通过微生物的凝聚、 吸附、氧化分解等作用来降解污水中的有机物，具有应用范围广、处理量大、成 本低等优点。但当废水含有有毒物质或生物难降解的有机物时，生物法的处理效 果欠佳，甚至不能处理。针对这类废水，人们对生物法作了一些改进，使其能应 用于这类废水的处理。主要包括以下几方面的： a 生物强化( b i o a u g m e n 诅t i o n ) 技术 生物强化技术是通过改善外界环境因素，提高现有工艺对有毒难降解有机物 赵学成：一氧化氯催化氧化处理橡胶废水的研究 的生物降解效率。目前实施的生物强化技术主要有以下途径】。 ( 1 ) 投加有效降解的微生物 它主要是针对所要去除的污染物质，投加专门培养的优势菌种对所要去除的 污染物进行有效降解。该法己在美国、德国、日本等国采用，主要用于改善活性 污泥法处理效果。但优势菌种在新环境中的适应性和再生问题需待解决。 为了增加优势菌种在生物处理装置内的浓度，提高难降解有机物的处理效 率，固定化技术己被用来处理部分难降解有机物。固定化技术是通过化学或物理 的手段将优势的游离菌固定，使其不再游离，但仍具有生物活性的技术。固定化 细胞的制备方法大致可分成结合固定法、包埋固定法和交联固定法。 ( 2 ) 投加营养物和基质类似物 由于大部分有毒有机物的降解是通过共代谢途径进行的，在常规活性污泥系 统中可降解目标污染物的微生物数量与活性比较低，添加某些营养物包括碳源与 能源性物质，或提供目标污染物降解过程所需的因子，将有助于降解菌的生长， 改善处理系统的运行性能。投加基质类似物是针对代谢酶的可诱导性而提出，利 用目标污染物的降解产物、前体作为酶的诱导物，提高酶活性。 ( 3 ) 投加遗传工程菌、酶 通过基因工程技术构建具有特殊降解功能的菌，形成了酶生物处理技术。酶 的固定化技术是目前这一领域研究的热点。 b 优化组合的处理工艺 提高难降解物质的去除率，必须延长水力停留时间和增加泥龄，提高微生物 有效浓度，增加污染物与微生物的接触时间。目前常用的工艺有： ( 1 ) 采用p a c t i 艺( 添加粉末活性炭活性污泥工艺) ，使有机物除被微生物氧 化处理外，还被活性炭所吸附。由于活性炭表面的污泥泥龄较长，污染物与微生 物接触时问远大于水力停留时间，从而使难降解毒性有机物去除率提高。 ( 2 ) 厌氧一好氧工艺的组合 有时采用单独的好氧或厌氧工艺处理效果都不理想，但采用联合处理工艺 后，可能会发挥各工艺的优点，产生协同效应，使处理效果大大提高。如厌氧 缺氧好氧工艺组合。 1 2 2 2 物化法 赵学戌：_ 二氧化氯催化氧化处理橡胶腹水的研究 物化法处理难降解有机污染物的文献报道不多见，主要有吸附法、萃取法、 各种膜处理技术等。 吸附法主要采用交换吸附、物理吸附或化学吸附等方式，将污染物从废水吸 附到吸附剂上，达到去除的目的。吸附效果受到吸附剂结构、性质和污染物的结 构和性质以及操作工艺等因素的影响，常用的吸附剂有活性炭、树脂、活性炭纤 维、硅藻土等。该法的优点是设备投资少、处理效果好、占地面积小。但由于吸 附剂的吸附容量是有限，吸附后的再生往往能耗很大，废弃后排放于环境易造成 二次污染，这些因素限制了该方法的实际应用。 萃取法是利用与水互不相溶、但对污染物的溶解能力较强的溶剂，将其与废 水充分混合接触，大部分的污染物便转移至溶剂相，分离废水和溶剂，使废水得 到了净化。分离溶剂与污染物，溶剂可以循环利用，废物中的有用物质的回收， 还可变废为宝。但是目前萃取法仅适用于少数几种有机废水，萃取效果及费用主 要取决于所使用的萃取剂，由于萃取剂在水中还有一定的溶解度，处理时难免有 少量溶剂流失，使处理后的水质难以达到排放标准，还需结合其他方法作进一步 的处理。 随着材料技术的进步，超滤法和反渗透法等膜技术也已用于废水的治理研 究，它不但可以治理废水，还可从废水中回收有用物质h ，5 1 。王振余采用无机膜 碳膜对甲基紫、葸醌兰、蒽醌艳兰色基、直接大红、直接翠蓝g 等染料，在浓度 为1 2 5 m g l 、2 5 0 m g l 、5 0 m g l ，压差0 3 m p a 下进行了反渗透研究，碳膜对染 料的截留率为9 5 9 9 ，水的渗透率介于6 5 2 0 0 l ( m 2 h m p a ) f 5 i 。但此法存在膜 通量低，对小分子有机物的截留效率低，膜易污染，专业设备费用高等缺点，仍 在进一步研究中。 1 2 2 3 化学氧化法 化学氧化技术常用于生物处理的前处理，一般是在催化剂的作用下，用化学 氧化剂处理有机废水可提高废水可生化性，或直接氧化降解废水中有机物使之稳 定化【6 】。常用的氧化剂有0 3 、h 2 0 2 、c 1 0 2 、k m n 0 4 等。现代工业的发展使含有 高浓度难生化降解有机物的j f 业废水日益增多，对于这类废水的处理，常用氧化 剂表现出氧化能力不强，存在选择性氧化等缺点，难以达到实际的要求。 随着研究的深入，高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，a o p s ) 应运 赵学戌：_ 二卑c 化氯催化氧化处理橡胶废水的研究 而生，且已获得显著的进展【”。高级氧化技术的基础在于运用光辐照、电、声、 催化剂，有时还与氧化剂结合，在反应中产生活性极强的自由基( 如o h ) ，再通 过自由基与有机化合物之问的加合、取代、电子转移、断键等，使水体中的大分 子、难降解有机物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成c 0 2 和 h 2 0 ，接近完全矿化。表1 2 列出了常见氧化剂的氧化电位【8 】 由表可见，o h 显 然比普通的氧化剂( 0 3 、c 1 2 、h 2 0 2 等) 的氧化电位要高得多。 这种以o h 为主要氧化剂的降解技术克服了普通氧化法存在的问题，具有以 下特点：1 1 产生的o h 氧化能力极强，与各种有机物质的反应速率相近，具有“广 谱性”，能有效的将废水中的有机物彻底降解为c 0 2 、h 2 0 和无机盐，无二次污染。 2 ) i 艺灵活，既可单独处理，又可以与其它处理工艺组合；3 ) 作为一种物理化学 处理过程，极易控制以满足不丽处理需要。由于氧化过程可以完全破坏毒性污染 物，较之其它处理方法有其特殊优越性，因而在水处理研究领域引起了广泛的关 注和应用，其中二氧化氯催化氧化法因具有许多显著的优点而得到了广泛的关 注。 表1 2 常弛氧化剂的氧化电位 氧化剂反应式氧化电位( v ) , o h 臭氧 过氧化氢 高锰酸根 二氧化氯 氯气 - o h + h 一十e 一= h 2 0 0 3 十2 h + + 2 e = h 2 0 + 0 2 h 2 0 2 + 2h + 2 e 一= 2 h 2 0 m n 0 4 + 8 h 1 + 5 e 。= m n “+ 4 h 2 0 c 1 0 2 + e _ = c l + 0 2 c i ，+ 2e - = 2 c i _ 1 2 3 高级氧化技术 高级氧化技术包括：湿式空气氧化法、超临界水氧化法、光化学及光催化氧 化法、声化学氧化法、臭氧氧化法、电化学氧化法等。a o p s 技术特别适合不饱 和有机物、芳烃和芳香化合物的降解，且反应条件温和，无二次污染。 1 2 31 湿式氧化法 湿式氧化法( w e ta i ro x i d a t i o n ，简称w a o ) 最初由美国的f j ，z i m m e r m a n n e 叮 丌 引 的 如，1i 赵学茂：一氧化氯催化氧化处理橡胶泼水的研究 于1 9 5 8 年研究提出，用于处理造纸黑液。它是在高温( 1 2 5 3 2 0 。c ) 、高n ( 0 5 2 0 m p a ) 下，以氧气或空气为氧化剂，将废水中的有机物氧化降解成无机物或小分 子有机物，达到去除污染物的一种水处理方法。与常规方法相比，具有适用范围 广、处理效率高、极少有二次污染、氧化速率快、可回收能量等特点。 j o g l e k a r 研究认为，此种方法主要是用于废水浓度与燃烧而言太稀，相对生 物降解处理而言浓度却太高、或具有较大毒性的有机2 1 2 , k 废水，他将此种方法用 于处理含酚废水，在1 5 0 1 8 0 氧分压为0 3 1 5 m p a 条件下，c o d 可去除率9 0 以上，对酚类分子结构破坏率近于1 0 0 9 1 。经过多年的研究与开发，目前国际 上已成功地将湿式空气氧化法应用于城市污泥和丙烯腈、焦化、印染等工业废水 及含酚、氯烃、有机磷、有机硫化合物的农药废水的处理 1 0 1 。我国自8 0 年代以 来对湿式空气氧化法开始了研究，张秋波等人在2 l 高压釜中研究了含酚水的湿 式空气氧化处理，酚的去除率可达6 0 9 0 ，c o d 去除率可达3 5 5 5 1 ：侯纪 蓉使用湿式空气氧化技术对乐果生产废水进行预处理，有机磷的去除率高达9 5 ， 有机硫的去除率高达9 0 l l ”。但由于这一技术在国内起步较晚，目前仍处于试验 摸索阶段。 湿式氧化法在实际推广应用方面存在着一定的局限性：( 1 ) 湿式氧化对设 备材料的要求较高，须耐高温、高压，并耐腐蚀，因此设备费用大，系统的一次 性投资大；( 2 ) 湿式氧化法仅适于小流量高浓度的废水处理，对于低浓度大水量 的废水则很不经济；( 3 ) 对某些有机物如多氯联苯、小分子羧酸的去除效果也不 理想，难以做到完全氧化：( 4 ) 湿式氧化过程中可能会产生某些毒性较大的中间 产物。 为了克服上述不足，配合使用催化剂来降低反应温度和压力、缩短反应停 留时间的湿式催化氧化法，近年来受到广泛地重视与研究。湿式空气催化氧化 ( c a t a l y t i cw e ta i ro x i d a t i o n ，简称c w a o ) 法是在传统的湿式氧化处理工艺中加入 适宜的催化剂使氧化反应能在更温和的条件下和更短的时间内完成。从而可降低 反应的温度和压力，提高氧化分解能力，加快反应速率，缩短停留时间，也因此 可减轻设备腐蚀、降低运行费用。湿式空气催化氧化法的关键问题是高活性易回 收的催化剂。c w a o 的催化剂一般分为金属盐、氧化物和复合氧化物3 类。按催 化剂在体系中存在的形式，又可将湿式催化氧化法分为均相湿式催化氧化法和非 赵学，笺：一轼化氯催化氧化处理橡胶废才( 的1 i j 究 均相湿式催化氧化法。 a 均相湿式催化氧化法 在均相湿式催化氧化法中，由于催化剂( 多为金属离子) 是可溶性的过渡金属 盐类，这些盐以离子形式存在于废水中，在离子或分子水平上引发氧化剂的自由 基反应，并使其不断再生，从而对水中有机物的氧化反应起催化作用。张秋波以 c u ( n 0 3 h 蔓j 催化剂湿式氧化处理煤气化废水( 含酚7 8 6 6 m g l ，c o d2 2 9 2 8m g0 2 l ) 时，在合适的处理时间内，酚、氰、硫的去除率接近1 0 0 ，c o d 去除率达 6 5 9 0 ，且对多环芳烃类有机物具有明显的去除作用【1 。多环芳烃类有机物 具有明显的降解作用。当组合h 2 0 2 、0 3 等氧化剂时，可进一步提高自由基的产 生速率，从而提高废水处理效率。 在均相湿式催化氧化法中由于催化剂在分子或离子水平上独立起作用，因而 分子活性高，使得氧化效果较好。但在均相催化氧化过程中，由于催化剂是以离 子形式存在，难以从废水中回收和再利用，易造成二次污染。 b 多相湿式催化氧化 多相湿式催化氧化是向反应体系中加入不溶性的固体催化剂，其催化作用在 催化剂表面进行，催化剂的比表面积的大小对有机物的降解速率影响很大。一般 来说，c u 、n i 、c o 、z n 、c r 、f e 、m n 、p t 、p d 等的氧化物或复合氧化物都可作 为催化剂。由于固体催化剂的组成、种类及废水性质的不同，催化效果也会有所 不同。中科院杜鸿章等在处理高浓度焦化废水( c o d6 3 0 5m g0 2 l ，n h 3 - n 3 7 7 5 m g l ) 时，在2 8 0 。c 、8 0 m p a 条件下，采用t i 0 2 担载r u 作催化剂，c o d 去除 率为9 9 5 ，n h 3 - n 去除9 9 以上，且催化剂的抗酸碱腐蚀及稳定性都很好。 m a n t z a v i o n s 以橄榄油厂的p 一氧杂萘邻酮为研究对象，使用c u o z n o a 1 2 0 3 为催 化剂( p h = 3 5 、7 、1 2 ) ，在温度为1 3 0 - 1 7 0 。c 、氧分压为2 3 3 2 3 b a r 下作了湿式催 化氧化研究，3 0 m i n 内c o d 即可去除9 0 ，而且产物的生物降解性大大改善陋1 甜。 在多相湿式催化氧化中，固体催化剂寿命长，活化、再生、回收都比较容易， 使氧化反应便于连续操作，因此对这方面的研究与讨论口益深入。但由于多相湿 式催化剂氧化处理效率不够稳定，且催化剂与废水性质匹配性对处理效果影响较 大，实际应用推广仍有较大的局限性。 1 2 3 2 超临界水氧化法 赵学饯：二钒化氯髂化氧化处理橡胶废水的埘究 超临界水氧化法( s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ，s c w o ) 是湿式空气氧化法的 强化和改进，是由美国m o d a r 公司于1 9 8 2 年开发成功的，其原理是利用超临界 水作为介质来氧化分解有机物。与湿式氧化法一样，超临界水氧化法也是以水为 液相主体，利用空气l = l 的0 2 为氧化剂，在高温高压下反应。其改进与提高之处就 是利用水在超临界状态( 温度大于3 7 4 。c ，压力大于2 2 ，0 5 m p a ) 下的性质，水的介 电常数减少至近似于有机物与气体，从而使气体、有机物能完全溶于废水中，气、 液相界面消失，形成一个均相的氧化体系，消除了在湿式氧化过程中存在的相际 传质阻力，提高了反应速率，又由于在均相体系中，氧化态自由基的活性更高， 氧化程度随之提高。g l o y n a 的实验发现，在5 0 0 c 和3 4 5 x 1 0 p a 下，5 分钟之内可 去除废水中超过9 9 9 的c o d 7 j 。 与其它处理技术相比，超临界水氧化技术：( 1 ) 效率高，处理彻底，不形成 二次污染；( 2 ) s c w o 是在高温高压下进行的均相反应，反应速率快，停留时间 短( 小于lm i n ) ，所以反应器结构简单，体积小；( 3 ) 适用范围广，可以适用于各 种有毒物质、废水废物的处理；( 4 ) 当有机物含量超过2 时，就可以实现自热， 不需要额外供给热量。然而，要达到水的临界状态，需要高温、高压，对反应器 材质要求严格，功耗大，因而使其推广应用受到了一定程度的限制。 为了加快反应速率，减少反应时间，降低反应温度、压力，许多研究者将催 化剂引入s c w o ，对催化超临界水氧化法处理废水的研究正日益兴起，成为 s c w o n - - 个重要的研究方向。z h o n gy i d i n g l 拘实验报道：对1 0 0 0 m g l 的乙酸溶 液，在3 9 5 。c 停留时间为5 分钟的条件下，不加催化剂乙酸的转化率为1 4 ，而加 入适量催化剂其转化率可提高至9 7 。同样对酚的超临界氧化反应中，以 v 2 0 5 a 1 2 0 3 或m n 0 2 c e 0 2 为催化剂，在3 9 0 。c ，5 0 0 过量氧气条件下，酚在不到 1 0 秒钟的时间内完全转化。 目前，在s c w o 中常用的催化剂大多是应用于湿式催化氧化的催化剂，能否 找到合适的催化剂，对超i 临界状态下的氧化反应具有广谱催化性能，是超i 临界水 氧化法推广的难点。 1 2 3 3 光化学及光催化氧化法 光化学氧化法进行污水处理是研究较多的一项技术，包括无催化剂和有催 化剂参与的光化学氧化降解，后者又称为光催化氧化，一般可分为均相和多相( 非 赵学茂：一辅化氯件化氧化处理橡胶坡水的研究 均相1 两种类型。 简单的光化学氧化技术是在可见光或紫外光作用下使有机物氧化降解的过 程。自然环境中的部分近紫外光( 2 9 0 一- 4 0 0 n m ) 极易被有机污染物吸收，在有活性 物质存在时发生强烈的光化学反应，从而使有机物降解。受到反应条件限制，光 化学氧化降解往往不够彻底。通常在溶液中引入氧化剂如h 2 0 2 、o ”或f e n t o n 试剂，形成均相光一化学氧化工艺。在化学氧化和紫外光辐射的共同作用下，系 统的氧化能力和反应速率都超过单独使用氧化剂及紫外辐射之和所能达到的效 果，达到协同作用的效果。常见的工艺有：u v h2 0 2 ，0 3 九j v ，u v 0 3 h 2 0 2 ， u v f e n t o n 等。w i l l i a mhg l a z e 等人在研究0 3 分解产生o h 自由基的过程中，发现 辅以紫外光辐射可以加快0 3 分解，其作用方式和向氧化系统中投) j i h 2 0 2 而提高 降解效果一样，0 3 ，u v 对易光解的有机物作用效果最为明显【坩1 。 自1 9 7 6 年首先被报道了t i 0 2 照射可氧化有机溶剂以来，非均相光催化高级氧 化领域的研究相当活跃 2 0 】。其基本原理是t i 0 2 等半导体材料受到能量大于其禁带 的光照射时，发生电子跃迁，在半导体材料表面形成电子空穴对，诱发产生各 种氧化活性基团，将吸附于颗粒表面的有机污染物氧化分解为无害物质。其主要 的反应机理如下： h + + h2 0 o h + h + e 一+ 0 2 0 2 一 h 0 2 2 h 0 2 一0 2 + h 2 0 2 h2 0 2 + 0 2 _ o h + o h+ 0 2 半导体t i 0 2 价带上的电子吸收光能后被激发到导带上，产生高活性电子e ， 与价带上产生的正电荷空穴h + 形成氧化还原体系，溶氧0 2 和h 2 0 也参与了光化学 氧化自由基反应。m a n i l a l 认为只有在较长时间的辐射下光催化降解才能达到完 全矿化，因而这种方法在废水中的成功应用很大程度上要依赖于照射时间的缩短 也即能量消耗的减少，此时催化剂的选择与更新就显得尤为重要1 2 “。 9 赵学茂：二钒化氯催化氧化处理橡胶废水的研究 非均相光催化的特点是不需要苛刻的操作条件，紫外光、模拟太阳光和日 光均可作为光源，具有能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染等突 出优点，因而这一技术在废水处理中的应用同益受到人们的重视。许多难降解或 用其它方法难以去除的物质，如氯仿、多氯联苯、有机磷化合物、多环芳烃等可 利用此方法有效去除。但目前存在的最大问题是光催化效率低，而且如果催化剂 采用悬浮体系，后续分离处理比较麻烦。鉴于此，国内外已从多种途径进行了t i 0 2 等半导体材料的改性研究：纳米结构光催化材料研制、通过过渡金属掺杂进行催 化剂的表面修饰、表面光敏化等 ”1 。 1 2 3 - 4 声化学氧化法 声化学氧化处理废水是利用超声空化效应所带来的高温高压( 温度大于 5 0 0 0 k ) ，几乎所有污染物在此条件下均可完全氧化降解。同时，水分子裂解产生 羟基自由基，也可以氧化降解污染物。在声化学氧化过程中，由于大多数氧化反 应发生在液相主体气泡界面上。j a m e sd s y m o u r 通过往废水0 0 ) j u ) , 盐类o n n a c l 等，从而提高废水的离子强度，把有机物从液相挤到液一气界面上，大大提高有 机物质的氧化效率，例如利用2 0 k h z 的超声波，通过加入盐类，酚的氧化可提高 3 倍，氯酚氧化可提高6 倍，对乙基酚的氧化可提高7 倍怛。 声化学处理废水是一种新发展起来的废水处理技术，在国内仍处在实验室研 究阶段，对一些有毒难降解的有机废水如印染、纺织、造纸等工业的处理有少量 研甜拍1 。由于该技术能量利用率低，存在着处理量小、费用高等问题。为此， 一些学者相继开发了几种超声波与其它水处理方法耦合的新工艺，如超声臭氧， 超声过氧化氢等，取得了较好的效果。 1 2 3 5 电化学氧化法 电化学氧化法是利用电化学反应器中的电极反应直接降解有机物，或是通过 电极反应产生羟基自由基、臭氧等有强氧化性的中间物来降解有机物的一种方 法。电化学氧化技术主要有如下特点【2 5 】：( 1 ) 电子转移只在电极及废水组份间进 行，不需另外添加氧化还原剂，由此避免了由另外添加药剂而引起的二次污染问 题：( 2 ) 通过改变外加电流、电压，可以随时调节反应条件，可控制性较强：( 3 ) 过 程中可能产生的自由基无选择地直接与废水中的有机污染物反应，将其降解为 c 0 2 、h 2 0 和简单有机物，没有或很少产生二次污染；( 4 ) 能量效率高，反应条 0 赵学茂：二轧化氯催化氧化处理橡胶废水的f i j 究 件温和，电化学过程一般在常温常压下就可进行；( 5 ) 反应器设备及其操作一般 比较简单，如果设计合理，费用并不昂贵：( 6 ) 当排污规模较小时，可进行就地 处理；( 7 ) 当废水中含有金属离子时，阴、阳极可同时起作用( 阴极还原金属离子， 阳极氧化有机物) ，以使处理效率尽可能提高，同时回收再利用有价值的化学品 或金属，从而避免二次污染；( 8 ) 既可以作为单独处理，又可以与其他处理相结 合，如作为前处理，可以提高废水的可生物降解性；( 9 ) 作为一种清洁工艺，其 设备占地面积小，特别适合于人口拥挤的城市中污水的处理，被称为“环境友好 型处理技术”。 由于电化学方法具有独特的优点，它可使非生物降解的有机物转化为可生物 降解的有机物，或使其彻底氧化成二氧化碳和水，处理效果比较好，近些年来用 电化学方法处理有机废水的研究越来越多。 1 3 二氧化氯催化氧化技术研究进展 l ，3 1c i o ：的理化性质 二氧化氯( c i o ：) 的分子量为6 7 4 6 ，沸点1 1 ”c ，凝固点一5 9 0 c ，是自然界中 完全或几乎完全以单体游离原子团型体存在的少数化合物之一，常温下是黄绿色 或橘红色气体，c i o ：蒸汽在外观和味道上酷似氯气，有窒息性气味，二氧化氯极 不稳定，受热和遇光分解成氧和氯，在空气中浓度为1 0 时就有可能爆炸。二氧 化氯易溶于水，其溶解度约是氯气的5 倍，与氯不同，二氧化氯在水中以纯粹的 溶解气体存在，不易发生水解反应，水溶液在较高温度与光照下会生成c l o ：和 c i o 。，因此应在避光低温处存放。 二氧化氯分子由一个氯原子和两个氧原子组成，其分子的电子结构呈不饱和 状态存在，但在水中却不以一聚或多聚状态存在，这对e 10 2 分子在水中的迅速 扩散是有利的。氯原子以两个配位健与两个氧原子结合，其最外电子层上还存在 着一个不对称的自由电子，为活泼性自由基，这个价电子可以在氯与两个氧原子 之间跳来跳去，这种特殊的分子结构决定了c i o ：具有强氧化性。二氧化氯中c l 一 以正四价存在，可以接纳5 个电子，其电极电位f 。= 1 9 5 v ，次于臭氧( e o = 2 0 7 v ) ， 是强氧化剂，其有效氯是氯气的2 5 倍，与很多物质都能发生剧烈反应【2 6 。 1 3 2 稳定c i o 。的制备 二氧化氯作为一种高效强氧化剂己被联合国世界卫生组织( w h o ) 列为a 级安 赵学茂：一轼化氯催化氧化处理橡胶废水的研究 全消毒剂，由于二氧化氯性质所决定，气体状态及水溶液均不能稳定存在，导致 二氧化氯产品的长期储存成为亟待解决的问题。目前国内外将稳定二氧化氯的研 究重心丰要放在制各与活化上，相继出现了许多的二氧化氯制各方法及不同的稳 定剂和活化剂，极大地拓宽了二氧化氯的应用领域。由于二氧化氯的活泼性质， 制备后必须加以稳定方可长期储存。c l o ：制备按照原料与工艺的特点大致有3 种 方法吲： 1 3 2 1 氯酸钠还原法 氯酸钠还原法是目前使用较为广泛的方法。该法可选用不同的还原性物质作 为还原剂，还原效果较好的有盐酸、二氧化硫及其衍生物、甲醇、草酸、氯气等。 它们的制各反应式如下： 盐酸法：n a c o 。+ 2 h c l = c l o 。f + 1 2c l 。f + n a c l + h 2 0 二氧化硫法：2 n a c l 0 3 + 2 h 2 s o 。= 2 h c l o 。+ 2 n a h s o 。 2 h c i o ； s o ：一2 c 1 0 ：f + h ：s o 。 甲醇法：4 n a c l o 。+ 4 h ：s o 。+ c h ；o h = 4 c 1 0 ：f + h c o o h + 4 n a h s o d + 3 h 2 0 草酸法：2 n a c l o ： + 2 h 2 s ( l + h 。c ：0 4 = 2 c 1 0 。f + 2 c 0 。f + 2 h ：0 + 2 n a h s o 一 氯气法：2 n a c l o ：+ c 12 = 2 c 1 0 2f + 2 n a c l 根据选用还原剂的类型，生产设备、工艺条件及后处理工艺要进行相应的调 整。如盐酸法制备二氧化氯时，应将发生器产生的混合气体从二氧化氯吸收塔底 部进入，与塔顶喷淋而下的水相互接触。被水吸收成含c l o ：6 8 9 l 的水溶液， 未被吸收的氯气从_ 氧化氯吸收塔顶排出，进入氯气吸收塔，用烧碱溶液吸收制 成副产品次氯酸钠。氯酸钠还原法副产物较多( 包括气体副产物) ，在工业生产时 为了提纯二氧化氯、回收再利用副产物需要增加设备投入，在一定程度上制约了 该种方法在工业生产上的长远发展。 1 ，3 ，2 ，2 亚氯酸钠氧化法 亚氯酸钠氧化法可分为氯气氧化法、自氧化法和次氯酸氧化法： 氯气氧化法： 2 n a c i o ：+ c 1 ：= 2 c 1 0 ：f + 2 n a c l 自氧化法：5 n a c l 0 2 + 4 h c l = 4 c 1 0 2f + 5 n a c l + 2 h 2 0 次氯酸盐氧化法：2 n a c i o ：+ n a c l o + 2 h c l 一2 c 1 0 ：f + 3 n a c l + 1 1 2 0 亚氯酸钠氧化法制各二氧化氯所需的原料及副产物均较少，且副产物一般为 赵学茂：。埤l 化氯催化氧化处理橡胶废水的研究 氯化钠溶液回收非常方便。该法适合实验室阶段制备二氧化氯进行相应的性质 研究。但由于工业用亚氯酸钠是由二氧化氯制得的，因此亚氯酸钠氧化法成本较 高，在工业应用上不多。 1 3 2 3 电解法 电解法主要是以氯化钠、亚氯酸钠或氯酸钠为原料，采用隔膜电解技术制取 二氧化氯。与传统方法相比较，直接电解原料能够制各出纯度高达9 8 以上的二 氧化氯，而且几乎不含其它气体副产物。同时，该种方法不需要还原剂和氧化剂， 在一定情况下降低了生产成本，简化了工艺流程。因此电解法是一种非常有前途 的制备方法。 1 3 2 4 稳定方法 氯酸钠还原法、亚氯酸钠氧化法及电解法制备出来的c l o 。性质活泼，无法长 期保存。在实际生产中必须增加一步稳定工艺，即在二氧化氯溶液中添加适当的 稳定剂将c 1 0 ：转化成c i o ：- 形式，方可保证有效成分c l o 。长时间保存。目前普遍选 用的稳定剂有碳酸钠、过碳酸钠、硼酸盐、过硼酸盐等惰性溶液。这些稳定剂多 为碱性较强的钠盐，它们通过调节二氧化氯溶液的p h 值至9 1 1 范围，使c _ 0 ：转 化成稳定的c 1 0 2 - 存在于体系中。在众多碱性稳定剂中，加入h ：0 。的n a 2 c o 。溶液的 稳定效果最佳。 经过碱化的二氧化氯很好地克服了传统二氧化氯保存期短的缺点，大大