（凝聚态物理专业论文）新型硼元素富勒烯的功能化应用研究.pdf

l 新型硼元素富勒烯的功能化应用研究 l8e630l s t u d yo nt h ef u n c t i o n a l i z a t i o no f t h en o v e lb o r o n f u l l e r e n ef o rt h ea p p l i c a t i o n s 博 士后姓名 奎丝坠 流动站( 一级学科) 名称堑墨堂 专业( 二级学科) 名称 研究工作起始时间垄q q 璺生z旦 研究工作期满时间垫! q 生z旦 中山大学 2 0 1 0 年6 月 中文摘要 i i iii ii i l l li i iii iii if 17 7 9 318 目前，由于信息技术飞速发展的需要，传统的微电子器件正朝高度微型化、 集成化的纳米器件方向发展。低维纳米材料( 包括二维( 2 d ) 纳米薄膜、一维( 1 d ) 纳米线及纳米管和零维( o d ) 纳米颗粒) 在纳米电子器件、纳米光电器件、纳米 分子器件和高密度非挥发性存储器件等工程领域具有巨大的应用前景。为此，最 近几年，发展新型低维纳米材料成为纳米材料学和纳米电子学领域最新兴和前沿 的研究热点。各国科研工作者对此开展了一系列的研究，如金属a u 富勒烯、非 金属s i 富勒烯、s i - c 异质类富勒烯团簇以及一系列的一维纳米结构等。人们期 待通过各种理论和实验探索合成更多更具优越性能的新型功能材料与纳米器件。 硼在元素周期表中与碳“最近邻”，一直以来，对硼纳米管和硼团簇的研究 得到了尤为广泛的关注，科学家试图得到类似于碳家族的更具优越性能的低维硼 家族纳米材料。硼具有优良的物理化学性能，如稳定性高，密度低，熔点高，硬 度接近于金刚石，具有高的拉伸强度和杨氏模量等。低维硼纳米结构材料可望在 场发射材料、纳米电子学、感应器件、超导等多个领域都具有广泛的应用前景。 较早的研究表明，几乎所有的硼纳米管都呈现金属性，这一特点和碳纳米管的导 电性随螺旋结构和半径的变化而改变不同，说明硼纳米管是一种非常具有竞争力 的纳米导线。此外，研究表明，硼纳米管还可能具有超导性，并具有较高的临界 温度，这一特性的应用将对超导纳米计算机的最终出现具有重要意义。这些可与 碳纳米管相媲美甚至更为优越的物理特性使得以硼纳米管和硼富勒烯为代表的 低维硼纳米材料在纳米电子器件和纳米光电子器件、单分子器件等方面具有巨大 的研究价值。因此，深入开展硼纳米材料的功能化应用研究对其向技术应用领域 的推进相当重要。作者从事博士后期间的研究工作，正是由此而展开的。 我们开展了富勒烯过渡金属包合物的电子特性和磁学性能研究。结果发现 金属磁性原子可以稳定的存在硼笼里几个特殊位置，同时，复合体系的磁矩随着 杂质原子位置的不同而出现二元性特点，这一发现与已有的关于碳富勒烯类似的 研究结果完全不同，对于该材料在磁性存储和磁性开关方面的应用具有重要的意 义。 另外，我们还开展了硼富勒烯的碱土金属外壁修饰功能化及其络合物作为储 氢材料的计算模拟研究。研究发现，所选择的碱土金属原子能够以适当数目稳定 的均匀分布在硼富勒烯的表面。金属原子与硼笼之间的电荷转移以及由此而激发 的电场能够对氢分子有较强的吸附作用而不导致氢分子的分解，从而达到了很乐 观的可逆储氢重量密度。这对于硼富勒烯作为储氢材料的应用具有重要意义。 关键词：硼富勒烯；功能化；电子结构；磁学性能；密度泛函理论 i i a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，m o t i v a t e db yt h ee x t e n s i v e l yt e c h n i c a la p p l i c a t i o n so fc a r b o n n a n o t u b ea n df u l l e r e n e ，t h e r ei sag r o w i n gi n t e r e s t i n e x p l o r i n gn o v e ln o n c a r b o n n a n o s t r u c t u r e s a st h en e a r e s tn e i g h b o ro fc a r b o ni nt h ep e r i o d i ct a b l e ，b o r o ne l e m e n t s e e m st ob et h em o s tr e a s o n a b l ea n dp r o m i s i n go n ef o rf o r m i n gn o v e ln a n o m a t e r i a l s b o r o nh a se x c e p t i o n a lp r o p e r t i e so fl o wv o l a t i l i t ya n dh i g hm e l t i n gp o i n t ；i t i s s t r o n g e rt h a ns t e e l ，h a r d e rt h a nc o r u n d u m ，a n dl i g h t e rt h a na l u m i n u m c o n s e q u e n t l y , b o r o nn a n o s t r u c t u r e so rb o r o nc o n t a i n i n gm o l e c u l e sa r ea l s oe x p e c t e dt oh a v es p e c i a l p r o p e r t i e sa n db r o a da p p l i c a t i o n si nv a r i o u sc i r c u m s t a n c e s i nt h ep a s tt w oy e a r s ，a n u m b e ro fr e m a r k a b l ew o r k so nb o r o nn a n o s t r u c t u r e sh a v eb e e nr e p o r t e d a m o n g t h e s e ，t h et h e o r e t i c a lp r e d i c t i o no nt h es t a b l ec o n f i g u r a t i o no f b o r o nf u l l e r e n eb yn g s z w a c k ia n dh i sc o w o r k e r sh a sa t t r a c t e dn o t i c e a b l ea t t e n t i o n t h e yp r e d i c t e da s t a b l e a t o m i cd i s t r i b u t e da r r a n g e m e n to ft h eb o r o nf u l l e r e n ef a m i l ya n dp r o p o s e d a n i n t e r e s t i n gs t a b l eb o r o nc a g e - - b s o ，w h i c h i ss t r u c t u r a l l ys i m i l a ri ns h a p ea n d s y m m e t r yt ot h ec a r b o nf u l l e r e n ec 6 0e x c e p tt h a ta na d d i t i o n a lb o r o na t o ms i t sa tt h e c e n t e ro f e a c hh e x a g o n t h i sb s oi sp r e d i c t e dt ob eo n eo ft h es t a b l eb o r o nc a g e ss of a r , w h i c hi f e x p e r i m e n t a l l ys y n t h e s i z e d ，s h o u l d b et h es e c o n de x a m p l eo fa m o n o e l e m e n t a lf u l l e r e n ea f t e rc 6 0i nn a t u r e f u l l e r e n en a n o s t r u c t u r e sh a v eb e e ne x t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e db yt h em a t e r i a l s s c i e n c ec o m m u n i t ys i n c et h ef i r s tr e p o r to fc a r b o nf u l l e r e n e a n de x h i b i tm a n y p r o m i s i n ga p p l i c a t i o n s i nr e c e n ty e a r s ，w i t ht h ed e v e l o p m e n t o fs o m en e wt e c h n i q u e s f o rt h ea t o m i c s c a l em a n i p u l a t i o na n dm o d i f i c a t i o no fm a t e r i a l s ，t h ei d e ao fu s i n g m o l e c u l a rs c a l ec o n d u c t o r sa sa c t i v ec o m p o n e n t so fe l e c t r o n i cd e v i c e sh a sr e c e i v e da n e wi m p e t u s r e c a l lt h ea b u n d a n tr e s e a r c h e so fc a r b o nf u l l e r e n ef o rt e c h n i c a l a p p l i c a t i o n s ，f u r t h e ra n a l y s i s i sn e c e s s a r ya n dd e s i r a b l ea b o u tt h i sn o v e lb o r o n f u 【l l e r e n eb s o d u r i n gm yp o s td o c t o r a lp e r i o d ，w et h e o r e t i c a l l yp e r f o r m e dt h a tt h em a g n e t i c m o m e n to ft r a n s i t i o nm e t a l s ( t m ) a t o me n c a p s u l a t e db s oc a nb eg r e a t l yt u n e db y i c h a n g i n gt h ep o s i t i o no ft h et m a t o mi n s i d et h eh o l l o wc a g eo fb 8 0 t h e r ea r e d i f f e r e n ts t a b l ec o n f i g u r a t i o n so ft i v i b s ow i t ht h et ma t o ml o c a t e da td i f f e r e n t p o s i t i o n s t h e s ef i n d i n g si m p l yt h a tt h et m a t o me n d o h e d r a l - d o p e db s oh a st u n a b l e e l e c t r o n i ca n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dc a nb ee x p e c t e dt ob ea p p l i c a b l ea sas i n g l e m o l e c u l a rd e v i c e i na d d i t i o n ，w ea l s op r e f o r m e dt h e o r e t i c a le x p l o r a t i o nf o rt h ef e a s i b i l i t yo f f u n c t i o n a l i z i n gb o r o nf u l l e r e n eb ya d s o r b i n gm ga t o m sf o rh y d r o g e ns t o r a g e t h e r e s u l t si n d i c a t et h a tt h em ga t o m sc a nb ea t t a c h e do nt o po fp e n t a g o n si nt h ef u l l e r e n e c a g ed u et ot h ec h a r g et r a n s f e rf r o mt h em g a t o m st ob s o s i m u l t a n e o u s l y , t h ee l e c t r i c f i e l di n d u c e da r o u n dt h ep o s i t i v ec h a r g e dm ga t o m sp o l a r i z e dt h eh 2m o l e c u l e s ，a n d t h er e s u l t i n gb i n d i n gi s s t r o n ge n o u g h f o rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n sb u td o e sn o t c o n t e n t s 中文摘要i a b s t r a c t i i i i n i b s o ：as i n g l em o l e c u l a rm a g n e t i cs w i t c h “l 1 i n t r o d u c t i o n 1 2 c a l c u l a t i o nm e t h o d 1 3 r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 3 r e f e r e n c e s 7 i i f ee n d o h e d r a l d o p e db o r o nf u l l e r e n e ：an o v e ls i n g l em o l e c u l a rd e v i c ew i t h t u n a b l ee l e c t r o n i ca n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s 9 1 i n t r o d u c t i o n 9 2 c a l c u l a t i o nm e t h o d 10 3 r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 1l a s t r u c t u r a ls t a b i l i t y 11 b e l e c t r o n i cs t r u c t u r e 13 c m a g n e t i cp r o p e r t i e s 16 4 c o n c l u s i o n 18 r e f e r e n c e s 19 i i it u n i n ge l e c t r o n i ca n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fe n d o h e d r a lc o b 8 0a n de x o h e d r a l c o b 8 0m e t a l l o f u l l e r e n e sb yp o s i t i o n i n gc oa t o m 2 1 1 i n t r o d u c t i o n 2 1 2 t h e o r e t i c a ia p p r o a c h e sa n dc o m p u t a t i o n a ld e t a i l s 2 2 3 r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 2 3 4 s u m m a r y 3l r e f e r e n c e s 3l i vn im d o h e d r a l - d o p e dc 6 0w i t hd u a l i t yo fm a g n e t i cm o m e n t s 3 4 1 i n t r o d u c t i o n 3 4 2 m e t h o d o l o g i c a lm e t h o d s 3 4 3 r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 3 5 r e f e r e n c e s 4 0 v m a g n e s i u m - d e c o r a t e db o r o nf u l l e r e n e ：a p p l i c a t i o n sf o rh i g h - c a p a c i t yh y d r o g e n s t o r a g e 4 2 1 i n t r o d u c t i o n 4 2 2 m e t h o d o l o g i c a lm e t h o d s 4 3 3 r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 4 4 4 c o n c l u s i o n 5l r e f e r e n c e s 5 2 c u r r i c u l u mv i t a e 5 4 p a p e r sd u r i n gt h ep o s td o c t o r a lp e r i o d 5 5 t h e p r e s i d i n gs c i e n t i f i cr e s e a r c hp r o j c o t sd u r i n gt h ep o s t d o c t o r a lp e r i o d 5 6 a c k n o w l e d g e m e n t 5 7 1 i n t r o d u c t i o n i n i b s 0 ：as i n g l em o l e c u l a rm a g n e t i c s w i t c h i nr e c e n ty e a r s ，m o t i v a t e db yt h ee x t e n s i v e l yt e c h n i c a la p p l i c a t i o n so fc a r b o n n a n o t u b ea n df u l l e r e n e ，t h e r ei sag r o w i n gi n t e r e s t i ne x p l o r i n gn o v e ln o n c a r b o n n a n o s t r u c t u r e s 【1a st h en e a r e s tn e i g h b o ro fc a r b o ni nt h ep e r i o d i ct a b l e ，b o r o n e l e m e n ts e e m st ob et h em o s tr e a s o n a b l ea n dp r o m i s i n go n ef o rf o r m i n gn o v e l n a n o s t r u c t u r e s 【5 la sar e s u l t ，d u r i n gt h ep a s td e c a d e ，e x t e n s i v er e s e a r c h e sh a v eb e e n p e r f o n n e do nv a r i o u sb o r o nn a n o s t r u c t u r e s 1 6 1 引s z w a c k ie ta 1 u o p r e d i c t e da s t a b l e a t o m i cd i s t r i b u t e da r r a n g e m e n to fb o r o nf u l l e r e n ef a m i l ya n dp r o p o s e da ni n t e r e s t i n g s t a b l eb o r o nc a g e - 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c o r r e l a t i o n p o t e n t i a l 姗t h e a t o m i co r b i t a ls e t e m p l o y e dt h r o u g h o u t i sad o u b l e p l u s p o l a r i z a t i o n ( d z p ) f u n c t i o n t h e3de l e c t r o no r b i t a l so fn ia t o ma r et a k e ni n t o a c c o u n ta sw e l l t h en u m e r i c a li n t e g r a l sa r ep e r f o r m e do nar e a ls p a c eg r i dw i t ha n e q u i v a l e n tc u t o f f o f1 2 0 r y w eu s ep e r i o d i cb o u n d a r yc o n d i t i o n sa n das u p e r c e l ll a r g e e n o u g ht ok e e pad i s t a n c eo fa tl e a s to f16 ab e t w e e nn e i g h b o r i n gi m a g e st oa v o i dt h e i n t e r a c t i o n s t od e t e r m i n et h ee q u i l i b r i u mc o n f i g u r a t i o n so ft h e s en i - e n c a p s u l a t e d m e t a l l o f u l l e r e n e s ，w er e l a xa l lt h ea t o m i cc o o r d i n a t e si n v o l v e db yu s i n gac o n j u g a t e g r a d i e n t ( c g ) a l g o r i t h m ，u n t i lt h em a x i m u ma t o m i cf o r c e sl e s st h a n0 0 2 e v a i n o r d e rt oe v a l u a t et h es t a b i l i t yo fn i b s 0 ，w ec a l c u l a t et h eb i n d i n ge n e r g y ( e b ) b yt h e d i f f e r e n c eb e t w e e nt h et o t a le n e r g yo fn i b s 0c o m p l e x e sa n dt h es u mo ft h et o t a l e n e r g i e so fp r i s t i n eb s 0a n dt h ee n c a p s u l a t e dn ia t o m 国 ( b ) f i g ur e l t h es i d ev i e wa n dt o pv i e wo ft h eo p t i m i z e dc o n f i g u r a t i o n so ft h ep r i s t i n eb 8 0a n da s i n g l en i e n c a p s u l a t e db s o ( a ) t h ep r i s t i n eb s o ，( b ) t h ec e n t e r - 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e n c a p s u l a t e db 8 0c o n f i g u r a t i o n s t h et o t a lm a g n e t i z a t i o nm ，a sw e l la si t sc o n t r i b u t i o nf r o m4 s ( m 4 s ) ，3 d ( m 3 d ) ，a n d 4 p ( m 4 p ) o r b i t a l s n i 。p o s i t i o n毛( e m ( 心)m 4 s ( )m 3 d ( ) m 4 p ( 坞) f o ra l lt h e s ec o n f i g u r a t i o n s ，w ep e r f o r mac o m p l e t eg e o m e t r yo p t i m i z a t i o ni n c l u d i n g s p i np o l a r i z a t i o n o u rc a l c u l a t i o n sr e v e a lt h a tt h e r ea r et h r e es t a b l ec o n f i g u r a t i o n so f n i b 8 0w i t hd i f f e r e n ts i t e so f n ia t o m o n ei si n s i d et h ec a g ea n dn e a rt h ec e n t e ro f t h eh e x a g o n ( h e x a g o n a l i n ) ，o n ei si n s i d et h ec a g ea n dn e a rt h ec e n t e ro ft h ep e n t a g o n ( p e n t a g o n i n ) ，a n do n ei sa p p r o x i m a t e l ya tt h ec e n t e ro f t h eh o l l o wc a g e ( c e n t e r - a t ) ，a s s h o w ni nf i g 1 ( b - d ) ，i nw h i c h ，f o rt h es a m ec o n f i g u r a t i o n ，t h el e f ta n dr i g h ts t a n d r e s p e c t i v e l yf o rt h es i d ea n dt o pv i e w t h ec a l c u l a t e db i n d i n ge n e r g i e sf o rt h r e e n i b s oa r el i s t e di nt a b l ei t h u s ，n ia t o mc a nb es t a b l ye n c a p s u l a t e di nb s 0d u et o t h r e em e t a l l o f u l l e r e n e sh a v i n gm u c hl a r g e rb i n d i n ge n e r g y n o t et h a tn ia t o mp r e f e r s t ob i n d i n gn e a rt h ec e n t e ro ft h ep e n t a g o nw i t ht h er e l a t i v e l yl a r g eb i n d i n ge n e r g yo f 4 7 8e v a t o m ，w h i c hi ss i m i l a rw i t ht h a to ft h et r a