（高分子化学与物理专业论文）咔唑和偶氮苯功能化聚醚的合成及其性能表征.pdf

l 一 苏州大学学位论文使用授权声明 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内- 容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属 在年一月解密后适用本规定。 非涉密论文口 论文作者签名： 导师签名： e l 期：! 丝应上至： e l 期：丝么! 二主二u 咔唑和偶氮苯功能化聚醚的合成及其性能表征 中文摘要 中文摘要 由于聚醚具有特殊的对水相和有机相的溶解性，以及其特别的结晶行为，从 而导致了聚醚具有很多特殊的性能。将聚醚作为一段链段，可以做成如嵌段共聚 物、。梳状聚合物、星型聚合物等不同的功能性材料。本论文利用阴离子开环聚合 ( r o p ) 与氮氧稳定自由基聚合( n m p ) 的方法做成了两种具有不同功能性的聚 醚，同时对其性能进行了研究。具体工作总结如下： ( 1 ) 以叔丁醇钾为引发剂进行了4 缩水甘油基2 ，2 ，6 ，6 四甲基氧化哌啶醇 ( g t e m p o ) 单体的阴离子开环聚合，制备了聚氧乙烯醚聚合物p g t e m p o 。以 p g t e m p o 作为大分子t e m p o 试剂，在过氧化苯甲酰( b p o ) 引发下，进行了 n ( 4 乙烯基苄基) 咔唑( v b k ) 的聚合，获得了以聚醚为主链，含咔唑结构聚合 物为侧链的梳状聚合物( p g t e m p o - g - p v b k ) 。结果显示了v b k 聚合具有典型“活 性，可控自由基聚合特征。对获得的梳状聚合物的光学、热学和电学性能进行研究 后发现，不同分子量的此梳状聚合物的紫外吸收、荧光强度和氧化还原电位与支 链中聚合物链段分子量间显示出了很好的规律性。 ( 2 ) 以叔丁醇钾为引发剂，通过阴离子开环聚合的方法，合成了以聚氧乙烯 醚为主链，侧链带有功能性偶氮苯基团的均聚物。对聚合物的分子量，分子结构 进行了表征。利用差示扫描量热仪( d s c ) 和偏光显微镜( p o m ) 手段，对侧链 带有甲氧基偶氮苯基团的聚醚( p m m a z o ) 的相变过程和液晶态结构进行较为深 入的考察。结果显示，该聚合物在受热过程中表现出了较为复杂的相转变过程， 其中明显存在近晶相和向列相两种液晶态。另外，还考察了聚合物在氯仿溶液中 的光致异构化行为。 。 关键词：开环聚合 ( r o p ) ，氮氧稳定自由基聚合( n m p ) ，梳状聚合物， 偶氮苯聚合物，液晶高分子 作者：常诚 指导老师：朱秀林( 教授) s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n o fc a r b a z o l eo r a z o b e n z e n ef u n c t i o n a l i z e dp o l y e t h e r a b s t r a c t p o l y e t h e rs h o w e dm a n yi n t e r e s t i n gp r o p e r t i e sd u et oi t s c h a r a c t e r i s t i cw a t e ra n d o r g a n i cs o l u b l ep r o p e r t ya c c o m p a n i e dw i t ht h es p e c i a lc r y s t a l i n i t yb e h a v i o r u s i n gt h e p o l y e t h e ra st h eb u i l d i n gb l o c k ，m a n y k i n d so ff u n c t i o n a lm a t e r i a l sh a v eb e e np r e p a r e d ， s u c ha sb l o c kc o p o l y m e r s ，c o m b p o l y m e r sa n ds t a rc o p o l y m e r s i nt h i st h e s i s ，t w o f u n c t i o n a l i z e dp o l y e t h e r sw e r es y n t h e s i z e dv i ar i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n ( r o p ) a n d n i t r o x i d e m e d i a t e df r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( n m p ) t h ep r o p e r t i e so ft h e s em a t e r i a l s w e r ec h 孤a c t e r i z e da tt h es a m et i m e t h ed e t a i l e dw o r k sw e r es u m m a r i z e da s t h e f o l l o w i n g ： ( 1 ) t h em a c r o t e m p oa g e n t ( p o l y ( 4 - g l y c i d y l o x y 一2 ，2 ，6 ，6 一t e t r a m e t h y l p i p e r i d i n e 1 - o x y l ) p g t e m p o ) w a ss y n t h e s i z e db ya n i o nr i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n ( r o p ) o f 4 - g l y c i d y l o x y 2 ，2 ，6 ，6 t e t r a m e t h y l - p i p e r i d i n e - 1 o x y l ( g t e m p o ) u s i n g p o t a s s i u m f b u t o x i d ea s t h ei n i t i a t o r t h ec o m b s h a p e dc o p o l y m e r ，p g t e m p o - g - p v b k ，w a s p r e p a r e dv i an i t r o x i d e m e d i a t e df r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( n m p ) u s i n gp g t e m p o a s m a c r o t e m p oa g e n ta n d9 ( 4 v i n y l b e n z y l ) 9 h c a r b a z o l e ( v b k ) a st h em o n o m e r t h e p o l y m e r i z a t i o n ss h o w e dc h a r a c t e r i s t i c so f l i v i n g ”c o n t r o l l e d b e h a v i o r t h eo p t i c a l p r o p e r t i e s ，t h e r m a la n a l y s i s a n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o ft h ec o m b s h a p e d c o p o l y m e r sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ef l u o r e s c e n c ea n du l t r a v i o l e ti n t e n s i t y a n dc y c l i c v o l t 踟n m e t r i e so ft h ec o m b s h a p e dc o p o l y m e r sw i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h ts h o w e d a r e g u l a ro r d e r ( 2 ) a z o b e n z e n ef u n c t i o n a l i z e dp o l y e t h e r sw e r es y n t h e s i z e db ya n i o nr i n g 。o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o nt r o y ) o fp - m e t h o x y a z o b e n z e n e f u n c t i o n a l i z e de p o x ym o n 0 1 n e r ( m m a z o ) u s i n gp o t a s s i u mf b u t o x i d ea st h ei n i t i a t o r t h ep o l y m e r s w e r ec h a r a c t e r i z e d w i t hr e s p e c tt ot h e i rm o l e c u l a rw e io g h t s ，s t r u c t u r e ，a n dc a l o r i m e t r i c f e a t u r e s t h e p h o t o i s o m e r i z a t i o no fp m m a z o i nc h l o r o f o r ms o l u t i o nw a si n v e s t i g a t e db yu v v i s l l s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fc a r b a z o l eo ra z o b e n z e n ef u n c t i o n a l i z e d p o l y e t h e r a b s t r a c t a b s o r p t i o ns p e c t r a0 1 3i r r a d i a t i o na t36 5n n t h ec r y s t a l l i n i t yb e h a v i o r so fp o l y e t h e r ( p m m a z o ) b e a r i n gp - m e t h o x y a z o b e n z e n e m o i e t i e si nt h e s i d ec h a i nw e r e c h a r a c t e r i z e db yc o m b i n a t i o nt e c h n i q u e sc o n s i s t i n go fd i f f e r e n t i a ls c a m a i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dp o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p y ( p o m ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep o l y m e r e x h i b i t e das m e c t i cp h a s ea n dan e m a t i cp h a s et r a n s i t i o na n ds h o w e dc o m p l i c a t e d c r y s t a l l i n eb e h a v i o rd u r i n gt h eh e a t i n gp r o c e s s k e y w o r d s ：r i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n ( r o p ) ，n i t r o x i d e - m e d i a t e df r e e r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ( n m p ) ，c o m b s h a p e dc o p o l y m e r , a z o b e n z e n e ，l i q u i d c r y s t a l l i n e p o l y m e r i i i w r i t t e nb y c h e n gc h a n g s u p e r v i s e db yp r o x i u l i nz h u - _ - 目录 第一章文献综述一一 1 1 聚氧乙烯醚 1 1 1 阳离子聚合 1 1 2 阴离子聚合 1 1 3 配位聚合 1 2 “活性”可控自由基聚合 1 2 1 活性聚合 1 2 2 自由基聚合 1 2 3 “活性，可控自由基聚合。“ 1 2 4 氮氧稳定自由基调控下的“活性”可控自由基聚合 1 3 环氧开环与活性自由基聚合相结合生成梳状聚合物 1 4 偶氮聚合物 1 4 1 偶氮苯化合物光致变色 1 4 2 偶氮聚合物 1 4 3 偶氮聚合物的合成 1 s 高分子液晶 1 5 1 物质的液晶态 1 5 2 液晶的分类 第二章本论文研究目的及意义 第三章实验部分 3 1 试剂原料 3 2 实验内容。 3 2 14 缩水甘油基2 ，2 ，6 ，6 四甲基氧化哌啶醇( g t e m p o ) 的合成一 3 2 2 单体g t e m p o 的阴离子开环聚合2 1 3 2 3n ( 4 乙烯基苄基) 咔唑( v b k ) 的合成：2 1 3 2 4n ( 4 乙烯基苄基) 咔唑( v b k ) 的聚合2 2 3 2 54 羟基4 甲氧基偶氮苯的合成2 3 3 2 64 羟基偶氮苯的合成2 3 3 2 76 羟基己氧基4 甲氧基偶氮苯的合成2 3 3 2 86 羟基己氧基偶氮苯的合成2 3 3 2 9 含有环氧的m m a z o 单体的合成2 4 3 2 1 0 含有环氧的m a z o 单体的合成2 4 3 2 1 1 对含有环氧的m a z o 和m m a z o 单体进行开环聚合2 5 3 3 分析测试2 5 第四章含有咔唑侧链的梳状聚醚的合成及其性能研究2 6 4 1 引言? 2 6 4 2 结果与讨论”2 7 4 2 1 单体4 缩水甘油基2 ，2 ，6 ，6 - 四甲基氧化哌啶醇( g 强仰o ) 的聚合2 7 4 2 2 梳状聚合物( p g t e m p o - g - p v b k ) 的合成2 7 4 2 3 梳状聚合物( p g t e m p o - g - p v b k ) 的光学性能：3 0 4 2 4 梳状聚合物( p g t e m p o - g - p v b k ) 的热性能3 1 4 2 5 梳状聚合物( p g t e m p o - g - p v b k ) 的电学性能3 4 4 3 结论“3 6 第五章侧链带有液晶性偶氮基团的聚醚的合成及其热学性能研究3 7 5 1 引言3 7 5 2 结果与讨论3 8 5 2 1 单体m a z o 和m m a z o 的聚合”3 8 5 2 2 偶氮苯聚合物的光致异构化行为- 3 9 5 2 3 偶氮苯聚合物的热稳定性和相变行为”4 l 5 3 结论”4 4 第六章全文总结4 5 6 1 全文总结4 5 6 2 创新点4 6 6 3 问题与展望4 6 。 参考文献_ ”4 7 攻读硕士学位期间公开发表论文目录- = 6 3 致谢6 4 咔唑和偶氮苯功能化聚醚的合成及其性能表征 第一章 1 1 聚氧乙烯醚 第一章文献综址4 ：l 0 2弟一早义i 颚综 分子主链中含有醚键的高分子聚合物，称为聚醚，又称为聚氧乙烯醚或者聚 醚多元醇。该类聚合物最为常见的制备方式为通过环氧化合物开环聚合，所得到 的聚合物通常根据分子量不同，分别称为聚氧乙烯醚( p e 0 ) 或者聚乙二醇( p e g ) 。 由于聚醚结构具有独特的粘流特性、高的氧化稳定性和特殊的水溶性和油溶性等 优良性能，加之聚醚的原料环氧烷为石油化工产品，价廉易得，因此应用范围不 断扩大。自上世纪3 0 年代问世以来，首先应用于非离子型表面活性剂领域；1 9 3 9 年美国s c r e t l e 和w o t t e r 合成出烷醇聚醚非离子表面活剂；1 9 4 0 年合成出烷基酚聚氧 乙烯醚非离子表面活性剂；然后，d u p o n t 公司于1 9 5 3 年首次将聚醚应用于聚氨酯 软泡：接着美国w y a n d o t t e 公司于1 9 5 4 年推出丙二醇聚醚( 牌号为“p l u r o n i c ”) 和乙 二胺聚醚( 牌号为“t e t r o n i c ”) 。几十年来聚醚发展异常迅速，目前全球已达数百万 吨的年生产能力，在表面活性剂工业、聚氨酯工业生产和人们生活当中得到了极 为广泛的应用【1 训。 对于聚醚的合成方法，从已有报道的各种环氧化物开环聚合催化体系来看， 按聚合机理分类主要可分为三类：阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合。 1 1 1 阳离子聚合 一般认为，在环氧化物的阳离子聚合反应中，增长反应是通过氧纷离子增长 物种来进行的。其催化剂主要包括：质子酸、刘易斯酸如( b f 3 ，s n c l 4 ) 、碳正离 子、氧翁离子等。 ( 1 ) 质子酸队 强的质子酸，如浓硫酸、三氟乙酸、氟代硫等。这类催化剂的引发反应受到 质子酸产生的阴离子亲核性的限制。除了超强酸外( 如氟代磺酸、三氟甲磺酸) ， 其余酸的酸根阴离子都能同环氧化物单体争夺质子，最终只能得到分子量很低的 聚合产物。 ( 2 ) 刘易斯酸： l e w i s 酸如b f 3 ，s b c l 5 等。这类催化剂要与水或其它质子给体一起作用才能 引发环氧化物的聚合，例如h + b f 3 0 h 。、h + ( s b c l 6 ) 。的质子与环氧化物结合生成的炸 第一章咔唑和偶氮苯功能化聚醚的合成及其性能表征 离子可作为引发剂一助引发剂【4 1 。r u c k e l l 3 曾b f 3 和p f 5 催化剂合成了相对分子质 量为7 8 0 1 4 2 0 的旋旋光性旅烯环氧化物聚合物；m o r i n o t o 3 】等采用类似l i b f 4 的 m ( b f 4 ) n 氢氧化物( m 为h 除外的ia 族、b 除外的i i i a 族元素及i ia 族、i i i b 族、 i ib 族元素，n = l 3 ) 催化剂进行环氧化聚合，制得了三官能度聚醚；s t e r a r t 3 】采用 h b f 4 e t 2 0 催化剂合成了分子量较高的二官能度聚醚。但是使用该类催化剂的反应 往往副反应较多，所以一直未能实现工业化。 一 ( 3 ) 碳正离子： 碳正离子也已被用于引发环氧化物的聚合反应，一般来说，碳正离子引发环 氧化物聚合反应的过程与质子酸类似，只是引发物种是r + a 而不是h + a - 。这类直 接的烷基化反应，速率非常快，在低转化率下分子量分布窄，分子量不易控制。 正碳离子一般由金属盐和卤代烃反应生成。作为正碳离子引发过程，必须满足以 下三个条件【3 】：a 用于引发反应的金属盐必须是可溶性的；b 必须形成稳定的阳 离子阴离子复合体系；c 所得产物必须比反应物稳定。 ( 4 ) 氧碳筠离子【3 】： 氧碳筠离子盐一般为r c o m 。x n ，一般为酞卤和银盐或刘易斯酸作用生成。冯 新德用癸二酰氯和己二酰氯与高氯酸盐反应催化四氢呋喃发生阳离子活性聚合， 直接得到聚酯醚嵌段共聚物。 在一般情况下，环氧化物的阳离子聚合具有活性聚合反应的特点。然而在很 多情况下，还是会发生终止反应。通过烷基交换方式进行的向聚合物链转移是增 长链的一种常见终止方式，这个反应涉及到增长中心( 氧筠离子) 和聚合物链的 另一氧原子间的烷基交换【5 】，结果都导致产物的分子量分布变宽。 1 1 2 阴离子聚合 环氧化物的阴离子聚合可以用氢氧化物、醇盐、金属氧化物、金属有机化合 物或其它阴离子活性种来引发【6 - 7 】。阴离子开环聚合中，任何有活泼氢的化合物如 水，醇均可作为起始剂。引发反应被认为是环氧化物与碱金属氧化物或其醇盐作 用产生了醇盐阴离子，而这种阴离子在增长阶段通过与单体分子的连续开环反应 生成长链聚合物，一般认为此反应是链式反应【5 8 】。如用引发剂r o 引发环氧乙烷 的聚合反应时的引发过程为( s c h e m e1 1 ) ： o h 2 d o h 2 十 r o - r o c h 2 c h 2 0 r s c h e m e1 1 i n i t i a t i o nr e a c t i o no fe ow i t ha n i o n i ci n i t i a t o r 咔唑和偶氮苯功能化聚醚的合成及其性能表征 第一章 然后进行增长反应( s c h e m e1 2 ) ： o r o - - c h 2 c h 2 0 + h 2 二毛心r o c 心c h 2 0 c h 2 c h 2 扩 r o + c h 2 c h 2 砩r c h 2 c h 2 0 _ + h ，i 一r o + c h 2 c h 2 0 b i c h z c h 2 0 s c h e m e1 2 p r o p a g a t i o nr e a c t i o no fe ot h r o u g ha n i o n i cw a y 环氧化物的阴离子聚合反应也具有活性阴离子聚合的特点，通常不发生终止 反应。 根据引发、增长和质子交换反应的相对速率的不同，阴离子开环聚合可分为 若干不同情况。若不存在质子交换反应，且引发反应远快于增长反应，那么在增 长反应开始以前引发反应实质上已经完成，则所有聚合物链同时开始增长，并且 增长同样的时间，这就导致了聚合物的分子量分布很窄。若引发反应比较慢，当 其它的链还没有被引发时某些链就已经开始增长，这时聚合反应有一引发期。在 引发期随着引发剂转变为增长物种，反应速率逐渐加速，此时因为各种链在不同 时间内生成，故而分子量分布将变宽。质子交换反应的影响取决于所加入的起始剂 和高分子醚醇的相对酸度。如果两种醇的酸度近乎相同，那么在全部聚合反应过程 当中都有质子交换反应发生，则聚合度降低，分子量分布变宽，但不影响聚合反 应速率；如果起始齐i j r o h 的酸度远大于高分子醚醇，那么式中平衡将向右移动， 此时反应倾向于首先将所有的起始剂引发起来，然后继续增长，这使得聚合产物 的分子量分布较窄。在环氧化物的阴离子聚合反应中所得聚合物的分子量是相当 低的( 如环氧丙烷聚合所得聚合物的分子量小于5o o o ) ，只有环氧乙烷的聚合反应可 以得到分子量高达4 00 0 0 5 00 0 0 的聚合物( 更高分子量的产物用配位聚合得到) 。原 因是环氧化物的阴离子增长反应的反应性较低，以及存在向单体的链转移反应。 对环氧丙烷来说，向单体的链转移反应尤其显著。由于阴离子聚合环氧丙烷反应 存在向单体的链转移，链转移的结果产生了丙烯基或烯丙基端基，增加了体系中 聚合物链的数目，使分子量降低，分子量分布变宽。 复旦大学的j h u a n g 课题组【9 】在合成刷状两亲性三嵌段共聚物时就利用了氧阴 离子的开环聚合，接上一段环氧乙烷，形成h o p e o 。o h ( s c h e m e1 3 ) 。 第一章咔唑和偶氮苯功能化聚醚的合成及其性能表征 c h ! h 2lh 2 i ) d p m k h o c c c 一0 h _ - ) 厶n | f4 00ch3 24 0c ) l i f h 3 h h 2 c 。七矿r 2 。r l c 矿fh 】2 h 3 s c h e m e1 3 s y n t h e t i cr o u t eo fr i o - p e o o h l i 6 9 e 大学的r 厄r o m e 课题组先是利用氧阴离子的开环聚合形成大分子引发 剂从而进行嵌段共聚物的聚合【10 1 。 大分子引发剂的生成( s c h e m e1 4 ) ： j ，c f 广寸詈叫产妒一码c f 对1 坞c 拽 一玛叶 妒 s c h e m e1 4 s y n t h e t i cr o u t eo f m a c r o i n i t i a t o r 利用大分子引发剂进行嵌段共聚物的合成( s c h e m e1 5 ) ： 屿c f 电3 兰m e t h y l e n e ”，叶叶a 呜+ 刚f le q p y r i d i n e _ _ - - c 毛 屿c f 叶r 轳冲 坞c f 叶r 制p h s c h e m e1 5 s y n t h e t i cr o u t eo fp e o b p c lb l o c kc o p o l y m e r h i r o y u k in i s h i d e 课题组【1 1 1 在t e m p o 上接上环氧基，再利用氧阴离子开环形成 主链为聚醚的大分子t e m p 0 试剂( s c h e m e1 6 ) ，这种物质可用在电池行业，生 产出的电池具有较高的容量，并且电能强劲，使用周期较长等特点。 4 垒愀 心一 一 咔唑和偶氮苯功能化聚醚的合成及其性能表征第一章 o o c i ( c h g ) 4 n ( h s 0 4 ) ，n a o h a q o t - b u o k t h f s c h e m e1 6 s y n t h e s i so f t e m p o s u b s t i t u t e dp o l y e t h e r 1 1 3 配位聚合 配位聚合可以产生分子量非常大的聚合物高分子，所以近年来的发展非常迅 速，环氧化合物的配位聚合可以用双金属氰化物【1 2 】、金属卟啉配合体系、烷基 金属【1 4 】、稀土配合物等催化剂【1 5 】来引发。形成窄分布分子量可控的聚合物方面具 有特殊意义，具有一定的潜在应用前景。 1 2 活性，可控自由基聚合 0 1 2 1 活性聚合 1 9 5 6 年美国科学家s z w a r c 等【1 6 l 报道了一种没有链转移和链终止的阴离子聚合 技术，具有划时代的意义。基于此发现，s z w a r c 等人第一次提出了“活性聚合 物”( 1 i v i n gp o l y m e r ) ，确立了活性聚合和活性聚合物的概念。活性聚合有三个明显 区别于传统聚合反应的特征：( 1 ) 引发反应速率远远大于增长反应速率，而且不存 在任何不可逆的链终止和链转移反应，因此聚合物的分子量分布很窄；( 2 ) 可通过 控制单体和引发剂的投料量来控制所得聚合物的聚合度，且所得聚合物的分子量 随单体转化率线性增长；( 3 ) 在第一单体的转化率达到1 0 0 时，再加入其它单体， 可合成具有预定结构的嵌段共聚物。活性聚合是高分子化学领域的重要合成技术， 是实现分子设计，合成一系列结构不同、性能特异的聚合物材料的重要手段，如 嵌段、接枝、星状、梯状、超枝化聚合物等特殊结构的聚合物。 1 2 2 自由基聚合 自由基聚合是工业上生产聚合物的重要方法，世界上约有7 0 的塑料源自自 由基聚合方法生产的。自由基聚合和其它聚合方法相比有很多优点，如可聚合的 单体种类多；反应条件温和以及容易控制；可以以水为介质容易实现工业化生产 等。但在自由基聚合中，经典引发剂的慢引发、快增长、易发生链转移和链终止 o ，弋 第一章咔唑和偶氮苯功能化聚醚的合成及其性能表征 等现象导致聚合物分子量和结构的不可控、分子量分布宽。对于自由基共聚，这 些缺陷也使聚合物的序列结构和立体结构无法控制，限制了其更广泛的应用。 1 2 3 “活性 可控自由基聚合 基于传统的自由基聚合的以上缺点，找到一种能对聚合过程进行精确控制的 聚合方法，得到结构明晰、分子量分布窄的聚合物已日益成为高分子化学科研和 工业的重要研究内容之一。 19 8 2 年o t s ut t 1 7 , 1 8 】提出了引发链转移终止剂( i n i t i a t e t r a n s f e r - t e r m i n a t e ， i n i f e r t e 0 的概念，用于烯类单体的活性自由基聚合。在i n i f e r e r 聚合体系中，聚合 物分子量随聚合时间的增加而增大，也随单体转化率的增加而增大；聚合物链的 两端基为引发链转移终止剂的碎片，如同单体反复插到引发剂中间的插入反应。 i n i f e r t e r 是较早发现的“活性，可控自由基聚合方法，这种聚合物可用于合成嵌段共 聚物。其显着特点是可聚合单体广泛，但对聚合物分子量及其分子量分布控制 较差。 1 9 8 6 年，r i z z a r d o 等【1 9 】发现，在甲基丙烯酸甲脂( m m a ) 的自由基聚合体系中， 加入少量的稳定双叔丁基氮氧自由基，可以得到聚合物分子论量分布小2 的p m m a 低聚物，并提出了可逆封端剂的概念。之后，1 9 9 3 年，g e r o g e s 等在过氧化苯甲酰 ( b e n z o y lp e r o x i d e ，b p o ) 三3 1 发苯乙烯的本体自由基聚合体系中，加入了少量2 ，2 ，6 ， 6 四甲基哌啶氮氧自由基( t e m p o ) ，成功实现了苯乙烯的可控自由基聚合，这类体 系被称之为稳定自蝴# ( s f r p ) t 2 们，t e m p o 体系也成为“活性，可控自由基聚合 领域行之有效的方法之一。 1 9 9 5 年m a t y j a s z e w s k ik 【2 1 1 、s a w a m o t om 【2 2 】两个研究小组几乎同时报道了不 同的“活性，可控自由基聚合体系。它们的引发体系的组分类似，都由卤化物和过 渡金属络合物组成，且聚合反应的机理也相似。王锦山、m a t y j s s z e w s k ik 把这类 聚合反应命名为原子转移自由基聚合( a t o mt r a n s f e r r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ， a t r p ) 1 2 1 1 。 1 9 9 8 年，r i z z a r d oe 等人在第3 7 界国际高分子学术讨论会上提出了一种新的 “活性，可控自由基聚合方法【2 3 】，即可逆加成断裂链转移自由基聚合( r e v e r s i b l e a d d i t i o n f r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r ( r a f t ) p o l y m e r i z a t i o n ) 。他们9 - 硫代脂类 化合物为链转移剂，通过增长自由基与二硫代酯类化合物的可逆链转移反应，实 现控制聚合体系中增长自由基浓度，达到“活性，可控的目的。 6 咔唑和偶氮苯功能化聚醚的合成及其性能表征第一章 以上这些“活性”可控自由基聚合有一个共同点，即聚合体系中增长自由基浓 度控制在很低的水平，链增长反应仍可以进行，而双分子偶合或歧化终止等副反 应显着减少，从而达到“活性”可控聚合的目的。 1 2 4 氮氧稳定自由基调控下的“活性，可控自由基聚合 1 2 4 1 研究进展 s f r p 的历史最早要追溯到上个世纪9 0 年代。1 9 8 2 年r i z z a r d o 【2 4 】把t e m p o 弓i 入 到自由基聚合体系中，并在1 9 8 5 年发明了一篇相关专利【2 5 1 。但直至1 j 1 9 9 3 年加拿大 x e r o x 公司的研究人员才报道了t e m p o b p 0 引发s t 的高温( 1 2 3o c ) 的活性自由基聚 合【2 6 1 。由于活性自由基聚合潜在的巨大市场背景和经济利益，活性自由基聚合发 展较为迅速。但在起始阶段，稳定自由基主要为2 ，2 ，6 ，6 一四甲基哌啶氮氧自由 基( t e m p o ) 。而且t e m p o 的价格昂贵，仅适用于s t 类单体的聚合，这些缺点在一 段时间内限制了活性自由基聚合的发展。以后的发展主要集中在价格便宜和适用 单体面广的t e m p o 衍生物的研究上。h a w k e r 等【27 j 合成了一类新型的氮氧稳定自由 基及其对应的烷氧基胺引发剂，其结构如( s c h e m e1 7 ) 所示。这类烷氧基胺引发 剂可适用丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、1 ，3 二烯类和丙烯腈等单体的聚合，且所得的 聚合物具有分子量分布指数小及可控分子量等特征。另一类有效的烷氧基胺引发 剂是g n a n o u 等【2 8 】设计的磷酸盐的衍生物，- 叔丁基- - 1 二乙基二氧磷基( 2 ，2 二 甲基炳基) 】氮氧稳定自由基( d e p n ) ，对苯乙烯和丙烯酸丁酯都有很好的控制能力。 同时，在水相介质里的聚合也有报道。国内的杨玉良等人2 9 。2 】在这方面作了很多 工作，模拟活性自由基聚合动力学和分子量分布的m o n t ec a r l o 算法，提出了加速 聚合反应的几种可行方法：( 1 ) 通过4 羟基2 ，2 ，6 ，6 四甲基哌啶氧化物( h t e m p o ) 与甲基丙烯酰氯反应合成可聚合的t e m p o 可以加速聚合反应2 5 倍而保持分子量 分布指数不变；( 2 ) 通过在聚合过程中补充引发剂也可以加速聚合反应，使聚合时 间缩短了1 5 1 4 ；( 3 ) 使用分解速率常数不同的引发剂构成混合引发剂体系进行聚 合，用a i b n 与过氧化二异丙苯( d c p o ) 组成的双引发剂进行了苯乙烯与丙烯腈、苯 乙烯与甲基丙烯酸羟丙酯的可控无规共聚，达到与滴加引发剂相同的效果。邹友 思等人【3 3 】则对加速剂进行了深入的研究，报道了多种新型的增速剂j 我们课题组 将t e t d 希i t m t d 3 4 3 5 1 作为引发剂引入到s f r p 体系取得了很好的效果，同时，微波 作为一种新的辐射技术也被成功用来加速s f r p 3 6 】。最近，s f r p 技术还可以被用来 合成功能性的聚合物，如特定端基聚合物3 7 1 、嵌段聚合物【3 8 1 、星形聚合物【3 9 1 、无 第一章咔唑和偶氮苯功能化聚醚的合成及其性能表征 规共聚物【4 0 ，4 、接枝共聚物【4 2 】及无机表面接枝聚合物【4 3 】。h a w k e r 等人对此进行了 较为详细的总结。m a t y j a s z e w s k i 等 删对刘易斯酸存在下的s f i 心进行了尝试，发现 刘易斯酸的加入可以提高n - 2 甲基丙烯酰胺的立体规整度，但不能很好的控制 s t 和m a 的交替共聚物的序列结构。 0 n r s c h e m e1 7 s t r u c t u r e so fn o v e ls t a b l er a d i c a l sr e p o r t e db yh a w k e ra n dg n a n o u 1 2 4 2 聚合机理 早在1 9 8 5 年，s o l o m o n 等 4 5 】采用烷氧基胺为引发剂合成出了低分子量的苯乙 烯和丙烯酸酯的均聚物和共聚物，这为之后n m r p 的研究奠定了基础。1 9 9 3 年， 加拿大x e r o x 公司的g e o r g e s 研究小纠4 6 1 发现，在1 2 3 。c ，苯乙烯在2 , 2 ，6 ，6 四甲 基哌啶氧自由基( t e m p o ) b p o 的作用下，可以控制聚合，并获得窄的分子量分布 ( 1 3 ) 。而在之前的研究中，t e m p o 作为稳定自由基，用它来捕捉增长的自由基， 形成的烷氧基胺被认为是不能重新引发聚合的，因此t e m p o 更多地被当作是一种 自由基捕捉剂【4 7 】。 g e o r g e s 等采用相同的体系，却能达到控制聚合的目的，关键是将实验的温度 提高到1 2 3o c 。在高的温度下，t e m p o 与增长的聚合物自由基共价偶合形成的休 眠种又会活化分解出活性聚合物链，重新引发聚合，就是通过这种可逆的链终止 反应控制了苯乙烯自由基聚合。其聚合机理如s c h e m e1 8 所示。 i n i t i a t i o n ： m i n i t i a t o r i _ 啼p n m = m o n o m e r r e v e r s i b l et e r m i n a t i o n ： 第一章 统的自由 基引发剂和氮氧稳定自由基) 和单组分体系( 烷氧基胺，它可通过加热分解产生 氮氧稳定自由基和活性自由基) 。 采用双组分体系，它避免了单分子引发剂的合成，较为简单。在氮氧稳定自 由基聚合中，一般使用过氧化二苯甲酰( b p o ) 作为引发剂。t e m p o 则是最普遍使 用的氮氧稳定自由基。但t e m p o 只有在11 5 1 3 5o c 下才能较好地控制聚合，反应 时间长( 2 4 2 7h ) ，且只对苯乙烯类单体的聚合比较有效。单组分体系一般采用的 是烷氧基胺。虽然合成单分子引发剂比较麻烦，但使用它能更好地控制聚合物链 的数目，从而更精确地预测分子量。 1 2 4 4n m r p 法进行分子设计 由于活性自由基聚合具有强大的分子设计能力，因此利用n m r p 技术或结合其 它的方法可以合成嵌段共聚物、无规共聚物、接枝聚合物、星型聚合物及超枝化 聚合物等等。 b v o i t 课题组【4 8 】曾报道了利用n m r p 聚合跟其他反应相结合的方法，得到了 所设计的结构特殊的嵌段共聚物( s c h e m e1 9 ) ，这些性能特殊的材料可被用在薄 膜自组装和照相平板等领域。 9 征 s c h e m e1 1 0 t h es y n t h e t i cr o u t eo ft h r e e - a r ms t a rp o l y m e r 1 0 利 咔唑和偶氮苯功能化聚醚的合成及其性能表征 第一章 1 2 4 5 优势与不足 由于s f r p 是第一个被飞现的有效的而且实现方法简便的活性自由基聚合体 系，对活性自由基聚合的发展起到了很大的推动作用，具有很高的学术价值