（分析化学专业论文）icpaes测定纺织品中的pb、as等八种微量重金属元素.pdf

摘要 本实验研究了用i c p - - a e s 测定纺织品中p b 、a s 、c d 、c o 、c r 、c u 、n i 、 s b 等八种重金属离子的游离量和总量，做了以下的工作： 1 、以m g ( n 0 3 ) 2 为助剂干法狄化、浓h n 0 3 浸取处理棉样品。优化选择 了i c p a e s 工作参数，考查了样品灰化温度，助剂用量和基体等对杂质元素分 析结果的影响行为，在最佳实验条件场合，准确测定了棉纺织品中上述八种元素 的总量。该棉纺织品中杂质元素分析结果相对标准偏差r s d 皆小于4 0 0 ，样 品的回收率在9 0 9 8 2 之问，检出限在0 4 1 0 2 u g l 之r r l j 。 2 、采用硝酸、高氯酸湿法消化法处理棉纺织品和纯毛纺织品样品，优化选择 了i c p a e s 工作参数，考查了基体对杂质元素分析结果的影响行为。在最佳实 验条件场合，准确测定了棉和纯毛纺织品中上述八种元素的总量。棉与纯毛纺织 品中杂质元素分析结果相对标准偏差r s d 分别小于4 6 9 和4 7 2 4 ，样品的i 奠| 收率分别在8 3 4 一1 0 3 6 与9 0 0 - - 9 7 2 之间，检出限在0 4 一1 0 2 u g l 之 间。 3 、本文依据根据g b t1 7 5 9 3 1 9 9 8 配制人工汗液和唾液对棉和纯毛纺织品 进行萃取，检测纺织品中的p b 、a s 、c d 、c o 、c r 、c u 、n i 、s b 等8 种重会属 杂质元素的游离量的含量。该方法的精密度r s d g t i2 0 2 一1 0 9 之叫，不刊 浓度加标回收实验，回收率在9 0 1 一1 0 5 3 之间，检出限在，0 4 1 0 2 u l 之 f b j 。 4 、本文尝试了以n a d d t c 做为螯合剂，c 1 8 键合硅胶作为吸附剂，欲采用 流动注射在线分离预富集与i c p a e s 联用方法，测定纺织品中游离量重会属。 关键词：纺织品，痕量重金属元素，i c p a e s d e t e r m i n a t i o no fe 1 e a tt r a c eh e a v ym e t a le l e m e n t s o nt h et e x t i l e sb yi c p - a e s a b s t r a c t t h i st h e s i sw o u l da t t e m p tt od e t e r m i n a t et h ef r e ec o n c e n t r a t i o na n dt o t a l c o n c e n t r a t i o no fp b 、a s 、c d 、c o 、c r 、c u 、n i 、s bo nt e x t i l e sb yi c p a e s t h e f o l l o w i n ga s p e c t sw e r ei n v e s t i g a t e di nt h et h e s i s ： l 、c o t t o nc l o t l l s a m p l e sw e r et r e a t e db ya d d i n g a u x i l i a r i y a s h i n g a n da c i d d i g e s t i o nm e t h o d s a m p l e sp r e t r e a t m e n tp r o c e s s ，o p e r a t i n gp a r a m e t e r so p t i m a z i n go f i c p a e s ，i n t e r f e r e n c ej u d g i n g ，c o r r e c t i o nw e r ed i s c u s s e d o nt h eb e s te x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n t h et o t a lc o n c e n t r a t i o n so fs o m et r a c eh e a v ym e t a le l e m e n t so nt h ec o t t o n c l o t hw a sd e t e r m i n e da n dt h er e c o v e r yo ft h ed e t e r m i n e dm e t a le l e m e n t sw a s9 00 一9 8 2 t h eo v e r a l lr e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o ni sw i t h i n4 0 0 a n dt h ed e t e c t i o n 】i m i t sw e r e0 4 1o 2u g l 2 、c o t t o nc l o t ha n dp u r ew o o ls a m p l e sw a st r e a t e db yh n 0 3 一h c l 0 4d e g e s t i o n m e t h o d s a m p l e s p r e t r e a t m e n tp r o c e s s ，o p e r a t i n gp a r a m e t e r so p t i m a z i n go f l c p - a e s ， i n t e r f e r e n c e j u d g i n g ，c o r r e c t i o n w e r ed i s c u s s e d o nt h eb e s t e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n t h et o t a lc o n c e n t r a t i o n so fs o m et r a c eh e a v ym e t a le l e m e n t so nt h ec o t t o n c l o t ha n dp u r ew 0 0 1w e r ed e t e r m i n e da n dt h er e c o v e r yo ft h ed e t e r m i n e dm e t a l e l e m e n t sw e r e8 3 4 一1 0 3 6 a n d9 0 0 一9 7 2 r e s p e c t i v e lv t h eo v e r a l l r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o ni sw i t h i n5 a n dt h ed e t e c t i o nl i m i t sw e r e0 4 10 2u g l 3 、n l i st h e s i sm a d em a l l m a d es w e a ta n ds p i ts o l u t i o n sb v g b t 1 7 5 9 3 19 9 8 , t h e s es o l u t i o nw a su s 4 dt oe x t r a c t ec o a o nc l o t ha n dp u r ew o o ls a m p l e s t h e nt h e d i s s o c i a t e dc o n c e n t r a t i o n so fs o m et r a c eh e a v ym e t a le l e m e n t si nt h ee x t r a c t i o nw e r e d e t e r m i n e da n dt h er e c o v e r yo ft h ed e t e r m i n e dm e t a le l e m e n t sw e r e9 0 1 一l0 5 3 t h eo v e r a l lr e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o ni 8w i t h i n2 0 2 1 0 9 a n dt h ed e t e c t i o n 1 i m i t sw e r e0 4 1 0 2u g l 4 、t h i st h e s i sw o u l da t t e m p tt od e t e r m i n a t et h ef r e ec o n c e n t r a t i o no fs o m et r a c e h e a v ym e t a le l e m e n t so nt e x t i l e sb yf i i c p - a e s t h ea d s o r p t i o n s e p a r a t i o nm e t h o d s 0 f n a d d t c c 1 8 - s i l i c a w e r e t r i e d i n t h i s t h e s i s k e y ：t e x t i l e s ，t r a c eh e a v ym e t a le l e m e n t s ，i c p a e s 南开大学硕士毕业( 学位) 论文 第一章前言 近年来，欧洲相继报道了关于服装、纺织品对人类健康存在潜在危害的内 容。鉴于德国政府通过立法，规定从1 9 9 5 年1 月1f t 起禁止生产和进口使用含 有2 0 种对人或动物有致癌作用的芳香胺的染料的纺织品。我国众多纺织品生产 加工和出口企业将面临巨大的挑战。伴随着整个世界范围内工业化的飞速发展， 有关环境质量的恶化和生态平衡的失调问题也越来越引起人们的关切。现代纺织 工业中纺织品印染和后整理加工作为一个典型的化学处理过程，自然也难以摆脱 一个环保问题而使纺织品印染工业的发展受到了一定的限制，其实，早在1 8 9 5 年德国就有报道，提出了个别染料与癌症之间联系。在此以后的几十年中，一些 研究机构、国际组织以及一些国家纷纷建立的环保研究管理机构，通过对动物的 长期临床研究与试验，对纺织品在印染加工中所受到的污染及与人们健康的关系 有了足够的认识。在欧洲国家，尤其是德国以及美国、r 本等国家早就通过一些 法规或管理条例对纺织品提出了各种环保标准。德国政府从1 9 9 3 年7 月颁布第 一版禁用化学品名单共1 5 种，到1 9 9 4 年7 月颁布第二版禁用致癌化学品名单， 并扩展到2 0 种，发展是迅速的。可以预料，在不久的将来，世界纺织品进口大 国均会出台更严格的法规，这需引起我国各纺织品出口和生产加工企业以及各有 关主管部门的重视，并及早采取相应对策。工业发达国家市场上的纺织品包括服 装等，大多来自发展中国家。随着人们对纺织品内含有害有毒物质对人体致病机 理研究的深入，人类的消费观念也发生改变，更多的消费者宁愿多付钱购买挂有 生态标签的“安全服装”或纺织品。中国作为统织品出口大国，面对当前严峻的 形势和强烈的国际竞争，除了在满足诸如品种、质量和功能性的要求之外，还必 须符合各进口国对纺织品的环保标准。一些第三世界的纺织品出口大国，如印度 等，早已开始这方面的研究，并己取得长足的进展。要在竞争中立于不败之地， 我们必须奋起直追。 纺织品从原料到成品生产过程包括原料准备、纺纱、织造、染整、以及缝 纫加工，在生产过程中，染整加工中的染化剂、助剂多数是带有芳香结构的化合 物，有的在服用、洗涤和存放过程中，与所遇到的化学物质发生反应而分解，产 生有害物质，甚至形成致癌物，随着纺织品对人体健康影响研究的深入，逐渐出 南开大学硕十毕业( 学位) 论文 现了生态纺织( 环保纺织品) 的概念。所谓生态纺织品是指纺织品经过毒理学测 试并具有相应标志的纺织品，是符合环保和生态指标要求的纺织品。它具有保 护人体健康和环境的作用。目前使用最广、最具有国际权威性的生态指标是 o e k o t e xs t a n d a r d1 0 0 ，它是由国际纺织品生态研究和检验协会颁布的。该协会 由代表1 5 个国家的1 2 个组织组成，在欧洲的1 3 个独立研究机构中设立检验实 验室，均可承担o e k o t e xs t a n d a r d1 0 0 的研究检测工作，并批准使用o e k o t e x s t a n d a r d1 0 0 纺织品生态标签。 纺织品上常见的生物毒性物质主要来自于甲醛、防腐剂及杀虫剂、某些 用以合成偶氮染料的芳香胺中间体和残留的重金属【2 1 。本文主要研究的是纺织品 中重金属含量的检测。 2 1 纺织品中重金属的来源 污染的大气、工业废水中的重金属通过自然沉降和雨淋沉降进入土壤， 农药、化肥通过喷洒和施用把其中的重金属直接带入土壤。此外，矿山开采，污水 灌溉。金属废弃物如电池等也会导致土壤受到重金属的污染。天然纤维具有吸收 和富集能力，其在生长过程中，可以将上述污染土壤中的重会属通过环境迁移、生 物富集而吸收在纤维中；而羊毛、兔毛等动物纤维则可以通过动物体内的生物合 成而含有痕量铜、镉等。虽然上述两方面的重金属是微量的，不足以对人体健康 构成危害，但也会增加纺织品中残留的重金属总量。对化学纤维原料来说，在合成 纤维单体的聚合中由于添加了如金属引发剂、催化剂等，在某些成纤聚合物熔融 纺丝时加入某些金属抗菌添加剂如c u 、c o 及氧化物进行共混纺丝，也会带入极其 微量的重金属。 纺织品上可能残留的重金属，诸如c u 、c r 、c o 、n i 、z n 、h g 、a s 、p b 和c d 等的含量必须加以限制。纺织品上所含的重金属，主要来源于部分染料【3 】 某些印染工艺中所使用的氧化剂和催化剂，如z n 、p b 等，某些剥色剂，如m n 、 z m 部分阻燃剂i4 1 、去污剂以及一些后处理剂，如c u 等。有研究者从纺织纤维 原料的生产、纺织纤维制品加工两方面对纺织品中残留重金属的来源因素进行比 较系统的分析，得出了表1 的结论 舶。 南开人学硕士毕业( 学位) 论文 表1 ：o e k o t e xs t a n d a r d1 0 0 限制使用重金属的来源分析总结表 重金属名称其在纺织品上的主要来源分析 锑 砷 铅 镉 铬 钴 铜 镍 汞 阻燃剂 植物纤维生长过程 植物纤维生长过程、服装辅料 植物纤维生长过程、服装辅料 染料、氧化剂、媒染剂 催化剂、染料、抗菌剂 染料、抗菌剂、固色剂、媒染剂、服装辅料，动物纤维生长过程 服装辅料、媒染剂 植物纤维生长过程、定位剂 2 2 纺织品中重金属的危害 某些痕量金属在小剂量时，是维持生命必不可少的物质，但在高浓度时则 对人体是有毒的。有关这种双重作用，人们已作了许多研究。尽管锰、铜、锌等 重金属是生命活动所需要的微量元素，但是大部分重金属如汞、铅、镉等并非生 命活动所必须，而且所有重金属超过定浓度都对人体有毒。重金属一般以天然 浓度广泛存在于自然界中，但由于人类对重金属的开采、冶炼、加工及商业制造 活动曰益增多，造成不少重金属如铅、汞、镉、钴等进入大气、水、土壤环境， 引起严重的环境污染。以各种化学状态或化学形态存在的重金属，在进入环境或 生态系统后就会存留、积累和迁移，对人体造成危害。如水俣病，就是因为h g 在经生物作用变成有机汞后造成的，金属汞中毒常以汞蒸气的形式引起。由于 汞蒸气具有高度的扩散性和较大的脂溶性，通过呼吸道进入肺泡，经斑液循环运 至全身。血液中的金属h g 进入脑组织后，被氧化成h g 离子，逐渐在脑组织中 积累，达到一定的量，就会对脑组织造成损害。另外部分汞离子转移到肾脏【5 1 ； c d 是人体非必需元素，在自然界中常以化合物状态存在，一般含量很低，正常 环境状态下，不会影响人体健康。但镉被人体吸收后，在体内形成镉硫蛋白，选 择性地蓄积肝、肾中。其中，肾脏可吸收进入体内近l 3 的镉，是镉中毒的“靶 器官”。其它脏器如脾、胰、甲状腺和毛发等也有一定量的蓄积。由于镉损伤肾 小管，病者出现糖尿、蛋白尿和氨基酸尿。特剐具使骨骼的代谢受阻，造成骨质 疏松、萎缩、变形等一系列症状。另外c d 还会引起血压升高，出现心血管病， 甚至还有致癌、致畸的报道【6 】；p b 对动物的危害在于铅的累积中毒，人体中的 p b 能与多种酶结台从而干扰有机体多方面的生理活动，导致对全身器官产生危 南开人学硕士毕业( 学位) 论文 害i oj ；c r 元素经呼吸道侵入时，会侵害上呼吸道，引起鼻炎、口风炎、支气管炎，甚至 鼻中隔穿孔：长期作用，还会引起肺气肿、支气管扩张，肺硬化及肺癌等。铬经消化 道进入人体，可引起口角糜烂、恶心、呕耻、腹泻、腹疼和溃疡等病变。人口服 重铬酸赫的致死剂量约为3 克。铬经皮肤侵入，可使人发生皮炎，湿疹及“铬疮”。 短时间接触，会使人得各种过敏症；长期接触，亦可引起全身性中毒。有人用家兔进 行试验，每天在其皮肤上涂擦1 的铬酸溶液可观察到体重显著降低，红细胞数和 血红蛋白含量下降，白细胞增多，经1 1 5 个月后，死于肝、肾病变1 6 1 ：a s 致使 酶功能发生障碍，影响细胞的正常代谢，引起神经系统、毛细血管和其它系统的功 能性和器质性病变【6 j 。使红血球溶解，破坏正常生理机能，甚至致癌等【7 j oc u 对 人体造血、细胞生长，人体某些酶的活动及内分泌腺功能均有影响。如摄入过量 的铜，就会刺激消化系统引起腹痛、呕吐【6 1 导致肺疾病5 1 。再如n i 导致肺癌口1 、 c o 导致皮肤和心脏病【5 l 、s b 可导致慢性中毒等 5 1 。纺织品上残留的重金属一旦 被人体吸收，则会倾向于在肝脏、骨骼、肾脏、心及脑中蓄积。当受影响的器官 中重金属积累到一定程度时便会对健康造成巨大的损害，对儿童的影响尤为严重， 因为儿童对重金属有更高的消化吸收能力。 2 3 纺织品中重金属的生态指标 近年来，纺织品上残留重金属问题不断引起了世界各国的高度重视，许多国家 对此都做出了严格的限制，我国参考了奥地利纺织研究院生态纺织品( o e k o 。t e x s t a n d a r d1 0 0 ) 对纺织品上重金属离子的最高允许极限值的要求，制定了g b t 1 7 5 9 3 - 1 9 9 8 重金属离子的检测方法。2 0 0 4 年1 月1 日起，生态环保纺织品o e k o t e x s t a n d a r d1 0 0 标准进行了新的修改，于2 0 0 4 年4 月1 日起正式生效。2 0 0 4 版的新 标准对重金属等有了更加严格的限制，其包含的重金属种类和限定值如表2 。 表2 ：o e k o 一 r e xs t a n d a r d1 0 0 的2 0 0 4 年新版中规定检测的重金属种类及限定值 南开大学硕士毕业( 学位) 论文 铜2 5 o o 5 0 0 05 0 0 05 0 0 。 镍。 1 04 04 04 0 汞。0 0 2 0 0 2 0 0 2 0 0 2 4 仅适用于天然材料( 包括木质材料) 及金属辅料。禁l r 使堋铅和钳合金。对无机材 料制成的辅料屋要求。合格限定值；对c r ( v i ) 为o 5 p p m 。包含欧盟指令9 4 2 7 e c 的 要求。仅适用天然纤维。 对纺织品中有害金属的含量有定的限制，不仅指用金属络合染料染色的纤 维上金属总量 8 】( 如表3 、4 ) ，而且也指在色牢度试验中用人工唾液或汗液所能 浸取的金属量( 如表2 ) ，金属量的浸出是以浸取液与样品的比例在2 0 ；1 且在 4 0 。c 萃耿一小时，然后测定金属的含量一】。 表3 ：棉、毛、化纤及其混纺织物与丝、丝织品的重金属生态参数最大值m g k g ( p p m ) 。低丁可测极限 表4 ：麻及麻织物的生态参数最大值m g k g ( p p m ) - _ _ - _ _ _ - _ - - _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ - 。- _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - _ _ - _ - _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ - - _ 。一 元素装饰和衣用打包麻稚 纺织品和麻袋 8 低于可测极限 3 纺织品中重金属含量分橱现状 纺织品的重金属残留分析，经历了一个由重金属总量测定到可溶态浸提量分 析的过程。比较而言，英国在这方面起步较早。1 9 8 6 年英国首先颁布了纺织品 中重金属总量的湿法灰化标准方法b s ：6 6 4 8 ，详细规定了铜、铬、钴、镉、铅、 镍和汞等元素的前处理操作步骤。1 9 8 7 年又颁布了浸提量分析标准b s ：6 8 1 0 。 以特定条件下盐酸溶液浸提由来的纤维所含金属量作为标准规定的可溶态余属 含量。对六价铬则另外规定了以o 0 5 m o l l 四硼酸二钠溶液浸褪以及1 ，5 一二苯 碳酰肼显色的u v v i s 法。其测定对象在b s ：6 6 4 8 原有基础上，新增了包括了 南开大学硕士毕业( 学位) 论文 锑、砷、钡、钙、铁、锰、锌在内的纺织品上可能存在的重金属元素，在总量测 定方面列出了干法灰化条件作为对湿法消化的补充。这两个标准规定了纺织品可 溶态重金属残留及总量的u 、，一v i s 及a a s 检测方法，即将试样通过盐酸浸褪、 湿法或干法消化后测定重金属含量。但是，该方法的出发点与目前评价生态纺织 品时所采用的重金属控制概念有很大的不同。其浸褪条件有别于纺织品实际的衣 着环境因而在具体评价某一纺织品的品质特性时与通用的纺织品品质检验脱节， 更侧重于化学分析的客观性，个别元素如六价铬的u v v i s 方法不能对带色浸 提液进行有效的色度校正u o l 。 1 9 9 7 年，我国纺织品总会在o e k o t e xs t a n d a r d2 0 0 和b s ；6 8 1 0 的基础上组 织编写了纺织品重金属离子试验方法原子吸收分光光度法标准，属目前国 内较权威的有关纺织品重金属的检测标准，其最大特点是将o e k o t e xs t a n d a r d 1 0 0 的浸提条件和b s ：6 8 1 0 的测定方法有机结合，并采用石墨炉原子吸收进行 测定。和o e k o t e x 标准一样，在低限量测定灵敏度和形态分析技术方面，该标 准仍有待完善，如标准中所介绍的a a s 法，j 在规定的可溶态重金属临界水平的 检测重现性较差。尤其是采用a a s 法很难达到o e k o t e xs t a n d a r d1 0 0 2 0 0 规定 的婴儿衣物重金属允许限量的要求 1 0 】。 有人采用分光光度计定量测定纺织品中残留有机汞1 。采用原予吸收光谱测 定纺织品中重金属的含量【1 2 1 。采用微波消解进行样品预处理，i c p a e s 法同时 测定纺织品中的a s 、c d 、c o 、c r 、c u 、m n 、n i 、p b 、s e 、z n 十种元素的含量 u 3 。石墨炉原子吸收光谱仪测定纺织品中a s 、s b ；火焰原子吸收光谱仪测定纺 织品中p b 、c d 、c r 、c u 、c o 、n i ；原子荧光光度计测定纺织品中h g 。 4 分离富集中的吸硪分离技术与流动注射联雨 分离富集中的吸附法可分为静态吸附和动念吸附两大类，吸附机理随吸附荆 的结构、性能不同而不同。可利用吸附剂特有的功能团、表面净电荷或表面键能、 表面特定孔径与待分离富集元素形成配位化合物( 或离子缔合物) 或形成物理吸 附达到分离富集待测元素的目的 1 5 1 。吸附剂对离子的吸附机理比较复杂，包括 离子交换、分子吸附、粒子静电吸附、水解沉淀、络合等多种化学和物理过程 坫j 。 南开大学硕士毕业( 学位) 论文 2 0 世纪9 0 年代 主重对传统吸附剂的改性，即在母体上引入具有选择性吸附 或螯合功能基团，以实现选择性分离富集，其特点是富集倍数大、操作简便。根据 吸附剂的不同可分为巯基棉类吸附、泡沫塑料吸附、壳聚糖吸附、聚胺类吸附、 无机吸附剂吸附等。例如，利用巯基棉富集分离土壤中的a s 【l ”：利用交联壳聚糖 进行铬、锑、硒的形态分离富集；利用聚酰胺富集分离c r ( i i i ) $ 1 1c r ( v i ) t 2 ”。 活性炭一水杨基荧光酮吸附富集痕量钼1 2 2 1 。树脂是另一大类吸附剂，通过把具有 某一特征基团的分子连接至树脂骨架上从而大大提高和改善了吸附的选择性，根 据吸附机理不同，分为螫合树脂、浸渍树脂、萃取树脂、负载树脂等。如己利用 4 0 1 型螯合树脂富集p b 、c d l 2 3 1 用p v c 尼龙6 树脂于痕量会的价态分析【拍i 。此 外，开发高选择性、高吸附容量、环境友好的吸附剂正在成为吸附法研究的新方 向。利用生物质表面成分和结构的特异性所赋予的高度选择性，可在多元素或组 分共存时选择吸附某一特定元素乃至特定形态，如利用藻和浮萍分离富集c r ( i l i ) 和c r ( v i ) 1 2 5 , 2 6 1 ，s e ( t v ) $ ns e ( v i ) 2 7 1 ；利用甲醛改性绿茶分离富集无机汞、烷基汞和 苯基汞【2 引。纳米材料作为新型吸附材料证g l 起分析工作者的关注，如二氧化钛已 用于分离富集c r ( i i i ) 和c r ( v i ) t 2 9 3 0 1 。 以离子交换和分子吸附为主要内容的吸附分离，与溶剂萃取及沉淀分离相 比，实现连续流动化要容易得多。这是因为传统的离子交换或吸附操作多数是在 填充柱中完成的，而试样与洗脱剂均需要流过柱子。实现f i 在线操作仅需要把 柱子微型化、在线化，再用泵去驱动试剂与试样，而无需特殊的分离器。在f i a 诞生不久，1 9 8 0 年b e r g a m i n 3 1 】即已将微型离子交换柱用在f i 光度系统中用于浓 集铵离子。但发展最快的还是在1 9 8 3 年之后，当把在线预浓集与原子光谱分析 联用时口l j 由于在线预浓集系统常较手工操作的效率提高十倍，比较蜊用，易于 组装，操作也易于掌握，因此在o l s e n 叩j 发表其首篇论文后有关论文数急剧增加， 现总结一部分流动注射吸附分离技术与若干分析方法联用技术列于表5 中。 元素 s e aa n dw a s tw a t e r s c d n o n ed p t h f u n c t i o n a i z e d h n o j - h c i i c f a e s 1 3 3 - s i o z s e aa n d w a s tc d w a c e 阽 s e aw a t e r sf e g e o l o g i c a ls a m p l e , c u m e t a l ，p bn i 盯a t c c e r t i f i e do r es a m p l e s n ia l l o y , a n o d es l i m e 。 e l e c t r o i cs o l u t i o n f i s h ，h u m a nu r i n e s e aw a t e r c e r t i f i e ds e aw a t e r s g e o l o g i c a ls a m p l o s , c c n i f i c ds e a w a t e r s ， m u s s e i c e r t i f i e ds e a w a t e r s s e aw a t e r , i n d u s t r i a l e f l l u c n t s s e a r i v e rw a t e r s c e r t i f i e dl o w a h o y s t e e l ，m u s s e l ，t o m a t o e l e a v e s c e r t i f i e d b i o l o g i c a l ， v e g e t a b l es a m p l e s s t a n d a r ds o l u t i o n c c c i f i e dc f f r u s | e a v e s m a r i n es e d i m e n t s t a n d a r ds o l u t i o n s a g ， a u 。 p d h g p h h g m e h g , h g ( 1 i ) c u c d c u c d ， c 0 c d n o n e t s f u n c t i o n a l i z e d s i 0 2 n o n e 8 - h o - f u n c t i o n a l i z c d - s i 0 2 n o n em b t f u n c t i o n a l i z e d - s i 0 2 n o n c a m i d i o o t b i o u r cj d o - s i 0 2 a p d c c i i = s i l i c a t h i o u r e a 25 i c p - a e sr 3 3 i n h n 晚 h c i s p e c t r o 【3 4 】 p h o t o m e t r y t h i o u r e a f - a a s 【3 5 】 f - a a s f 3 6 m c o h - a c l q l c - c v - a a s 【3 7 】 - w a l c r d d t c c i s i l i c a e t o hc v m s a p d c c i l - s i l i c a i ，l o - p h c n a nc i r s i l i c a ，t h m i i n e m e 0 h e f c h e t ，a a s f - m s 【3 9 】 h o j p a ro r c m s i l i c a m e o h e l - a a s 4 1 1 p a d m a p c r ( 1 1 1 ) d d t c c r ( v i ) ， c r ( t o t a l ) c r ( v i ) ，d d t c c r ( t o t a l ) c on o n e c i g s i l i c af - a a s 【4 2 j c 1 8 。s i l i c a e t o h e a a s 【4 3 j c i g s i l i c aa c i d i f i e d f - a a s 1 4 4 】 e t 0 h p b d d t cc e r s i l i c a i b m k f - a a s f 4 列 p b d d t p cl = - s i l i c a e t o h f - a a s 【4 6 1 m 。h g ，d d t p c t , - s i l i c a e t o h c v a a s 4 7 1 h g ( 1 i ) c u ，p b s e a w a t e r c u d d t c ，p 从，c j r - s i l i c a m c o h f - a a s 4 8 j 8 - q u i n o l i n o l n o n e t a n l o a d e d - h c i e d a a s 1 4 9 8 塑茎查兰塑主兰些! 兰垡! 建塞 样品镟盘络合试刑 吸附荆洗脱液分析方法 义 元素 献 p h a r m a c e u t i c a lz nn o n e t a n - l o a d e d - h c i s p c c t r o 1 5 0 1 p r e p a r a t i o n s s e aw a t e r r i v e r , t a p ，r a i nw a t e r s w a t e r s l a k e ，r i c e r , t a pw a c e r s s e w a g ew a t e r s u f i n e t a p ，r i v e r , c o a s t a l ， i n d u s t r i a lw a s t ew a t e r s t a p ，r i v e r , c o a s t a l ， i i a d u s t r i a lw a s t ew a t e r s t a p ，r i b , o r , c o a s t a l ，a n d c o a s t a lw a t e r s ，m a r i n e s e d i m e n t f i s ha n d m u s s l e t i s s u e s d r i n k i n g , s e aw a t a r s c e r t i t l c dn a t u r a lw a t e r , s e aw a t e r c e r t i f i e dh u m a na i r , p i g l i v e r s e a p r a w n c e r t i f i e d h u m a nh a i r a n dr l c ep o w d e r c e r t i f i e dn a t u r a lw a t e r , s e aw a t e r s t a n d a r d s o l u t i o n s c e r t i f i e ds e aw a t e r s s t a n d a r ds a m p l e s a l l o y s ，o r e s t a pw a t e r f e ( i i ) ， f e ( 1 1 1 ) a i b i c d c o c u ，v c r , f e g a , 1 1 1 m n ，n j m o ，p b 一 ，s b 。s n z n o r ( 1 o r ( 1 1 1 ) c r ( v 1 ) c r ( ) c r ( v 1 ) c r ( t i i ) c u c i l - s i l i c ap h o t o m e t r y n o n e f z 1 0 a d e d c 1 1 s i l i c a m e o h s p c c t r o 【5 n o n e z 巾2 i i n 0 1 n o n e n o n e a c i d i ca 1 2 0 ， a c i d i ca 1 2 0 ， n o n e a l z o 】 n o n e a p d c b a s i ca 1 2 0 3 盯f e t u r n i n g s n h + h n o ，o r n h 。+ h n 0 1o r n h 。+ h n o ， i b m k p h o t o m e t r y i c p a f , s 5 2 1 c p - a e s 【5 3 f - a a s 【5 4 f - a a s 【5 5 c p a e s 【5 6 1 f a a s 【5 7 】 c r ( v i ) a p d c p t f e t u r n i n g s i b m kf - a a s 【5 8 l p ba p d cp i f e t u r n i n g s i b m kf - a a s 【5 9 c 吒) c r ( l a p d c a p d c p t f e p t f e ( k r ) ( k r ) e 【o h e 【o “ e t - a a s e t a s c d ，c o d i t h i z o n e p t f e( k r )i b m kf - a a s c u ，z n c d d d t c p t f e( k r )i b m kf - a a s c r ( v 1 1 a p d cp t f b e a d se t o he t a a s p b c u c d 。z n p d ，p t ，r h c u 。c d 。n i d d t p n o n e n o n e o d e l a p u f p a n c o a t e d - x a d - 4 b s q l o a d e d - x a d 7 h i g h l yc r o s s h n k e d l d a n o v a r o s e e t 0 h h c i - e t 0 h h c l h c l e c 0 h h c i f m s f a a s f l u o r i m e t r y f - a a s f - a a s 6 0 1 6 ij 9 叭 拍“耶“卵 南开火学坝十毕业( 学位) 论文 续表5 r i v e r , g r o u n dw a t e r s r i v e r , m i n e r a la n d t a pw a t e r s e s t u a r i o ew a t e r a s y n t h e t i cs c aw a t e r n a t u r a lw a t e r s c e n i f i c d p i g k i d n e y , r y e g r a s s ， r i c e f l o u l t o m a t oi e a v e s g r o u n dw a t e r w a t e r , v e g e t a b l e s a m p l e s t a n d a r ds o l u t i o n s t e e l s ，a is o l u t i o n s t a p ，m i n e r a l ，w e l l ，r i v e r , s w i m m i n gp o o lw a t e r s s i l i c o n ，t a pw a t e r r o c k ，c o p p e ro r e l a 2 0 3a n de u 2 0 3 s e aw a t e r s e aw a t e r b i o l o g i c a lm a t e r i a l s g e o l o g i c a lm a t e r i a l s h h o u r ih a i r w a t c rs a m p l e s s e aa n dw a s t ew a t e r s c u ，c d ， s u l f a s a r z e n el e w a t i tt p e 0 7 8 4h c i p b c r ( 1 1 1 ) n o n ep a p h a c u ，c d ，n i n o n e c d ，c t t p b z n c r ( v i ) ， c r ( t o t a l ) c d ， n i p b c u p b b i c u p e p d a i ，c r , c u f c p b z n v c d p b n 】 c o z n p b p b a g p b p b c r ( v 1 ) c r ( v 1 ) c o ( 1 1 ) ， t o y o p e a r l a f c h e l a t e6 5 0 m c a t i o ne x c h a n g e r s p c c t r o 【6 8 p h o t o m e r t y f a a s【6 9 h n o ， i c p - m s【7 0 i n o ，r 一 s d p cc a t i o ne x c h a n g e r h , n o ，- a c e t o n e n o n ec a t i o ne x c h a n g e rh c b a t h o c u p r o m c n o n e d d t p d d t p a p d c n o f i c n o n e d d t c d d t c d d t c h m a h m d t c d d t c d d t c d d t c a p d c a p d c a n i o ne x c h a n g e r h n 0 3 a n i o n e x c h a n g e r h n o 】 a e t i v a t e dc a b r o n a c t i v a t e dc a b r o n a c t l v a t e dc a b r o n a c t i v a t e dc a b r o n a c t i v a t e dc a r b o n e t 0 h e t o h i b m k i i c i t h i o u r e a s p c c t r o - p h o t o m e t r y i c p - m s s o e c t r o p h o t o m e t r y s p e c t r o - p h o t o m e t r y f a a s e t - a a s f 从s m p t a e s f a a s a c t i v ec a r b o n h n 0 3 c p - a e s s i l i c a g e l c i # - s i l