（原子与分子物理专业论文）高温高压条件下混合液样con2物态方程研究.pdf

四川i 大学硕士学位论文高温高压条件下混合液样c o + n ：物态方程研究原子与分子物理专业研究生杨金文指导教师孙悦对极端条件下材料物性变化规律的认识与现代高压物理、武器物理和天体物理等学科密切相关。以c h n - o 元素为主的凝聚炸药是常用的工程材料，也是常规兵器研发的基本要件。因此，研究相应组成小分子物质的爆轰反应过程与爆轰产物的状态方程很有意义。基于液体微扰理论、c j 模型、模型势理论和体积相加原理等概念，分别构建c h 0 和c 。n 0 子模型来仿真较为复杂的c h - n - o 模型的方法，己被事实证明是有效的。考虑简单分子n 2 和c o 常态物性的相似性、同为凝聚炸药产物的主要组分以及前期研究的广泛性，本文选取这两种物质为对象，对其混合液样的高温高密度特性进行了研究。经文献检索、本文的研究在国内外还未曾见到。本文的实验部分利用冷凝制样技术( 包括低温靶、物相监测及低温同轴电探针制作工艺等) 制取了符合冲击压缩实验要求的均质液体c o + n 2 混合样品，在二级轻气炮上对等摩尔比的液态混合物进行了动高压加载；将获得的h u g o n i o t 数据与早先的实验结果进行比较，得知在2 6 g p a 压力附近混合体系可能经历了一次相变；并且首次捕捉到的c o + n 2 冲击光谱信号，为解释实验和理论计算得到的离解相变现象提供了一定的证据。理论部分中采用m c r s r 和v d w - l f 模型，考虑了体系的化学平衡，计算了1 0 4 9 g p a 范围内的高压物态方程。在1 0 2 6 g p a 压力范围内，求得的液态c o + n 2 混合物冲击压缩p - v 曲线与实验值符合较好，冲击压力的平均误差为3 4。在计算压力范围内，h u g o n i o t 曲线逐渐“软化”；给出了c o 和n 2 在如下比例1 ：4 ，1 ：1 ，4 ：1 的p - v 和工矿曲线。结果表明，随着组分c o 摩尔分数的增加，混合体系的冲击压力和温度都在逐渐减小。关键词：液态c o + n 2 ；物态方程；冲击压缩；相互作用势：离解相变四川大学硕士学位论文e q u a t i o no fs t a t eo fl i q u i dc o + n zm i x e ds a m p l e su n d e rh i g h - t e m p e r a t u r ea n dh i g h - - p r e s s u r em a j o r ：a t o m i cm a dm o l e c u l a rp h y s i c sp o s t g r a d u a t e ：j i n w e ny a n gs u p e r v i s o r ：y u es u nt h eu n d e r s t a n d i n go ft h ec h a n g i n go fm a t e r i a lp r o p e r t i e su n d e re x t r e m ec o n d i t i o n si sc l o s e l yr e l a t e dt ot h em o d e mh i g h p r e s s u r ep h y s i c s ，w e a p o n sp h y s i c sa n da s t r o p h y s i c s ，e t ct h ec o n d e n s e dd e t o n a t i o np r o d u c t sa g em o s t l yc o m p o s e do fc a r b o n , h y d r o g e n , n i t r o g e na n do x y g e ne l e m e n t s ，t h ec o n d e n s e de x p l o s i v e sa r ec o m m o ne n g i n e e r i n gm a t e r i a l s ，a sw e l la st h ee s s e n t i a lc o n d i t i o n sf o rc o n v e n t i o n a lw e a p o n sr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n tt h e r e f o r e ，t h es t u d yo fs m a l lm o l e c u l e sc o m p o s e do fc o r r e s p o n d i n gr e s p o n s et ot h ed e t o n a t i o np r o c e s sa n dt h ee q u a t i o no fs t a t eo fd e t o n a t i o np r o d u c t sa g eq u i t em e a n i n g f u l b a s e do f fl i q u i dp e r t u r b a t i o nt h e o r y , c jm o d e l ，m o d e lp o t e n t i a lt h e o r ya n dt h ep r i n c i p l e so fc o m b i n e dv o l u m e ，e t c ，t h ec - h oa n dc - n om o d e l sa r ec o n s t r u c t e dt os i m u l a t em o r ec o m p l e xc h - n om o d e l ，t h em e t h o dh a sb e e np r o v e dt ob ee f f e c t i v er e s e a r c hf r o mt h ep e r s p e c t i v eo fe x p l o s i v e sd e t o n a t i o np r o d u c te q u a t i o n , w eh o p et h a tt h er e s u l to fd e t o n a t i o ns h o c kc o m p r e s s i o ne x p e r i m e n t sc o n t a i nt h ei n f o r m a t i o no fm a j o rc o m p o n e n t sc oa n dn 2m o l e c u l e sa r es i m p l e ，t h e i rp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sa r ev e r ys i m i l a ri nn o r m a ls t a t e , t h e ya l e a l lm a i nc o m p o n e n t so fc o n d e n s e de x p l o s i v e s ，a n dt h e yh a v eb e e nw i d d ys t u d i e di nt h i sp a p e r , w ec h o s et h et w os u b s t a n c e sa n dh a v es t u d i e dt h ep r o p e r t i e so fl i q u i da d m i x t u r e su n d e rh i g h - t e m p e r a t u r ea n dh i g h - d e n s i t yb yt h ei n t e r n a t i o n a ll i t e r a t u r es e a r c h e so nl i n e , t h e s es t i l d yr e s u l t sa r ei n n o v a t i v e t h ee x p e r i m e n tp a r to ft h i sp a p e ri st ou s et h ec r y o c o n d e n s a t i o ne x p e r i m e n t a lt e c n i q u e s ( i n c l u d i n gt h ec r y o - t a r g e t ，t h ep h o t o e l e c t r i cp h a s e m o n i t o r i n ga n dt h es p e c i a lc r y o c o a x i a le l e c t d cd e t e c t o r s ) ，p r o d u c i n gt h eh o m o g e n e o u sl i q u i dc o + n 2m i x e ds a m p l e sw i t ht h er e q u i r e m e n t so fs h o c k c o m p r e s s i o ne x p e r i m e n t sa n dt h e n ,四川大学硕士学位论文m i x e ds a m p l e sw i t ht h er e q u i r e m e n t so fs h o c k - c o m p r e s s i o ne x p e r i m e n t sa n dt h e n ，t h eh i g hd y n a m i cp r e s s u r et e s t so fa d m i x t u r ew i t he q u a lm o l a rv o l u m eh a v eb e e nc a r r i e do u to l lt h et w o - s t a g el i g h tg a sg u n ，h u g o n i o td a t aa r ec o m p a r e dw i t he a r l i e rr e s u l t s ，i tc a l lb ej u d g e dt h a tp h a s et r a n s i t i o nm a yb eo c c u r r e di nt h ev i c i n i t yo t2 6 g p ai nt h em i x t u r e ss y s t e m t h ef i r s ts h o c k - c o m p r e s s i o ns p e c t r u ms i g n a l so fl i q u i dc o n 2m i x e ds a m p l e sc o u l dp r o v i d ee v i d e n c ef o ri l l u s t r a t i n gt h ed i s s o c i a t i o np h a s et r a n s i t i o no b t a i n e db ye x p e r i m e n ta n dt h e o r yc a l c u l a t i o ni nt h et h e o r yp a r to ft h i sp a p e r , t h em o d i f i e dl i q u i dp e r t u r b a t i o nv a r i a t i o n a lt h e o r y ( m c r s r ) a n dt h ei m p r o v e dv a nd e rw a a l so n e f l u i dm o d e l ( v d w - 1 f ) h a v eb e e na p p l i e dt oc a l c u l a t et h ed y n a m i ce q u a t i o no fs t a t eo fl i q u i dc oa n dn 2m i x t u r e sw i t hd i f f e r e n tc o ：n 2c o m p o s i t i o n si nt h ec h e m i c a le q l l i l i b r i a mw i t h i n1 0 4 9 g p at h ec a l c u l a t e dr e s u l t sa l ew e l lc o n s i s t e n tw i t he a r l i e re x p e r i m e n t a ld a t aw i t h i n1 0 2 6 g p a , t h ea v e r a g ee r r o ro ft h es h o c kp r e s s u r ei s34 w i t h i nt h ec a l c u l a t i o np r e s s u r e t h eh u g o n i o tb e c o m e s “s o f t e n ”t h et h e o r e t i c a l 尸一矿c h i v e sa n d 二矿c u r v e sw i t hc o ：n 2 2 1 ：4 ，1 ：1 ，4 ：1c o m p o s i t i o n s h a v e b e e no b t a i n e d t h er e s u l t ss h o w t h a t p r e s s u r e sa n dt e m p e r a t u r e sa r ea l s od e c r e a s i n gg r a d u a l l yw i t ht h ei n c r e a s eo f t h e m o l ef l a c t i o no f c a r b o nm o n o x i d ec o m p o s i t i o nk e yw o r d s ：l i q u i dc o - n 2 ：e q u a t i o no fs t a t e ；s h o c k - c o m p r e s s i o n ；i n t e r a c t i o np o t e n t i a l s ；d i s s o c i a t i o na n dp h a s et r a n s i t i o n四川大学硕士学位论文声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得能研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育棚构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文威果归四j | 大学所有，特此声明。作者签名：杨金炙导师签名：抑u四川大学硕士学位论文第一章绪论1 1 研究背景和科学意义高压物态方程是研究物质在高温高压条件下状态变化规律的基础，对于深入了解高度压缩情况下原子与分子间相互作用势和相变有着重要的意义【l 】。为使状态方程能准确地描述c - j 态下爆轰产物的特性，研究极端条件下各组分的物态方程始终成为业内关注的课题之一】。早在2 0 世纪中叶，美国l i v e r m o r e的e hr e e 和mr o s s 等就先后发表了对多种小分子物质高温高密度状态方程的研究结果1 如外。宇宙间的绝大部分物质以混合物或化合物的形式存在”l 。天体、地球内核以及凝聚炸药等的主要组分由c 、h 、n 、o 元素组成【l ”，故有必要构建c - n o 和c h o 模型以简化计算。从热力学的角度来看，冲击压缩过程是不可逆的，所以冲击压缩必然伴随着体系的温度升高。而高温高密度下将产生分子间的离解、电子激发和电离等现象【1 2 】。以简单分子n 2 ( 密度为12 5 9 ，c m 3 ) 和c o ( 密度为1 2 2 9 c m 3 ) 为例，在常态下，它们的物理化学性质十分接近。其中n 2 广泛分布于地球及宇宙，而且在液态和固态下均可发生相变【l3 】；c o 属于弱极性分子，具有键能大、键长短、偶键矩小的特点，在冲击波作用下将历经两次相变 1 4 , 1 5 】，它们都是重要的爆轰产物成分，也是研究含碳炸药产物状态方程理想的物质。由此可见，研究高密度的c o - n 2 混合液样的高温高压状态方程很有意义。1 2 研究状况及目前存在的问题俄罗斯的t p y h f m 等人曾对多种混合、化合物的冲击压缩特性进行了报道【1 6 】。美国的gls c h o t t 等也对液态o ，n 2 混合体系进行了爆轰实验研究旧，并采用混合规则和分子间相互作用势计算了冲击压缩特性，理论结果与实验数据吻合较好。n e l l i s 和t r a i n o r l 等对多种有机聚合物和多相多组分的凝聚炸药进行了冲击压缩实验研究【1 8 1 。目前国外在冲击压缩实验方面的研究趋势是金属氢 1 9 - 2 3 】、液体液体双相混合【2 4 】以及有机大分子三个方向。在理论方面的研究重点是基于第一性原理的m d 、a bi n i t i o 和路径积分m c 等方法，这主要得益于当今计算机性能的大幅度提高，从而减小了计算中的误差，得以精确地描述原子之间的相互作用【2 “。国内对简单分子混合材料的高温高密度状态方程的实验研究始于2 0 世纪9 0 年代中期。主要内容是液氮温区的液体单质 2 7 - 2 9 l 和双相液四川大学硕士学位论文体液体均匀样品的制备和冲击压缩 3 0 1 ，常温下液体固体【3 1 3 2 l ，固体合金【3 3 】以及高含碳量有机物【3 ”。近年来，己完成了从常温到低温( 7 7 k ) ，从无机到有机，从单相液体到双相液体的冲击压缩实验研究 3 5 - 3 6 。其中碳水混合物的压力范围是1 0 5 28 6 g p a ”l ；苯水混合物的压力范围3 9 7 5 51 0 g p a t ”。液态c o n 2混合物的实验压力范围是1 0 2 5 6 g p a t ”i 。在理论研究中，f i c k e t t t 3 8 】利用l 元胞理论和单组元近似理论描述爆轰性质，把单组分状态方程推广到混合物。根据该理论，调节分子间的对势即可调解与实验数据的吻合程度。在该理论基础上，又开发了b h ，w c a 和m c r s r液体变分模型等。法国l i m e i l 研究中心的c h i r a tp i t t i o n - r o s s i l l o n t ”, 4 0 l 于1 9 8 1 年首次计算了炸药爆轰产物的状态方程。相对而言，国内在流体高压相平衡以及输运性质计算方面与国外水平相比，还略显滞后。从动高压实验和理论发展的历史和当前的状况不难看出，高密度流体样品的冲击压缩实验难度很大。虽然b k w 4 ”，j c z 4 2 】和v l w 物态方程【4 3 】在计算爆轰产物性质方面解决了许多难题，但作为经验物态方程，仍然缺乏严格的相互作用势模型和统计力学理论，因此在处理实际问题中存在局限性。从第一性原理的从头算法可以较好地计算出相互作用势】，但是对复杂体系的冲击压缩特性作出精确的描述还比较困难。所以，在求解高压物态方程问题时，更常用的方法是半经验方法：先构建合理的理论模型，再用统计热力学方法来获得问题的解。本文的理论计算就使用了该方法。1 3 本论文的组织本文首先利用二级轻气炮以及高精度测量设备对混合液样c o - n 2 进行平面冲击压缩，获得了高压h u g o n i o t 实验数据；然后采用m c r s r 理论模型和v d w - l f模型确定的等效势参数对其进行了理论计算。具体内容如下：第一章为绪论，阐述了极端条件下物态方程的研究背景和科学意义，分析了极端条件下物态方程研究现状以及存在的问题。第二章讨论了实验原理和实验方法。研究了冷凝制样技术，包括低温靶、物相监测系统及低温同轴电探针工艺等。第三章叙述了理论状态方程计算的方法，给出了高阶径向分布函数的精确表达式。2四川大学硕士学位论文第四章计算了c o 和n 2 摩尔比为l ：4 ，1 ：1 ，4 ：l 的液态c o - n 2 混合物的高压物态方程，分析讨论了计算结果。第五章是全文结语。附录列出了本文的参考文献和攻读硕士期间发表和录用的科研论文、参与课题以及获奖情况。本论文受到国家自然科学基金( 批准号：1 0 5 7 6 0 2 0 ) 的支持。四川大学硕士学位论文第二章混合液样c o - n 2 物态方程的实验研究2 1 实验原理经典高压物态方程中的待定参数通常需要拟合测量动高压实验测量数据【2 j获得，动态高压用高能炸药，或轻气炮驱动飞片高速弹丸撞击被测材料产生。实验需测量的参数是冲击波速度d ，和冲击波后材料的粒子速度”，然后根据d和“换算得出压强j p 和体积玑尽管材料在冲击波作用下会产生冲击间断面，但体系的热力学性质满足质量守恒、动量守恒和能量守恒三条基本定律：p o ( d - u o ) = 口( d 一”)( 2 1 )p - p o = , o o ( d u o ) ( 如t t o )( 22 )e e 0 = 去( 尸+ p o ) ( 娲- ( 23 )其中下标0 代表波阵面前介质的状态量，p 为样品密度，d 为冲击波速度，甜为波后的粒子速度，尸为冲击波压力，p 为物质的比内能。当样品材料未受到冲击压缩时，其粒子处于静止状态，故“o = o 。而受到冲击压缩后样品中的压力远远大于初态时的压力，即p o “j p ，所以上述三个方程可写为：p = 鼢( 24 )v = v o ( 1 - 鲁)( 25 )1p 昭o = 妄p ( 一n( 2 ，6 )一般情况下，只要实验初态条件确定，便可得到被测样品的，伽和p o ，实验中测量出冲击波速度d ，由阻抗匹配法求出粒子速度“，其它参量均可由方程( 24 ) ( 26 ) 得到。在冲击压缩碰撞装置中，探针阵列面差丽是一定的，故冲击波速度d 直接由测量时间间隔耐得到，而d = m s 刃t 。冲击波阵面后的粒子速度“只能通过己知飞片和低温靶碰撞材料的h u g o n i o t 数据求出”。考虑样品界面两边压力相等，有关系式：庙碰) = 庙l c 0 1 “l ( 2 u l “) 】( 2 u l 群)( 2 7 )式中廓l 、c o l 、 l 、“1 分别代表加载板的初始密度、声速、斜率和粒子速度。求4四川大学硕士学位论文解上式便得到：萨- b + 4 ( - b ) 2 - 4 a c( 28 )2 a其中：a - - 2 】( 29 )b ：c o l + 鱼d + 甜l 1( 21 0 )风c = 2c o i i + 板1u l( 21 1 )冲击压缩实验用无氧铜c u 做飞片和铝a l 做靶，故在求解加载板粒子速度。时用非对称碰撞关系式i l 】a2 2 实验装置实验利用二级轻气炮加速金属铜飞片，使其高速撞击样品室靶面，由此产生一维平面冲击波对样品进行绝热压缩。实验装置主要包括循环冷却系统、低温靶体装置、低温同轴自短路电探针、光电液面监测系统、磁测速系统p 9 1 等，实验系统示意图见图2l 。图2 1 实验系统示意图2 2 1 低温循环汽冷靶装置为产生温度在液氮温区的冷气流，研制了成本低廉、安全可靠和使用方便的低温循环汽冷靶装置。将l a b 2 0 型高强度铝合金杜瓦液氮罐( 容积2 1 l ，罐四川大学硕士学位论文口直径5 l m m ，外径3 6 8 m m ) 改造成过冷氮蒸汽流发生器【4 ”，见图2 2 。端口增设自制的不锈钢封盖，其中安全阀采用q f 7 c 型波纹管式( 内径2 m m ，温度范围1 9 6 + 5 5 0 ) ，压力表采用y z m 2 3 1 5 不锈钢耐冲击型( 测量上限15 m p a ) ，排气管用直径8 r a m ，壁厚2 m m 的不锈钢管制作，加热器利用a q j k w l s 2 2 0 03 型液体加热电缆( 直径2 m m ，比功率为3 5 0 w m ) 代替，而调压器利用了t s g c 2 2 接触单相交流型( 最大输出电压为2 5 0 v ) 。图2 2 过冷汽源系统示意图低温氮气流的热负载是用高导热铝合金制作的靶体，见图2 1 。在安装技术上采用石棉或橡胶垫圈绝热措施，故通过铝靶传导引起的热损失也可忽略。在安装时要保持靶体与轻气炮体之间的电绝缘，以提高系统抗干扰能力。经实测，该低温靶在模拟工作环境中得到的部分热力学参数如表21 所示：表2 1低温靶部分参数2 2 2 光电液面监测系统鉴于二级轻气炮靶室的限制和低温靶的特殊结构，实验过程中很难直接测量样品的状态变化和样品室的温度。本文光电监测系统是利用间接测量的方法6四川大学硕士学位论文获得样品状态变化以及靶室内温度的，如图23 所示。图23 光电液面监测系统示意图光纤传感器由一对石英光纤组成。其光源应是强度稳定的，与之配套的光电放大器是由光电倍增管组成，将接收到的光信号转换为电信号，经过放大后馈送至3 0 6 6 型双通道笔式函数记录仪，以打印对应物相变化的光电信号。其工作原理是：在相同入射角的情况下，不同媒质对入射光的折射率是不同的，其根本原因就是不同的媒质具有不同的密度，对同一种物质而言，也具有固态密度最大，液态密度次之，气态密度最小的特点，安装在靶室内壁上经过光学校正的光纤就会因光线透过率的改变而改变输出光线强度，同理，液体的沸腾状态，液面高度以及气一液固相变化等现象都会使光纤传感器输出的光强改变，然后与实际观察到的现象作比较，便可获得可靠的数据，并以此作为该实验样品物相监测的判据。k 分度热电偶多由铜康铜组成l 。热电偶置于样品室项部是为了给它赋予第二功能：监测样品是否已充满样品室。用p z 9 2 型自动量程直流数字电压表作指示仪表。如果实际温度低于样品的三相点，样品容易从气态直接转变成固态或玻璃态。7四川大学硕士学位论文2 2 3 低温同轴自短路电探针同轴电探针是一种高速开关元件，常被用于爆轰或冲击波实验测量液体材料中的冲击波速度。在本实验中，探针不仅要满足响应速度快、一致性好的要求，还要满足低温特性稳定，漏热小的特性。探针采用高强度铜漆包线外套薄壁镍管的结构方式。中心导体头部经成型后加绝缘层，然后在探针最外层利用图24 低温同轴型电探针剖面图磁控溅射方法镀金属导电膜，使探针成为中间有绝缘层，内外是金属的“夹层式”的结构。在冲击波的作用下，绝缘层被破坏，中心导体与外导电层短路，触发外部的网路电路输出电脉冲。图2 4 为该类探针的剖面图。其制作工艺流程如下：( 1 ) 选材：探针芯采用印8 6 r a m 铜芯漆包线，外层导体用1o 4 0 m m 的镍管去毛刺和清洗后将漆包线校直并插入镍管中。( 2 ) 精磨半圆头：用砂纸研磨漆包线端部使其端部成半球面。要求其表面粗j 5 度为r a = 1 0 1 2 。( 3 ) 涂绝缘漆：将半圆头浸入聚酯绝缘漆中涂均匀，然后在烘箱中烘干，见匿2 5 。( 4 ) 真空镀膜：在h 4 6 5 0 0 7 射频直流磁控溅射台上对半圆头镀金属铜。( 5 ) 检验：逐一测试电绝缘，合格标准为2 0 0 v ，1 m i n 。测量h u g o n i o t 关系时，安装电探针时需要满足 1 】：( 1 ) 冲击波是平面波，兰入射冲击波已是平面波时要考虑“边侧稀疏”的影响。( 2 ) 冲击波是均匀的，剧波阵面后参量不随时间及距离变化，当用阻滞法测量时应保证击靶前飞片内部处处为零压强，并考虑靶样品内追逐稀疏波的影响。探针的安装如图2 6 所示8四川大学硕士学位论文电探针处于两个不同的阵面，因此时间记录长度也不同，以开门触发信图2 5 同轴型电探针的实物图号作为记录时间基点，由记录仪中读出两个不同阵面探针的触发时间，即可求出冲击波速度。2 | 3 实验技术制样过程如下：( 1 ) 用液氮作为制冷剂，把杜瓦罐中的液氮直接注入不绣钢冷却包，利用重力让液氮循环通过空心铝靶体。约3 0 m i n 后，热电偶温差电势增大到55 m v ( 用用p z 9 2 型自动量程直流数字电压表作指示仪表) ，对应的温度为8 4 k ；( 2 ) 采用等压液化法，对中间压力容器先充以n 2 气体，再充c o 气体进行初步混合，这两种自由度很大的v d w 气体分子会因热碰撞丽扩散；然后将混合气体注入液氮温区的样品室让其液化；( 3 ) 此时，温度指示值会从55 m v 开始下降( 由于热电偶端部与样品室壁不直接接触，因此温度指示的实际上是样品室内混合气体的温度) 。高压气体的注入，必然会导致n 2 和c o 的液化量增大。随后温度指示仪的读数随即上升到57 m v ，9四川大学硕士学位论文对应的温度7 7 k ，说明样品室已经充满液n 2 和液态c o ；( 4 ) 待直流数字电压表读数稳定后，开始启动轻气炮发射程序。2 4 实验结果与分析飞片速度由磁测速系统进行测量，见图27 。由式( 24 ) ( 2 6 ) 求得的。1。0泌l：0 e - 一20 0 卜q 疆 e f40 旺循6 e 硒b ，曼- 瞄i 】50 5“h ii，：图2 7 液态c o - n 2 混合样品冲击实验的磁测透信号冲击绝热线见图28 ，瞬态光谱信号见图2 9 。由于在本实验压力段没有可比较的数据。为便于比较，把早先的组实验数据【j 7 】同时绘于图28 。可以看出，在1 9 2 0 g p a 压力附近，h u g o n i o t 曲线存在拐折现象，这可能是混合体系历经了一次离解：液态c o 的离解点较低，在冲击波的诱导作用下，c o 分子离解成大量的c 、o 原子。在2 0 2 6 g p a 压力范围内，体系的压缩系数有明显增加的趋v o i u m e ，( c m 3 ，m o i )图2 8h u g o n i o t 实验数据比较1 0四川大学硕士学位论文势，但在压力高于2 6 g p a 时压缩系数增加的趋势更加明显。液态c o 和n 2的离解点分别集中在2 0 g p a 和3 0 g p a 左右1 2 9 l ，该混合体系的相变点可能会比单质氮的离解点要低。但这些推测还需要更多的实验数据予以支持。在本实验压力范围内的冲击温度可高达几千开，体系中的n 2 与离解出的c 、o 原子发生复杂的化学反应，生成n o ，n 0 2 等，而游离碳团簇的生成，聚集和沉降也要消耗大量冲击能量，故导致了体系的冲击温度和压力明显降低。实验测得的高压h u g o n i o t 参数为更深层次的研究提供了有价值的参考数据。图2 9 是本实验利用瞬态光谱技术测得的c o n 2 体系受压缩时反应场中产物组分的抽样结果。可以看出，线状谱线中包含了c 元素波长为3 8 83 3 5 n m 和7 0 d 0j i6 0 0 0i5 0 0 0号4 0 0 0扫3 0 0 0譬2 0 0 0曼1 0 0 003 5 04 叩4 s 05 0 05 5 06 0 06 5 at 0 0w a 1 e n 刚( m )图2 9液态c o - n 2 混合物冲击光谱8 5 0 r i m 通道信号图4 2 6 7 2 7 n m 的谱线以及o 元素波长为4 6 11 8 3 r i m 和6 1 5 8 2 0 n m 的谱线。这说明了液态c o n 2 混合物在压力2 8 1 g p a 时可能发生了较为明显的化学反应，c o发生了分子离解，由于c o 的离解点低于液a b 的离解点p l ，故先行离解。至于n ：分子在该冲击压力下是否发生了离解，尚未找到相应的谱线给予支持。在图2 9 中，目前只找到四条谱线，5 0 0 n m 5 5 0 n m 之间的强线和6 5 0 n m 7 0 0 n m 之间的谱线暂时还未找到对应的元素。这次冲击发射光谱数据也为实验和理论计算得到的液态c o 在高压下发生离解相变的现象提供了一定的根据。四川大学硕士学位论文第三章液态混合物状态方程的理论3 1 硬球模型3 1 1 径向分布函数在自由度为f 的体系中，单分子的几率密度函数为1 4 7 】：1 ) ( 咿鲁j je x p 狮1 r n ) ( k a t ) ) a )( 3 2 7 )咖1 ( r ) = 4 m )( ，a )( 32 8 )庐l ( 力2 西( 力i f x )( 32 9 )液体的热力学特性可以用h e l m h o l t z 自由能计算：a = 4 ，d “+ 4 p e( 3 ，3 0 )式中：4 i d e a l 项是不考虑分子间相互作用贡献的相应理想气体的自由能，a p e 是体系分子间相互作用贡献的超额自由能。m c r s r 将势分为硬的参考势( 中( ，m ) 是口( ，) 的最小值，r = r m ) 和软的微扰势，象b h 理论一样，近似将参考系统用硬球函数处理，g o ( r d ) 近似为【7 1 】：g o ( r d ) = e x p - 胁( ，) b 忸s ( ，)( 3 3 1 )其中y h s ( ，) 为硬球径向分布函数，硬球直径d 的选择与，m 相同。考虑口o ( ，) 的一级软球变分微扰，体系的超额h e t m h o l z 自由能可写为1 6四川大学硕士学位论文a r e _ a f + 半f9 0 ( r ) 嘶) d f( 3 3 2 )在r o s s 的硬球变分微扰理论【6 习中，用径向分布函数g h s ( r ) 代替9 0 ( r ) ，有：锄舔+ 等fg h s ( r ( 棚( 3 3 3 )候2 需腑，( 3 3 。)式中，g u s ( t 1 ，- ) 为硬球径向分布函数6 ”，4 篡为c a r n a h a n s t a r l i n g 硬球超额自由能陌“，叩= ( 1 6 ) 刀p j3 ，考虑r o s s 软球修正f 1 2 ( 叩) = ( r 4 2 + 口2 + 邛2 ) ，体系的超额h e l m h o l z 自由能可表示为：a p t _ 爿嚣+ 竽j ；g h s ( ，) 中l o ) d 尹tf j 2 ( r ) n k t( 3 3 5 )硬球直径d 按照下列条件来选择，j e x p ( 一膨o ( ，) ) 。e x p ( 一胁s ) y a s ( ，) d r - - o( 33 6 )其中钆s ( ，) 为直径为d 的硬球势，且，y a s ( r ) = e x p f l q h s ( r ) g h s ( ，)r 33 7 )l v e r i e r 和j jw e i s 7 2 1 将上式化为如下形式：( r a ) 2 y h s ( ，) = 国+ 研【( 嗍1 + o 【( 嘲1 】2式中：d = 如h ( 1 + 哪)磊h = f 1 e x p ( 御。( ，) ) d r占：f ( 1 j ：万de x p ( 慨埘如d b h“17 ”?：! l砜c r 0 和盯l 的表达式分别为：o 0 2 ( 1 v 2 ) ( 1 - 们一o 1 = ( 2 7 ，5 矿叩2 2 57 8 6 5 r f l 1 5 1 r 4 ) - ( 1 1 广硬球直径d 的选取应使( 33 5 ) 式右边最小，并将求得的最小值作为a 。1 7( 3 3 8 )( 33 9 )( 34 0 )( 34 1 )( 34 2 )( 34 3 )( 34 4 )四川大学硕士学位论文第四章混合液体c o - n 2 物态方程的理论计算4 ，l 理论方法由于在较低压力( 如 1 0 g p a ) 区域内，混均的混合液样被冲击压缩时，没有发生化学反应，各组分均保持稳定的分子结构；由于c o 和n 2 热力学参数比较接近( 见表41 ) ，故此时可将体系视为简单分子流体处理。体系的能量可表示为：4 = 一2 5 n i k t l n t + n j k t l n p + n a o5 h v i + k t n ( 1 一e x p ( 一? | h v i ) ) )卅p e( 4 1 )式中前三项为理想气体自由能，利用热力学基本公式可精确计算m 】：k 为b o i t z m a 彻常数，丁是开氏温度，p 是粒子数密度，a p e 是超额自由能p 2 1 ：a p z a h s ( r 1 ) + 2 ：c n pfg v s ( r , 呐予( r ) r 2 d r + f 1 2 ( r 1 ) n k t - t s = a x( 4 2 )其中a h s 是c a r n h a n s t a r l i n g 硬球超额自由能：a h s = ( 4 r - - 3 r 2 ) ( 1 - - r ) 2 n k t( 43 )g n s ( ”) 是参考系的硬球径向分布函数，d 是硬球直径，其取值使( 42 ) 式右端最小，f 1 2 ( 野) = ( q 4 2 + _ 1 7 2 + 1 7 ，2 ) 是r o s s 软球修正函数，矿( 1 6 ) 耐是与硬球直径有关的量，西( r ) 由v d w - l f ”。s 。萨一n k 墨历( 端)是理想混合熵增，x i 是组分i 的摩尔分数。调节矗使4 p e 最小，并将求得自由能最小值作为彳p e 的值。体系的压强p和内能为：p ：一万0 a 印2 蒜( 4 4 )e = - 警：一警( 4 s )本计算不仅要满足上述各方程，还必须满足式( 26 ) 。表4 1c o 和n ：两种物质的部分热力学参数比较四川大学硕士学位论文当冲击压力较高时，体系可能会发生化学反应。为简单起见，此时假设体系为分子流体和凝聚态碳组成的双相多元混合体。根据液态c 0 的冲击压缩特性判断1 5 , 2 9 1 ，液态c o 在冲击压缩过程中，2 0 g p a 以下仍保持较为稳定的分子结构状态，但在大于2 0 g p a 时处于亚稳态的c o 体系可能发生复杂的化学反应。根据上述理论模型，在2 0 g p a 到3 0 g p a 之间依次认为是c o 的离解区，n 2 不参与反应，体系主要产物为流体相的c o n 2 c 0 2 0 2 和金刚石相；当压力高于3 0 g p a 时，c o 和n 2 可能同时离解，冲击压缩终态产物组分为流体相c o n 2 c 0 2 n o 和金刚石相。给定压力( 尸) 和温度( 丁) ，则体系的g - i b b s 自由能可表述为1 7 4 ：-g ( 尸，t , n i ) ，h e ) = d ( p ，t , r i ) ) + 6 ，( 尸，t , n c )( 46 )其中g f 和g f 分别为流体相和碳相的g i b b s 自由能：口( p ，t 确) ) = 尸( v f , t , n i ) ) + p 硌( p ，l 耽) )( 4 7 )g c ( p ，t ，n c ) 三g c o ( 尸，ln c )矿( 户，lh e ) 印( 48 )，( v f , t , n i ) ) = 确( v f , t ( ，l i ) ) + 户1( 49 )其中户。为混合液相的h e l m h o l t z 自由能。若计算中仅考虑产物c o ，n 2 ，c 0 2 ，0 2 ，n o 这些线性分子，则e o ( 魄正锄) ) = 一25 n i k t l n t + n k 】q q oj，+ 罗蹦( o5 h v i + 砌( 1 一唧( 一f l h v i ) ) )( 41 0 )j其中，h v j 忙- o 。，v i 是液体的振动频率，0 ，i 为液体的特征温度。已知c o ，n 2 ，0 2 ，n o 的特征温度分别为：3 1 2 2 k ，3 3 9 2 k ，2 2 7 3 k ，2 7 4 0 k ：而c 0 2 的四个特征温度为：9 6 0 k ，9 6 0 k ，1 9 9 0 k ，3 5 1 0 k 。式中f 1 是对h e l m h o l t z 自由能的修正，由m c r s r 和v d w 一1 f 模型求得i ”j 。g o o ( p ，l 刀c ) 为碳相常压高温g i b b s 自由能，v ( p ，l 挖c ) 为碳相的体积。b a u t e 和c h i r a t 认为7 7 1 ，碳的爆轰产物状态方程用金刚石的比用石墨的更好。本文中的化学反应在2 0 g p a 以上，故产物碳也应为金刚石相。f ) 和分别为液体组分和碳的摩尔数，体系的g i b b s 自由能取g 的极小值。根据热力学知识可求出混合体系的体积( 扮和内能( e ) ：四川大学硕士学位论文净f 堑1l a p ，庐m ( 飘( 4 1 2 )调整温度使其满足方程( 26 ) ，即可确定混合体系的状态方程。计算中的势函数取e x p 6 形式。其中同类分子间势参数经实验数据拟合，而异类分子间的则通过l b 组合规则求出7 8 】：如表4 , 2 所示。表4 , 2e x p 6 形式的拟合势参薮s p e c i e saa k ( k 1r ( r i m )c o c o1 301 0 830 4 1 2n 2 n 21 301 0 190 , 4 0 90 2 0 21 301 2 5003 8 4c o ，c 0 21 302 4 5604 1 7n o - n o1 3 01 1 2 9o3 9 7c o j n ，1 301 0 5 10 4 1 1c o ，c o 1 30，1 6 3104 1 4c o o ，1 3 ，01 1 6303 9 8c o n 01 301 1 0 8o4 0 5c 0 2 n 21 3015 820 4 1 3c o z - n o1 301 6 6504 0 7c o ：0 21 301 7 520 4 0 1n 2 n o1 301 0 7304 0 3n 2 0 21 3 ，01 1 2 , 903 9 7k i ，k c 口c d 产o9 2k c o m = o9 2k e o n o = o9 0k c o _ 2 = 10 0k c o z a n = l0 0k c 0 2 n o = 1 肿k c 0 2 , n 2 = 1 0 0k 排0 2 - l0 0k r a 2 , i q o = l0 04 2 计算结果与讨论计算的初始条件与文献 3 0 相同：v o ；3 46 5 3 5 c m 3 t o o l ，p o = o1 m p a ，e o = - -6 7 9