（物理化学专业论文）磷酸亚铁锂正极材料与不同电解液体系的相容性研究.pdf

摘要 锂离子电池由于其优良的性能如高能量密度和良好的循环性能，已广泛应用于移动 电话、摄像机和笔记本电脑等便携式电子设备。正极材料和锂离子电池的初始容量有较 大的关系并且在防止容量衰减方面扮演重要的角色。橄榄石型的l i m p 0 4 ( m = f e 、m n 、 f e v m n l 巾c o 、n i ) 具有优良的电化学性能，适合做锂离子二次电池的正极材料，自1 9 9 7 年g o o d e n o u g h s 课题组首次报道了l i f e p 0 4 是一种有潜力的正极材料，其具有比容量高 ( 1 7 0 m a h g ) 、循环性能优良、高温充放电性能好、原料来源广泛、无环境污染、材料 的热稳定性好、所制备电池的安全性能突出等优点，使其在各种可移动电源领域，特别 是动力电池领域有着极大的市场前景，成为材料界的研究热点，但是导电性差 ( 1 0 。9 1 0 。o s c m 。1 ) 是其商品化过程中必须克服的障碍之一。 本文主要研究并比较了橄榄石型正极材料磷酸亚铁锂在传统电解液中的电化学性 能，通过更换不同锂盐，扩大有机溶剂的种类；以及研究了与离子液体t m h a t f s i 电 解液体系的相容性，通过添加不同含量的有机溶剂，以改善其在纯离子液体中的电化学 性能，并通过扫描电镜s e m 微观手段探讨其内部结构的变化原因，并且通过l i f e p 0 4 在不同充电电压上限时的测试，了解了影响电池电化学性能的主要原因。主要实验结论 如下： ( 1 ) 在更换不同锂盐和不同溶剂所组成的电解液中，电极材料在1 ml i c l 0 4 e c d m c 和1 ml i p f 6 e c d m c 电解液中的电化学性能较好。其中在1 ml i c i o d e c d m c 电解液中充放电容量最高，而在1 ml i b f de c d m c 电解液中的充、放电容量 最低。这和锂盐本身和电解液的电导率有较大的关系。 ( 2 ) 在1 ml i c i o , 混合溶剂体系中，比较电极在六种不同混合溶剂所组成的电解液中 电化学性能测试发现，p c 的加入所构成的三元混合溶剂，在小电流密度下对材料的首 次充放电容量和库仑效率的影响较小。但是大电流密度时增加了电极的极化现象，其循 环性能不如二元混合溶剂所构成的电解液。 ( 3 ) 在3 0 c 、0 0 2m v s 时在t m h a t f s i 离子液体中，加入一定量的有机溶剂时， 电极材料的充放电容量和循环性能均比在纯离子液体中好，在1 m l i t f s i t m h a t f s i + 4 0 p c 的电解液中，电化学性能最好。 ( 4 ) 在不同的充电电压上限时，电极表面有不同的界面电阻，并且随着充电电压上 限的增加，界面电阻增加，对电极的倍率性能不利，充电电压上限控制在3 5 v - 4 5 v 的 范围内，对磷酸亚铁锂放电容量的影响不大，但高电位条件下，特别是4 3 v 以上易于 引发电极过程的副反应。 关键词：磷酸亚铁锂，正极，电解质锂盐，有机溶剂，室温离子液体，充电电压上限， 锂离子电池，电化学性能 a b s t r a c t l i t h i u m - i o nb a t t e r i e sh a v eb e e nw i d e l yu s e di nv a r i o u sm o b i l ed e v i c e ss u c ha sc e l l u l a rp h o n e s ， c a m e r a s ，a n dl a p t o pc o m p u t e r sd u et oh i i g he n e r g yd e n s i t ya n de x c e l l e n tc y c l i cp e r f o r m a n c ea m o n gs e v e r a l c o m p o n e n t si nt h el i - i o nb a t t e r i e s ，m a t e r i a l sf o rc a t h o d eh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o ns i n c et l l e y d e t e r m i n et h ei n i t i a lc a p a c i t yo fab a t t e r ya n dp l a yi m p o r t a n tr o l e si nf a d er e s i s t a n c e p h o s p h a t e s l i m p 0 4 ( m = f e 、m n 、f e y m n l y 、c o 、n i ) h a v eb e e ni n v e s t i g a t e di n t e n s i v e l ya sp r o m i s i n g c a t h o d em a t e r i a l s f o rl i t h i u mb a t t e r i e s a m o n gt h i ss e r i e so fm a t e r i a l s ，l i t h i u mi r o np h o s p h a t e ( l i f e p 0 4 ) , s i n c ef i r s tp r o p o s e d b yg o o d e n o u g h sg r o u pi n19 9 7 ，h a sb e e nc o n s i d e r e ra san e wc a n d i d a t ef o rac a t h o d em a t e r i a ld u et oi t s r e l a t i v e l yl a r g et h e o r e t i c a lc a p a c i t y ( 17 0 m a g h 1 ) ，h i g hs a f e t y , h i g h l yc o m p a t i b l et ot h ee n v i r o n m e n t , a n d l o wc o s t t h el i f e p 0 4 ，h o w e v e r ，h a sn o tb e e ns u c c e s s f u l l yu s e da sac o m m e r c i a lc a t h o d em a t e r i a ld u et o i t sl o we l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y ( 1 0 母1 0 。1 0 s c m 1 ) t h i sp a p e rs t u d i e so nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fl i f e p 0 4c a t h o d e ，c o m p a r i n gt h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e si no r g a n i ce l e c t r o l y t e s ，c h a n g i n gl i t h i u ms a l t s ，i n c r e a s i n gt h ek i n d so f o r g a n i cs o l v e n t s ，a n ds t u d i e dt h ec o m p a t i b i l i t yo fl i f e p 0 4o l i v i n ec o m p o u n dc a t h o d ew i t ht m h a t f s i ， b ya d dd i f f e r e n tc o n t e n to fo r g a n i cs o l v e n t s ，h o p i n gt oi m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e si np u r e i o n i cl i q u i d s ，a n dd i s c u s s i o nt h er e a s o no fi n t e r n a ls t r u c t u r e sc h a n g et h r o u g hs e m ；l i f e p 0 4i st e s t e d t h r o u g hd i f f e r e n tc h a r g i n gv o l t a g ei n t h eu p p e rl i m i t ，u n d e r s t a n d i n gt h em a i nr e a s o ni m p a c tt h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fb a t t e r i e s t h em a i nc o n c l u s i o n sw e r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) c h a n g i n gd i f f e r e n tl i t h i u ms a l t sa n dd i f f e r e n to r g a n i cs o l v e n t si ne l e c t r o l y t e a m o n gs i xs e r i e s o fe l e c t r o l y t e s ，t h eg o o de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ew a so b t a i n e di n1ml i c l 0 4 e c d m ca n d1 m l i p f de c - d m c ，e s p e c i a l l yi n 1ml i c l 0 4 e c d m c b u tc h a r g e d i s c h a r g ec a p a c i t yi sl o w e s ti nim l i b f 4 e c d m ce l e c t r o l y t e ，t h e r eh a v eg r e a t e rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h i sl i t h i u ms a l t sa n de l e c t r o l y t e c o n d u c t i v i t y ( 2 ) t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fo l i v i n el i f e p 0 4e l e c t r o d ei ne l e c t r o l y t e sb a s e do nd i f f e r e n t s o l v e n tc o m p o s i t i o n sw a si n v e s t i g a t e d ，a ts m a l lc u r r e n td e n s i t yo fl i f e p 0 4u n d e rt h ef i r s tc h a r g e d i s c h a r g e c a p a c i t ya n dc o u l o m be f f i c i e n c yw a sl e s sa f f e c t e d ，w h e np cw a sa d d e di nt e r n a r ym i x e ds o l v e n t s h o w e v e r ，w h e nl a r g ec u r r e n td e n s i t yi n c r e a s eo fe l e c t r o d ep o l a r i z a t i o np h e n o m e n am a k ei t l e s sc y c l i n g i i l p e r f o r m a n c ew i t ht h eb i n a r ym i x e ds o l v e n t se l e c t r o l y t ec o m p o s i t i o n ( 3 ) b ya d d i n gac e r t a i na m o u n to fo r g a n i cs o l v e n t ，t h el i f e p 0 4c a t h o d eo ft h ec h a r g e d i s c h a r g e c a p a c i t ya n dc y c l i n gp e r f o r m a n c et h a ni np u r ei o n i cl i q u i dw e l li nt m h a - t f s li o n i cl i q u i da t3 0 ( 2 、0 0 2 m v s t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fe l e c t r o l y t eiml i t f s i t m h a - t f s i + 4 0 p ci sb e s t ( 4 ) t h e r eh a v ed i f f e r e n ti n t e r f a c er e s i s t a n c ei nd i f f e r e n te l e c t r o d es u r f a c e ，a n do c c u r r e n c eo f s i d er e a c t i o n sr e s u l t e di nt h ei n c r e a s eo ft h ee l e c t r o d er e s i s t a n c ew h i c hs p o i l e dt h er a t ec a p a b i l i t yo f t h eo l i v i n el i f e p 0 4e l e c t r o d e l i a l ei m p a c to fu p p e rv o l t a g el i m i tw a so b s e r v e do nt h es p e c i f i c c a p a c i t yi nt h er a n g eo f3 5 - 4 5 v h o w e v e r , s i , d er e a c t i o n sw e r ei n d u c e dw h e nt h ee l e c t r o d ew a s c h a r g e dt oh i g h e ru p p e rv o l t a g el i m i tu pt o4 1ve s p e c i a l l yi n4 3 v k e y w o r d s ：l i f e p 0 4 ，c a t h o d e ，l i t h i u me l e c t r o l y t es a l t s ，o r g a n i cs o l v e n t s ，r o o mt e m p e r a t u r ei o n i c l i q u i d s ，u p p e rv o l t a g el i m i t ，l i t h i u mi o nb a t t e r y ，e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e i v 独创性声明和关于论文使用授权的说明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 炒f f f o 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河南师 范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 签名：五2 址导师签名：列吩日期： 别、占、，d 第一章绪论 1 1 锂离子电池的概述 第一章绪论 锂离子电池是2 0 世纪9 0 年代出现的绿色高能环保电池，和其它二次电池( 如镍一 镉、镍一氢、铅酸电池) 相比，具有工作电压高、比能量大、自放电小、循环寿命长、 无记忆效应、可快速充放电和无环境污染等突出的优点，是摄像机、移动电话、笔记本 电脑、便携式测量仪器等电子装置小型轻量化的理想电源，也是未来电动汽车用轻型高 能动力源的理想电源。随着现代社会便携式电器的迅速发展和汽车动力源电池化研究与 开发的进一步深入，高能量、长寿命、低造价和有利于环保要求的新型二次能源正在全 世界范围内突飞猛进的发展。 1 9 9 0 年日本s o n y 公司率先实现了锂离子电池商品化以来，锂离子电池便以惊人的 速度向产业化和规模化发展，世界移动通讯和便携式电器的发展是锂离子电池发展的不 竭动力，锂离子电池技术已不是一个单纯一项产业技术，与之相关的信息产业的发展更 是新能源产业发展的基础之一，并成为现代和未来生活和军事装备不可缺少的重要“粮 食 之一，所以锂离子二次电池的研究开发已成为了近年来国内外电化学研究为热点。 1 2 锂离子电池中的正极材料、负极材料和电解液 1 2 1 锂离子电池正极材料 正极材料的性能和价格是制约锂离子电池进一步向高能量、长寿命和低成本发展的 瓶颈。一般来说，正极材料应满足以下几方面的要求【l 】：a 嵌、脱锂电位高，以保证电 池较高的工作电压；b 嵌、脱锂容量高，以保证电池的高比容量和比能量：c 在所要 求的充放电电位范围内，具有与电解质优良的相容性；d 温和的电极过程动力学；e 高 度嵌、脱锂可逆性；f 全锂化状态下在空气中稳定性好；g 原料廉价易得；h 制备 工艺简单。目前，生产实践和科学研究中已经涌现出多种锂离子电池正极材料，按照材 料的实用性，正极材料可以分为常用正极材料和新型正极材料和其它正极材料。 a 锂离子电池常用正极材料 l i c 0 0 2 是最早用于商品化锂离子电池的正极材料，它属于a - n a f e 0 2 型结构，工作 磷酸哑铁锂止极材料与不同电解液体系的相容性研究 电压范围为3 5 4 2 v ，理论比容量为2 7 4 m a h g ，正常充放电过程中锂的利用率为5 5 - - 6 0 1 2 】。合成方法是将锂源和钴源按摩尔比1 ：1 混合，在空气中于7 0 0 。c - - 一8 5 0 。c 灼烧而 成【3 1 。为获得更加优良的电化学性能，一般在其中添加少量n i 、a l 、i n 等元素制得复合 l i c 0 0 2 【4 ，5 ，6 ，7 ，8 1 ( 如l i n i o 8 c o o 2 0 2 ) 。由于l i c 0 0 2 的可逆性、充放电效率、放电容量、工 作电压和稳定性等电化学性能均十分优良，因此自1 9 9 0 年日本s o n y 公司采用l i c 0 0 2 作为锂离子电池正极材料以来，一直处于垄断地位1 9 】。并且钴资源缺乏，且在嵌锂过程 中容易发生多种相变【1 0 1 ，因此其成本较高，所以有必要开发更廉价易得的材料，这样就 可以降低单体电池的造价，于是涌现出l i n i 0 2 、l i m n 2 0 4 、l i f e p 0 4 等多种过渡金属嵌 锂化合物【i l 】。 l i n i 0 2 是继l i c 0 0 2 研究较多的层状化合物，镍与钴的性质相近，价格比钴低廉， 工作电压范围为2 5 - 4 1 v ，理论比容量为2 7 4 m a h g ，实际最大容量高达2 0 0 m a h g 左 右。这种材料对电解质组成不敏感，不污染环境，自放电率低，不存在过充放电和过放 电的限制，资源相对丰富且价格适宜，是一种很有希望代替l i c 0 0 2 的正极材料【1 2 】。法 国s a f t 公司和加拿大的m o l i 能源公司近年来一直使用l i n i 0 2 作为商品化锂离子电池 的正极材料。l i n i 0 2 的合成一般是用锂盐和镍盐混合在7 0 0 。c - - - 一8 5 0 经固态放应制备， 掺杂其它元素( c o 、m n 、g a 等) 可进一步提高其电化学性能。尽管如此，l i n i 0 2 的制备 和存储问题十分突出，工业制备化学计量的l i n i 0 2 非常困难，组成稍有变化，其结构 与电化学性能便产生明显差异。例如，制备三方晶系的l i n i 0 2 时容易产生立方晶系的 l i n i 0 2 ，而立方晶系的l i n i 0 2 无电化学活性【1 3 】，l i n i 0 2 储存过程中易分解，放置几个 月后，电化学性能明显改变1 1 4 1 。不仅如此，l i n i 0 2 在电池中脱嵌锂时形成l i l x n i 0 2 可 以在较高的温度释放出氧，从而出现电池安全性问题。从这些方面来看，l i n i 0 2 的实际 应用还受到多方面的限制。 尖晶石型氧化物l i m n 2 0 4 中m n 2 0 4 骨架是一个有利于l i + 1 扩散的四面体和八面体 共面的三维网络1 5 】。同l i n i 0 2 和l i c 0 0 2 相比，这种材料具有资源丰富，易于制备，成 本低。耐过充电性和安全性好，无环保问题，嵌、脱锂电位高等突出的优点，理论容量 为1 4 8m a h g ，实际容量可以接近理论容量，达到1 3 0 , - - , 1 4 0m a h g 。尖晶石l i m n 2 0 4 常用的合成方法有多步高温固相合成、溶胶凝胶法、沉淀法等。这种材料难以广泛用 作锂离子电池正极材料不是因为其理论容量低，而是因为其循环性能不佳，特别是在较 高温度下的容量衰减问题，因此，尖晶石l i m n 2 0 4 在电化学循环过程中的容量衰减现象 2 第一章绪论 是目前尖晶石l i m n 2 0 4 的研究焦点【1 6 1 。这种现象不仅与尖晶石l i m n 2 0 4 自身的性质有 关，也与电解质的性质密切相关。 b 锂离子电池新型正极材料 上述材料各具优点，但又各具不足之处。而作为新型锂离子电池正极材料正交晶系一 橄榄石的磷酸亚铁锂( l i f e p 0 4 ) 则兼具上述优点，白1 9 9 7 年，橄榄石晶型材料的问世， 特别是发现l i f e p 0 4 化合物以后，便成为一种具有低成本、多元素、同时又对环境友好 的最具挑战的正极材料之一。它在锂离子电池的电化学能量储存上起到了重要的作用。 工作电压2 5 4 3 v ，理论比容量1 7 0m a h g ，循环性能优异，充放电过程中电极的结构 变化小【1 7 , 1 5 1 9 ，是一种有发展前途的锂离子电池正极材料2 伽，放电平台适中( 3 4 v ) 。 在低电流密度下l i f e p 0 4 中的l i + 1 几乎可以1 0 0 嵌k 脱嵌【2 0 l ，并且可逆嵌入脱嵌l i + 1 的数量会随着工作温度的升高而增加2 1 ，2 2 1 ，表现出优良的高温稳定性，同时其对环境友 好，制备的原料来源丰富，具有潜在的低产品成本。随着研究的深入，认为l i f e p 0 4 有 望成为最有前途的正极材料。正如陈立泉院士曾指出，l i f e p 0 4 晶体材料有可能在小功 率电池中近期获得应用【2 3 1 。所以其材料在各种可移动电源领域，特别是动力电池领域有 着极大的市场前景，成为材料界研究的热点。并且l i f e p 0 4 的结构特征使其具有两个显 著优点：是优异的安全性能，这是因为该材料热稳定性好，与电解质之间有高度相容 性；是特别优异的循环稳定性，这是因为该材料结构稳定 2 4 , 1 5 1 。所以l i f e p 0 4 以其特 有的结构特征满足着锂离子电池对正极材料的需要，成为较具诱惑力的正极材料。因此， l i f e p 0 4 被认为标志着“锂离子电池一个新的时代的到来”，是制造“低成本、安全型锂 离子电池”的理想材料。l i f e p 0 4 的主要制备方法是化学沉淀法和溶胶凝胶法。但是自 从l i f e p 0 4 作为锂离子电池的候选材料被报道以来，较差的导电性一直是阻碍其实用化 的主要原因之一，锂离子在该电极材料中的扩散速度慢，材料利用率低，电极的倍率充 放电性能差。“f e p 0 4 的纳米化可以缩短锂离子的扩散路径，改善电极的电化学性能， 但是纳米l i f e p 0 4 在电化学循环过程中有严重的团聚现象，循环性能不佳。经过多年的 研究人们通过掺杂、复合、晶粒细化等一系列途径提高磷酸亚铁锂的导电性，现在已有 部分学者开始关注磷酸亚铁锂的形貌控制2 6 , 2 7 , 2 8 1 。表1 1 表示出了锂离子二次电池四种 正极材料的性能比较。 3 磷酸亚铁锂正极材料与不同电解液体系的相容性研究 表1 1 锂离子二次电池四种正极材料性能比较【2 9 , 3 0 , 3 1 】 t a b l el 一1c o m p a r i s o np e r f o r m a n c eo fc a t h o d em a t e r i a l si nl i t h i u mi o ns e c o n d a r yb a t t e r y c 其它正极材料 复合嵌锂化合物包括复合阳离子嵌锂化合物和复合阴离子嵌锂化合物，这类材料种 类繁多，合成途径多样，不易找到最佳的制备方法、最佳元素组合和组合物的最佳用量 3 2 , 3 3 】。并且几乎所有可变价金属的氧化物都具有一定的嵌、脱锂性质，其中以m n 0 2 和 v 2 0 5 最引人注目，铁系氧化物的研究在近年来也有一定的发展。 m n 0 2 原材料丰富、造价低、制备方法简单，并具有优良的离子传导性和较高的嵌、 脱锂电位，深度放电容量大( 高达2 0 0 m a h g 左右) ，在均相反应后期和异相反应过程中 的电极极化程度小，因而具有较大的发展潜力，有望在锂离子电池中得到应用【3 4 1 。v 2 0 5 具有层状结构，嵌、脱锂电位约3 v ( v sl i l i + ) ，理论比容量高达4 4 2 m a h g ，资源丰富、 价格低廉，具有广阔的开发前景1 3 5 州。铁的氧化物在原料和环境友好方面都有着明显的 优势，其中类尖晶石结构的y f e 2 0 3 、刚玉型结构的a f e 2 0 3 和尖晶石结构f e 3 0 4 ，都可 以用作锂离子电池的正极材料【3 7 】。 金属硫化物作为锂离子电池正极材料虽然具有能量密度高、造价低、无污染等优点， 如t i s 2 、m o s 2 、n i s 、a 9 4 h f 3 8 8 、c u s 但这类材料的嵌、脱锂电位较金属氧化物低，在 低温条件下的电化学速度慢，材料的倍率放电性能不理想，研究进展缓慢。 除上述锂离子电池正极材料以外，还有其它类型的材料在较高的电位区间内显示出 良好的电化学嵌、脱锂性质。例如铁酸镍的首次放电容量高达，经1 0 0 次循环无明显的 4 第一章绪论 容量衰减。然而这些材料的研究基础还十分薄弱，尚未引起人们的重视。 1 2 2 锂离子电池负极材料 用作锂离子电池的负极材料应满足一下要求：a 嵌、脱锂电位低而平台稳定；b 嵌、 脱锂容量大；c 首次循环过程的不可逆容量小；d 电化学循环性能好；e 嵌、脱锂 过程中尺寸和机械稳定性好；f 在电解质溶液中稳定；g 制备容易造价低；h 无环 境污染。用作锂离子电池负极材料的种类繁多，根据主题相的化学组成可以分为无机非 金属材料、金属材料、金属非金属复合材料、金属氧化物和其它材料。由于石墨类碳 负极材料是目前商品化锂离子电池的通用负极材料，重点介绍这类材料。自1 9 9 0 年日 本s o n y 公司以石油焦作为锂离子电池的负极材料以后，炭负极材料的研究和开发日益 受到人们的关注。目前世界采用的锂离子电池负极材料如表1 2 所示 表1 2 锂离子电池炭负极材料 t a b l e l - 2c a r b o na n o d em a t e r i a l so fl i t h i u m i o nb a t t e r y 厂家 德国 日本日本日本美国 鳖墨塑! 旦盟i p e q 璺堡旦!丛垒堕箜垡堕堡皇! ! 竺q ! 皇 炭负极材料针状焦天然石墨沥青基碳纤中间相沥青焦炭 维 基炭微球 放电容量 2 5 03 7 02 4 02 0 01 8 0 1 些璺! 从结构上讲，不论天然石墨或人工石墨具有典型的层状结构，理想的石墨层面间距 为0 3 3 5 4 n m ，碳六元环的相邻原子间距为0 1 4 1 5 n m ，按照石墨层面的堆积顺序，石墨 有两种常见的微晶结构，一种是层面按照a b c a b c 堆积形成的具有菱面体对称的( 3 r ) 晶胞，属于空间群，另一种是按a b a b a b 顺序排列形成的六方晶系( 2 h ) ，属于p 6 3 m m c 空间群。 1 2 3 电解液 锂离子二次电池的电解液是以适当的锂盐电解质溶于有机极性非质子溶剂中形成 的锂离子传递介质。通常应具备一下几个基本特点：( 1 ) 锂盐电解质在溶剂中溶解度大， 缔合度小；( 2 ) 液态温度范围宽，至少在4 0 7 0 。c 间为液态；( 3 ) 形成的l i + 1 电解液在 较宽的温度范围具有较高的l i + 1 电导率；( 4 ) 化学稳定性好，具有优良的储存性能；( 5 ) 电化学稳定好，氧化还原电位最好大于4 5 v ；( 6 ) 闪燃点高，安全性好；( 7 ) 无污染或 5 磷酸亚铁锂正极材料与不同电解液体系的相容性研究 者环境污染小。只是实现锂离子二次电池低内阻、长寿命和安全性的重要保证。有机液 体电解质( 电解液) 的选择与优化对锂离子电池的发展具有特别重要的意义，这是因为 电解液的性质在很大程度上也决定着电池的很多电化学性能。 基于上述几点要求，目前实验用锂离子电池的锂盐电解质试剂主要有：l i a s f 6 、 l i p f 6 、l i b f 4 、l i a i c l 4 、l i c l 0 4 、l i c f 3 s 0 3 、l i n ( c f 3 s 0 2 ) 2 。在电解液中锂盐电 解质离子间的缔合作用按l i c f 3 s 0 3 l i b f 4 l i c l 0 4 l i p f 6 l i n ( c f 3 s 0 2 ) 2 l i a s f 6 顺序递减【3 8 , 3 9 。离子间的缔合作用越强，相同溶剂和相同电解液浓度中的载流子 数越少，电导率越低。锂盐电解质阴离子的体积大小也影响电解液的电导率。阴离子体 积越大，电荷分布越分散，阴阳离子间缔合程度愈小，电导率愈高。l i b p h 4 ， l i b ( c 2 h 5 ) 3 ( c 4 h 4 n ) 等大阴离子锂盐电解质在有机非质子溶剂中都具有溶解度大，离子 缔合度小等优点，但是价格昂贵，生产中无法使用。而小体积阴离子的锂盐如l i c l 、 l i b r 等方面在有机溶剂中的溶解度不大，另外由于在电场作用下阴阳离子迅速反向 移动导致较高的浓差过电势，难以用于锂离子二次电池的溶质。表1 3 表示出了室温条 件下一些常用溶剂的物理化学参数。 表1 3 室温条件下一些常用溶剂的物理化学参数 t a b l e i - 2t h e r m o d y n a m i c a lp a r a m e t e r so f s o l v e n t su n d e rr o o mt e m p e r a t u r e 注：碳酸乙烯酯e c 、碳酸丙烯酯p c 、二甲亚砜d m s o 、二甲基碳酸酯d m c 、二已基碳酸酯d e c 、 丁抱砜s l 、卜丁内酯r - b l 、四氢呋喃t h f 、甲酸甲酯m a 、二甲氧基乙烷d m e 、甲酸乙酯m f 、 二已氧基乙烷d e e 、二氧戊环l ，2 - d o l 、甲乙基碳酸酯e m c 6 第一章绪论 1 3 不同制备方法对橄榄石型正极材料l i f e p 0 4 电化学性能的影响 自然界中的磷铁锂矿( t r i p h y l i t e ) 中l i f e p 0 4 的含量不高，并且由于杂质的影响，其 电化学性能一般 4 0 l 。现在研究使用的l i f e p 0 4 多采用人工合成，由分别含有铁、锂、磷 酸根的盐类按化学计量比组成为原料，通过高温反应或低温反应制备。直接合成的方法 主要有高温固相反应法，是目前最常用的方法、并且还是最易实现产业化的方法。水热 法和微波合成法，微波合成法是被认为最有前途的方法。按照前躯体制备工序还有溶胶 凝胶法、液相氧化还原法，共沉淀法，近来也有人提出碳热还愿法等。 1 3 1 固相合成法 固相反应是指固体直接参与化学反应并引起化学变化，同时至少在固体内部或者外 部的一个过程中起控制作用的反应。固相反应的产物不是一次生成的，而是经过最初产 物、中间产物和最终产物几个阶段。这种方法能耗高、周期长、合成的电化学性能相对 较差，主要是由于前躯体原料未充分混匀，导致产物局部结构的非均一性。固相法设备 和工艺简单，制备条件容易控制，便于工业化生产。早期人们通过固相法合成磷酸亚铁 锂时，往往忽视了对前躯体进行预处理的重要性，合成温度高、保温时间长、导致成本 较高，且得到的产物电化学性能较差。随着人们采用多种改进措施( 如细化原料、注重 对原料的选择、改变传统的热处理手段等) 合成磷酸亚铁锂，有效降低了其合成温度和 缩短了保温时间。固相合成反应以二价铁盐、磷酸盐和锂盐为原料，按化学计量比充分 混匀后，在惰性气氛中先经过较低温预分解，再高温焙烧，研磨制成。为了防止f e 2 + 氧 化为f e 3 + ，避免带入h 2 0 ，反应必须在惰性气氛( n 2 或者心气) 保护中进行。常用的 二价铁盐是f e c 2 0 4 2 h 2 0 和f e ( c h 3 c o2 ) 2 ，磷酸盐是n h4 h 2 p 0 4 和( n h 4 ) 2 h p 0 4 ，锂盐 是l i 2 c 0 3 和l i o h h 2 0 。 固相反应制备的终产物性能与烧结温度有关。固相反应中离子和原子通过反应物、 中间体发生迁移需要活化能，反应温度太低则反应不均匀；提高温度使迁移速率加快， 小颗粒易聚积生成大颗粒，比表面积减小，变得光滑。对l i f e p 0 4 的制备研究发现，合 成温度在7 0 0 以下，烧结前原料要充分混合，否则会导致f e ”杂质相；合成温度低于 6 0 0 。c ，产物平均粒径小于3 0 u m ，温度提高，粒径分布就大于3 0um 【4 1 1 ，粒径越大， 锂离子扩散路程越长，接近l i f e p 0 4 晶粒的中心部分难以参与充放电反应，因而较低 温度制备的材料，提高了l i f e p 0 4 的实际利用率。t a k a h a s h i 【4 2 】等用f e c 2 0 4 2 h 2 0 、 7 磷酸弧铁锂正极材料与不同电解液体系的相容性研究 ( n h 4 ) 2 h p 0 4 和l i o h h 2 0 的混合物在6 7 5 制备出性能较好的l i f e p 0 4 材料。在室 温( 2 0 ) 0 5 m a c m 的电流密度下容量为1 1 5 m a h g 。y a m a d a l 4 l j 等用f e ( c h3 c 0 2 ) 2 、 n h 4 h 2 p 0 4 和l i 2 c 0 3 的混合物在5 5 0 。c 下制备出性能良好的l i f e p 0 4 ，初始容量为 1 6 5 m a h g ，几乎等于理论容量，可逆容量为1 6 2 m a h g 、0 1 m a c m 电流密度下2 0 次 电化学循环后基本没有容量损失。h y u n g s u nk i m t 4 3 j 等在不同温度下( 6 0 0 、7 0 0 。c 、 8 0 0 ) 煅烧，结果发现：7 0 0 时的粉末比6 0 0 、8 0 0 有较高的容量。通过5 0 、 c 5 下，其放电容量非常接近l i f e p 0 4 的理论容量，并且循环性能较好，同比室温下尽 管其循环性能较好但是放电容量仅有1 0 0 m a h g ，可见温度太高或者太低均不利于电池 电化学性能的发挥，从s e m 上观察发现，随着热处理温度的升高，l i f e p 0 4 的颗粒尺寸 增加，不利于锂离子在l i f e p 0 4 f e p 0 4 两相中的传递，影响电极材料的充放电容量。同 时实验操作温度对电极材料的影响也较大。 图1 1l i f e p 0 4 在室温和6 0 c 下的循环性能 f i g u r e l 1c e c l e a b i l i t yo f o l i v i n ec o m p o u n dl i f e p 0 4u n d e rr o o mt e m p e r a t u r ea n d6 0 。c 同样y o n g g a ox i a 】等改用传统的锂盐，而用l i c h 3 c o o 2 h 2 0 、f e c 2 0 4 2 h 2 0 和 ( n h 4 ) 2 h p 0 4 为原料在丙酮中分散通过通过高速球磨机混合前躯体，然后在不同温度下 ( 4 7 0 、5 l o 、5 7 0 。c 、6 1 0 ) 把煅烧，制得l i f e p 0 4 正极材料，在室温下循环5 0 次后容量维持在1 4 5m a h g ，几乎没有衰减，6 0 下5 0 次循环后容量在1 6 0m a h g ，是 理论容量的9 3 ( ! t i 图1 一1 ) ，并且其循环伏安曲线( c v ) 中阴极峰和阳极峰都比较尖锐， 8 第一章绪论 峰宽比较窄，这样有利于提高锂离子在电极与电解液之间的嵌脱锂性能。 综上所述，在固相合成法中控制好合适的烧结温度，对颗粒大小的影响非常明显， 这是影响电极材料的电化学性能的关键因素。 1 3 2 水热法 s y a n g 4 5 , 4 6 1 等水热法合成l i f e p 0 4 晶体进行了大量的研究。他们将反应原料f e s 0 4 、 h 3 p 0 4 、l i o h 的溶液按物质的量比为1 0 ：1 0 ：3 0 的比例混合，首先混合f e s 0 4 和 h s p 0 4 ，以避免产生易氧化生成的f e ( o h ) 2 。再加入l i o h 溶液搅拌1 m i n ，p h 值保持在 7 5 6 ，然后把此混合溶液转移到p a r r 反应器中，1 2 0 下加热反应5 h ，最后冷却溶液， 反应完毕后的溶液p h 值约为6 9 1 ，得到浅绿色沉淀，过滤后在低温( 4 0 ) 干燥2 h ，得 最终产物l i f e p 0 4 。他们发现p h 值对实验结果影响不大，而且水热法比高温固相法合 成的晶体颗粒要小，f e ( i i ) 含量高。原料f e s 0 4 也可以用f e c l 2 和0 n h 4 ) 2 f e ( 8 0 4 ) 2 代替。 产物结构中有7 0 0 , - - 8 的f e 占据l i 八面体位置，阻碍了l i 离子在结构通道中的扩散， 在0 0 5 m a c m 的电流密度下，只有0 4 m o l 的“能够可逆脱出嵌入。晶胞体积比固相 反应制备的要小，产物晶粒的平均直径为3 9 r n ，比高温烧结后颗粒直径小，电化学性能 有所改善。水热反应方法最大的优点是能够在低能耗下迅速合成产物。 由于f e ( 1 1 ) 易被氧化，故产物中有时会有红色杂质，a k p a d h i 等4 7 1 发现水热法 在还原条件下可得l i f e p 0 4 晶体，而在氧化性条件下则得l i f e p 0 4 ( o h ) 晶体。当锂盐的 量很少时，最终会有多孔性的f e p 0 4 2 h 2 0 生成，它在高温时失水生成电化学非活性 的f e p 0 4 ，所以在用水热法合成l i f e p 0 4 晶体时要保证锂盐的量，以防止有电化学非活 性的物质生成。 1 3 3 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法【4 8 1 是以醋酸盐或硝酸盐为原料。首先将l i o h 和f e ( n 0 3 ) 3 加到抗坏血 酸( 还原剂) 中，然后加入h s p 0 4 。用氨水调节p h 值，在6 0 加热得到凝胶。将凝胶 在3 5 0 加热1 2 h ，8 0 0 焖火2 4 h ，得到终产物。在c 5 放电倍率下，初始容量达到 1 1 0 m a h g ，2 0 次循环性能稳定。朱伟等【4 9 】以碳酸锂、硝酸铁、磷酸二氢铵和柠檬酸为 原料，将其配成水溶液，经水浴加热，搅拌得到凝胶，再在3 0 0 碳化得到前躯体，然 后在5 0 0 。c , - - , 8 0 0 。c 保温6 - - - 2 4 h ，得到磷酸亚铁锂。m m d o e f f t 5 0 】等以硝酸亚铁、磷酸 和醋酸锂为原料合成前躯体凝胶，然后在n 2 气保护下于6 0 0 、- 7 0 0 c 保温4 h ，