（物理化学专业论文）氢氧化镍的表面修饰研究.pdf

摘要 自从c d n i 电池问世以来，人们就致力于改善氢氧化镍电极的性能。尤其是随着 m h n i 电池的出现，制备出比容量高、放电电压平台高、放电电流大的氢氧化镍正极就 显得更加迫切。总的来说改善氢氧化镍电极的方法有两种：一种是选择合适的工艺制备 出具有高比容量、高活性的氢氧化镍；另一种是通过寻找合适的添加剂及其添加方法以 提高氢氧化镍的电化学性能。本论文就氢氧化镍电极的表面修饰进行了研究： 首先，综述了电池用氢氧化镍材料的研究进展，介绍了其制备方法以及各种添加剂 的添加方式，添加元素及其化合物的种类对氢氧化镍电极性能的影响和添加剂的作用机 理，并讨论了今后氢氧化镍正极添加剂研究的可能发展趋势。 其次，研究了球形氢氧化镍表面的金属化。通过实验得到其最佳的工艺条件，准确 测定了氢氧化镍表面金属镍含量，并对其性能进行了对比研究。实验表明：三种修饰方 式均能在不同程度上改善电极的可逆性，提高电极寿命。扫描电镜显示：液相还原法表 面金属化镍，其在球形氢氧化镍表面均匀分布，并且表面致密光滑，从而大大降低了颗 粒之间以及颗粒与基体之间的接触电阻。因此能更有效地提高电极充放电效率，较大程 度地改善氢氧化镍电极性能。 最后，研究了钴的掺杂方式对氢氧化镍性能的影响。实验表明：表面修饰后的氢氧 化镍电极放电容量大幅度增加，充放电效率得到提高，放电平台也有较大提高。三种修 饰方式均能在不同程度上改善电极的可逆性，提高电极寿命。x 射线衍射分析表明，表 面修饰钴后可抑制充电过程中y - n i o o h 的生成，有利于提高电极的循环寿命。扫描电 镜显示：液相还原法表面金属化钴是在球形氢氧化镍表层包覆一层细密均匀，表面致密 光滑的金属钴。其振实密度高，具有较高的体积比容量，是有效改善氢氧化镍电极性能 的可行的最佳修饰方式。 关键词：氢氧化镍电极，添加剂，添加方式，表面修饰，电化学性能 a b s t r a c t p e o p l eh a v eb e e nd e v o t i n gt oi m p r o v et h ep r o p e r t i e so f n i c k e lh y d r o x i d ee v e rs i n c et h ee m e r g e n c eo f c d n ib a t t e r y e s p e c i a l l yw i t ht h es u c c e s s f u ld e v e l o p m e n to fm i - i n ib a t t y , i tb d 3 0 m e sm o r ea n dm o r e u r g e n tt om a k en i c k e lh y d r o x i d ee l e c t r o d ew i t hb i gc a p a c i t ya n dh i g ha c t i v i t y g e n e r a l l y , t h e r ea mt w o m e t h o d st oi m p r o v et h ep r o p e r t i e so f n i c k e lh y d r o x i d ee l e c t r o d e o n ei st oi n e p a r en i c k e lh y d r o x i d ew h i c h h a sb i g g e rc a p a c i t ya n dh i g h e ra c t i v i t yt h a ng n o rb ya p p l y i n gn e wm 她t e c h n o l o g y , t h eo t h e ri st o i m p r o v ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e m c so fn i c k e lh y d r o x i d ee l e c t r o d e 璐i l 培v a r i o u sa d d i t i v e sa n dd i f f e r e n t a d d i t i o nm o d e s s ot h i sp a p e rc o n c e n t r a t e so nt h e5 1 u d i 鹳o fs t l t f a m o d i f i c a t i o no fn i c k e lh y d r o x i d e f i r s t , ar e v i e ww 私g i v e no nt h ed e v e l o p m e n to fn i c k e lh y d r o x i d ei nb a t t e r i e s i nt h i sc h a p t e r , t h e e f f e c t so n n i c k e l h y d r o x i d ee l e c t r o d eo f p r e p a r a t i o n m e t h o d sa n d t h ea d d i t i o n m o d e s a n d t y p e so f a d d i t i v e c o m p o u n dw e r ei n t r o d u c e d , a n dt h eg e n e r a lt r e n do f s t o d i e so f a d d i t i v e sw a sg i v e n s e c o n d , i tw a ss t u d i e do l lt h es u r f a c em e t a l l i z a t i o no fs p h e r i c a ln i c k e lh y d r o x i d e t h eo p t i m a l c o n d i t i o n sw e r ea s c e r t a i n e dt h r o u g he x p e r i m e n t s ，a n dt h ed e t e r m i n a t i o no f c o a t e do rr e d u c e dn i c k e lo nt h e s u r f a c eo fn i c k e l h y d r o x i d ew a sd e t e r m i n e da c c u r a t e l y , a n d t h ec o m p a r a t i v er e s e a r c ho nt h e e l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c sw c r ed i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h r e em e t h o d so fs u r f a c e m o d i f i c a t i o n sc a nd i f f e r e n t l yi m p r o v et h er e v e r s i b i l i t yo fn i c k e lh y d r o x i d ee l e c t r o d e sa n dt h el i f eo ft h e e l e c t r o d e s t h es e mm i c r o g r a p hs h o w st h a tr e d u c e dn i c k e lm o d i f i e ds p h e r i c a ln i c k e lh y d r o x i d ei s u n i f o r m l yd i s t r i b u t e da n dd e n s ea n ds m o 0 0 1 i n g0 1 1t h es u r f a c eo f t h es p h e r i c a ln i c k e lh y d r o x i d e , t h u s , t h e c o n t a c tr e s i s t a n c eo fp a r t i c l e sa n dp a r t i c l e sa n dm a t r i xi sr e d u c e dg r e a t l y s o , i tc a n g r e a t l yi m p r o v et h e e f f i c i e n c yo f c h a r g e - d i s c h a r g eo f n i c k e lh y d r o x i d ee l e c t r o d ea n dt h ep e r f o r m a n c eo f t h ee l e c t r o d e f i n a l l y , i tw a ss t u d i e do nt h ee f f e c t so fs u r f a c em o d i f i c a t i o nf o r m so fc o b a l to nt h ep e r f o r m a n c eo f n i c k e lh y d r o x i d e t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h en i c k e lh y d r o x i d ee l e c u o d eo fs u r f a c em o d i f i c a t i o n b e t t e r sc h a r a c t e r i s t i c si nt e r m so f t h ed i s c h a r g ec a p a c i t y , t h ee f f i c i e n c yo f c h a r g e - d i s c h a r g e ，t h ed i s c h a r g e v o l t a g ep l a t e a u t h r e em e t h o d so f s u r f a c em o d i f i c a t i o n sc a nd i f f e r e n t l yi m p r o v et h er e v e r s i b i l i t yo f n i c k e l h y d r o x i d ee l e c u o d e sa n dt h el i f e0 f t i l ee l e c t r o d e s t h er e s u l tf r o mx - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n si n d i c a t e st h a t s u r f a c em o d i f i c a t i o n so f c o b a l tc a ne f f e c t i v e l yp r e v e n tt h ef o r m a t i o no f t - n i o o h , a n di m p r o v et h ec y c l e i i l i f eo f t h ee l e c t r o d e st h es e mm i c r o g r a p hs h o w st h a tr e d u c e dc o b a l tm o d i f i e ds p h e r i c a ln i c k e lh y d r o x i d e i su n i f o r m l yd i s a i b u t e da n dd e n s ea n ds m o o t h i n go nt h es u r f a c eo ft h es p h e r i c a ln i c k e lh y d r o x i d e i tc a n s i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h et a pd e n s i t ya n dt h es p e c i f i cc a p a c i t y i tc 舭b ec o n c l u d e dt h a tt h em e t h o do f r e d u c e dc o b a l tm o d i f i e ds p h e r i c a ln i c k e lh y d r o x i d ei st h eb e s ti nt h e s et h r e em e t h o d s , a n di m p r o v e st h e k e yw o r d s ：n i c k e lh y d r o x i d ee l e c t r o d e , a d d i t i v e s ，a d d i t i o nm o d e s ，s u r f l i c em o d i f i c a t i o n ，e l e c t r o c h e m i c a l 独创性声明和论文使用授权说明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名： 臣 幺日期：) 坐z ， z 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河南师 范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 躲豳：聋导师繇性吼扣：z 丘“ 第一章电池用氢氧化镍材料的研究进展 第一章电池用氢氧化镍材料的研究进展 目前市场上广泛用于电动车辆、电动玩具、便携式数码家用产品、移动通讯、笔记 本电脑、卫星等用的电源，均是碱性二次充电电池，其中镍系列电池占有很重要的地位。 如c d - n i 、m h - n i 、z n - n i 以及f e - n i 等。由于m h - n i 电池较广泛使用的c d - n i 电池具 有比容量高、质量轻、体积小、放电能力强、不污染环境等优点，正逐步取代传统的 c d - n i 电池。作为镍电池正极活性物质氢氧化镍材料是未来二次电池发展方向和研究的 热点n - 3 1 。 镍电极的研究和应用有着悠久的历史。早在1 8 8 7 年，i ) e s m a z u r e s d u n 和h a s s l a c h e r 就讨论了氧化镍作为正极活性物质在碱性电池中应用的可能性【4 】。1 8 9 0 年后期，j u n g n e r 和d e m i c h a l o w s k i 描述了这种化合物的制备方法。从1 9 0 1 年开始，3 u n g n e r 与e d i s o n 合 作并申请了多项有关镉镍和铁镍蓄电池方面的专利。o l i v a 等从六个方面综述了1 9 8 2 年 以前有关n i ( 0 h ) 2 和n i o o h 的研究成果【5 】。h e l p e r t 介绍了氧化镍电极的发展历史和各 种结构n i ( o h ) 2 ) 及n i o o h 之间的电化学转化过程【4 】。c o r n i l s e n 总结了多种结构n i ( o h ) 2 及n i o o h 的拉曼光谱特征嘲。文献m 介绍了七种制备n i ( o h ) 2 的方法。本论文从制备方 法、结构特征、电化学行为以及添加剂添加方式四方面对电池用n i ( o h ) 2 材料的研究进 行了综述。 1 1 电池用n i ( 0 h ) 。的制备方法 用于电池的n i ( o h ) 2 的按制备工艺分为连续式和间歇式。从n i ( o h h 产品颗粒的形 貌、性能等方面可分为普通n i ( o h l ) 2 、球形n i ( o h ) 2 、纳米n i ( o h ) 2 、表面导电化n i ( o h ) 2 。 从制备反应原理分为化学共沉积法、高压水解法、氧化法、电解法，树脂交换法等。 1 1 1 普通n i ( o h ) ：的制备 一般通过碱与镍盐直接反应制得，通常采用将镍盐逐步加入碱中，保持碱过量的方 法： n i 2 + + o r n i ( 0 h ) 2 ( 1 - 1 ) 另有文献i s l 认为在恒定的温度和p h 值下，同时加入镍盐和碱溶液，调整n a o h 的 加料速度以保持溶液的p h 值的稳定性，这样生成的n i ( o h ) 2 经压滤、洗涤、干燥后， 第一章电池用氢氧化镍材料的研究进展 所得的产品性能较好。反应介质为碱性时所得产物的活性较高，这是因为强碱有利于高 活性的b n i ( o i 晚的生成 近些年来又出现了高压法翻、树脂交换法唧、醇盐电解法【1 0 l 等来制备n i ( o h ) 2 ，高 压法是在高压釜中，镍粉与水在催化剂存在下通入0 2 ，氧压为( 1 0 3 5 ) x 1 0 1 3 x 1 0 5 p a , 反应温度1 8 0 c 2 3 0 c ，反应时间6 h 2 4 h , 反应式为： n i + h 2 c i + 1 2 0 2 - - , n i ( o h h ( 1 - 2 ) 金属镍粉有n i ( c o ) 4 热分解获得，公式如下： n i ( c o ) 4 n i + 4 c o( 1 - 3 ) 要求镍的比表面积大于1 5 m ? g ，所制得产品性能好，但对反应设备要求高，能源消耗 大，限制了其应用。 树脂交换法是利用硫酸盐、氯盐及硝酸盐与羟基阴离子交换树脂进行交换生成金 属氢氧化物溶胶，该法所制得的n i ( o i - i ) 2 电化学活性高，但堆积密度低。醇盐电解法是 一种非水电解法，要求反应设备密封，反应过程严格控制无水，工艺严格，成本高。 1 1 2 球形n i ( 0 h ) 2 的制备f l l 4 9 】 近年来，人们在改善n i ( o i - i ) 2 晶体结构方面做了大量的工作，球形n i ( o h ) 2 的研制 成功大大提高了填充密度，比能量和循环寿命啪驯。相对普通n i ( o 嘞而言，球形n i ( o h ) 2 具有较高的活性和较好的流动性，因而极易填充到泡沫镍或纤维镍中，而真实表面积仅 为普通n i ( o h h 的1 3 左右，因而大电流放电性能好。 球形n i ( o u h 的制备通常采用配合物法圆：以氨水作用于镍盐水溶液，形成镍氨 配合物，h i n i ( n h 3 ) 4 ( r t 2 0 h 2 + ，调整p h 值在1 l 左右，其后在苛性碱作用下n i 2 + 慢慢释 放出来，并与o h 结合形成n i ( o i - i ) 2 ，边混合边搅拌，保证反应过程中碱的浓度及滴加 速度就可以得到不同粒度大小不同形貌的n i ( o i - 现。主要原料有镍盐( 硫酸镍、氯化镍、 硝酸镍) 、苛性碱( 氢氧化钠、氢氧化钾) 、浓氨水。反应过程中应控制反应温度2 0 c 8 0 ( 2 ，保持整个反应过程中p h 及温度的恒定。反应时间最好大于1 2 h ，以保证n i ( o h h 颗粒的充分生长。反应方程如下： n 2 + + 4 n h 3 h 2 0 _ 瞰i 州，) 4 ( h 2 0 ) 2 2 + + 2 h 2 0 ( 1 - 4 ) n i ( n i - 1 3 ) 4 ( h 2 0 h ”+ 2 0 盯n i ( 0 h ) 2 + n h 3 + 2 h 2 0 ( 1 - 5 ) 此种工艺原理简单，操作方便，易于生产，制备出的n i ( o h ) 2 粒度可控，平均粒度 为1 0 “m ，球形，堆积密度为1 9 5 9 c m 3 2 0 5 9 c m 3 ，比表面积为2 1m g 2 5m * g ，电极 2 第一章电池用氢氧化镍材料的研究进展 中活性物质利用率 9 4 ，是制备电极材料比较可行的方法。其缺点是此方法由于有大 量氨水的加入，对生产环境有一定影响。 另外还有缓冲溶液法嘲、直接生成法 2 7 - 2 9 1 等来制备球形n i ( o i - i h ，但其工艺操作 繁琐、工艺参数控制严格、生产过程要求高，不及上述方法实用。 1 1 3 纳米n i ( o h ) ：的制备 3 0 - 3 7 1 纳米材料是8 0 年代兴起的新材料，它具有许多与传统晶体或非晶体不同的特殊性 质，纳米材料的研究逐渐扩展到化学电源领域口堋。近些年，国内外已有多家研究机构 通过不同方法制备n i ( o h h 纳米粉，研究结果表明，与普通微米氢氧化镍相比，纳米 n i ( o i - i ) 2 具有更高的质子迁移速率、更小的晶粒电阻、更快的活化速度 4 0 , 4 1 捌。纳米 n i ( o i - r h 的制备通常有固相法和液相法。彭成红等【4 2 】利用固相高能球磨法制备了粒径为 7 0 n m + 8 0 n m 的n i ( o h ) 2 粉体。刘长久等 4 3 1 通过固相反应法实现沉淀的转化制备粒径为 1 0 n m + 2 0 n m t 拘纳米n i ( o h ) 2 。人们对液相法研究的较多，周根陶等 4 4 , 4 5 1 利用沉淀转化 法制得不同形状的纳米n i ( o h ) 2 。周震等 4 6 , 4 7 1 也利用沉淀转化法制得粒径为3 0 n m , - - 4 0 n m 的纳米b n i ( o i 现。赵力等郴l 采用微乳液体系制备出了纳米氢氧化镍，并研究了纳米氢 氧化镍掺入到普通球形氢氧化镍的电化学性能。研究结果表明，其晶型为1 3 型，形状为 球形或椭球形，颗粒尺寸为4 0 n m 7 0 n m ，被掺杂的普通球形氢氧化镍的利用率提高1 0 以上。u sn a n o c o r p i n c 公司利用湿化学法制备出纳米级b - n i ( o h ) 2 的纳米纤维，纤维直 径为2 n m 5 n m ，长为1 5 n m 5 0 n m ，经团聚后成为1 0 p m 1 2 p m 的颗粒，将其作为原材 料，可使电池容量提高2 0 左右【柏】。冯炎龙等 4 9 1 利用均匀沉淀法制备出了分散性较好， 平均粒径在0 4 o s p m 的n i ( o i - i ) 2 粉体。张秀英等【5 0 1 利用离子树脂交换法制备出了平均 粒径在2 0 r i m 的n i ( o h ) 2 超微粒子。此外还有水热法【5 1 捌、反相胶束法【3 5 ，档弗州、溶胶凝 胶法【5 5 1 等来制备纳米n i ( o h ) 2 。由于纳米氢氧化镍作为电极活性材料有许多优点，如粒 度小、比表面积大等，因此有关纳米氢氧化镍制备方法的报道逐渐增多，其前景诱人。 但就如何获得量大、颗粒尺寸可控、表面清洁以及使制备方法产业化等，还有待于进一 步研究。 1 2 氢氧化镍的晶型、结构 结晶完好的n i ( o h ) 2 属于六方晶系，具有层状结构，其结构可描述为呈六方密堆积 的o h 层在a 轴方向生长，c 轴方向叠层，两个o h - 层之间形成八面体空隙，间隙层。 第一章电池用氢氧化镍材料的研究进展 通常把其八面体间隙中充满n i 2 + 一起称为n i ( o h h 或n i 0 2 层，n i ( o h ) - z 层内n i 2 + 与o h 的比值为1 ：2 ，n i ( o h ) 2 层中o h 键与c 轴方向平行。其结构示意图见图1 1 。n i ( o h h 层中n i 2 + 占据的八面体间隙，可能成为空穴，也可能被其它金属离子填充而形成n i 2 + 的 晶格缺陷，n i ( o s h 层间的八面体间隙可能填充有h 2 0 、c 0 3 2 。、k + 、n a + 等【5 日，这些结 构特点，决定了n i ( o h ) 2 甚至n i o o h 组成上的非化学整比性及晶格参数的多样性。 目前一般认为n i ( o i - i ) 2 有两种晶型，两种晶型的n i ( o h d 2 都可看作n i 0 2 层的层状堆 c 广h 2 0 匠闫l 对 l 口 图1 - 1n i 1 ) ：的晶体结构 1 - 1 t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f n i d t e lh y d r o x i d e 积，不同之处在于层间距和层问粒子存在着差异。1 5 - n i ( o h ) 2 的层间距约为0 4 6 - - 0 4 8 r a n , 层间无h 2 0 分子和其它离子的插入；a - n i ( o 岣2 层间距可达0 7 - 0 8 r i m ，a - n i ( o i - 1 ) 2 不仅 层间距与争n i ( o h ：) 2 不同，存在形式也有所差异，易形成以c 轴为对称的涡层结构，且 层间往往会嵌入水分子及各种阴阳离子1 5 7 l 。a 、b 两种晶型的n i ( o r r n ，其层间距、密度 和氧化态不同，前者的容量较高，放电效率较好。二者的结构示意图如图1 - 2 5 1 。 n i ( o t t ) z 层状结构的特性，使得掺杂的局外金属不仅能以氢氧化物形式与n i ( o h ) z 形成固溶体，而且能以不同价态形式进入n i ( o i - p r z 的晶格缺陷，形成所谓的层状双氢氧 化物( l a y e rd o u b l eh y d r o x i d e ) t 堋。掺杂元素的作用机理网，及利用共沉淀技术1 6 0 1 、混合 盐溶液电解技术进行掺杂形成l d h 型稳定态a 相的研究，是一段时间以来n i ( o h h 研 究的热点【6 l 】。但是，球形l q i ( o n ) z 的改性研究是近期研究的热点。 4 第一章电池用氢氧化镍材料的研究进展 叫i ( o e 啦o , - n i ( o h ) z 图1 - 2 不同晶型n i ( 0 t o t 的结构示意图 r a g t - 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h eu i c k e lh y d m a l d ew n hd i f f e r e n tp h a s e s 不同晶型的n i ( o h ) 2其产物n i o o h 之间变化关系 6 2 1 如图1 3 所示。 a - n i ( o h ) 2 ( d e n s i t y ：2 8 2g c m 3 ) 尝y - n i o o h ( d e n s i t y ：3 7 9g c m 3 ) ， i i 靴_ , 6 a g i n g过充lo v e r c h a r g e f l - n i ( o h ) 2 ( d c n s i t y ：3 9 7g e m 3 ) 尝f l - n i o o h ( d e n s i t y ：4 6 8g c m 3 ) 图1 - 3 氢氧化镍电极活性物质各晶型之间的转换关系 f i g 1 - 3 , s c h e m t i cm u s t r a t i o no f t h ea e t i v e - m t e r i a lt r a n s i t i o nf o rn i c k e le l e c t r o d e 研究结果显示：一方面在不同的反应条件及充放电制度下，生成的电极活性物质的晶体 结构不同；另一方面，不同晶型的活性物质参加的电极反应所反映出来的电化学性能也 存在较大差异。而且，a - n i ( o h h 和p - n i ( o h ) 2 的反应机理也不完全相同，a - n i ( o h ) 2 的 阳极氧化是起始于基底a - n i ( o h h 界面，而p - n i ( o h h 的阳极氧化则起始于够- n i ( o h h 溶液界面，所以其活性不同，p - n i ( o i - t h 的活性高于a - n i ( o i 勘的活性。 a - n i ( o h ) 2 、f l - n i ( o i - i h 以及它们各自的放电产物? - n i o o h 、= n i o o h 均为非化学计 量、非紧密堆积的无序结构。两种晶型的n i ( o i 功中n i 的平均氧化态为+ 2 2 5 ，而 卢- n i o o h 为+ 2 9 ，? - n i o o h 为+ 3 6 7 ，p - n i ( o h ) 2 在充放电过程中的电子转移数只能达到 o 8 1 0 ，而a - n i ( o i - i ) 2 中充电态镍的价态高达3 7 6 3 ，嘶在充放电过程中的电子转移数 大于1 0 ( 有报道达1 6 个蝉1 ) ，容量是卢n i ( 0 h ) 2 的1 5 倍陋1 ，所以充电产物为y - n i o o h 的镍电极的容量比产物为f l - n i o o h 的镍电极的容量高。而产n i o o h 与伊n i ( o i 如的生 留酋名臼 第一章电池用氢氧化镍材料的研究进展 成除了与充放电制度有关外，还与n i ( o i t ) 2 的结构有关，所以n i ( o i - i ) 2 的晶型对镍电极 的放电容量极为重要。另外，n i ( o i a h 的结晶水状况、晶粒外部形貌及表面处理情况等 对镍电极的化学活性和堆积密度均有影响。 1 3 镍电极的工作机理 纯n i ( o i - i h 不导电，但是氧化后生成的产物n i o o h 具有半导体的性质，导电能力随 着氧化程度的增加而增强。n i o o h 电极与金属电极完全不同，是一种p 型氧化物半导 体电极，也是六方晶系的层状结构。由于镍电极充放电产物n i o o h 和n i ( o n h 在组成、 结构等方面的复杂性，从而导致其电化学行为的复杂性嗍。对氢氧化镍单电极充放电过 程的反应有以下两种不同的表示方式阅： n i ( o i - l h + o h - - n i o o h + i 2 0 + e ( 1 6 ) n i ( o h h = n i o o h + h + + e ( 1 7 ) 这两种表示方式反映出，对旷和o h 的迁移在镍电极充放电过程中所起作用的认识 不同。一般认为 r 的固态扩散是镍电极充放电过程所涉及的基本动力学决定步骤【醯6 9 1 。 对n i ( o h ) z n i o o h 电对氧化还原机制有着不同的认识，1 3 - n i ( o i - i h 是p 型半导体， 电阻较大。 3 - n i o o h 是n 型半导体，电阻较小。一价碱金属离予的掺入会增加p 型半 导体的电子导电性，会增加n 型半导体的离子导电性。所以在k o h 溶液中l 良- n i ( o i - i ) 2 的氧化可能始于p - n i ( o h h 溶液界面而后向本体内扩展。而1 3 - n i o o h 的还原可能始于 本体内部或n i 1 3 - n i o o h 界面而后向本体的表面扩展1 7 0 - 7 2 1 。至于a - n i ( o h h 的氧化则是 从n i a - n i ( o h h 界面开始，原因是a - n i ( o h h 结构中层间嵌入的水分子使h + 在固相内传 质速度增加，以离子导电为主。m o h l f a h r t 等认为n i ( o h ) 2 以离子导电为主，其电化学过 程始于电极基体n i ( o h ) 2 界面，而电解沉积中n i ( o u ) 2 的形成始于n i ( o h h 电液界面。 基于这种导电机制的差别，可以把镍正极具有剩余容量而不能完全放电的原因，归于放 电过程中在活性物质表面形成n i ( o 岣2 高电阻层，对电子导电通道的阻断而使充电态活 性物质不能完全放电所造成吲。 镍电极的充放电机理是固相质子扩散，并且这种固相扩散起着控制电极行为的作 用。电极在充放电过程中，水分子可以进入和离开氢氧化镍晶格而不改变半导体的结构。 这部分进入晶格的水称为“截留水”，它对充放电过程起着重要作用。 1 3 1 中间态机理 6 第一章电池用氢氧化镍材料的研究进展 鲍尔苏克夫s ) 等人【7 4 1 认为镍电极是通过中间态阶段顺利进行充放电过程。他们认 为在镍电极充电过程中，n i ( o h ) 2 失去一个电子而形成不稳定的中问态离子( n “o d ) 。 随后n i ( o i - i ) + 2 快速分解为n i o o h 和h + 。最后h + 转入层间，与层间的o h 。进行中和反 应生成层间水。阴极放电过程则与上述相反。中间态机理表示为： n i ( o w n 咤 n i ( o h ) + 2 + e ( 1 8 ) n i ( o h ) 十2m 一n i o o h + h + ( 1 - 9 ) h + + o h 。h 2 0 ( 1 l o ) 其中反应( 1 8 ) 是速率决定步骤。 1 3 2 质子扩散机理 质子扩散机理嗍认为：在镍电极进行阳极过程时，n i 0 现在固相内的活化点被氧化 生成n i 0 0 h ，同时释放出质子h + ，接着h + 扩散通过固相到达固液界面，并与界面处的 o h 离子中和生成界面水。最后界面水扩散到电解质溶液里。镍电极进行阴极过程与上 述过程相反，该机理表示如下： n i ( o h ) 2 ( r ) 告n i o o h ( r ) + + ( r ) + e ( 1 - 1 1 ) h + ( f ) m m m 一丑( 1 ) ( 1 - 1 2 ) h + ( 1 ) + o h ( 1 ) z 。一h 2 0 ( i ) ( 1 - 13 ) h 2 0 ( i ) m 妇一h 2 0 ( s ) ( 1 x 4 ) 式中r ，l 和s 分别表示活性物质反应活化点，固液界面处和电解质溶液。反应( 1 1 2 ) 是速 率决定步骤。 1 3 3 氢氧根离子嵌入机理 rec a r b o n s 等人采用电位扫描法研究提出了o h 。嵌入机理1 7 6 1 。他们认为随着氧化 反应的进行，h + 从导电基体与n i ( o i - i ) 2 的界面处不断地通过n i ( o h ) 2 层向液体界面扩散。 同时溶液界面处的o h 。嵌入固相中与h + 结合生成水而停留在n i ( o h ) 2 的层间。整个反 应生成的h 2 0 不断向固相渗透，致使层间距不断扩大，整个反应受o h 。的扩散控制。 该机理表示如下： 笙二童皇垫旦鱼墨垡堡堑塾堕堕塞鲞墨 n i ( o h ) 2 。鲁【n i o o 砚+ 阻+ 】：+ e ( 卜1 5 ) 【h + ：阻 一( 1 1 6 ) 阻+ 】，+ 【o h 。】一一【h 2 0 】一( 1 _ 1 7 ) 【o h 】l 一 o h - r ( 1 - 1 8 ) 【o l i - 】b 一 o h t ( 1 _ 1 9 ) 式中x 和x t 、l 和b 分别表示活性物质反应活化点，固液界面处和电解质溶液。 1 4 镍电极添加剂的研究【7 ，- 7 9 ) n i ( o h ) 2 是一种导电性不良的p 型半导体，放电过程是固相质子扩散控制，在一定 的放电深度时，由于导电性不好的氢氧化镍增多，镍电极放电变成固相质子扩散和电荷 传递混合控制，造成活性物质利用率很低( 纯氢氧化镍的利用率仅为5 0 左右) 。对镍电 极性能的改进可从两方面着手：一方面是选择合适的工艺条件合成比容量和其它性能好 的氢氧化镍；另一方面可通过寻找合适的添加剂对n i ( o i - i ) 2 改性。镍电极添加剂的研究 始终是一个活跃的研究方向，镍电极添加剂的研究之所引人注目，是因为这一研究不仅 可能取得提高镍电极性能的实际效益，而且对添加剂作用机理的研究有助于揭示镍电极 过程，深入了解镍电极组成，结构与性能的内在关系。 添加剂改善n i ( o h ) 2 电极性能的作用主要表现在以下几个方面【文】：( 1 ) 强化电极上 的析氧极化，提高电极的充电效率；( 2 ) 提高导电性，提高活性物质电化学反应的可逆性 和活性物质的利用率；( 3 ) 抑制电极膨胀，延长电极的使用寿命等。添加剂的添加方式可 分为以下几种类型例：( 1 ) 化学共沉积及电化学共沉积；( 2 ) 表面沉积；( 3 ) 物理添加；( 4 ) 在电解液中加入添加剂。其中第( 1 ) 种方式是在n i ( o h ) 2 的制备过程中引入异种元素，形 成混晶化合物或固溶体，性质比较均匀；第( 2 ) 种方式是在n i ( o h ) 2 颗粒表面沉积一薄层 其他物质；第( 3 ) 种方式是在电极活性物质n i ( o h 0 2 的粉末中机械混合加入添加剂，第( 2 ) 、 ( 3 ) 种方式主要是改善n i ( o i - i ) 2 的表面性能。第( 4 ) 种方式是在电解液中引入一些有益离 子，这些离子在充放电过程中，迁移到n i ( o h ) 2 颗粒表面或表层晶格中，进而提高活性 物质的电化学性能。 人们对添加元素的研究几乎覆盖了大半个周期表，但是深入研究的添加剂仅限少数 几种，主要有c o 、l i 、z n 、c d 、c a 等喁5 1 。目前多数电池生产厂家仍采用共沉积0 5 3 w t 8 第一章电池用氢氧化镍材料的研究进展 的c o 和0 5 - 3 w t 的z n 制备球形n i ( o h ) 2 ，然后用机械混合的方法外掺5 的c o o ， 认为这种添加量能取得最佳效果嗍。 1 4 1 共沉积方式 共沉积方式就是在制备n i ( o h ) 2 的过程中，将添加剂的盐溶液如c 0 2 + ，z n 2 + ，c a 2 + ， c a 2 + ，b a 2 + 等的硝酸盐、硫酸盐或其他盐类溶液与镍盐溶液混和均匀，然后加入沉淀剂， 使添加剂离子与n i 2 + 同时发生沉淀反应，形成混晶或固溶体。 在添加剂的研究中，钴及其化合物是研究得最早，最多的n i ( o h ) 2 电极添加剂。关 于化学共沉积氢氧化钴的文献报道也较多 s os 7 - s g 。钴对n i ( o h ) 2 电极的作用可以认为有 以下几个方面哪5 l ：( 1 ) 增加了电极的导电性。在放电过程中产生的p - n i ( o h ) 2 逐渐沉积 在电极表面，使其导电性降低，阻滞了电极的进一步反应，电极添加钴后，氧化镍电极 的放电机理不变，但具有良好导电性的c o o o h 却使电极的导电性大为改善；( 2 ) 提高活 性物质活性和利用率。添加剂钴在n i ( o i - i h 晶格中可视为杂质，而半导体晶格中掺加杂 质的种类和数量对半导体的电性能有很大影响，钴的加人增加了电极缺陷的浓度，降低 了扩散阻抗，从而提高了n i ( o h ) 2 的活性和利用率；( 3 ) 添加钴可降低充电电位，升高析 氧电位，强化析氧极化，这样可有效地抑制电极在充电过程中氧气的析出，提高电极的 充电效率；( 4 ) 钻的加人能抑制 p n i o o h 的生成，对防止镍电极在充放电过程中的膨胀 有一定作用；( 5 ) 减少杂质f c 、p b 等对n i ( o i - i ) 2 电极的毒化效应；( 6 ) 增加电解液中l i + 的作用效果；( 7 ) 增强c d 、z n 对电极膨胀的抑制效果。 由于氢氧化镍是电子绝缘体，或者说是具有低导电性能的p 性半导体嗍，导致电极 充放电效率较低，电极性能较差。氢氧化镍和氢氧化钴的晶型相同，因此共沉积方式添 加的钴容易以n i t 。c o “o i - i h 的固溶体形式存在于n i ( o h ) 2 的晶格中，由于c o 取代n i 的位置，在s i ( o i 勘和n i o o h 晶格中形成阳离子杂质缺陷，缺陷的存在可以增加充放 电过程中 r 嵌入、脱出的自由度，提高n i ( o h ) 2 和n i o o h 的导电性，从而提高 n i ( o h ) 2 0 n i o o h 反应的速率和可逆性。z i m m e r m a n 等人【7 9 ，9 1 】对烧结n i ( o i - 现电极的充 放电性能和衰退行为研究认为：放电过程中，在高的电势区域内，即n i 的平均氧化态 在2 2 以上时，质子在固相中的扩散阻抗是整个电极反应的决速步骤，而在电势较低的 区域内，即低于0 3 v 时，电极反应的电荷转移电阻开始占主导地位，研究表明，钴添 加剂可降低固相中质子的扩散电阻和电荷转移电阻，从而提高了n i ( o h ) 2 电极的性能。 但是共沉积c o 的量太高反而对n i ( o h ) 2 电极电化学性能的提高有害，一般在3 以下较 9 第一章电池用氢氧化镍材料的研究进展 为合适，大多数工厂采用化学共沉积1 5 的钴。 交流阻抗研究表明唧，电极中添加钴能降低反应阻抗，增加电极的缺陷程度，改 进电极反应动力学特征。因为在放电过程中产生的n i ( o 田2 逐渐沉积在电极表面，使其 导电性降低，阻滞了电极的进一步反应，加钴后形成具有良好的导电性的c o o o h ，使 这一现象有所改善嗍。另外，c o ( o h h 和n i ( o h ) 2 形成混晶增加了半导体n i ( o i - i ) 2 的电 导性，如果没有共沉积的c o 存在，放电时在n i ( o i t h 电解质溶液的界面上就会聚集