（物理化学专业论文）纳米孔结构la2moo43和ceo2稀土材料的构建及其性能研究.pdf

李成义：纳米孔结构l a 2 ( m 0 0 4 ) 3 和c e 0 2 稀十材料的构建及其性能研究 摘要 稀土具有独特的物理化学性能，在国民经济和现代高新技术领域有着重要的 研究应用价值，我国是稀土资源大国但是稀土尖端产品的研究和应用相对薄弱， 严重地制约了我国稀土产业向产业链高端的转移和发展。因此，对稀土材料的 研究和应用将对我国国民经济的发展具有重要的意义。具有孔结构的稀土纳米 材料由于其特殊的形貌、新颖的性质以及在吸附、催化、光电、药物和小分子转 移等方面的巨大潜在应用而引起人们的广泛关注，已成为当今研究应用的热点。 因此，本工作首次提出用超声的方法合成三维孔结构l a 2 ( m 0 0 4 ) 3 微纳米材料，并 研究了其对甲醇的电催化性能；以水热的方法合成了截面是六边形的c e 0 2 纳米管， 并研究了其对离子液体性能的影响。 1 层级多孑ll a 2 ( m 0 0 4 ) 3 微纳米材料的制备 首次在表面活性剂的调控下用超声的方法合成单晶层级多孔l a 2 ( m 0 0 4 ) 3 微纳 米结构，并考察了各种合成条件对其影响，如表面活性剂的浓度，表面活性剂的 分子结构，溶液p h 值等。单晶层级多孔l a 2 ( m 0 0 4 ) 3 微结构用粉末x 射线衍射仪 ( x r d ) 、场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、氮吸附 比表面积及孔径测定仪等表征。结果发现合成单晶层级多孔l a 2 ( m 0 0 4 ) 3 微结构需 要一个最低的阴离子表面活性剂s d s 的浓度。当s d s 的浓度在o 0 2m o l l 以上时， 合成的层级多孔l a 2 ( m 0 0 4 ) 3 较完美，层级多孔l a 2 ( m 0 0 4 ) 3 微结构的尺寸也随着 s d s 的浓度的增加而增大。在同等条件下用阳离子表面活性剂c t a b 来调控，当 c t a b 的浓度达到1 0 1 0 0m o l l 时同样可以合成层级多孔l a 2 ( m 0 0 4 ) 3 微结构， 这意味着表面活性剂的电荷作用对合成层级多孔l a 2 ( m 0 0 4 ) 3 作用不大而表面活性 剂的疏水链却起到重要的作用。研究还发现合成层级多孔l a 2 ( m 0 0 4 ) 3 微结构需要 一个很窄的p h 值范围，只有当p h 值在8 0 9 o 时在超声作用下才能合成均一 的层级多孔l a 2 ( m 0 0 4 ) 3 微结构。基于表面活性剂和超声的协同作用，文中提出了 一条合成层级多孔l a 2 ( m 0 0 4 ) 3 微结构的形成机理，同时发现层级多孔l a 2 ( m 0 0 4 ) 3 t 扬州大学硕士学位论文 微结构的孔结构和比表面积也可通过表面活性剂来调控。 2 层级多孔l a 2 ( m 0 0 4 ) 3 的电催化特性 以循环伏安法( c v ) 和计时电流法考察了层级多孔l a 2 ( m 0 0 4 ) 3 微结构和本体 l a 2 ( m 0 0 4 ) 3 修饰的玻碳电极在n a 0 h 溶液中的电化学特性及其对甲醇的电催化性 能。结果发现层级多孔l a 2 ( m 0 0 4 ) 3 修饰的玻碳电极在n a o h 溶液中电化学稳定性 较好。在同等条件下通过计时电流法比较发现在恒定电位下层级多孔l a 2 ( m 0 0 4 ) 3 修饰的玻碳电极的电流比本体l a 2 ( m 0 0 4 ) 3 修饰的玻碳电极的响应电流要大。研究 还发现层级多孔l a 2 ( m 0 0 4 ) 3 对n a o h 溶液中甲醇是有显著的电催化氧化作用，该 氧化反应是一个受扩散控制的不可逆过程。此外，通过比较发现层级多孔 l a 2 ( m 0 0 4 ) 3 对n a o h 溶液中甲醇的电催化氧化要比本体l a 2 ( m 0 0 4 ) 3 好，该研究将 为进一步拓宽了层级多孔l a 2 ( m 0 0 4 ) 3 在电化学领域的应用提供了重要信息。 3 一维单子lc e 0 2 纳米管的制备及其对离子液体性能的影响 通过调节尿素的浓度合成了不同形貌的c e ( o h ) c 0 3 ，继而以各种形貌的 c e ( o h ) c 0 3 为前驱物以水热的方法合成了截面是六边形的一维单孔c e 0 2 纳米管。 结果发现纺锤形的c e ( o h ) c 0 3 为前驱物有利于合成c e 0 2 纳米管。文中还考察了 其它合成因素对合成c e 0 2 纳米管的影响，如n a o h 浓度、水热温度等。研究表明 在合成一维单孔c e 0 2 纳米管时高浓度的n a o h 是必要的。水热反应温度对合成一 维单孔c e 0 2 纳米管的影响也很大，随着水热温度的升高，c e 0 2 纳米管管径有扩大 的趋势。灌注离子液体氯化1 一丁基一3 一甲基咪唑于一维单孔c e 0 2 纳米管中可使 离子液体的相形为发生转变，另一方面灌注了离子液体后的c e 0 2 纳米管的紫外吸 收光谱会发生红移。c e 0 2 i l 功能复合绿色材料的制备有望在孔结构纳米材料和其 承载的其它功能材料之间的相互作用与改性提供一条新的研究思路。 i i 李成义：纳米孔结构l a 2 ( m 0 0 4 ) 3 和c e 0 2 稀土材料的构建及其性能研究 a b s t r a c t r a r ee a n he l e m e n t sp o s s e s se x c e l l e n tp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e i r t i e s ，a i l dh a v e i m p o i r t a n t 印p l i c a t i o l l si nv a r i o u sf i e l d so fn a t i o n a le c o n o m ya 芏1 dm o d e mt e c h n o l o g y c h i n ai sag r e a tn a t i o ni nt h er e s p e c to fr a r ee a r t hr e s o u r c e ，b u tt h er e s e a r c ha 1 1 d a p p l i c a t i o n so fr a r e e a r r t hh i 曲- t e c hp r o d u c t sa r er e l a t i v e l yp o o r ，w m c hh a v es e r i o u s l y h 锄p e r e dt 1 1 e t r a j l s f e ra n dd e v e l o p m e n to fc h i n a sr a r ee a n hi n d u s 蚵t ot h eh i 曲一e n d i n d u s t r i a lc h a i n s ot h er e s e a r c h e sa n da p p l i c a t i o n so nr a r ee 狐hr m c t i o n a lm a t e r i a l sa r e v i t a li m p o r t a n tt ot h ed e v e l o p m e n to fn a t i o n a le c o n o m y p o r es t m c t u r en a n o m a t e r i a l s h a v ea t t r a c t e dw i d ea t t e n t i o nd u et ot h e i rn o v e lm o 叩h o l o g i e s ， s p e c i a lc h e m i c a l p r o p e n i e sa sw e l la st h e i rp o t e n t i a l 印p l i c a t i o n si na d s o r p t i o n ，c a t a l y s i s ，n a n o d e v i c e s ， a j l dd m go rm i c r om o l e c u l et r a l l s p o r r ts y s t e m s s o ，i n “sp a p e r1 1 i e r a r c l l i c a l l yp o r o u s l a 2 ( m 0 0 4 ) 3m i c r o s t r u c t u r e sh a v eb e e nf a c i l e l yf a b r i c a t e dv i aau l t r a s o u n dr o u t ef o rt h e f i r s tt i m ea n d 也e i re l e c t r o - c a t a l ”i cp e r f o r m a n c et om e t h a n o li na l k a l i n em e d i u ma r e r e s e a r c h c e 0 2s i n g l eh o l en a j l - t u b e sa r ep r e p a i r e dw i t ht 1 1 ep r e c u r s o rc e ( o h ) c 0 3b y h y d r o t h e r m a lm e t h o dw h j c ht h ec r o s s s e c t i o ni sh e x a l l e d r o na n dt 1 1 ei n n u e n c ew i t l l i o n i cl i q u i da r ed i s c u s s e d 1 f a b r i c a t i o no fh i e r a r c h i c a u yp o r o u sl a 2 ( m 0 0 4 ) 3m i c r o n a n o m a t e “a l s h i e r a r c h i c a l l yp o r o u sl a 2 ( m 0 0 4 ) 3m i c r o s t r u c t u r e sa s s e m b l e dw i t hs i n g l e - c r y s t a l l i n e n a n o f l a k e sh a v eb e e nf a c i l e l yf a b r i c a t e dv i aas u r f a c t 觚t a s s i s t e du l t r a s o u l l dr o u t ef o r t h ef i r s tt i m e v 打i o u ss y n t h e s i sc o n d i t i o n sw e r ee x a i i l i n e d ，s u c h 嬲t 1 1 es u r f a c t a n t c o n c e n t r a t i o n ，t h em o l e c u l a rs t n i c t u r eo fs u r f a c t a n t s ，a n dt h ep hv a l u e t h eo b t a i n e d s i n g l e - c r ) ，s t a l l i n eh i e r a r c h i c a l l yp o r o u sm i c r o s t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a y d i f r r a c t i o n ( x i 己d ) ，( f i e l d - e m i s s i o n )s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y【( f e ) s e m 】， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，n i t r o g e na d s o r p t i o d e s o 印t i o ni s o t h e 唧s i t i i i 扬州大学硕上学位论文 h a sb e e nr e v e a l e dt h a tam i l l i m u mc o n c e n t r a t i o no fs o d i 啪d o d e c y l s u l f 缸e ( s d s ) w a s r e q u i r e df o r t h e f o n n a t i o no fs i n g l e c r y s t a l l i n e h i e r a r c h i c a l l yp o r o u sl a 2 ( m 0 0 4 ) 3 m i c r o s t m c t u r e s w h e nt h es d sc o n c e n t r a t i o ni sa b o v eo 0 2m o l l ，t h eh i e r a r c h i c a l l y p o r o u sm i c r o s t m c t u r e sb e c o m em o r ep e r l e c t ，a n dt h es i z ei sa l s oi n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n gs d sc o n c e n t r a t i o n u n d e rt h es 锄es o n i c a t i o n ，s i m i l a rh i e r a r c h i c a l l yp o r o u s m i c r o s t m c t u r e sw e r eo b t a i n e dw h e nac a t i o n i cs u “犯t a n t ，c e t y l t r i m e t h y l 舭m o n i u m b r o m i d e ( c t a b ) ，w a su s e di n s t e a do fm ea i l i o n i cs u r f a c t a n ts d s ，i n d i c a t i n gt h a tt h e h y d r o p h o b i ca l k y lc h a i n sp l a yak e yr o l ei nt h ef o 衄a t i o no ft h et l i e r a r c h i c a l l yp o r o u s l a 2 ( m 0 0 4 ) 3m i c r o s 饥l c t u r e s i ti sa l s of o u n dt h a tt h eh i e r a r c l l i c a l l yp o r o u sl a 2 ( m 0 0 4 ) 3 m i c r o s t m c t u r e sc a no n l yb eo b t a i n e dw i m i na no p t i m a lp hr a j l g eo f8 0 _ _ 9 0u n d e r s o l l i c a t i o n b a s e do nm ec o l l a b o “l t i v ea c t i o no fs u r f - a c t a n t sa n ds o n i c a t i o n af 1 0 n n a t i o n m e c h a n i s mo fl l i e r a r c h i c a l l y p o r o u sl a 2 ( m 0 0 4 ) 3 m i c r o s t m c t u r e sw a s p r o p o s e d f u n h e m o r e ，t h eb e ts u r f a c ea r e ao fl a 2 ( m 0 0 4 ) 3m i c r o s t r u c t u r e sc a u lb ec o r l t r o l l e db y c h a n g i n gt h es u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o n ，w h i c hw i l lp r o v i d ea ni m p o r t a n tp a t ht oa d j u s t t h e 如n c t i o no fl a 2 ( m 0 0 4 ) 3m i c r o s t r u c t u r e s 2 t h ee l e c t r o c a t a l y s i sp r o p e r t i e so ft h eh i e r a r c h i c a yp o r o u sl a 2 ( m 0 0 4 ) 3 t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dt l l e i re l e c t r o - c a t a l y t i cp e r f b m a n c e st om e t h a n o l i 1 1a l k a l i n em e d i u mo fh i e r a r c h i c a l l yp o r o u sl a 2 ( m 0 0 4 ) 3a n dt h eb u l kl a 2 ( m 0 0 4 ) 3a r e r e s e a r c hc o m p a r a t i v e l yu s i n gc va i l dc o n s t a n tp o t e n t i a lm e t h o di nt h i sp 印e r i th a s b e e nr e v e a l e dt h a tt h ee l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i 锣o fh i e r a r c l l i c a l l yp o r o u sl a 2 ( m 0 0 4 ) 3i s v e r ) rg o o d a n dt h ec u r r e n td e n s i 够o fh i e r a r c h i c a l l yp o r o u sl a 2 ( m 0 0 4 ) 3i sb i g g e rt h a i l t h eb u l kl a 2 ( m 0 0 4 ) 3i nt h es 锄ec o n d i t i o n s ，t h i sr e s u l ti sr e v e a l e db yc t l r o n o a m p e r o m e t 巧m e t h o d t h es t u d ya l s or e v e a l e dt h a tt h eh i e r a r c h i c a l l yp o r o u sl a 2 ( m 0 0 4 ) 3h a sa g o o dc a t a l ”i c t om e t h a n o li na l k a l i n e s o l u t i o n 1 1 1 eo x i d a t i o ni sa ni r r e v e r s i b l e o x i d a t i o n w i t ht h ei n c r e a s i n gr a t eo fs c a n n i n g ，p e a kc u r r e n ti n c r e a s eg r a d u a l l y ，p e a l ( i v 李成义：纳米孔结构l a 2 ( m 0 0 4 ) 3 和c e 0 2 稀土材料的构建及其性能研究 c u r r e n t sa n ds c a l lr a t e s q u a r e - r o o ti sag o o dl i n e a rr e l a t i o n s h i p w ef o u n dt h a tt h e h i e r a r c h i c a l l yp o r o u sl a 2 ( m 0 0 4 ) 3i sab e t t e re l e c t r i c 时c a t a l y s tt om e t h a n o lt h a j lb u l k l a 2 ( m 0 0 4 ) 3i na l k a l i n es o l u t i o n t h i sr e s e a r c hw i l lb ef u n h e re x p a n d e dt h ea p p l i c a t i o n o fl a 2 ( m 0 0 4 ) 3i i lt h ee l e c t r o c h e m i c a lf i e l d s 3 f a b r i c a t i o no fo n e d i m e n s i o n a la n ds i n g l e - h o l ec e 0 2n a n o t u b e s a n dt h ee f f e c to fi o n i cl i q u i d so nt h e i r p r o p e r t i e s c e ( o h ) c 0 3w i t hd i f i e r e n tm o 印h 0 1 0 9 yh a sb e e ns y m h e t i z e db ya d j u s t i n gt h eu r e a c o n c e n t r a t i o n t h e nt h ec e 0 2n a i l o t u b ei ss y n t h e t i z e db yh y d r o t h e m l a lm e t h o dw i t l l c e ( o h ) c 0 3 i th a sb e e nr e v e a l e dt h a tt h es p i n d l e - l i k ec e ( 0 h ) c 0 3i sag o o dp r e c u r s o r s f o rs y n t h e t i z i n gc e 0 2n a n o t u b ew i t ht h eh e x a g o n a lc r o s s - s e c t i o n t h eo t h e rs y n t h e s i s c o n d i t i o n s 、v e r ee x 锄i n e ds u c ha ss o d i u mh y d r o x i d ec o n c e n t r a t i o na n dt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ea 1 1 d s oo n t h er e s u l ts h o w e dt h a tam a x i m a lc o n c e n t r a t i o no fs o d i 啪 h y d r o x i d ew a sr e q u i r e df o rt 1 1 ef o n n a t i o no fs i l l g l e h 0 1 ec e 0 2 n a n o t u b e 7 n l et e m p e r a t u r e o fh y d r o m e m a li sv e r y i m p o n a n t w i t ht h e i n c r e a s eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h e a p e r t u r ed i a m e t e ri si n c r e a s i n g f i n a l l yt h ei o n i cl i q u i d sw a sr e p e r f u s e di n t ot h ec e r i a n a n - t u b e s t h er e s u l ts h o w st h a tp h a s eo ft h ei o n i cl i q u i d si sc h a n g e d b e s i d e s ，t h e a b s o 印t i o np r o p e r r t yo fc e 0 2s i n g l eh o l en a n - t u b e s 、h i c hh a sb e e nf i l l e dw i t hi o l l i c l i q u i dw a sr e s e a r c h e da j l df o u n dt h a ta b s o 印t i o ns p e c t m mo fc e 0 2w a sr e ds h i r t h i s p a p e r 臼yt oe x p l a i nt h ep h e n o m e n o np r e l i m i n a r i l y t h i sr e s e a r c hi se x p e c t e dt op r o v i d e an e wp e r s p e c t i v et ot h ep o r es t r u c t u r en a l l o m a t e r i a la n do t h e r 如n c t i o n sm a t e r i a l s w h i c hw a sl o a d e di np o r es t n l c t u r en a n o m a t e 出1 v 扬州大学学位论文原创性声明和版权使用授权书 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下独立进行研究工作所取得的研究 成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研 究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声 明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：馅i 、 签字日期： 口罗年厂月厂日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅。本 人授权扬州大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信 息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。 学位论文作者签名：弓卜“言 导师签名： 签字日期： 吵年月彳日 签字日期： ， 月6 日 ( 本页为学位论文末页。如论文为密件可不授权，但论文原创必须声明。) 李成义：纳米孔结构l a 2 ( m 0 0 4 ) 3 和c e 0 2 稀土材料的构建及其性能研究 1 1 稀土材料概述 第一章序言 1 1 1 稀土元素的组成 周期系i i i b 族中原子序数为2 l 、3 9 ( s c 、y ) 和5 7 7 1 ( l a 、c e 、p r 、n d 、 p m 、s m 、e u 、g d 、t b 、d y 、h o 、e r 、t m 、y b 、l u ) 的1 7 种化学元素统称稀土 元素。其中原子序数为5 7 7 l 的1 5 种化学元素又统称为镧系元素。通常把镧、铈、 镨、钕、钷、钐、铕称为轻稀土元素；钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇称 为重稀土元素。“稀土”一词是十八世纪沿用下来的名称，因为当时用于提取这类 元素的矿物比较稀少，而且获得的氧化物难以熔化，难以溶于水也很难分离，其 外观酷似“土壤”，而在1 8 世纪，这1 7 种元素都是很稀少的尚未被大量发现，因而 得名为稀土元素。现已查明，它们并不稀少，特别是中国，稀土资源十分丰富， 有开采价值的储量占世界第一位。 由于稀土元素性质活跃，稀土元素的离子半径、氧化态和所有其它元素都近 似，因此在矿物中它们常与其它元素一起共生，使它成为亲石元素。地壳中还没 有发现它的天然金属或硫化物，最常见的是以复杂氧化物、含水或无水硅酸盐、 含水或无水磷酸盐、磷硅酸盐、氟碳酸盐以及氟化物等形式存在。现已经发现的 稀土矿物有2 5 0 种以上，最重要的有氟碳铈镧矿、独居石、磷钇石、黑稀金矿、 硅铍钇矿、褐帘石、铈硅石。 1 1 2 稀土储量及分布 根据2 0 0 3 年美国矿务局公布的数据：世界上的稀土矿产主要集中在少数的几 个国家：中国，印度，独联体，马来西亚和斯旱兰卡( 图1 1 为世界稀土的储量及 其分布) 。储量最多的是中国，其次是美国、澳大利亚、加拿大、南非、巴西和其 他国家。最近几年工业上对重稀土的过度需求使得重稀土在不久的将来变得越来 越稀缺【1 1 。中国的稀土资源品种较为齐全【2 4 1 ，内蒙古白云鄂博和四川冕宁等地蕴 2 扬州人学硕士学位论文 藏有丰富的轻稀土元素，江西、广东、福建等地重稀土元素蕴藏丰富。与此相对 应形成了北、南两大生产体系：北方以包头稀土资源为主、四j j i 稀土资源为辅， 构成轻稀土生产体系；南方以江西、广东的离子型稀土矿为主要资源，构成中重 稀土生产体系【5 1 。据统计，近几年我国稀土矿产品量每年都在增长，2 0 0 2 年至2 0 0 6 年总供应量为5 3 0 2 万吨，年均增长率为8 8 4 ，居世界首位，2 0 0 6 年比2 0 0 1 年 增长6 4 3 9 ，历年来我国稀土矿产品可充足供应国内所有稀土冶炼厂作为原料， 且每年都有适当余量【6 】。经过几年的发展我国已经成为名副其实的世界第一稀土生 产国。2 0 0 5 年我国工业、农业、国防等领域的稀土消耗量己增至5 1 9 万吨，稀土 应用产生的直接效益在5 0 0 亿元左右。 图1 1 世界稀十的储量及其分布【7 l f i g u r e1 1t h er e s e e sa n dd i s t r i b u t i o n so fr a r ee a r t hi nw o r l d 【7 l 我国稀土是世界上少有的优势战略资源，我国稀土工业虽然经历了近5 0 年的 发展，但其重要的战略地位并没有得到充分体现。目前，我国稀土产品及相关应 用产业的年产值仅5 0 0 亿人民币左右。我国稀土科研、应用起步晚，整体落后于 发达国家1 0 年左右，尤其在尖端产品产业化上面临瓶颈。稀土产品分为稀土冶炼 李成义：纳米孔结构l a 2 ( m 0 0 。) 3 和c e 0 2 稀土材料的构建及其性能研究 分离产品( 低端产品) 和稀土功能材料产品( 高端产品) 。目前中国的稀土萃取分 离技术在世界上已经独树一帜，但在稀土功能材料的生产技术方面与发达国家还 有很大差距。日本、美国、法国等发达国家已经掌握了生产稀土功能材料的核心 技术，形成了系列专利。这些专利不仅代表着技术，还意味着市场和利益，制约 了中国稀土产业向产业链高端的转移。 1 1 3 稀土元素的应用 稀土元素在传统产业中的应用己蓬勃发展【8 】，此外由于其特殊的4f 电子层结 构，因而具有独特的物理化学性质。在功能材料中稀土元素特异的光学、电学及 磁学性能得到了广泛的应用并发挥着重要作用【9 1 。稀土功能材料主要包括稀土发 光、稀土激光、稀土永磁、稀土超导、稀土储氢、稀土磁致冷、稀土超磁致伸缩、 稀土催化剂材料等。近年来，国内外广泛开展了新型功能材料的研究开发，并己 取得了很大的进步。 1 1 3 1 稀土元素在传统产业中的应用 农用稀土已开发出硝酸稀土、氯化稀土、碳酸稀土、氨基酸稀土、柠檬酸稀 土、抗坏血酸稀土、乙二胺四乙酸稀土及稀土甲壳素等化工产品。最近，有研究 表明稀土磷肥的使用也可大大提高农产品的产率【1 3 14 1 。 钢中加入稀土，可以置换钢中可能生成的硫化锰、氧化铝和硅铝酸盐夹杂物 中的氧与硫，形成稀土化合物，可能发生如下化学反应【1 0 ，1 1 】： ( r e ) + m n s = r e s ( s ) + ( m n ) ( 1 1 ) 2 ( r e ) + a 1 2 0 3 ( s ) = 2 ( a 1 ) + r e 2 0 3 ( s ) ( 1 2 ) ( r e ) + a 1 2 0 3 ( s ) 2 r e a l 0 3 ( s ) + ( a 1 ) ( 1 3 ) 4 ( r e ) + 3s i 0 2 = 2 r e 2 0 3 ( s ) + 3 ( s i ) ( 1 4 ) 这些化合物中有部分从钢液中上浮进入渣中，从而使钢液中的夹杂物减少， 钢液得到净化。另外，由于稀土在钢中同夹杂物反应生成的稀土化合物溶点较高， 在钢液凝固前析出，这些细小的质点，可作为非均质形核中心，降低结晶过程的 过冷度，因此，不但可以减少偏析还可细化钢的凝固组织。稀土在钢中的第三个 4 扬州人学硕士学位论文 作用就是对夹杂物的形态控制，例如：硫化锰夹杂在热轧过程中随钢一起变形， 在轧制方向上形成长片状央杂，导致钢的强度和韧性下降，特别是与轧制垂直的 两个方向强度与韧性下降尤为显著。钢中加入稀土后，硫化锰将被高温塑性变形 能力较小的稀土氧化物或硫化物取代，这些化合物在轧制过程中不随钢一起变形， 仍保持为球状，它们对钢的机械性能影响较小，所以钢中加入稀土可以提高钢的 韧性，改善钢的抗疲劳性能。 环境问题已经成为制约2 1 世纪经济和社会发展的最主要因素之一，越来越严 重的环境污染使得环境净化材料成为当今研究的热点，稀土在环境保护材料方面 的应用也有着广阔天地。光能是一种理想的清洁能源，t i 0 2 是一种有效的光催化 剂，然而t i 0 2 在光源波长超过3 8 7n m 时其催化性能会大大降低15 1 。由于稀土独 特的特征和复杂的能带结构，在t i 0 2 中掺杂稀土可提高其光催化性能。此外，稀 土元素在脱硫脱氮催化剂方面也有着广阔的应用前景。 1 1 3 2 稀土元素在高新技术产业中的应用 1 1 3 2 1 稀土元素在发光材料中的应用 稀土是个巨大的发光材料宝库【l 引，在人类开发的各种发光材料中，稀 土元素发挥着非常重要的作用。由于稀土元素原子的电子构型中存在4f 轨 道，因此，稀土元素原子具有丰富的电子能级，为多种能级的跃迁创造了条 件，从而获得多种发光性能。在f 组态内不同能级之间的跃迁称为f - f 跃迁； 在f 和d 组态之间的跃迁称为f - d 跃迁。当稀土离子吸收光子或x 射线等能 量后，4f 电子可以从能量低的能级跃迁到能量高的能级；当4f 电子从高的 能级以辐射弛豫的方式跃迁至低能级时发出不同波长的光，两个能级之间的 能量差愈大，发射的波长愈短。根据激发源的不同，稀土发光材料可分为光 致发光( 以紫外光或可见光激发) 、阴极射线发光( 以电子束激发) 、x 射 线发光( 以x 射线激发) 以及电致发光( 以电场激发) 材料等。无机发光材 料通常包括稀土离子和过渡金属离子掺杂的各种金属氧化物、金属硫化物、 复合氧化物和无机盐等。随着现代科学技术的迅猛发展，发光材料已从简单 李成义：纳米孔结构l a 2 ( m 0 0 4 ) 3 和c e 0 2 稀土材料的构建及其性能研究 的电致照明材料发展成为可由阴极射线、x 射线、光、声、化学反应能、生 化反应能和机械能等激发，被应用于超薄电视、微型监视器、高负荷荧光灯、 等离子体显示器、液晶显示器、精密分析仪和探头等高科技领域的主导材料， 从而渗透到人类生活的每个角落【1 7 ，18 1 。 1 1 3 2 2 稀土磁性材料 永磁体作为稀土材料最重要的应用领域之一，是支撑现代电子信息产业 发展的基础材料，与人们的生活息息相关。永磁材料是指在一定空间内可以 产生恒定磁场的材料。稀土永磁材料是将钐、钕混合稀土金属与过渡金属( 如 钻、铁等) 组成的合金，用粉末冶金方法压型烧结经磁场充磁后得到的，19 6 7 年1 ：5 型永磁体的问世，开创了稀土永磁体的新纪元。稀土永磁材料的最大 磁能积是传统永磁材料铝镍钴和铁氧体的5 1 0 倍，这引起了人们的极大关 注，使其应用领域迅速扩大。很快又开发了第2 代产品2 ：1 7 型的钐钴磁体。 1 9 8 3 年日本和美国又发明了钕铁硼永磁体，成为第3 代产品。在这些产品中 钕铁硼的最大磁能积最高且不含贵重金属，价格较低，近年来得到迅速发展。 1 9 9 6 年1o 月日本同立公司已开始生产最大能积为4 4 0k j m 3 的n d f e n x ( x 表 示氮原子数) 。我国对稀土永磁体的需求增长率持续在2 0 左右。在未来1 0 年内我国将成为世界稀土永磁材料的制造中心。此外，稀土还可以用作稀土 超磁致伸缩材料( 简称g m m ) ，稀土磁制冷材料，稀土巨磁电阻材料等，这 些功能性材料对稀土用量巨大，可有效地提高国防、航天、航空等领域技术 装备水平，g m m 材料被美国等西方国家列为对中国禁运的功能材料。 1 1 3 2 3 稀土陶瓷材料 陶瓷是具有悠久历史的材料，陶瓷材料的特点是硬度高、强度高和抗腐 蚀性好，即使在高温下也如此。近年来稀土在陶瓷工业领域取得了长足的发 展，据报道稀土3 0 的消耗量是在陶瓷领域1 9 彩】。稀土氧化物在精细陶瓷中 的应用，主要作为添加剂来改进陶瓷的烧结性、致密度、显微结构等。稀土 氧化物如y 2 0 3 、l a 2 0 3 、s m 2 0 3 等是良好的表面活性物质，可改善a 1 2 0 3 复合材 6 扬州大学硕十学位论文 料的润湿性能、降低陶瓷材料的熔点。加入稀土氧化物可促进材料中a 1 2 0 3 与s i 0 2 、c a 0 等组分的化学反应，易于形成低熔点液相，并通过颗粒之间的毛 细管作用，促使颗粒间的物质向孔隙处填充，使材料孔隙率降低、致密度提 高。另外，由于添加的稀土氧化物离子半径相对铝离子要大得多，难于与a 1 2 0 3 形成固溶体，因此稀土主要存在于a 1 2 0 3 陶瓷的晶界上。具有玻璃网络结构的 稀土氧化物由于其体积较大，在结构中自身迁移阻力大，并阻碍其他离子迁 移，降低晶界迁移速率，抑制晶粒生长，有利于致密结构的形成。掺入的稀 土氧化物进入晶界玻璃相，使玻璃相的强度得到提高，从而达到改善a 1 2 0 3 陶瓷力学性能的目的【2 4 啪】。 在高温结构陶瓷s i 3 n 4 陶瓷中加入稀土氧化物y 2 0 3 、n d 2 0 3 、l a 2 0 3 等助 烧剂可与s i 3 n 4 粉体表面的微量s i 0 2 在高温下反应生成含氮的高温玻璃相， 这些高温玻璃相可以有效促进s i 3 n 4 陶瓷的烧结，提高其高温抗弯强度和抗氧 化性能，并且在高温条件下易析出具有高熔点的含y 、l a 的结晶化合物，改 善了材料的高温断裂韧性【2 7 1 。 1 1 3 2 4 稀土催化材料 稀土元素的实际应用是从催化剂开始的。稀土催化剂的稳定性能好、选 择性高、加工周期短且大多很活泼2 8 1 。因此，在石油裂化、汽车尾气净化、 合成橡胶等方面具有广泛的催化应用。在裂化催化剂中稀土作为助催化材料 可增强沸石催化剂活性和热稳定性；其次，由于催化剂用久失活后须经过高 温水热处理而再生，以烧掉占据沸石有效孔隙中越积越多的碳，稀土较好的 水热稳定性能对此过程有重要作用。另外运用稀土沸石催化剂进行石油催化 裂化，具有原油处理量大、轻质油收率高、质量好、活性高、生焦率低、催 化剂损耗低、选择性好等诸多优点。 汽车尾气净化催化剂早期使用普通金属c u 、c r 、n i 等。然而，这些催 化剂催化活性差、起燃温度高、易中毒，后来用的贵金属p t 、p d 、r h 等作催 化剂具有活性高、寿命长、净化效果好等优点，但由于贵金属价格昂贵很难 李成义：纳米孔结构l a 2 ( m 0 0 4 ) 3 和c e 0 2 稀土材料的构建及其性能研究 7 推广。含稀土的汽车尾气净化催化剂价格低、热稳定性好、活性较高、具有 较好的抗中毒能力，使用寿命长，引起人们广泛关注。稀土催化剂还是一种 性质独特的合成橡胶催化剂。稀土催化剂可以把石油提炼工业中的副产品， 如乙烯、丙烯、丁烯和芳香烃等迅速聚合成各种性能的橡胶，并达到同天然 橡胶相同的性能。 1 2 纳米孑l 结构材料 1 2 1 纳米孔结构材料概述 诺贝尔奖获得者理查德费曼( r i c h a r df e y n m a n ) 曾经说过：“如果人类 能够在原子或者分子的尺度上来加工材料、制备装置，那么将会有许多激动 人心的新发展”。如今，f e y n m a n 的梦想在纳米材料中得以实现。由于纳米 材料的尺度处于原子簇和宏观物体的交接区域，故而具有表面效应、小尺寸 效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，并产生奇异的力学、电学、磁学、 光学、热学和化学等特性【2 9 1 。相比体材料和一般纳米材料，纳米孔结构材料 具有大比表面积，高孔隙率，低密度，高的透过性，可组装性，高吸附性等 诸多性能，已经广泛用于有害气体吸附分离，色谱分离材料，环境污染处理，催 化材料，催化载体等。总之，孔结构材料作为一种新型纳米材料，同时又是 其它纳米材料的“制造工厂”已成为目前学术界研究的焦点之一【3 0 。3 4 】。 1 2 2 纳米孑l 结构材料的特性 与一般纳米材料一样，纳米孔结构粒子的纳米特性使其产生了小尺寸效 应、表面界面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等。此外，由于纳米 粒子具有壳层结构，粒子的表面原子占很大比例，并且是无序的类气状结构， 而在粒子内部则存在有序或无序结构，这与体相样品的完全长程有序结构不 同。并由此派