（高分子化学与物理专业论文）聚芳硫醚酮酰胺共聚物的合成、表征及性能研究.pdf

p 3 1 j 1 i 大学顾上学位论文 聚芳硫醚n 酰胺共聚物的合成、表征及性能研究 高分子化学与物理专业 硕士研究生：汤霞指导教师：杨杰教授 摘要 聚芳硫醚p a s 是特种工程塑料中最重要，也是最常见的品种之一，它 的主链结构是芳环与硫原子交替连接的一类聚合物。由于这类聚合物组成的 特殊性以及分子链的刚性使得它们普通具有优良的耐高温、耐腐蚀、。、 阻燃、均衡的力学性能和极好的尺寸稳定性以及优良的电性能等特点。但聚 芳硫醚有它本身的缺点如：玻璃化温度不高、脆性大、溶解性差以及加工温 度过高等。为了弥补p a s 的不足，很多研究工作者开始对p a s 进行改性， 在p a s 主链上引入其它基团进行化学改性就是重要的方法之一。聚芳硫醚酮 和聚芳硫醚酰胺就是聚芳硫醚类改性树脂中新兴的两种材料。聚芳硫醚酮是 在p a s 的主链上引入一个强极性的羰基，它是一种典型的结晶型树脂，具有 比p a s 更优良的机械性能、耐高温和耐腐蚀性能，目前除了浓硫酸，不溶于 任何已知的有机和无机溶剂：聚芳硫醚酰胺是另一种新型的聚芳硫醚结构改 性产物，其结构是在聚芳硫醚p a s 的主链结构上引入酰胺基团，这使得该高 聚物具有p a s 良好的耐热、耐溶剂、耐腐蚀性好等性能的同时，还具有较好 的溶解性和加工成型性。本论文尝试进行共聚研究，希望开发出一种能将这 两种材料的优点有机地结合起来的新型树脂。 本论文首先通过常压硫化钠法合成了p a s k 树脂，并对其反应条件进行 优化，合成了粘度为0 1 7 7 8 d l g 的聚合物，同国外报道的0 1 2 d l g 相比，有 一定提高。同时，通过红外光谱、紫外光谱等对p a s k 的链结构进行表征， 通过d s c 和t g 分析，对p a s k 的热性能进行研究，发现我们合成的p a s k 树脂具有优异的耐热性能，其玻璃化温度t g = 1 5 8 7 。c ，熔点t m = 3 4 8 4 c ， 1 四川大学烦j 二学位论文 相比聚芳硫醚有很大提高。 其次，通过在p a s k 主链中引入酰胺结构对p a s k 进行了共聚改性。研 究了常压合成聚芳硫醚酮酰胺的工艺条件，包括反应配比、反应时间、反应 温度以及加料方式等，得到了最佳反应条件，合成了不同组成的聚芳硫醚酮 酰胺的共聚树脂，由最佳合成条件下合成出的树脂的粘度为0 2 1 5 1 d 。 通过红外光谱、紫外光谱、核磁共振等一系列有效的表征手段对聚芳硫 醚酮酰胺的链结构进行表征，结合x 射线衍射证实了合成产物为聚芳硫醚 酮与聚芳硫醚酰胺的共聚物而非它们的共混物，达到了预期目的。 通过t g 、d s c 分析研究了各种酮含量的共聚物的热性能，并由此得出 结论：随着聚合物中酮含量的增加，共聚物的热性能有所提高；酰胺基团的 引入，共聚物的玻璃化转变温度相比聚芳硫醚酮有所升高。并对其溶解性能 进行研究，通过溶解性实验表明p a s k a 的溶解性较p a s k 有所改善。这些 结果证实，随着酰胺基团的引入，在赋予了聚合物优良热性能的同时又使其 溶解性能有所改善，从而弥补了聚芳硫醚酮溶解性差的缺点。 关键词：聚芳硫醚酮、聚芳硫醚酰胺、共聚物、合成、性能 2 四川人学颁士学位论文 s t u d i e so nt h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o na n dp r o p e r t i e s o fc o p o l y ( a r y l e n es u l f i d ek e t o n e a r y l e n es u l f i d ea m i d e ) m a j o r ：m a c r o m o l e c u l ec h e m i s t r ya n dp h y s i c s p o s t g r a d u a t e ：t a n gx i a a d v i s o r ：p r o ly a n gj i e a b s t r a c t a tp r e s e n t ，i th a sb e e na l li m p o r t a n to b j e c tt oo b t a i nn e wp o l y m e rm a t e r i a l w i t he x c e l l e n tp r o p e r t i e sb ym e a n so fm o d i f i c a t i o no fe x i s t i n gp o l y m e rm a t e r i a l s a st h es i x t hh i g hp e r f o r m a n c ep l a s t i c s ，p o l y a r y l e n es u l f i d e ( p a s ) u s e di na u t o ， e l e c t r o n i c si n d u s t r ya n dm i l i t a r yf i e l dd u et oi t sg o o dc o m b i n a t i o no fp r o p e r t i e s s u c ha sh i g ht h e r m a ls t a b i l i t ya n de l e c t r i c a li n s u l a t i n ga b i l i t y , c o r r o s i o nr e s i s t a n c e a n ds e l fe x c e l l e n tf l a m er e t a r d a n c e b u tp u r ep a sh a sad e a d l ys h o r t c o m i n go f l o wi m p a c ts t r e n g t h , w h i c hl i m i t si t sf u r t h e ru s e i no r d e rt o g e t t h e e x c e l l e n tt h e r m a l p r o p e r t y , c h e m i c a lr e s i s t a n c ea n d s o l u b l ep o l y m e r , t h ec o p o l y m e ro fp o l y ( a r y l e n es u l f i d ek e t o n e a r y l e n es u l f i d e a m i d e ) ( p a s k a ) h a db e e np o l y m e r i z e d an o v e lm c t h o dw a su s e dt os y n t h e s i z e t h ep a s k ac o p o l y r n e ra tn o r m a lp r e s s u r ea n dh j i g hm o l e c u l a rw e i g h tp a s k a w a so b t a i n e d t h er e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha sm o d e so fa d d i n gm o n o m e r , m o n o m e rr a t i o n s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m eh a v e o b v i o u s l y e f f e c t so n m o l e c u l a rw e i g h to ft h ec o p o l y m e r n ec o p o l y m e r sc h a i na n da g g r e g a t i v e s t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf r - i rs p e c t r u m ，u vs p e c t r u m ，1 h n m r s p e c t r u ma n dx - r a yd i f f r a c t i o nr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h eo b t a i n e d c o p o l y m e rw a sc r y s t a l l i n e t h e r m a li d r o p e r t ya n a l y s i ss h o w e dt h a t t h em o r e k e t o n ei nt h ec o p o l y m e rc h a i n ，t h eb e t t e rt h e r m a lp r o p e r t i e so ft h ep a s k a r e s i n s h a v e 3 州川人学坝i ：学位论文 b yo p t i m i z i n gt h ep a s k as y n t h e t i cc o n d i t i o n s ，h j i 曲m o l e c u l a rw e i g h t p a s k aw i t hv i s c o s i t yo fo 2 1 5 1 d l gw a so b t a i n e d t h ee x p e r i m e n tc a nb e r e p e a t e dw e l l t h ep a s k aw i t h t h ee x c e l l e n tt h e r m a l p r o p e r t i e s w e r e s y n t h e s i z e da n dt h ed i s s o l u t i o no fp a s k a w a si m p r o v e d k e yw o r d s ：p o l y ( a r y l e n e s u l f i d e k e t o n e ) ，p o l y ( a r y l e n e s u l f i d e a m i d e ) ， c o p o l y m e r , s y n t h e s i s ，p r o p e r t i e s 4 叫川大学坝i 学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及所 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或 其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了说明并表示感谢。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文 成果归四川i 大学所有，特此声明。 5 4 指导教师： 厂 戗 学生：汤霞汤莨 必川大学硕上学位论文 第一章绪论 1 1 聚芳硫醚 聚芳硫醚【p o l y ( a r y l e n es u l f i d e ) ，p a s 是一种新型的半晶型热塑性树脂， 它的结构是芳环在对位上联接硫原子而形成大分子刚性主链，其重复结构单 元为 + s s n + ：n 拱撩辚舞q 叫：一： s 十n + ：n n 找 其中x = f 、c i ；反应在n m p 等极性有机溶剂中2 0 0 * ( 3 下常压聚合6 小 时，产物为结晶型线性聚合物，产率大于9 0 ，用这种方法合成得到的聚合 物分子量还不高，估计通过改进催化剂和加压，更换活性更高的酮类等方法 可提高聚合物分子量。 1 2 1 5 光气法【删 4 四川人学硕上学位论文 oo o o + n c i - - k 篱托一。一s 0 2 眦- 采用光气合成p a s k 是一种比较新的合成路线，该法用光气与二芳硫 醚在无水a 1 c 1 3 催化下反应合成p a s k ，反应以( c h 2 c 1 2 ) 2 等为溶剂，在压力 为2 m p a 的高压反应釜中于1 1 0 下聚合8 小时，聚合物的产率为8 9 。该 法制得的聚合物分子量还不高，而且所用的原料光气毒性较大，因此即使采 用该方法可以合成较高分子量的p a s k 树脂，也不是一种环保的合成方法， 其发展前景也相当有限。 1 2 2 聚芳硫醚酮树脂的性能 1 2 2 1p a s k 的热性能 在对高聚物的研究中，热稳定性能是一个重要的指标，它可以预测高聚 物在特定温度下的使用寿命。早在1 9 7 7 年，就有美国专利对p a s k 的热性 能进行了报道，具体数据见表1 1 表1 1p a s k 的热性能【矧 1 9 9 9 年，m s k i m 1 0 】等人通过d s c 和t g a 研究了 p a s k 的熟行为和 动力学行为，具体结果见图1 i 和表1 2 。 5 四川大学碗上学位论文 t 州r ：t t l r cr q 图1 1 加热速率为2 0 ，m i n p a s k 的d s c 图 通过图1 1 的d s c 分析，表明p a s k 的玻璃化转变温度t s = i i i c ，t 二= 3 3 4 。c ，这同1 9 9 4 年s e n n s 的报道【1 6 】有所不同( p a s k 的t g = 1 4 4 c ，t 二= 3 4 5 c ) ，但是s e n n s 的报道中没有提到精确的热分析条件。m s k i m 等人 对不同加热速率下p a s k 的t g a 曲线进行数据分析，得到了表1 2 的结果： 表1 2 加热速率分别为0 5 ，1 。5 ，1 0 ，5 0 和1 0 0 c r a i np a s k 的t g a 分析数据 由表1 2 可以看出，即使在最低的加热速率0 5 。c r a i n 下，p a s k 的最大 降解温度仍然高于4 5 0 ，如此优良的耐热性能使得p a s k 可以被应用于多 种特殊领域。在此基础上，考察了p a s k 的热动力学。分别采用了k i s s i n g e r 、 删川人学硕士学位论文 o z a w a 和f r i e d m a n 方法来计算活化能，得到的活化能依次为2 0 2 8k j m o l 、 2 3 3 6k j t o o l 和2 3 2 2k j t o o l 。 四川i 大学的许双喜也对p a s k 树脂的热性能进行了研究1 3 ”，通过d s c 和t g 分析得到了表1 3 的结果，并且将p a s k 在氮气中以不同的升温速率 进行t g 分析，得到图了1 2 ，用多种升温速度法对图1 2 进行处理，可得到 p a s k 的分解活化能( e ) 。将p a s k 同p e s 、p e e k 、p a s 进行耐热性和活化 能的对比，具体数据见表1 4 、1 5 。 表1 3p a s k 的热分析数据【3 1 】 q气氛t 夸( ) t m l ( ) t m i ( )t d ( ) t d m ( c ) 0 0 8 5 n 2 1 1 4 - 21 7 82 0 64 3 95 2 3 a i r 1 1 4 71 7 82 1 75 4 76 1 3 0 1 4 6 n 2 3 3 33 4 05 0 05 4 0 a i r1 3 9 23 3 23 4 05 6 96 0 7 0 2 0 2 n 2 1 5 3 63 2 43 3 64 9 4 5 3 2 a i r 1 5 2 83 2 03 3 55 5 46 0 0 0 2 6 0 n 2 1 5 6 23 2 13 4 14 9 9 5 4 5 a i r 1 5 8 03 2 03 3 85 6 96 1 5 q ：特性粘度；t m l ：最低熔融温度；t m i ：最高熔融温度；t u ：分解温度；t d m ：最大失重速率对 应温度 l 母 吝船 一 6 0 卵q 图1 2p a s k 在不同加热速率b 下的t g 曲线p 1 】 7 川川人学颀i 二学位论文 表1 4 几种树脂的耐热性数据( 1 0 m i n 升温) 表1 5 分解反应动力学参数 比较p e e k 、p e s 、p a s 及p a s k 等几种特种工程塑料在空气和氮气中 的热分解活化能数据，发现p a s k 的耐热性能同p e e k 非常接近，在氮气和 空气气氛中的分解活化能基本一致，说明它们的热氧稳定性很好，而p a s 、 p e s 在氮气中的分解活化能比在空气中分解时要高，说明它们在空气中更易 分解。p a s k 具有和p e e k 接近的优良热性能，但是成本却比p e e k 低，因 此必然有更广阔的发展前景。 8 四川人学硕士学位论义 1 2 2 2p a s k 的力学性能 研究表明p a s k 复合材料可以在较宽的温度范围内保持良好的机械性 能。其薄膜和纤维材料具有综合性能优异、尺寸稳定的特点，表1 6 和表1 7 分别列出了它们的部分力学性能【矧。 从结构上来看，因为p a s k 分子链中引入了极性羰基基团，分子间作用 力明显增强，使其熔点和耐热性与p a s 相比都得到了比较大的提高，尽管硫 原子与氧原子相比，其原子半径较大，在链状聚合物中c s 键的键能比c - o ， 但在聚芳硫醚中，硫原子与芳环的共轭可以弥补其键能较低的不足。此外， p a s k 还有许多优良的特性，如强的耐腐蚀性( 不溶于除浓硫酸以外的溶剂) 、 耐辐射、阻燃性等，因此，p a s k 是一种极具市场潜力的特种工程塑料。 表1 6 p a s k 膜的力学性能【捌 编 t l 。m 纤维直径 垫笪塑鏖娅 拉伸伸长 垫堡堡里! 塑生 密度 号 ( d l g )( m ) 2 3 3 c2 5 ( 2 2 3 g 2 5 c ( g c m 3 ) 1 2 3p a s k 树脂的应用 p a s k 是一种绩合性能优良的热塑性工程塑料，特别适合用作高性能复 合树脂基体和超级工程塑料，由于分子主链上含有大量的芳环及极性酮基， 其分子链呈现出较大的刚性且分子间作用力较强，使其具有高耐热性、刚 9 斟川大学硕士学位论文 性及力学强度；同时还具有耐水性、耐疲劳、耐蠕变性、耐辐射，耐腐蚀等 诸多优点，在航空航天、电子、信息、能源等高科技领域里得到了广泛应用 【3 2 1 。 合成高子量的p a s k 是聚芳硫醚酮及其复合材料得到广泛应用的前提， 目前国外p a s k 的合成方面的文献主要是专利，国内关于p a s k 的研究报道 不多。 1 3 聚芳硫醚酰胺 聚芳硫醚p a s 作为一种热塑性工程塑料，由于其优良的耐热性、耐化学 腐蚀性及环境稳定性已经被广泛地应用于多种高科技领域中。但是p a s 的难 溶解性也给测试和加工带来困难，因此研究者们尝试在p a s 的主链中引入其 它基团进行改性，以此来改善聚芳硫醚类聚合物的溶解性和成型加工性能。聚 芳硫醚酰胺 p o l y ( a r y l e n es u l f i d ea m i d e ) ，p a s a 是聚芳硫醚结构改性家族中的 重要一员，它的重复结构单元为： + n c o n h 一卜s l 、= 一 jn 其结构相当于在聚芳硫醚分子主链结构中引入一个强极性的酰胺基，这 使得该聚合物具有优异的综合性能和加工成型性能并具有某些高分子液晶 的功能及现象，是一种具有广泛研究价值和发展前途的新型材料1 3 3 1 。目前关 于聚芳硫醚酰胺的报道很少，只有少数文献对其合成方法进行过报道日本专 利曾报道l 蚓了用硫化钠和4 _ 氯芳甲酰4 氯芳胺在加压下合成p a s a ，但未 做表征。在国内，四川大学的周祚万、伍齐贤等人在相同的原料下常压合成 了p a s a ，并对其进行了系统的表征【3 s l 。 1 3 1 聚芳硫醚酰胺树脂的合成 聚芳硫醚酰胺的合成方法，主要有以下几种方法 1 3 1 1 高压硫化钠法f 蚓 该法是石川明宏于1 9 8 8 年率先采用的，是用硫化钠和4 氯芳甲酰_ 4 一 i 0 心川人学硕士学位论文 氯芳胺( 简称d c b a ) 在高压下合成聚芳硫醚酰胺的方法。具体做法是首先 将含水n a 2 s 加入到有机溶剂n m p 中，在氮气保护下升温脱水，之后，加入 4 氯芳甲酰4 一氯芳胺于2 4 0 加压聚合8 h ，得到粘度为 o 2 1 d l g ( n m p l i c i = 9 5 5 ，质量比，3 0 1 2 测定) 的聚合物，起始分解温度4 5 1 ( 3 ， 具有较好的溶解性和良好的加工成型性能。反应方程式如下： 棚d c o n h 一沪毗s 崇 协c o n h q s 七龇a 制得的聚合物在空气环境中加热会发生反应而导致链伸长、交联和支化 等。作为相转移催化剂的冠醚化合物、磷酸盐、铵盐、碱金属羧酸盐等对提 高聚芳硫醚酰胺的分子量有益处。 1 3 1 2 常压硫化钠法p “ 该法是采用与高压硫化钠法相同的原料：硫化钠和d c b a ，在常压下合 成聚芳硫醚酰胺的方法。具体方法是将对一氯芳甲酸与重蒸后的s o c l 2 加热 回流得到对一氯芳甲酰氯，再将其与对一氯芳胺在n a o h 溶液中振荡一定时 间，制得d c b a 。再将d m a e 、n m p 等非质子极性有机溶剂与碱、n a 2 s 和 纯化后的d c b a 依次加入反应瓶中，反应时间6 8 小时，单体配比 d c b a n a 2 s 以1 0 0 ：1 0 0 1 0 5 ( t 0 0 1 ) ，对甲芳胺、芳甲酸钠做催化剂的条 件下得到粘度为o 1 7 d l g 以上的聚合物，反应方程式如下： ( 1 ) d b c a 的合成 a o c o o h + s o a ：卫c - q c o c i + s 0 2 f + n c f c k - - c o o l + n h 2 - - o c f 竺兰婴c 卜o - - c o n - - & 一c - + h a ( 2 ) 聚芳硫醚酰胺的合成 1 1 川大学硕士学位论义 n a _ 0 一c o n h o c - + 毗s 警 协c o n h q s 七砣心a a 合成聚芳硫醚酰胺的反应中，加碱的目的是中和反应中生成的h c i 和防止d c b a 的水解。 1 3 i 3 硫脲法阳 该法以硫脲为硫源，与d c b a 在极性有机溶剂中进行常压反应，从而合 成p a s a 。具体操作方法为：在溶剂n m p 、氮气环境和一定温度下依次加入 n a o h 、硫脲及d c b a 等，单体配比d c b a 硫脲= 1 0 0 ：1 0 3 1 0 5 ( t 0 0 1 ) ， 在1 8 0 下反应6 小时，该聚合反应可表示如下： n i l c s n h 2 堕塑旦坐2 1 翌2 ：壁型 0s 2 4 s o l 。n ，。 n a o m c o n h o c t 埘一 + o c o n h e 卜s 七他a 单体配比以硫脲略为过量为好，催化剂用量为d c b a 的5 1 0 ，得 到特性粘度为o 1 5 d l g 的聚合物( n m p l i c i = 9 5 5 重量比，3 0 测定) 。 1 3 2 聚芳硫醚酰胺树脂的热性能 根据四川大学周祚万等的报道【3 7 1 ，对p a s a 的热转化行为和热降解动力 1 2 心川人学硕士学位论文 学进行了系统研究，采用d s c 和t g 分析，得到了图1 3 、1 4 的结果。升温 速率均为1 0 r a i n 。 墓 一 ： ： 图1 3 p a s a 的他曲线 由t g 热重曲线可知，p a s a 的起始分解温度4 1 1 7 c ，最大失重温度为 4 4 7 i c ，并且在最大分解速率4 4 7 i * c 时，有5 2 4 8 的残余量，其失重过程与 聚芳硫醚相似分为两个阶段t 翊。 图1 4 p a i s a 的d s c 曲线 图1 4 是p a s a 的d s c 曲线，从图中得到的p a s a 的玻璃化温度 蚪川人学硕士学位论文 t g = 1 0 7 。c ，并且有三个吸热峰，对应温度分别为2 3 6 c 、2 9 7 c $ i3 0 4 c ，关 于多峰的原因还在研究之中。由热分析数据可知，p a s a 也是一种耐热性能 优异的聚合物。 表1 8 比较了不同合成方法获得的聚芳硫醚酰胺树脂的热性能差异。 表1 8 木同方法合成的p a s a 树脂的热性能差异【3 1 注：聚芳硫醚酰胺2 0 ，以n a 2 s 做硫源；聚芳硫醚酰胺4 0 ，硫磺做硫源；聚芳硫 醚酰胺- 6 0 ，以n - 1 2 c ( s ) n h 2 做硫源。 对p a s a 的t g 图进行多种速率升温法处理，可以得到它的热分解动力 学参数，最后得到表1 9 的结论： 表1 9p a s a 的热分解动力学参数 宣堂旦壁些奎夔些墼里! 望生竺! !塑壁f 竺1 1 01 1 5 2 5 5 0 1 0 o 2 0 0 2 5 o 3 0 0 3 5 o 4 0 0 4 5 o 根据表中数据，可以通过与热分析仪相连的计算机来进行计算，计算结 1 4 9 l 73 篮m捞钳拍铝钙钳 1 1 - 1 j 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 四川人学顾士学位论义 果表明当样品的官能团转化率高于2 5 时，活化能e 基本不再变化。 1 3 3 聚芳硫醚酰胺树脂的j o t 性能 聚芳硫醚酰胺相对于聚芳硫醚来说有更好的加工性能，可以加工制成注 塑部件、薄膜、纤维，也可以溶于浓硫酸、n m p l i c l 等极性有机溶剂、注 塑成琥珀色的透明薄膜。 1 4 本论文的研究意义及内容 作为特种工程塑料之一的聚芳醚酮，具有优良的耐高温、耐腐蚀、力学 性能、电性能和抗辐射性能，耐疲劳及蠕变性、阻燃性等优点，因此在航天 航空、电子电气、核工业等重要的工业领域以及民用高技术领域得到广泛应 用，成为高分子领域研究的一大热点【3 2 】。 随着高科技的发展，人们对耐高温聚合物有了更高的要求，耐温等级高、 高模量等性能不再是耐高温聚合物优良性能的唯一体现，优良的溶解性、良 好的加工性等也成为重要的性能指标。 聚芳硫醚酮为结晶性树脂，是一种在高温下具有高强度、高模量的新型 耐高温热塑性树脂，但其熔融温度很高，在3 0 0 以上，加工很困难。而聚 芳硫醚酰胺是在p a s 的结构主链上引入酰胺基团，这使得该高聚物具有p a s 良好的耐热、耐溶剂、耐腐蚀等性能的同时，还具有较好的溶解性和加工成 型性。如此看来，将聚芳硫醚酮和聚芳硫醚酰胺两种材料的优点有机地结合 起来是一个很不错的发展方向。 目前，尽管国外已经有商品化的聚芳硫醚酮树脂，也有聚芳硫醚酰胺均 聚物的研究报道，但还没有两者的共聚物产品，国内目前也还没有聚芳硫醚 酮酰胺共聚物的相关研究报道。 因此本课题决定在合成聚芳硫醚酮树脂的基础上，采用共聚的方法，将 酰胺单元引入到聚芳硫醚酮分子链中，对其进行耐高温和耐化学腐蚀性能方 面的改性，以获得一种集聚芳硫醚酮和聚芳硫醚酰胺两种树脂优点于一身的 共聚产品。计划的研究内容如下： 1 、改进聚芳硫醚酮树脂的合成条件，并对最佳合成条件进行探索。 四川人学彤 士学位论文 2 、合成用于共聚的酰胺单体，并对最佳合成条件进行探索。 3 、合成聚芳硫醚酮酰胺的共聚物，并对最佳合成条件进行探索。 4 、对聚芳硫醚酮酰胺共聚物进行表征及性能研究。 州川大学顾上学位论文 第二章聚芳硫醚酮合成条件的探索 2 1 原料及仪器 2 1 1 原料 1 4 ，4 二氟二苯甲酮( d f b p ) ：聚合级，金坛花山化工厂； 2 精制工业硫化钠( n a 2 s ) ：工业级，南风集团； 3 n 甲基吡咯烷酮( n m p ) ：工业品，德国b a s f 公司； 4 d m a c ( n ，n 二甲基乙酰胺) ：分析纯，成都科龙化工试剂厂； 5 氮气( n 2 ) ：工业级，市售。 2 1 2 仪器 1 搅拌器：z d 2 6 7 型，北京京伟电器有限公司； 2 电加热套：p t h w 型，河南巩义英峪予华仪器厂； 3 控温仪：x m t 数显调节仪，上海市精慧仪器厂； 4 乌式粘度计：直径0 8 1 r a m ，成都凌云玻璃仪器厂。 2 2 常压合成p a s k 树脂条件的探索 合成方法：常压下，以4 ，4 二氟二苯甲酮( d f b p ) 和硫化钠( n a 2 s x h 2 0 ) 为反应单体，以催化剂a 和b 为复合催化剂，在极性有机溶剂中经4 5 h 的 缩聚反应，合成了p a s k 树脂，其工艺流程和具体步骤如下： 操作步骤为：在装有搅拌器、分水器、冷凝器和温度计的三颈瓶中加入 极性有机溶剂n m p ，通氮气置换空气，依次加入n a o h 、助催化剂、催化剂 1 7 凹川人学坝上学位论文 和n a 2 s x h 2 0 加热搅拌，在1 5 0 1 7 0 。c 间脱水，之后加入d f b p ，在1 8 0 2 0 0 c 间反应4 5 h 后将反应物倒入水中，搅拌，过滤得到粉末状粗产品。将 粗产品粉碎，用沸水洗涤数次，烘干，即得p a s k 树脂。用于分析测试的树 脂在索氏提取器中用蒸馏水抽提2 4 h ，再用丙酮抽提2 4 h ，1 3 0 下烘干2 4 h ， 得到纯化后的产品。其聚合反应式如下： oo o 一2 一。一跏n 够杂备十( 4 r + c m + 。，n 。：s 靠k 驻吣，m k 叱 3 3p a s 酌a 树脂粘度的测定 对聚合物而言，分子量的测定是一项重要的工作，聚合物的分子量对其 性能有较大的影响，如力学性能、j u t 性能等与分子量有密切关系。 测定聚合物分子量的方法很多，有沸点升高、冰点降低、气相渗透压、 稀释液粘度和凝胶色谱法等。各种方法得到的分子量的统计平均意义也不一 样，结合文献资料和我们实验室的条件，本论文选择乌式粘度计作为测试工 具，通过对聚合物粘度的测定来表征聚合物分子量的大小。测定高分子溶液 的粘度，选择合适的溶剂是尤为重要的。对同一种聚合物而言，溶解于不同 的溶剂之中，分予链的伸展程度各不相同，就会得到不同的粘度值，我们对 p a s 科a 的溶解性进行了初步实验，采用了浓h 2 s 0 4 作为测定聚合物溶液粘 度的溶剂，在温度3 0 - - 0 1 o 、聚合物浓度0 5 d 垤下测定聚合物p a s k a 的粘 度。 利用乌式粘度计测定溶液的粘度主要是采用稀释法，以t 1 c 和对l n r l r c 对c 作图，并直线外推至c o ，即可求得【砌，在理论上此方法得到的结果 较为可靠，但是由于我们采用的溶剂是浓h 2 s 0 4 ，因此用稀释法得到的实验 结果h 】变化较大，因此我们采用“一点法”对聚合物溶液的粘度进行测定，在 一个特定的浓度下测定，并由下面的计算公式直接计算出m 】： r ：_ = ，j z ( r t 印一i n 叼， 川2 广 此处r 4 , = f f 0 1 ，仉一 0 3 4p a s k a 树脂合成条件的探索 关于共聚物p a s k a 的合成机理以及历程方面的研究，目前还没有相关 的报道，但是关于聚芳硫醚合成的历程和机理研究已有较多的报道【3 9 1 。根据 四川人学坝上学位论上 四川大学