（分析化学专业论文）新型有机空穴传输材料的合成和光谱表征.pdf

承诺书 本人郑重声明：所呈交的学位论文， 是在导师指导下独立完成的，学位论文的 知识产权属于山西大学。如果今后以其他 单位名义发表与在读期间学位论文相关的 内容，将承担法律责任。除文中已经注明 引用的文献资料外，本学位论文不包括任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的成 果。 学位论文作者r 签章j ：黾宦 2 0 0 争年月勿日 摘要 摘要 有机电致发光薄膜是一种把施加的电能转化为光能的电能转化 膜。有机电致发光薄膜技术较显示技术有其突出的优点，如功耗低、易 弯曲、响应速度快、视角广、可大面积显示、发光色彩齐全等，并可与 现有的多种标准、技术兼容制成成本低的发光器件，因而在实现彩色平 板显示方面显示出强大的生命力。为了提高有机电致发光器件的亮度， 效率和寿命，通常在器件中使用多层结构。这些多层结构包括发光层及 各种辅助有机层 目前，有机电致发光器件已经向着实用化，商品化发展，但在器 件的亮度，效率和寿命上仍需要进一步的提高，针对已有的电荷传输化 合物大部分迁移率低、稳定性较差，研制具有强吸电子基团和连续2 1 ：共 轭体系的有机大分子，即将多种功能基团的分子进行组装，集合于同一 分子中，利用空穴电荷型已成为一种新的研究方向。吡唑啉衍生物是由 苯腙类化合物通过环化而得到的，因为环化导致苯腙内双键受阻从而使 这类化合物表现出强的荧光发射，由于这类化合物分子中具有给电子性 的氮原子可以参与共轭，空穴传输效率高，具有一定的光电子特性而被 作为空穴传输材料已广泛应用于电子照相和电致发光等技术领域。在有 机电致发光领域，吡唑啉化合物的研究兴趣不仅是其良好的空穴传输性 能，同时是其化合物良好的蓝光发光性能。乙基咔唑是公认的优良空穴 传输化合物，将咔唑衍生物和吡唑啉两种空穴传输化合物组装在同一分 子结构中，合成一类新型的吡唑啉化合物对提高空穴传输材料的空穴迁 移率和热稳定性具有重要的现实意义 本学位论文是在认真分析和总结文献的基础上，设计合成了四个新 型吡唑啉化合物。四个目标化合物的结构都经过了谱学鉴定。同时对四 个化合物的发光性能进行了研究，主要研究内容为：1 ) 溶剂效应。研究 结果表明：随溶剂极性的增加，它们的荧光发射峰发生红移。2 ) 浓度效 应。研究结果表明：随着浓度的增加，荧光发射峰强度先是增大后降低， 同时，最大发射峰发生红移，其原因是随浓度的增大，溶质分子形成了二 聚体、三聚体或多聚体，这样溶质分子结构中的芳环或咔唑环共轭体系 之间会发生一电子堆积相互作用 山两人学2 0 0 5 届坝上学位论文 总之，通过对它们在溶液中的光物理行为的研究表明：毗唑啉化 合物分子中，存在着两种相互竞争的电荷转移机制，即分子内从n 1 - n 2c 3 共轭的电荷转移和从n 1 一c 5 非共轭的电荷转移间竞争。吡唑啉环5 位连 接的取代基为供电子基团，增强了l 位n 的供电子能力，当化合物处于 激发态时，分子内发生了较强的电荷转移即分子内共轭的电荷转移( 从 n 1 n 2 c 3 ) 。故分子内共轭的电荷转移机制占优势，化合物发出较强的荧 光 关键词：咔唑；吡唑啉衍生物，合成 a b s t r a c t o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n tt h i n f i l mi sas o r to ft h ef i l mw h i c hc a n t r a n s f o r me l e c t r i c e n e r g y i n t o l i g h te n e r g y o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n t t h i n f i l mt e c h n o l o g yh a sm o r ep r e d o m i n a t i n gv i r t u e st h a no t h e r si nt h e d i s p l a yf i e l d ，s u c ha sl o w e rp o w e rc o n s u m p t i o n ，y i e l d i n g n e s s ，r a p i d e r r e s p o n s es p e e d ，w i d e rv i e w i n ga n g l e ，f u l l c o l o rd i s p l a y i n gw i t hb i g g e ra r e a ， m u l t i c o l o re m i s s i o ne ta l ，a n di tc a nb ec o m p a t i b l ew i t ht h el o w e r c o s t l i g h td e v i c e sw h i c hh a v em u l t i c r i t e r i o n sa n dm u l t i - - t e c h n o l o g y , s oi ts h o w s s t r o n g e rp r e p o n d e r a n c ei nt h ef l a t p a n e ld i s p l a y s i no r d e rt oi m p r o v ei t s b r i g h t n e s s ，e f f i c i e n c ya n dl i f e t i m e ，m u l t i l a y e r sf r a m e w o r ki sg e n e r a l l yu s e d i nt h ed e v i c e s ，w h i c hi n c l u d e sl u m i n e s c e n tl a y e ra n da s s i s t a n to r g a n i cl a y e r s a tp r e s e n t ，o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e sh a v eb e e nd e v e l o p e d f o rp r a c t i c a l i t ya n dc o m m o d i t y , b u ti ts t i l ln e e df u r t h e ri m p r o v ei nb r i g h t n e s s ， e f f i c i e n c ya n dl i f e t i m e b e c a u s et h em o b i l i t ya n dt h es t a b i l i t yo fm a n yc h a r g e t r a n s p o r tc o m p o u n d sa r el o w e r , i th a sg r o w nan e wf i e l di nw h i c ho r g a n i c c o m p o u n d s w i t h s t r o n g e rw i t h d r a w i n g e l e c t r o ng r o u p a n d c o n j u g m i n g s y s t e mh a v eb e e ns y n t h e s i z e d i no t h e rw o r d s ，t h em u l t i - f u n c t i o ng r o u p so f d i f f e r e n tm o l e c u l e sc a r lb ea s s e m b l e da n df o r i l lak i n do fn e wm o l e c u l e p y r a z o l i n e d e r i v a t i v e s a r ef o r m e d b yb e n z e n o - h y d r a , z o n ec y c l i z a t i o n b e c a u s ec y c l i z a t i o nl e a d st od o u b l eb o n dh i n d e r i n g ，t h ec o m p o u n d ss h o w s t r o n g e rf l u o r e s c e n c e t h ep y r a z o l i n eh a sn a t o mw h i c ha t t e n d sc o n j u g a t i o n b yd o n a t i n ge l e c t r o n ，a n di th a sh i g h e rh o l e - t r a n s p o r te f f i c i e n c ya n ds o m e p h o t o e l e c t r o nc h a r a c t e r i s t i c s ，s oi th a sw i d e l yb e e nu s e da sh o l e - t r a n s p o r t m a t e r i a l si nt h ee l e c t r o n - p h o t oa n de l e c t r o l u m i n e s c e n c ef i e l d s i nt h eo r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n c ef i e l d ，p y r a z o l i n ed e r i v a t i v e sa r en o to n l ye x c e l l e n th o l e t r a n s f e rp e r f o r m a n c eb u ta l s oe x c e l l e n te m i t t i n gb l u e n e s sp r o p e r t y i ti s w e l l k n o w nt h a te t h l y c a r b a z o l ei sh o l e t r a n s p o r tc o m p o u n d t h ec a r b a z o l e w i t he x c e l l e n th o l e - t r a n s p o r tp e r f o r m a n c el i n k e dw i t hp y r a z o l i n et of o r m p y r a z o l i n ed e r i v a t i v e s b a s e do nt h ef u l la n dc a r e f u li n v e s t i g a t i o no ft h el i t e r a t u r e s ，w eh a v e 一i ! ! 堕查兰! ! 竺旦竺! 兰堡堡茎 s y n t h e s i z e df o u rt a r g e tc o m p o u n d s t h es t r u c t u r e so ft h et a r g e tc o m p o u n d s a n di n t e r m e d i a t e sh a v ed e t e r m i n a t e d b ys p e c t r a w ei n v e s t i g a t e dt h e i r l u m i n e s c e n c ec h a r a c t e r i s t i c si nt h e f o l l o w i n ga s p e c t s 1 ) t h ee f l e c to f s o l v e n t si ss t u d i e d ，w h i c hi n d i c a t e st h a tt h ee m i s s i o n w a v e l e n g t h o ft h e c o m p o t m d si sr e ds h i f t e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ep o l a r i t yo ft h es o l v e n t s 2 、 t h ee f f e c to ft h ec o n c e n t r a t i o no ft h ec o m p o u n d so nt h el u m i n e s c e n c ei s a l s o i n v e s t i g a t e d w ef i n dt h a tt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t i e si n c r e a s ei n i t i a l l va n d t h e nd e c e a s e ，w i t ht h ee m i s s i o ns p e c t r ar e d s h i f t i n g ，w h i c hi sa t “b u t e dt o t h a tt h ed i 。a g g r e g a t e s ，t r i 。a g g r e g a t e so r p o l y a g g r e g a t e sa r ef o r m e dw i t ht h e c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n g ，a n dw h i c hi st h er e s u l to f 一s t a c k i n gi n t e r a c t i o n i nt h ec o n j u g a t es y s t e mo ft h ec o m p o u n d s i na l l ，t h ep h o t o - p h y s i c a lb e h a v i o ro ft h i s c o m p o u n d si n d i c a t e st h a t t h e c h a r g et r a n s f e rm e c h a n i s m so ft h ep y r a z o l i n ea r e i n t e r - c o m p e t i f f o n b e t w e e nn1 一n 2 一c 3 c o n j u g a t ec h a r g et r a n s f e ra n dn1 c 5 n o n - c o n i u g a t e c h a r g e t r a n s f e r t h es u b s t i t u e n to ft h e 5 - p o s i t i o n o fp y r a z o l i n ei st h e d o n a t i n g e l e c t r o nr a d i c a l ，w h i c he n h a n c e sd o n a t i n g e l e c t r o n a b i l i t y o ft h e 】_ p o s i t i o nno fi t w h e nt h ec o m p o u n d sa r ei nt h ee x c i t e ds t a t e ，t h ee l e c t r o n t r a n s f e ro c c u r sa n dt h em o l e c u l ei s p o l a r i z e d ，w h i c hi sc o n t r i b u t e dt h a tt 1 1 e i n t r a m o l e c u l a rc o n j u g a t e dc h a r g et r a n s f e ri s p r e d o m i n a t e da n dt h es t r o n g f l u o r e s c e n c eo c c u v s k e y w o r d s ： c a r b a z o l e ；p y r a z o l i n ed e r i v a t i v e s ；s y n t h e s i s 第一幸文献综述 第一章文献综述 2 1 世纪是以信息产业为核心的知识经济时代，其显著特点是信息的数字化和网 络化，以及信息高速公路的建设。超大容量信息传输、超快速度信息处理、超高密度 信息存储及多媒体信息显示无疑将成为信息科学与技术的发展方向和目标。信息产 业的蓬勃发展客观上对光电功能材料提出了更高层次的要求。光导体是- , e e 重要的 信息功能材料，有机电荷传输化合物是光导体的重要组成部分，它是一类在电场作 用下，可以实现电子的可控定向有序迁移，从而实现电荷传输的化合物，由于成本 低、毒性小、易于实现化学修饰，目前己广泛应用于静电复印、全息照相、电致发 光和太阳能电池等诸多领域，成为国内外研究的热点之一 “4 1 。 1 1 有机电荷传输材料的应用领域 1 1 1 静电照相 电照相是利用光敏半导体的光电现象，在曝光时形成静电潜像，然后经显影处 理而得到永久图像的照相方法。 1 1 1 1 静电照相的发展历史 电照相技术是美国物理学家卡尔逊 5 l ( c a r l s o n ) 于1 9 3 8 年发明的 1 9 3 5 年卡尔逊和他的助手开始探索这种新的摄影方法，经过三年的努力，终于获 得成功它是由光导和静电效应极好地结合而成的开始，卡尔逊是将纯硫熔化涂布到 锌板上制成硫膜，作为光接受体( 光导材料) ；在暗处用手帕摩擦使硫表面带电，再将写 有字的玻璃板盖在硫膜上，用白炽灯进行几分钟的接触曝光，然后用石松子粉末进行 显影，最后用挤压方法使粉末转移到蜡纸上，加热使蜡熔化，冷却后，这个图象就 变成永久性的了，接着卡尔逊选择了比硫更敏感的光导体材料作为光的接受体进行 试验。 1 9 4 4 年发表了采用电子照相技术的复印机专利，其后，发明了利用无定性硒作 为光导体，再用电晕充电，色粉和载体混合组成的显影剂，以及色彩图像电量转移 技术。 1 9 4 8 年巴特尔公司和哈劳德公司支持和研究，奠定了间接式电子照相的基础一 干印术，随着电子照相技术的发展( 主要是间接式静电照像) ，干式电子照相的出现 成为普通纸静电复印机的先驱。 1 9 5 0 年，出现了世界上第一台静电复印机商品，在普通纸上制成最终复印品n 这台机器采用了某些超过原始专利的重要改进。包括：b i x b y 发明的作为光导体的无 1 西大学2 0 0 5 届硕十学位论文 定性硒板；和发明的瀑布式玻璃珠载体显影；以及发明的从光导体向普通纸转印粉 墨像的静电方法，这些方法至今仍在使用。 1 9 5 4 年，美国无线电公司发明了氧化锌材料的光导体( 增感氧化锌树腊感光纸) 他们将自色氧化锌粉末用作增感材料染色后，分散在树脂中涂布在纸基上，制成光 敏化氧化锌纸，作为静电复印的光接受体。曝光后，用以铁粉为载体的磁刷显影法 显影，它是将图像直接固定在氧化锌上，成为最终产品。这种方法成为直接式静电 照相。 1 9 5 5 年澳大利亚人麦特卡儿费发明了湿法电泳显影，为后来的直接法氧化锌静 电复印机的广泛使用创造了条件。同年，出现了持久内极化成像法，其中汪尔克普 法已得到实际应用。 六七十年代电子照相技术的进一步发展主要表现在： a 光电导体的发展。由于初始阶段光电导材料的感光度低，复印速度慢。为了 解决这些缺点，人们研究出了z n o 、c d s 、s e 合金、非晶态硅等无机光电导材料， 同时也研制出由聚乙烯咔唑( p v k ) 与三硝基芴酮( t n f ) 混合形成电荷转移复合 物的有机光电导材料。光电导体的结构也有了很大改进。初期感光体结构多为金属 平板式结构，后来逐步发展成多种形式的感光体，除了金属平板式以外，还有纸基 板、带式和鼓式结构等。 b 光学系统的改进。静电复印机一开始只能进行等倍复印，由于人们不断对复 印机光学系统进行改进，二十世纪七十年代初，出现了可进行缩小复印的复印机。 八十年代初，复印机已经具有了缩放功能。 c 激光打印机的问世。二十世纪七十年代末，h e n e 激光研制成功，i b m 公司 和c a n o n 公司几乎同时推出了以h e - n e 激光为光源的激光打印机。 进入二十世纪八十年代以后，随着计算机技术和激光技术的迅速发展，电子照 相技术的发展进入到空前时期。八十年代初，目本c a n o n 公司推出了l b p 一1 0 、l b p c x 、l b p s x 激光打印机。八十年代末，彩色静电复印机问世。九十年代美国 x e o x 公司研制出新一代的由计算机控制、数字扫描式高分辨率激光打印机。二十世 纪末，彩色激光打印机进入市场。纵观现代电子照相技术的发展 6 j ，主要有以下几个 特征： a 小型化由于办公自动化的日益普及和计算机进入普通家庭，激光打印机、 静电复印机向着体积小、精度高、速度快的方向发展； b 多功能化变倍光学系统的导入以及机械系统的改进，目前的静电复印机己 ， 第一章文献综述 经具有任意倍率缩放、自动双面复印、自动纸张选择、连续复印等多项功能。激光 打印机也可以由计算机控制的任意缩放倍率、自动纸张选择等功能： c 高质量化对复印、打印质量从只重视文字转变为图文并重，尤其重视实地 和网点的质量，激光打印机由初始时期的3 0 0 d p i 发展到目前的2 4 0 0 d p i ； d 数字化集成电路的小型化以及信息处理技术的发展，推动了由模拟信号向 数字信号的转化： e 彩色化 静电复印机、激光打印机由黑白向彩色化发展。 1 1 1 - 2 电子照相的光电导机理 1 1 1 2 1 载流子的传输理论基础 光导现象包括载流子的产生、传输和复合三个过程【7 _ 9 】。 一肩带传输模型 在电场的作用下，价带中的空穴和导带中的电子产生运动，其迁移率如下所示： u = 4 e 1 ( 2nn 1 i k t ) 1 恕3 其中，m 为电子和空穴的有效质量，k 为普朗克常数，t 为温度，l 为平均自由程， 能带模型的一个特征是当温度较低时，随温度的升高而增大，使u 增大；高温时，l 与t “( o m t t a ( 2 3 1 0 5 ) ；p b p d ( i 0 1 0 3 ) o b p d ( 6 5 x 1 0 4 1 m b p d ( 5 3 1 0 4 ) ，可以看出p - 和。一取代的化合物是空穴迁移率高 山西大学2 0 0 5 届硕士学位论文 出m 取代化合物一个数量级。造成迁移率的不同可以用空间结构的差异来解释5 “5 ”。 ， 、。夕 i 飞j n p d ( t g = 9 8 。c ) t p d ( t g 。6 5 。c ) p p d 除了对已有化合物的取代基修饰外，利用三芳胺基团的空间非平面结构，将多 1 4 飞 兔 v 、；、庐、 厂心净净 q。，a以。j、h 吣 余丫q p 。 第一章文献综述 种三芳胺基团相连形成的三芳胺低聚体具有更为复杂的空间结构，也是一类良好的 空穴传输材料| 6 0 。6 引，如三苯胺的三聚体t p t r ( y g = 9 5 。c ) 、四聚体t p t e ( t g = 1 3 0 。c ) 、 五聚体t p p e ( t g = 1 4 5 。c ) ，它们的t g 随低聚体中三苯胺单元数的增加而增加。 t p t r r r 甲h s 旷 v 认q n t p t e h p p e 1 2 1 2 昧唑衍生物 t h o m a s e 等人【“结合咔唑和芳胺衍生物的优点设计合成了一系列咔唑衍生物， 具有很好的热稳定性，其玻璃化温度高，同时还表现出良好的空穴传输性能以及良 好的蓝色发射性能。i n a d a 等人【6 5 1 利用间三甲基苯作为内核设计的新型空穴传输材料 1 5 $ b 筘 山西大学2 0 0 5 届硕士学位论文 t d a p b 系列也具有很高的热稳定性，这正是由于咔唑的特殊结构引起的。 一_ r 、 弋一纩 t c b t c t a s a l b e c k 等人5 卅报道了具有螺环结构的咔唑化合物s p r i o c a r b 。该化合物具有很 好的成膜性，差热分析表明该化合物的熔点高达5 3 8 。c ，且化合物在此高温下也没有 分解，具有相当高的稳定性s p r i o c a r b s p i r o c a r b p a r k 等人【6 6 】利用k n o v e n a g e l 缩合反应合成了以下的化合物，其结构中含用氰基 ( 吸电子) 和端部相连的咔唑单元( 给电子基) 。此咔唑单元可明显改善空穴的注入 性能，应用此材料制成的电致发光器件，其电致发光峰波长为4 8 0 r u n c 2 h 5 麓j j ， 一一。 露 ，。 n j 、 i 国 飞0 丫a。j 矿叫 笆 批迂 第一章文献综述 1 2 1 3 吡唑啉类化合物 眦唑啉衍生物是由苯腙类化合物通过环化而得到的，因为环化导致苯腙内双键 的受阻从而使这类化合物表现出强的荧光发射。由于这类化合物分子中具有给电子 性的氮原子可以参与共轭，空穴传输效率高，具有一定的光电子特性而被作为空穴 传输材料已广泛应用于电子照相和电致发光等技术领域，在有机电致发光领域，吡 唑啉化合物的研究兴趣不仅是其良好的空穴传输性能，同时是其化合物良好的蓝光 发光性能。吴世康等人 6 7 - 6 8 1 系统地研究了取代基吡唑啉的衍生物发光行为的影响。 吡唑啉环l 一位处的n 原子是该分子作为电荷转移化合物的电子供给源而与3 位碳原 子的相连处则为电子接受部位，而5 位处的取代基，由于与该分子内的共轭部分相 隔离，一般来说，影响较小。3 位处c 原子所连基团推拉电子能力不同，对化合物 的光物理特性有着较强的影响。马昌期等人【6 驯研究了5 - 位取代吡唑啉化合物发光行 为，结果表明：在吡唑啉化合物5 位引入稠环取代基可提高吡唑啉化合物的熔点， 如d p p p p 、d p p h p 、d p p 2 a p 、d p p 9 a p 的熔点均在2 5 0 。c 左右，d p p h p 的玻璃化温 度为9 6 ：同时5 位取代基的电位性质还影响着化合物的发光行为，即5 位取代基 的还原电位越小，即取代基的受电子能力越大，化合物的荧光量子产率越大。阎正 林等人研究指出，吡唑啉在激发态下能够从1 - n 到5 一c 的电子转移，而使化合物 有较强的起激化能力；已有的工作表明，吡唑啉化合物存在着l n 到3 - c 和1 - n 到 5 - c 两种转移机制：另外，金明等1 7 1 】人合成了通过柔性链将偶氮苯和吡唑啉连接起来 的双功能化合物，利用其电子光谱研究了两个功能基团间的电子能量转移。 r e 0 r _ n f c h 3 ) 2 。o c h 3 d p p h p d p 2 a p r = 暖d p 9 a p 蛩叔 肛 肛 u 西大学2 0 0 5 届硕上学位论文 f i g 8 吡唑啉衍生物的结构 1 2 2 有机电子传输化合物的研究进展 与空穴传输材料相比，电子传输材料发展比较迟缓。早期的电荷传输体三硝基 芴酮( t n f ) 和p v k 一起构成电荷转移复合物( c t ) ，由于电离能较低的p v k 给出 电子，亲和力较大的t n f 接受电子。这是最早实用化的o p c ，但因t n f 有致癌作 用而被淘汰。近年来随着环境保护、有机电子传输材料和有机空穴传输材料两者的 发展不平衡问题日益突出。有机电子传输材料越来越受到人们的关注。有机电子传 输材料主要有以下几类： 1 2 2 1 多偶氦类化合物 一般通式为c - n = n a - n = n c 其中a 表示桥接化合物，c 表示偶氮化合物 9 h 2 n 、 一 0 h 也一 0 n h q ，n h 2 n f i g 9 偶氮化合物类衍生物分子结构 1 2 2 2 茈类化合物 花四羧酸类化台物是当前进行研究的电子传输材料之一，具有特殊的稠环结构 大的共轭n 电子体系赋予它荧光性能和光电性能。 第章文献综述 r 2 i r 1 2 h 2r i = h n - r h = 0 r y = m e r 2 。 r 2 = o x 5x = y = z ；h 6 x = y = c 1 9 1 - 1 3 7 z = h 7 x = y = c 6 h 1 3 z 爿 8 x = z = c 6 h 1 3 y = h c 1 7 h 3 5 f i g 1 0 花类化合物的分子结构 1 2 2 3 酞菁类化合物 酞菁化合物内有较大的n 电子共轭体系，在近红外有较好的吸收，目前常用的 有两类，第一类：包括含两价金属的酞菁和不含金属的酞菁，如酞菁铜，不含金属 的酞菁x 形晶体，t 型晶体等；第二类：包括三价金属，四价金属元素的络合物酞 菁，例如，镓，铟酞菁的氯化物或溴化物，钒酞菁等。 r 日 f i g 1 1 酞菁类化合物的分子结构 1 2 2 4 萘类化合物 萘类化合物具有较强的电荷转移性能，其萘亚胺化合物具有较高的荧光量子产 率及良好的抗光化学、光氧化性。 。卜 n _ z 。、八、矿 弘一 c 山西大学2 0 0 5 届硕士学位论文 r i # ho r c 8 h 1 7 r f i g 】2 萘类化合物的分子结构 1 3 课题的目的意义、研究内容和创新点 1 3 1 课题的目的意义 有机光导材料已经成为信息社会不可缺少的高科技材料。信息与科学技术的高 速发展，呼唤着光谱响应速度快、光谱响应范围更宽、光敏性更高及成本更低的有 机光导材料与之相匹配，因此，寻找新的、改进的材料，合成具有高量子效率和高 传输效率的小分子有机化合物和高分子材料成为当前国际上有机光导材料科学研究 的前沿与热点之一。 目前，有机电致发光器件在发光效率、亮度、低压驱动和多色显示等方面，已 经能够满足某些产品商业化应用水平，如车载及手机的显示屏等，通常有机电致发 光器件的寿命定义为器件发光亮度降到其初始亮度一半的连续工作时间，然而如果 用于家用电脑显示器及家用电视，考虑图像的保留等因素，此时的工作寿命应该是 亮度降到初始值9 5 的时间，显然寿命也不到几百个小时，丽实际应用时寿命要大 于5 0 0 0 小时，这就要求器件的稳定性和效率要大幅度的提高，从而对材料和器件都 将有更高的要求。当前报道的器件寿命大多是在室温条件下的结果。而且基本排除 了氧气和水分的影响。但是如果温度上升到6 0 8 0 的话，器件的平均寿命可能会 降低l 2 个数量级。造成器件稳定性较差的原因有多方面：电极材料及其界面对器 件稳定性的影响；水汽、氧气对器件稳定性的影响；有机材料本身的稳定性。但总 的来说，器件的性能仍不理想的本质原因在于材料，比如紧密封装技术可以排除水 和氧的干扰，但器件运行时产生的焦耳热仍会导致发光材料的老化，所以开发新的 稳定性更好的材料是非常有必要的。 针对已有的电荷材料传输化合物大部分迁移率低，稳定性差等缺陷、研制具有强 的吸电子基团和连续”共轭体系的有机大分子，即将多功能基团的分予组装在同一 第一章文献综述 个分子中，利用空穴电荷型传输已成为一种新的研究方向。从结构上看，咔唑亲电 的n 原子通过诱导效应吸收双键上的电子，另一方面，由于p n 共轭效应，n 的未 共用电子又供给双键，使双键富电子。其中共轭效应大于诱导效应，所以咔唑环有 很强的空穴传输能力。吡唑啉是一类电荷转移型化合物，由于这类化合物分子中具 有给电子性的氮原子可以参与共轭，故空穴传输效率高，表现出强的荧光发射。 基于上述的分析，我们提出了将具有优良空穴传输的咔唑衍生物引入到吡唑环 中，把这两类功能团进行组装，集合于同一个分子中，合成了新型的有机发光材料 1 3 2 主要研究内容 研究合成了四个2 吡唑啉衍生物如( f i g 1 3 ) 所示，初步研究了化合物的荧光光 谱。 1 3 - 3 特色和创新之处 ( 1 ) 合成了四个未见报道的新型的吡唑啉类化合物( 其结构式f i g 1 3 ) f i g 1 3 目标化合物的分子结构 ( 2 ) 把具有良好空穴传输效率的咔唑衍生物与毗唑啉组装在同一个分子结构中， 构建了一类新型的吡唑啉化合物，合成出多功能台型的吡唑啉。 ( 3 ) 初步研究了含咔唑环取代基的吡唑啉化合物的荧光光谱。 山西大学2 0 0 5 届硕上学位论文 第二章目标化合物的合成和谱学研究 通过第一章的综述讨论可知，有机发光材料的一个大的门类足小分子发光材料， 相对于高分子型发光材料，小分子化合物易修饰，结构易确定，易于分离提纯，但 目前的电荷传输化合物存在着大部分迁移率低，稳定性差等缺陷。研制具有强吸电 子基团和连续“共轭体系的有机大分子，即将多种功能基团的分子进行组装，集合 于同一个分子中，利用空穴电荷型传输已成为一种新的研究方向。 我们知道，刚性的咔唑基元，作为经典的空穴型发光材料，具有高效的蓝光发 射，目前倍受人们关注，结合前面的讨论，我们将咔唑基团引入到毗唑啉分子中， 合成了四个吡哗啉类化合物，其中两个化合物含有咔唑基团。 为了了解这四个化合物的发光性能，我们从光致发光着手进行了初步的测试研 究。 2 1 目标化合物的合成 2 1 1 目标化合物( 5 ) 的合成 c 2 h s ( 3 ) 茎壁 。 浓h c i 乙二醇单乙醚 器ch3coci-_naoh 。 - - - - - - - - - - - - - - - - 卜 丙酮 ( 2 ) c h 3苯甲醛 n a o h 乙醇苯 吕c 一洲o ( 4 ) f i g 1 4 目标化合物的合成路线 囝 d p ”力 众。众 第二章目标化合物的台成和谱学研究 2 1 2 目标化合物( 8 ) 的合成 c 2 h 5 ( 6 ) h o 型：型：兰里茎! 墼鐾 p o c l 3 氯苯 丙酮 1 函菇五f c 2 h 5 f i g 1 5 目标化合物的合成路线 2 1 3 目标化台物( 1 0 ) 的合成 苎壁! ! 竺 。 浓h c l 乙二醇单乙醚 垒 k c h c l 佥竺! 。 h c l ( 1 0 ) ( 9 ) c l f i g 1 6 目标化合物的合成路线 2 1 4 目标化合物( 1 3 ) 的合成 d驳器囝及 z 妁批一z b 印b哪 山西大学2 0 0 5 届硕士学位论文 a 1 c 1 3笔 一 罢c q , - n h n h 2 ( 1 2 ) e q f i g 17 目标化合物的合成路线 2 2 化合物的荧光性质 为了了解目标化合物的光物理性质，我们将从以下几方面对他们的发光性质进 行研究。 2 21 溶剂效应 1 ) 前体化合物的溶剂效应，如下图所示 6 0 5 0 ：加 u 蜊3 0 肇 栈2 0 1 0 o 3 0 03 5 04 0 0 4 5 05 0 05 5 0 ( n m ) f i g 】8 化合物( 4 ) 在不同溶剂中的荧光发射图( 窒温) 。 溶剂依次为：i 苯，2 三氯甲烷3 乙腈，4 四氢呋哺 墨三望! 竖些鱼塑堕鱼壁塑堕兰堕壅 5 0 05 5 0 6 0 0 九( n m ) f i g1 9 化台物( 7 ) 在不同溶剂中的荧光发射图( 室温) 。 溶剂依次为：1 三氯甲烷，2 乙腈，3 苯，4 r 四氢呋喃 结果列于表l 中： t a b l e 1 化合物( 4 ) 和( 7 ) 在不同溶剂中最大荧光发射波长( 室温) l 物 化台物( 4 )化合物( 7 ) 溶剂 e m e m 苯3 7 3 m4 8 8 n m 四氢呋喃 3 9 1 n m4 9 8 n m 三氯甲烷 4 1 4 r i m 5 0 l n m 乙腈 4 1 9 r i m5 2 0 h m 从表1 和f i g ，1 8 1 9 中可以看出，溶剂对化合物( 4 ) 和( 7 ) 的最大发射峰有较 大的影响，化合物( 7 ) 在极性较小溶剂中，有两个发射峰，在极性较大溶剂中，有 一个发射峰，同时最大发射峰位随溶剂极性增加逐渐红移，这是由于激发态的偶极一 偶极作用引起的，它们在激发态时主要发生n n + 跃迁，其电子激发态极性大于基 态的极性，随溶剂极性的增加，对激发态比对基态有更大的稳定作用，所以，随溶 剂极性的增大，最大发射峰位向长波长方向移动。 2 ) 目标化合物的溶剂效应 2 5 伽 姗 喜| 锄 枷 懈 伽 。 rrb)越艇米双 山西大学2 0 0 5 届硕士学位论文 t a b l e 2 化合物( 5 ) 和( 8 ) 在不同溶剂中最大荧光发射波长( 室温) 2 5 0 厂、 j 0 2 0 0 剖 嘎 米 承 1 5 0 1 0 0 5 0 o 彪台物 化合物( 5 )化合物( 8 ) 溶剂 ae mae i t i 苯3 6 9 m n5 8 0 r i m 四氢呋喃 4 0 1r f f n5 8 3 n m 三氯甲烷 4 0 8 n m5 8 9 n m 乙腈4 2 1 n l n6 0 0 n m 4 5 05 0 0 5 5 0 x ( n m ) f i g 2 0 化合物( 5 ) 在不同溶剂中的荧光发射图( 室温) 。 溶剂依次为：1 苯，2 乙腈，3 t h f ，4 c h c l 3 第二章目标化合物的合成和谱学研究 1 2 0 1 0 0 i8 0 8 世 娶 6 0 糕 4 0 2 0 0 5 4 05 6 05 8 06 0 06 2 06 4 06 6 06 8 07 0 0 ( n m ) f i g 2 1 化合物( 8 ) 在不同溶剂中的荧光发射图( 室温) 。 溶剂依次为：1 三氯甲烷，2 乙腈，3 苯，4 ，四氢呋喃 从表2 和f i g 2 0 2 1 可看出：两者的荧光光谱则随溶剂极性增大而有较大的变化， 化合物( 5 ) 的峰值荧光波长从非极性溶剂苯至极性溶剂乙腈红移约5 2 n m ，化合物( 8 ) 的峰值荧光波长红移约2 0 n m ，这说明当化合物处于激发态时，分子内发生了较强的电 荷转移，引起分子极化，由于极性分子与溶剂分子问的相互作用会因溶剂极性增大 而增大，导致激发态能级的变动，从而引起了荧光峰值的红移。吡唑啉化合物分子 中，存在着两种相互竞争的电荷转移机制m 3 ，即分子内共轭的电荷转移( 从n 卜n 2 一c 3 ) 和分子内非共轭的电荷转移( n 1 一c 5 ) 间的竞争由于在化合物( 5 ) 和( 8 ) 中，吡 唑啉环5 位连接的取代基为给电子基团，增强l 位n 的供电子能力，强化了从n 1 n c 3 的 分子内电荷转移，故分子内共轭的电荷转移机制占优势，化合物发出较强的荧光。 2 2 2 目标化合物的浓度效应 它们的浓度效应曲线如f i g 2 2 2 3 2 4 。结果列于表3 中 山西大学2 0 0 5 届硕士学位论文 t a b l e 3 化合物c h c l 3 溶液在不同浓度时对应的最大发射波长( 室温) 化合物( 5 )化合物( 8 )化合物( 1 3 )化合物( 1 0 ) 浓度 e m 浓度 e m浓度 e m 浓度 a m ( m o l l )( m o l l )( t o o l l )( m o l l ) 1 1 0 。4 2 1 n l t l1 1 0 06 0 1 n l i l1 x 1 0 34 7 1 n n l1 1 0 34 6 3 n m 1 1 0 44 1 0 n m1 1 0 45 9 3 n m3 6 1 0 44 6 9 n m1 1 0 。44 5 5 n m 1 1 0 54 0 8 n ml 1 0 55 8 8 n m1 2 1 0 。24 7 5 n m1 1 0 。5 4 5 0 n m 1 1 0 64 1 4 n m1 1 0 65 8 0 r i m8 o 1 0 _ 64 6 6 n m1 1 0 。64 4 6 n m 1 1 0 。74 1 8 n m1 1 0 ”75 7 8 n m8 0 1 0 。74 6 l m 2 5 0 15 0 1 0 0 5 0 0 ：3 5 04 0 0 4 5 0 ( n m ) f i g 2 2 化合物( 5 ) 在c h c l s 溶剂中随浓度变化的荧光发射峰( 室温) 。 它们的浓度依次为：1 ) 1 1 0 - 4 ，2 ) 1 x 1 0 。，3 ) 1 1 0 ，4 ) 1 1 0 。 5 ) 1 1 0 7 ( m o l l ) 寻mv趔喂米杈 塑三里望堡些鱼塑堕笪壁塑曼堂堕壅 薯： 01 5 0 辩 杈0 3 9 14 4 14 9 15 4 l 5 9 1 ( n m ) f i g 2 3 化合物( 1 0 ) 在c h c l 3 溶剂中随浓度变化的荧光发射峰( 室温) 。 它们的浓度依次为：1 ) l x l 0 4 ， 2 ) 1 1 0 ，3 ) l x l 0 ，4 ) 1 1 0 3 ( t o o l l ) 1 4 0 1 2 0 苫1 0 0 面 例8 0 娶 杈 f 1 0 4 0 2 0 0 5 5 06 0 06 5 07 0 0 ( n m ) f i g 2 4 化合物( 8 ) 在c h c i j 溶剂中随浓度变化的荧光发射峰( 室温) 。 它们的浓