（物理化学专业论文）直接动力学研究多原子体系的反应机理.pdf

摘要 摘要 直接动力学方法是随着计算机技术的不断革新和计算方法的不断提高而 发展起来的，而使得对较大体系动力学的研究成为可能，并正在逐渐成为常 规的研究化学反应的方法。本文使用密度泛函下的v a s p 程序进行动力学计 算，研究了三个反应体系，c h 2 0 + c h 3 反应体系，b c l 3 + h 反应体系以及 f 2 + c 2 h 。反应体系，细致研究了反应的微观机制，加深了对这些反应机理的 认识，也体现了直接动力学方法的应用特点。第一个体系是单通道多原子的 反应，我们首次对其进行了动力学研究。计算这个体系，体现了动力学方法 可以用来检验从头算的结果。第二个体系我们对夺氢通道的动力学模拟取得 了与a bi n i t i o 计算一致的结果，我们还得到了氯原子排除通道，根据取样轨 线的指引，我们通过使用a bi n i t i o 方法得到了过渡态。这体现出了直接动力 学的又一个应用，即不需要事先给定的势能面，直接动力学方法可以指导a b i n i t i o 方法找中间体、过渡态的计算，而不必依赖实验和人为的假定。第三 个体系的反应机制倍受争议，并在不同的反应条件下反应产物不同，我们的 研究支持了m i l l e r 的氟基机制，讨论了各个反应通道的细致机制，并对在液 相下和低温池中的反应给出了合理的解释。 关键词：直接动力学，多原子反应，反应机理 a b s t r a c c a b s t t a c t y a nq i ( p h y s i c a lc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f k e l ih a n g r e a ta c h i e v e m e n t so fd i r e c td y n a m i c sh a v eb e e nm a d er e c e n t l yw i t h i n n o v a t i o no fc o m p u t e rt e c h n o l o g ya n dd e v e l o p m e n to ft h em e t h o d s ，w h i c hm a k e i tp o s s i b l et os t u d yr e a c t i o nm e c h a n i s mo fp o l y a t o m i cs y s t e mb yp u t t i n gi n s i g h ti n d y n a m i c sp r o c e s s t h em e t h o dh a sa c h i e v e dc o n s i d e r a b l er e s u l t sa n dw i l lb em o r e a n dm o r ep o p u l a r t h ev a s pc o d ew i t h i nt h ef r a m eo ft h ed e n s i t yf u n c t i o nh a s b e e nu s e df o rd y n a m i c ss t u d yo ft h r e es y s t e m ：c h 2 0 + c h 3 ，b c l 3 + h ，f 2 + c 2 h 4 o u rr e s u l t sp r o v i d ed e t a i l e di n f o r m a t i o no nt h er e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h et h r e e s y s t e m t h es t u d i e sn o to n l ya r ev e r yh e l p f u lf o ru n d e r s t a n d i n gt h e r e a c t i o n m e c h a n i s m sd e e p l yb u ta l s os h o wt h ec h a r a c t e r so ft h ed i r e c td y n a m i c s ，t h ef i r s t i sa l lo n ec h a n n e lr e a c t i o na n dt h i si st h ef i r s ts t u d yb yd y n a m i c s i ti ss t i l la f o r m i d a b l ec h a l l e n g et os t u d ys u c har e a c t i o ni nt h eg a sp h a s eb yt r a d i t i o n a l d y n a m i c sb e c a u s eo ft h el a r g en u m b e ro ff r e e d o md e g r e e sf o rt h es y s t e m t h e r e a r et w or e a c t i o nc h a n n e l sf o rt h es e c o n ds y s t e m f o rt h eha b s t r a c t i o nc h a n n e l ， w eo b t a i nt h er e s u l t sw e l la 鲈e ew i t ht h a to ft h ea bi n i t i oc a l c u l a t i o n f o rt h ec 1 e l i m i n a t i o nc h a n n e l ，w ef o u n dt h et r a n s i t i o ns t a t ea n dt h ei n t e r m e d i a t el e db yt h e s a m p l et r a j e c t o r yo ft h ed y n a m i c s t h er e a c t i o nm e c h a n i s m so ft h et h i r ds y s t e mi s l o n g t i m ep u z z l e da n dt h er e a c t i o nf e a t u r e sa l ec h a n g e di ns o l v e n to ri nc r y o g e n i c m a t r i x o u rs t u d i e ss u p p o r t e dt h em i l l e r sr a d i c a lm e c h a n i s m w eh a v ea l s o e x t e n d e dt h ed i s c u s s i o nt ot h em e c h a n i s mo ft h er e a c t i o ni np o l a rs o l v e n t sa n d c r y o g e n i cm a t r i x ，a n dd e d u c e di np r i n c i p l et h eu n i f o r mm e c h a n i s ma si nt h ev a p o r p h a s e a b s t r a c t k e y w o r d s ：d i r e c td y n a m i c s ，p o l y a t o m i cr e a c t i o n ，r e a c t i o nm e c h a n i s m 第一章引言 第一章引言 近几十年来，随着实验和理论的相互影响、相互促进，分子反应动力学 的研究已取得了很大进展，深度上达到态- 态化学反应过程的研究1 1 3 】，广度 上达到对生物体系、材料、固体等各个领域的研究。 1 1 什麽是分子动力学 分子动力学( m d ) 是一个计算模拟技术，本质上就是解牛顿方程或薛 定鄂方程。而对于较大体系的研究，通常只能用经典的方法，就是解牛顿方 程，即积分一组原子间的相互作用随时间的演化方程。在分子动力学里，我 们从如下的经典力学定律开始，n 原子系统的每一个原子f 的牛顿方程， 曩= m 。a 。( 1 1 ) 其中r n 。是原子i 的质量，a 。= d2 m2 是加速度，e 是由于每一个原子间的 相互作用在原子i 上的力。分子动力学是一个决定性的作用：给定一组初始 的位置和速度，接下来的时间演化原则上完全的决定了。原予将在计算机中 “运动”，彼此碰撞，向周围飘移( 如果系统是流动的) ，与他们的邻居一 起波动，当然如果有自由的表面，他们会向系统外蒸发，等等，这与原子在 真实物质中的方式一致。 计算机计算了在一个6 n 维相空间( 3 n 位嚣和3 n 动量) 的轨线。然而， 这样的轨线通常不只与自己相关，分子动力学是一个统计力学方法。例如 m o n t ec a r l o ，是一个根据统计分布函数或统计系综获得一组构形分布的方 2 直接动力学研究多原子体系的反应机理 法。 1 2 传统的经典动力学 传统的经典动力学中f 写成势能对坐标的偏导 e ：一里( 1 2 ) d 反应动力学计算的理论 4 ，5 处理法由三个不同的部分组成： ( 1 ) 确定相互作用粒子的势能面； ( 2 ) 计算作为反应物初态和产物终态函数的反应截面( 或反应几率) ； ( 3 ) 通过在反应物的初态分布范围内对反应截面进行积分，来确定总反 应速率。 由此可以看出，构造一个可靠的势能面对于基础化学动力学的研究是头 等重要的。 据b o r n ，o p p e n h e i m e r 绝热近似，由于电子与核的质量相差悬殊，以至在 核的构型发生明显变化所需的时间内，电子已经运动了很多周期，因此就允 许在固定的构型条件下，通过解电子的能量函数作为势能函数，分子光谱的 实验事实支持这一物理观点。核心工作是如何描述也就是如何近似原子问的 相互作用，传统的方法就是先构造可靠的势能面，动力学过程就可以看成是 跨越这些已经确定的势能面而进行的【6 】，如图1 1 所示，为氢原子和氢分子 的交换反应【7 ，8 。 构造复杂体系势能面的典型方法就是要把全相互作用分成二体、三体、 多体，长程和短程作用项，并用适当的函数形式把这些项表示出来。设计表 示这些相互作用模型的解析函数形式 9 经过t j l 十年不懈的研究工作。 第啻引菁 3 图1 1 氢原子和氢分子的交换反应。a ) 图示反应中定义的r a b ，r a c 和 r 一。b ) 线性碰撞反应以r a a ，r a c 为函数的势能面的等商线圈；最低能量路 径在图中用萃h 线画了出来。c ) 与b ) 相同，只是在三维空问表示。d ) 能量沿 着反应b ) 和c ) 中的最低能量路径随反应坐标的变化；过渡态用方块涂出。 e ) 典型的、反应的、三维碰撞的轨线；r a br c ，r b c 作为时间的函数。0 一 条典型的没有反应的轨线；与e ) 中的一样。在e ) 和f ) 中，三原子的作用时 间很短，由方块涂出。这个作用区相应图d ) 中的垒高。这个结果来自参考文 隧 4 直接动力学研究多原子体系的反应机理 献【6 8 】。 f i g1 1t h ee x c h a n g er e a c t i o nb e t w e e nah y d r o g e na t o ma n dah y d r o g e n m o l e c u l a r a ) s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h er e a c t i o nw i t hd e f i n i t i o n sf o rt h e d i s t a n c e sr a b ，r a ca n dr b c b ) c o n t o u rp l o to ft h ep o t e n t i a le n e r g ys u r f a c ef o ra l i n e a rc o l l i s i o na saf u n c t i o no ft h ed i s t a n c e sr a ba n dr b cw i t hr a b + r b c ；t h e m i n i m u m - e n e r g yp a t hi s s h o w ni nt h i c kl i n e ，c ) s a m ea sb ) ，b u ti na t h r e e d i m e n s i o n a lr e p r e s e n t a t i o n d ) e n e r g y a l o n gt h e r e a c t i o nc o o r d i n a t e c o r r e s p o n d i n gt ot h em i n i m u m e n e r g yp a t hi nb ) a n dc ) ；t h et r a n s i t i o ns t a t e i s i n d i c a t e d e ) at y p i c a lt r a j e c t o r yf o rt h er e a c t i v e ，t h r e e d i m e n s i o n a lc o l l i s i o n ；t h e t h r e ed i s t a n c e sr a b ，r a c ，r b ca r er e p r e s e n t e da saf u n c t i o no ft i m e 0a t y p i c a l t r a j e c t o r yf o r t h en o n r e a c t i v ec o l l i s i o n ；s h o w na si ne ) i nb o t he ) a n d0t h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h et h r e ea t o m sa r el i m i t e dt oav e r ys h o r tt i m ep e r i o d t h i s m i r r o r st h en a r r o wp o t e n t i a le n e r g yb a r r i e ri nd 1 t h er e s u l ta r ea d a p t e df r o m r e f e r e n c e s 【6 - 8 】 传统的动力学方法得到了很大的成功，自从e y r i n g 和p o l a n y i 7 提出利 用势能面研究反应动力学以来，由于量子力学理论方法，特别是自洽场n 6 i n i t i o 方法和量子散射理论的发展及电子计算机的广泛应用，已能对某些简单 反应体系进行精确的势能面计算，从而求解牛顿或薛定鄂方程，或者进行反 应途径计算( 如i r c 法) 以获取详尽的态态反应信息【1 0 1 和反应途径与过渡 态方面的信息。实际上，某些简单反应体系( 如h + h 2 ，f + h 2 反应等) 的理论 计算结果已相当可靠，以致于可以正确解释和预言实验现象【1 1 ，1 2 】。但要事 先拟合一个势能面还是有很严重的弊端【1 2 ，1 3 】。首先拟合势能面计算量巨 大。当然，通过认真选择分立点和减少它们的数量，选择成熟的表达式和内 坐标以及探索对称性等使经典轨线的应用获得了很大的进展，但是计算量随 第一章引言 5 着核数量的增加有1 0 3 尺度的增加仍然是很大的问题【5 】。对个没有限制的 n 个原子体系，跨越全局势能面的自由度数是3 n 6 ，如果每一个坐标要1 0 个简单的分立点，那么计算全局势能面要进行1 0 3 n 4 次的电子结构计算。这 样增加体系尺寸所增加的计算量为一1 0 3 量级。这即是依赖全局势能面的所谓 的“维数瓶颈”；另外，势能面还要建立在经验的基础上而依赖一些人为的 假定和近似，例如人为的设定过渡态，反应通道等。 1 3 直接动力学 1 - 3 1 直接动力学的概况 直接动力学是建立在传统的分子动力学和电子结构方法基础上而把他们 结合并发展1 3 ，1 4 起来的。其它的叫法还有c a r p a r r i n e l l o 分子动力学，口6 i n i t i o 分子动力学，h e l l m a n n - f e y n m a n 分子动力学，第一性分子动力学，量子 化学分子动力学，o n t h e f l y 分子动力学，p o t e n t i a l f r e e 分子动力学，量子分子 动力学等。这些动力学的本质都是由电子结构的计算而得到分子间的作用力， 使得轨线的计算不是建立在一个预先设定的势能面上，而是在每一个动力学 步骤上最小化总能量。这种方法在材料和化学领域尤其得到了很好的应用， 因为在这样的领域前面提到的两个困难更突出。直接动力学的应用和研究情 况可以从图一中相关的文献统计得到反应。1 9 8 5 年c a r p a r r i n e l l o 的文章 “u n i f i e da p p r o a c ho fm o l e c u l a rd y n a m i c sa n dd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ”【1 4 】 是a bm i t i o 动力学发展的里程碑，也是标志性的的文章。事实上，这个领域 的发展趋势可以直接地由对1 9 8 5 年的这篇文献的引用情况体现出来。目前， 直接动力学已趋成熟，并逐渐成为常规的研究方法。这可以由一个独立的 p a c s 分类号( 7 1 1 5 p d “电子结构：分子动力学计算( c a r - p a r r i n e l l o ) 和其 6 直接动力学研究多原子体系的反应机理 它的数字模拟”) 证实，p a s c 是1 9 9 6 年引入到物理和天文分类方法的【1 3 】。 - o 丑 e = z y e a r n 图1 2 文献和引用分析。方块：在文章的题目、摘要和关键词中含有a b i n i t i o 动力学( 或同类的如”第一性动力学”、”c a r p a r r i n e l l o 模拟”等) 在n 年的文献数。圆形：在月年引用1 9 8 5 年c a r p a r r i n e l l o 的文章的文献数( 包 括错误拼写的参考文献) ，统计数据中不包括c a r - p a r r i n e l l o 自我引用和与其 合作写的文章【1 4 】。分析数据来自s t n 国际数据库的c a p l u s ( “c h e m i c a l a b s t r a c t sp l u s ”) ，i n s p e c ( “p h y s i c sa b s t r a c t s ”) 和s c i ( “s c i e n c ec i t a t i o n i n d e x ”) 。修改的统计数据来自参考【1 6 】。 f i g1 2p u b l i c a t i o na n dc i t a t i o na n a l y s i a s q u a r e s ：n u m b e ro fp u b l i c a t i o n s w h i c ha p p e a r e du pt ot h ey e a rnt h a tc o n t a i nt h ek e y w o r d “a bi n 打i om o l e c u l a r d y n a m i c s ”( o rs y n o n y m a s u c ha s “f i r s t p r i n c i p l e sm d ”“c a r p a r r i n i l l o 第一章引言 7 s i m u l a t i o n s ”c t c ) i nt i t l e ，a b s t r a c to rk e y w o r dl i s t c i r c l e s ：n u m b e ro fp u b l i c a t i o n s w h i c ha p p e a r e du pt ot h ey e a r t h a tc i t et h e1 9 8 5p a p e rb yc a ra n dp a r r i n e l l o ( i n c l u d i n gm i s s p e l l i n g s o ft h e b i b l i o g r a p h i cr e f e r e n c e ) s e l f - c i t a t i o n s a n d s e l f - p a p e r sa r ee x c l u d e d ，i e c i t a t i o n so fr e ff 1 4 】i nt h e i ro w np a p e r sa n dp a p e r s c o a u t h o r e db yr c a ra n d o rm p a r r i n e l l oa l en o tc o n s i d e r e di nt h er e s p e c t i v e s t a t i s t i c s t h ea n a l y s i si sb a s e do nt h ec a p l u s ( “c h e m i c a la b s t r a c t sp l u s ”) ， i n s p e c ( “p h y s i c sa b s t r a c t s ”) ，a n ds c i ( “s c i e n c ec i t a t i o ni n d e x ”) d a t ab a s e sa t s t n i n t e r n a t i o n a l u p d a t e ds t a t i s t i c sf r o mr e f 【1 6 1 假设一条轨线要计算1 0 m 动力学步骤，也就是产生一条轨线要做1 0 m 次 的电子结构计算。另外，为了得到统计结果而取样不同的初始条件需要计算 1 0 n 条独立的轨线。这样就需要总数1 0 m + o 个动力学步骤的计算。假定计算全 局势能面每一个单点电子结构计算和直接动力学每一步的电子结构计算需要 相同的c p u 时间，则直接动力学和构造全局势能面相差1 0 3 n 6 。m “次的电子 结构计算。更突出的优点是对于给定的统计精度，即m 和n 固定时，计算量 增加独立于n 。 除了节省计算资源，直接动力学的另一个优点在于不需要事先预知实验 结果，不需要建立在经验和人为假定的基础上。 九十年代初出现了许多处理直接动力学方法的文章【1 4 ，1 9 2 4 】和各种 补充的观点。现在综述的文章把重点放在方法的广度和深度。关于广度的讨 论起自s c h 6 r d i n g e r 方程，经典的、e h c n r e s t 、b o r n o p p e n h e i m e r 和 c a r p a r r i n e l l o 分子动力学是分离电子与核的自由度之后由含时的平均场方 法推导出，联系着基础的c a r p a r r e n e l l o 方法的特点。在深度上讨论如何由这 些方案获得正确的力，在a b i n i t i o 分子动力学中应用最多的电子结构理论是 密度泛函理论，讨论得最多，另外还有h a t r e e f o c k 方法，在a bi n i t i o 方法 8 直接动力学研究多原子体系的反应机理 的讨论中，基矢的选择作为重要部分也受到关注。 1 3 2 直接动力学的应用 分子动力学在很多方面得到了很好的应用，尽管不能穷尽它的使用，我 们尽可能地把他们列出【2 5 ，2 6 】。 ( 1 ) c a r p a r r i n e l l o 方法的发展，作用在原子上的力由电子结构问题代 替了原子间相互作用势，允许充分地研究物质的电子性质，包括他的动力学， 在过去几十年取得了很大的成功。 ( 2 ) 生物分子分子动力学允许研究大的高分子的系统，包括生物系统， 例如蛋白质，核酸fd n a ，r n a ) ，膜。动力学行为对控制影响生物分子功能 性质的过程起到至关重要的作用。在药物设计和在药物学工业上广泛使用， 用计算机测试分子性质，而不是直接进行合成，因为实验非常昂贵。 ( 3 ) 团簇团簇是有几个到几千个原子组成的集合物，是分子系统和固 体之间的桥梁，并展现了挑战的特征。在很多的情况下，有很大数量的不同 构型具有相似的能量，使得确定稳定结构很困难。由于有限的尺寸，表面特 征和各项异性团簇的融解性质也显著地不同于那些固体。金属团簇从技术 上极其重要，由于他们是重要化学反应的催化剂( 例如，在催化的汽车排气 管) 。 ( 4 ) 表面表面物理的繁荣开始于8 0 年代初，是由于新的对微观的分 辨的奇妙实验工具( 扫描隧道显微镜，高分辨电子显微镜，几种基于散射的 技术) 。模拟在观察现象中当然起着很大作用，如表面重构，表面溶解、分段， 表面散射、打毛等，经常需要大的取样和模拟时间。 ( 5 ) 固体在力作用下，固体断裂成两个或更多个碎片。这个粉碎过程 可依赖不同的方法和不同的速度，这种技术的重要性显而易见，可以用模拟 第一章引言 9 洞察。另外的题目有分子动力学的研究在很长时问以前就开始了，晶体中的 缺陷，研究重点由点缺陷到线缺陷和面缺陷。 ( 6 ) 液体新的相互作用模型的出现允许研究新的体系，本质的，多元 的。通过非平衡技术，传递现象，如黏度和热度已被研究。 我们使用直接动力学的方法研究几个化学反应的机理，也就是1 5 动力 学方法应用( 1 ) ，用直接动力学的方法研究多原子体系的反应机理，目前国 际上使用很热，国内在内地尚属首次。代表性的有美国韦恩州立大学的b i l l h a s e 小组 2 7 - 3 8 ，日本北海道大学h i r t ot a c h i k a w a 小组【3 9 4 9 】等使用 h a t r e e f o c k ，二阶微扰( m p 2 ) 的从头算方法或m m q m 方法与v e n u s 动力 学程序相连接，利用直接动力学不依赖于经验或假定的特点，通过考虑热能 和振动能量计算反应路径和动力学特性，也可由此检验n 6 i n i t i o 方法给出的 结果，香港中文大学的z f l i u 小组则用直接动力学方法首先计算反应路径， 再根据结果的指导用a bi n i t i o 的方法找到过渡态和中间体1 5 0 5 3 1 。尽管直接 动力学方法克服了预先拟合势能面的一些困难，使得较大体系的动力学计算 成为可能，但庞大的计算量仍然是最大的难题，于是大型标量机和并行算法 被不断开发【5 4 6 6 】。 1 4 论文内容概述 我们的计算使用v a s p ( v i e n n a a bi n i t i os i m u l a t i o np a c k a g e ) 【6 7 - 7 0 ，第 二章我们介绍基本的理论方法。第三章为对蚁醛与甲基夺氢反应的模拟。第 四章里我们通过动力学模拟和分子结构模拟研究了氢基与三氯化硼的反应机 制。第五章通过动力学模拟研究了长期争议的氟分子和乙烯分子的反应。根 据我们的研究结果，在第六章罩给出了研究结论并对未来作了展望。 1 0 直接动力学研究多原予体系的反应机理 参考文献 1 s m i t hiwm ，y u c k e t trp w h i t h a mcj v i b r a t i o n a l - s t a t es p e c i f i c i t ya n d s e l e c t i v i t yi nt h er e a c t i o n sn + o h n o ( v ) + ha n dn + n o ( v ) 一n 2 + o j c h e m p h y s ，1 9 9 3 ，9 8 ：6 2 6 7 - 9 2 8 2 2 h o w a r dmj ，s m i t hwm d i r e c tr a t em e a s u r e m e n t so nt h er e a c t i o n sn + 0 h n o + ha n do + o h 0 2 + hf r o m2 5 0 t o5 1 5 k j c h e m s o c f a r a d a yt r a n s ， 1 9 8 1 ，2 7 7 ：9 9 7 9 9 9 3 m e r t e n sjd ，c h a n gay ，h a n s o nr k ，b o w m a nc t as h o c k t u b es t u d yo f h + h n c o n h 2 + c o i n t e r n j c h e m k i n e t ，1 9 9 1 ，2 3 ：1 7 2 1 7 7 4 e y r i n ge ，l i nsh ，l i nsm 基础化学动力学，科学出版社，1 9 8 0 ：2 2 7 7 5 m a r xd ，h u t t e rj i nm o d e r nm e t h o d sa n da l g o r i t h m so fq u a n t u mc h e m i s t r y , g r a t e n d o r s tjf e d ) ，j o h nv o nn e u m a n ni n s t i t u t ef o rc o m p u t i n g ，j t l l i c h ，n i c s e r i e s 2 0 0 0 ，1 ：3 0 1 4 4 9 6 d o b s o ncm ，s a l ia ，k a r p l u sm ap e r s p e c t i v ef r o mt h e o r ya n de x p e d m e n t a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 8 ，3 7 ：8 6 8 8 9 3 7 ，p o l a n y ij ，z e w m lah d i r e c to b s e r v a t i o no ft h et r a n s i t i o n - s t a t e a c c c h e m r e s 1 9 9 5 ，2 8 ：1 1 9 1 3 2 8 p o r t e rrn ，k a r p l u sm p o t e n t i a le n e r g ys u r f a c ef o rh 3 j c h e m p h y s 1 9 6 4 ， 4 0 ：1 1 0 5 1 1 1 5 9 s c h a t zgc t h ea n a l y t i c a l r e p r e s e n t a t i o no fe l e c t r o n i cp o t e n t i a le n e r g y s u r f a c e s r e v m o d p h y s 1 9 8 9 ，6 1 ：6 6 9 6 8 8 1 0 ，e y r i n gh ，p o l a n y im o ns i m p l eg a sr e a c t i o n s z p h y s c h e m 1 9 3 1 b 1 2 ： 2 7 9 3 1 1 11 s c h a t zg c ，b o w m a njm ，k u p p e r m a n njma e x a c tq u a n t u mq u a s i c l a s s i c a l a n ds e m i c l a s s i c a lr e a c t i o n p r o b a b i l i t i e sf o rt h ec o l l i n e a rf + h 2 一f h + h 第章引言 1 1 r e a c t i o n j c h e m p h y s ，1 9 7 5 ，6 3 ：6 7 4 6 8 4 1 2 s k o d j er t r e s o n a n c e - m e d i a t e dc h e m i c a lr e a c t i o nf + h 2 一h f + d p h y s r e v l e t t 2 0 0 0 ，8 5 ：1 2 0 6 - 1 2 0 9 1 3 f a n ou ，m a c e kjh i m p a c te x c i t a t i o na n dp o l a r i z a t i o no ft h ee m i t t e dl i g h t r e v m o d p h y s 1 9 7 3 ，4 5 ：5 5 3 5 7 3 1 4 c a rr ，p a r r i n e l l om u n i f i e da p p r o a c ho fm o l e c u l a rd y n a m i c sa n dd e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y p h y s r e v l e t t 1 9 8 5 ，5 5 ：2 4 7 1 - 2 4 7 4 1 5 r e m l e rdl ( m a d d e npa m o l e c u l a rd y n a m i c sw i t h o u te f f e c t i v ep o t e n t i a l s v i at h ec a r - p a r r i n e l l oa p p r o a c h m o l e c p h y s 1 9 9 0 ，7 0 ：9 2 1 9 6 6 1 6 p h y s i c sa n da s t r o n o m yc l a s s i f i c a t i o ns c h e m ef p a c s ) ；h t t p ：p u b l i s h a p s o r g p a c s 1 7 p a y n emc ，t e t e rmp ，a l l a ndc ，a r i a sta ，j o a n n o p o r l o sjd i t e r a t i v e m i n i m i z a t i o n t e c h n i q u e s f o r a bi n i t i o t o t a l e n e r g y c a l c u l a t i o n s m o l e c u l a r - d y n a m i c sa n dc o n j u g a t eg r a d i e n t s r e v m o d p h y s 1 9 9 2 ，6 4 ： 1 0 4 5 1 0 9 7 1 8 g r e e fjc ，a h l r i c h sr ，h e r t e livp r o t o nt r a n s f e ri na m m o n i ac l u s t e rc a t i o n s ： m o l e c u l a rd y n a m i c si nas e l fc o n s i s t e n tf i e l d z p h y s d1 9 9 1 ，1 8 ：4 1 3 4 4 2 1 9 p a s t o r eqs m a r g i a s s ie ，b u d aet h e o r yo fa bi n i t i om o l e c u l a r - d y n a m i c s c a l c u l a t i o n p h y s r e v a1 9 9 1 ，4 4 ：6 3 3 4 6 3 4 7 2 0 c a rr ，a n g e l i sf ，g i a n n o z z i p ，m a r z a r i n f i r s t p r i n c i p l e sm o l e c u l a r d y n a m i c s ，i nh a n d b o o ko f m a t e r i a lm o d e l i n g 2 0 0 5 ，s e c1 4 ：5 9 7 6 2 1 m a r xd ，e n g e l sb ，b i i h lm ，s a a l f f a n kp t r e n db e r i c h t ei nt h e o r e t i s c h e r c h e m i e1 9 9 8 ，n a c h r c h e m t e c h l a b 1 9 9 9 ，4 7 ：1 8 6 - 1 9 4 2 2 p a r r i n e l l om ，f r o ms i l i c o nt or n a ：t h ec o m i n go fa g eo fa bi n i t i o m o l e c u l a rd y n a m i c s ，s o l i ds t a t ec o m m u n 1 9 9 7 ，1 0 2 ：1 0 7 - 1 2 0 1 2 直接动力学研究多原子体系的反应机理 2 3 d e u m e n se ，d i za ，l o n g or ，o h my t i m e - d e p e n d e n tt h e o r e t i c a lt r e a t m e n t s o f t h ed y n a m i c so fe l e c t r o n sa n dn u c l e ii nm o l e c u l a r s y s t e m s r e v m o d p h y s 1 9 9 4 ，6 6 ：9 1 7 9 8 3 2 4 t u c k e r m a nme ，u n g a rpj v o nr o s e n v i n g et ，k l e i nml a bi n i t i o m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n s j p h y s c h e m 1 9 9 6 1 0 0 ：1 2 8 7 8 - 1 2 8 8 7 2 5 e r c o l e s s iea m o l e c u l a rd y n a m i c sp r i m e r , w w w ：h t t p w w w s i s s a i t f u r i o 2 6 c i c o t t igh o o v e rwgm o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o no fs t a t i s t i c a l m e c h a n i c a ls y s t e m ，1 9 8 6 2 7 b o l t o nk ，h a s ewl ，p e s l h e r b egh d i r e c td y n a m i c ss i m u l a t i o n so f r e a c t i v e s y s t e m s ，ac h a p t e r i nm u l t i d i m e n s i o n a lm o l e c u l a r d y n a m i c s m e t h o d s ，e d i t e db yd l t h o m p s o n m w o r l ds c i e n t i f i cp u b l i s h i n g ，l n c ， l o n d o n1 9 9 8 ：1 4 3 1 8 9 ， 2 8 c h e nwh a s ewl ，s c h l e g e lhb 月6i n i t i oc l a s s i c a lt r a j e c t o r ys t u d yo f h 2 c o h 2 + c od i s s o c i a t i o n c h e m p h y s l e t t 1 9 9 4 ，2 2 8 ：4 3 6 4 4 2 2 9 d o u b l e d a yj rc ，b o l t o nl ( ，p e s l h e r b egh ，h a s ew l ad i r e c td y n a m i c s s i m u l a t i o no ft h el i f e t i m eo ft r i m e t h y l e n e j a m c h e ms o c 1 9 9 6 1 1 8 ： 9 9 2 2 9 9 3 1 3 0 b o l t o nkh a s ew l ，s c h l e g e lhb ，s o n gk ad i r e c td y n a m i c ss t u d yo ft h ef +