（分析化学专业论文）钨酸钇系列发光材料的合成及表征.pdf

论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人 或机构已经发表或撰写过的研究成果其他同志对本研究的启发 和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表示了谢意。 作者签名：日期： 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定， e p ：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其 它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此规定。 作者签名：导师签名：日期： 弦易 上海师范大学硕士学位论文 钨酸钇系列发光材料的合成及表征 中文摘要 本论文合成了一系列稀土钨酸盐化合物，并利用x 射线衍射光谱( x r d ) 、红外光谱 1 1 r ) 、热重- 差热分析( t g - d t a ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、电子衍射光谱( e d s ) 、电子 顺磁共振( e p r ) 谱等多种现代分析测试手段对合成的具有独特结构的稀土钨酸盐进行 表征根据材料所表现出的发光性能，对表征的结果进行验证，并进一步阐明发光性能 与结构的内在关系。 高价态的前过渡金属( 主要指v 、n b 、t a 、m o 、w ) ，在酸性条件下具有聚合形 成多金属氧酸盐( p o l y o x o m e t a l a t e ) 的性质。根据这一性质，本论文提出一种“绿色” 的稀土钨酸盐的合成方法一热解同多钨酸盐法。使钨酸根离子在酸性条件下聚合形成 多钨酸盐，在溶液反应中生成同多钨酸钇前驱体，采用阶梯式升温加热分解该稀土同多 钨酸盐化合物，可制得结构新颖、性能独特的稀土钨酸盐材料。控制溶液反应中的p h 值和钇、钨( y ：w ) 摩尔比，在不同的煅烧温度下，可以得到不同的热解产物。该方 法具有加热反应时间短，反应温度低，煅烧过程中w 0 3 的挥发损失少，产物物相纯净 且易于控制的特点，较之传统的高温固相反应具有明显的优越性 按照这一反应路线，本论文首次合成了无激活离子具有强烈白光发射的氯钨酸钇干 凝胶荧光体。其反应条件为：溶液反应在y ：w 比为4 ：l ，p h 4 ；干燥条件为3 0 0 c ， 碳粉还原气氛。在2 5 4n b l 激发光谱下，该凝胶荧光体表现出强烈发射，带宽3 0 0 6 5 0 n m ， a 。4 7 0 m n ，几乎覆盖整个可见光范围，样品总体表现为白光。该宽带发光被认为是由 来自不同发射机制的两个波段的发射组成，一个在紫外波段( 3 0 0 - - 4 0 0 n m ) ，一个在可 见波段( 4 0 0 - - , 6 5 0n m ) 3 0 0 - 4 0 0n n l 的紫外波段归属于传统白钨矿型钨酸盐的电荷转移 ( c t ) 发光机制，而对于可见波段的4 0 0 - - 6 5 0n n l 发光，目前尚无相关的发光机理的文 献。本论文根据对氯钨酸钇结构分析的各种数据，结合硅基材料的发光性能特征，提出 与y w 0 4 c 1 结构中氧缺陷有关的电子一空穴载流子发射 e l e c t r o n h o l e ( e - - h + ) c a r d e r e m i s s i o n 的机理加以解释。 在y ：w 摩尔比2 ：1 ，p h2 o + o 5 时，本论文通过溶液反应制备出十钨酸钇前驱 上海师范大学硕士学位论文 体，在3 0 0 ，4 5 0 ，6 0 0 ，7 5 0 阶梯式升温煅烧下，前驱体发生一系列的分解和相变，7 5 0 时可得到纯相的y 6 w 2 0 1 5 化合物j b o r e h a r d 曾在1 9 6 3 年报道它是一种亚稳态 ( m e t a s t a b l e ) 物质，但由于其单晶体极难得到，其结构到目前为止并未确定本论文利 用x 射线衍射( x r d ) 、红外光谱( f t - i r ) 、热重示差量热分析( t g - d t a ) 、扫描电子显微 镜( s e m ) 、电子衍射光谱( e d s ) 等多种现代分析测试手段对多钨酸钇热分解和相变过程中 的一系列产物的组成、结构及性质进行了研究。首次确定化合物y 6 w 2 0 1 5 的晶体结构为 单斜晶系，空伺群p 2 3 ，晶胞参数：a = 3 7 7 5 4 a ，b = 8 4 1 3 1 a ，c - - - 4 5 2 6 1 a ，1 3 - - 9 9 5 8 0 。当 e u 3 + 掺杂时，该化合物表现出独特的长波激发特性。在4 6 6n i n 波长激发下，表现出强 烈的红色发光。本论文借助x 射线衍射对物质结构的分析方法，提出y 6 w 2 0 1 5 的晶体 结构模型，并阐述了其发光性质和物质结构的内在联系。y 6 w 2 0 1 5 ：e u 3 + 的长波长高效激 发特性，使其在白光发光二极管( w l e d ) 中具有重要的潜在应用价值。 按照同样的合成路线，在y ：w 摩尔比o 5 ：l ，p h2 0 0 5 时，本论文还合成了 e u 3 + 掺杂的n a y ( w 0 4 ) 2 荧光体。一直以来，n a y ( w 0 4 ) 2 被认为是良好的非线性光学基 质材料，本论文将其作为红光荧光体，对其结构进行了表征，并对n a y ( w 0 4 ) 2 ：e u 3 + 的发光特性与结构关系进行研究，阐明晶体结构中存在的n a + 离子对激发能从基质晶格 到掺杂离子e u 3 + 有效传递的作用及对荧光体发光性能的影响。 k e yw o r d s ：同多钨酸盐前驱体：热解：发光；缺陷；结构；能量传递 2 上海师范大学硕士学位论文 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z i n g f o rt h ep h o s p h o r so f y t t r i u mt u n g s t a t es e r i e s a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , as e r i e so fy t t r i u mt u n g s t a t e sw e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db y m e a n so fx - r a yd i f f r a c t i o n , f t - i rs p e c t r a , s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ， t h e r m o - g r a ；，i m e t r i ca n dd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( t g - d t a ) ，e l e c t r o nd i f f r a c t i o n s p e c t r a ( e d s ) ，a n de l e c t r o np a r a m a g n e t i cr e s o n a n c e ( e p r ) e t c t h ea n a l y t i c a lr e s u l t s a c c o u n tf o rt h ed m i s s i v ep r o p e r t i e so ft h e s em a t e r i a l s f u r t h e r m o r e ，t h ec o r r e l a t i o n s b e t w e e nt h el u m i n e s c e n c ea n dt h es t r u c t u r ew e r ee l u c i d a t e d u n d e ra c i d i cc o n d i t i o n t h ep r e - t r a n s i t i o nm e t a l s ( i n c l u d i n gv 、n b 、t a 、m o 、w ) w i t hh i g h v a l e n c et e n dt op o l y m e r i z i n ga n dt u r n t op o l y o x o m e t a l a t e s b a s e do nt h e p r o p e r t i e s o ft u n g s 协t 鼯，a g r e e n s y n t h e t i c a lr o u t eo ft h e r m a l d e c o m p o s i t i o no f p o l y t u n g s t a t e sw a sp r o p o s e df o rp r e p a r a t i o no f r a r ee a r t ht u n g s t a t e s b yp o l y m e r i z a t i o no f w 0 4 z i o n si n a na c i d i c s o l u t i o n , p o l y m n g s t a t ef o r m e d ，a n dy t t r i u m - p o l y t u n g s t a t e p r e c u r s o rw a so b t a i n e dv i as o l u t i o nr e a c t i o n w i t hs t e p w i s ei n c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r eo f a n n e a l i n gt h ep r e c u r s o r , y t t r i u m - t u n g s t a t ew i t l ln o v e ls t r u c t u r ea n dp r o p e r t yc a nb e p r o d u c e db yt h e r m a ld e c o m p o s i t i o na n dp h a s et r a n s i t i o n o fy t t r i u m - p o l y t u n g s t a t e p r e c u r s o r t h ep r o d u c to fd e c o m p o s i t i o nv a r i e dw i t ht h ec o n d i t i o n so fs o l u t i o nr e a c t i o n ， s u c ha sp hv a l u ea n dt h em o l a rr a t i oo fy - w o w i n gt ot h es h o r t e rs i n t e r i n gt i m e 1 0 w e r t e m p e r a t u r e ，a n dl e s sv o l a t i l i z a t i o nl o s so fw 0 3 ，t h i ss y n t h e s i sr o u t ei sa d v a n t a g eo v e r c o n v e n t i o n a ls o l i dr e a c t i a c c o r d i n gt o t h i s r o u t e ，ah i g l ，l y e m i s s i v eb r o a d b a n dp h o s p h o ro fy t t r i u m t t m g s t a t e c h l o r i d ew i t h o u ta c t i v a t o ri o n sw a ss y n t h e s i z e df o rt h ef i r s tt i m e t h es o l u t i o n r e a c t i o nw a sc o n d u c t e du n d e rt h em o l a rr a t i oo fy ：wa t4 ：1 ，p h4 ，b yw h i c hg e lp r e c u r s o r w a so b t a i n e d a t3 0 0 ，d e s i c c a t i n gt h eg e lp r e c u r s o ri nc a r b o n - d e o x i d i z e da t m o s p h e r e ， w h i t ex e r o g e lp o w d e ro fy w 0 4 c 1w a sp r o d u c e d u n d e rt h ee x c i t a t i o no f2 5 4n n l ，t h e i n t e n s ee m i s s i o nb a n do f t h ex e r o g e ls a m p l er a n g e sf r o m3 0 0t o6 5 0 姗t h i sl u m i n e s c e n t s p e c t r u mi si d e n t i f i e da sc o m p r i s i n gt w oe m i s s i o nb a n d so f3 0 0 - - 4 0 0n l na n d4 0 0 - - - 6 5 0m n 上海师范大学硕士学位论文 d u et od i f f e r e n te m i s s i o nm e c h a n i s m w h i l et h e3 0 0 - 4 0 0n n la s c r i b e dt ot h ec h a r g e t r a n s f e r ( c 1 ) 。f r o mo t om e t a lw ，t h ee m i s s i v em e c h a n i s mo ft h ei n t e n s ee m i s s i o no f 4 0 0 - - 6 5 0 衄i sn o tc l e a ra tt h i ss t a g e b a s e do nt h es t r u c t u r a la n a l y s i sd a t a , i ti sp r o p o s e d t h a te l e c t r o n h o l e ( e - - h + ) c a r r i e re m i s s i o nr e l a t e dt oi n t e r i o ro x y g e nv a c a n c i e so fy w 0 _ c l i s r e s p o n s i b l ef o rt h e i n t e n s ee m i s s i o no f4 0 ( 0 - - 6 5 0 姗c a l c i n i n gt h es a m p l ei n c a r b o n - d e o x i d i z e da t m o s p h e r eb r i n g so ni n c r e a s i n gt h en u m b e ro fl u m i n e s c e n tc e n t e r s r e l a t e dt oo x y g e nv a c a n c i e s ，t h u sr e s u l t i n gi nt h ed i s t i n c t i v ee n h a n c e m e n to fl u m i n e s c e n c e o f 4 0 0 - - 6 5 0n i nb a n d i nas o l u t i o nr e a c t i o no f t h em o l a rr a t i oo f y ：wa t2 ：1 ，p h2 0 + 0 5 ，ad e c a t u n g s t a t e g e lp r e c u r s o rw a sp r e p a r e d b ys t e p w i s ei n c r e a s i n gt h ec a l c i n i n gt h et e m p e r a t u r e a t3 0 0 ， 4 5 0 ，6 0 0 ，7 5 0 ，an o v e l y 6 w 2 0 i sw a ss y n t h e s i z e db yt h e r m a ld e c o m p o s i t i o na n dp h a s e t r a n s i t i o no ft h ed e c a t u n g s t a t eg e lp r e c u r s o r y 6 w e 0 ) 5w a sr e p o s e da sam e t a s t a b l e c o m p o u n d i t ss t r u c t u r ei sn o td e t e r m i n e du pt on o w d u et ot h es i n g l ec r y s t a lu n a v a i l a b l e i nt h i sp a p e r ，t h em o d e ma n a l y s i sm e a n so fx r d ，f t - i r ，t g d t a ，s e m ，e d sw e r e e m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h ep r o d u c t s ，i n c l u d i n gi t sc o m p o s i t i o n s ，s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s hi sd e t e r m i n e df o rt h ef i r s tt i m et h a ty 6 w e o j 5i sm o n o c l i n i c ，s p a c eg r o u pp 21 3 】，c e l l p a r a m e t e r ：a = 3 7 7 5 4 a ，b = 8 4 1 3 1 a ，c - - 4 5 2 6 1 a ，b - - 9 9 5 8 。w i t l le u 3 + d o p e d ，t h e p h o s p h o ro fy 6 w 2 0 r s ：e u + e x h i b i t sa l li n t e n s er e d l i g h tl u m i n e s c e n c e ，w h i c hc a nb e e x c i t e de v e na tl o n gw a v e l e n g t ho f4 6 6 n m t h ee m i s s i o ni sa t t r i b u t e dt ot h ee u 3 + i o n s t r a n s i t i o n sf r o m5 d oe x c i t e ds t a t e st o7 f j ( j = o - - 4 ) g r o u n ds t a t e s t h i sl o n ge x c i t a t i o n w a v e l e n g t hr e v e a l st h ee u j + t r a n s i t i o nf o l l o w st h ep h o t o e x c i t a t i o no ft h eo x y g e n t o - m e t a l f o wl m c t ) c h a r g et r a n s f e rb a n d si ny t t r i u mt u n g s t a t e s o m es t r u c t u r a li n f o r m a t i o n r e g a r d i n gy 6 w 2 0 1 5p r o v i d e db yl u m i n e s c e n c eo fy 6 w 2 0 1 5 ：e u 3 + i si na c c o r d a n c ew i t ht h a t c h a r a c t e r i z e db yx r da n ds e m t h el o n gw a v e l e n g t he x c i t a t i o np r o p e r t i e so ft h i s m a t e r i a lm a yf i n da p p l i c a t i o ni nt h ep r o d u c t i o no fr e dp h o s p h o r sf o rw h i t el i g h t - e m i t t i n g d i o d e s ( l e d s ) a c c o r d i n gt ot h es a m er o u t e w i mt h em o l a rr a t i oo fy wa to 5 ：1 ，p h2 o 士o 5 ，t h e p h o s p h o ro fe u 3 + d o p e dn a y ( w 0 4 hw a ss y n t h e s i z e d n a y ( w 0 4 ) 2 w a sw e l lk n o w na sa n o n l i n e a ro p t i ch o s tm a t e r i a l i nt h i s p a p e r , a sar e dp h o s p h o r , i t ss t r u c t u r e a n d l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e d t h ec o r r e l a t i o no f t h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s 4 上海师范大学硕士学位论文 w i t ht h es w u c t u r eo fp h o s p h o r ，a si n v e s t i g a t e d f u r t h e r m o r e t h ee f f e c to fn a * i o ni nt h e l a t t i c eo nt h et r a n s f e ro fe x c i t a t i o ne l l e r g i o $ f r o mh o s tt od o p e de i o n s a sw e l la st h e e f f e c to nt h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so f n a y ( w 0 4 ) 2 ：e u 抖w e r ee l u c i d a t e d k c yw o r d s ：p o l y m n g s t a t e sp r e c u r s o r ；t h e r m a ld e c o m p o s i t i o n ；d e f e c t s ；l u m i n e s c e n c e ； s t r u c t u r e ；e n e r g yt r a n s f e r 5 上海师范大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 固体发光材料及其研究进展 1 1 1 固体材料发光的基本原理 固体发光材料是在外界能量的激发下，产生发光现象的固体物质。发光是物质在熟 辐射之外以光的形式发射出多余能量的现象。固体化合物受到光子、带电粒子、电场或 电离辐射的激发。可发生能量的吸收、存储、传递和转换过程。如果激发能量转换为可 见光区的电磁辐射，这个物理过程称为固体的发光。按照激发的方式不同，发光现象可 以分为光致发光、热致发光、阴极射线发光( 在电子柬的轰击下产生光) 、电致发光和x 射线及高能粒子发光等。在各种激发作用下能发光的物体叫荧光体。发光材料包括天然 矿物和人工合成的化合物，在发光、照明、成像、激光和显示技术等领域有着广泛的应 用1 1 1 。 1 1 2 固体发光与晶体内部结构 发光是一种宏观现象，但它和晶体内部的缺陷结构、能带结构、能量传递、载流子 迁移等微观性质和过程密切相关。晶体的基本特征是微粒按一定的规律呈现周期性排 列。晶体内部原子间存在着较强的相互作用，这导致了原子能级的变化。这种变化主要 表现为形成了许多相近能级组成的共同能级，它们在能量坐标上占有一定的宽度，称为 能带。晶体的能带有价带和导带之分。价带对应于基态下晶体未被激发的电子所具有的 能量水平，或者说在正常状态下，电子占据价带。导带对应于激发态下晶体的被激发电 子所具有的能量水平。被激发电子迁移到导带，可以在晶体内流动而成为自由电子。在 价带和导带之间存在一个间隙带，晶体中的电子只能占据价带或导带，而不能在这个间 隙带中滞留，故该间隙带称为禁带【2 1 。 在实际晶体中，可能存在杂质原子或晶格缺陷，局部地破坏了晶体内部的规则排列， 从而产生一些特殊的能级，成为缺陷能级。作为发光材料的晶体，往往有目的地掺杂某 些杂质离子以构成缺陷能级，它们对晶体的发光起着关键作用。 发光是去激发的一种方式。晶体中电子的被激发和去激发互为逆过程，这两个过程 可能在价带与导带之间，或在价带与缺陷能级、缺陷能级与导带之间进行，甚至可以在 6 上海师范大学硕士学位论文 两个不同能量的缺陷能级之间进行。电子在去激发跃迁过程中，将所吸收的能量释放出 来，转换成光辐射。辐射的光能取决于电子跃迁前后所在能带( 或能级) 之间的能量差值 在去激发跃迁过程中，电子也可能将一部分能量转移给其他原子，这时电子辐射的光能 将小于受激时吸收的能量，即小于跃迁前后电子所在能带( 或能级) 的能量差，使得光致 发光的发射光谱一般出现在比吸收光能量更低( 长波长) 处，这种激发光与发射光之间 的能量差，称为s t o k e s 位移1 3 l 。晶体在外界能量的激发下，在发生电子迁移的同时，也 产生了空穴，空穴的迁移不能形成光辐射，但能为晶体辐射创造条件。由于晶体内部存 在着能带，以及一系列电子的迁移、跃迁过程，晶体的光辐射可能形成线状光谱，也可 能形成在一定波长范围内的带状光谱，还可能形成连续光谱。 1 1 3 固体发光材料的组成 发光材料一般都由基质和激活剂组成，基质是发光材料的主要组成部分。在许多发 光材料中，基质晶体的晶体场对材料的发光有很大的影响。由于发光材料基质的热歧化 作用所出现的结构缺陷所引起的发光叫做非激活发光( 或叫自激活发光) ，产生这种发光 不需要加激活剂。在高温下向基质中掺入另一种元素的离子或原子时出现杂质缺陷，由 这种缺陷引起的发光叫激活发光，而激活杂质叫激活剂。也就是说，激活剂可以对特定 的基质起激活作用，使原来不发光或发光很弱的材料产生发光，它是发光材料的重要组 成部分。激活剂可以是c u 、s b 、a g 、p b 、m h 等元素，也可以是c e 、e u 、t b 、d y 等 稀土元素 4 1 。除了这两类基本成分外，发光材料有时还掺入另一种杂质离子来改善发光 性能称为共激活剂和敏化剂) ，它们与激活剂协同作用，有助于激活剂所引起的发光， 使其发光亮度增强，发光性能改善。固体发光的物理过程可以用f i g 1 1 表示。其中m 表示基质晶格，在m 中搀杂两种外来离子a 和s ，并假设基质晶格m 的吸收不产生辐 射。基质晶格m 吸收激发能，传递给搀杂离子使其上升到激发态，它返回基态时可能 有3 种途径以热的形式把激发能量释放给邻近的晶格，称为“无辐射弛豫”，也叫荧 光猝灭；以辐射形式释放激发能量，称为“发光”，s 将激发能传递给a ，即s 吸 收的全部或部分能量由a 产生发射而释放出来，这种现象称为“敏化发光”，a 称为激 活剂，s 通常被称为a 的敏化剂。 7 上海师范大学硕士学位论文 f i g 1 - 1p h y s i c a lp r o c e s s eo fs o l i dm a t e d a le m i s s i o n 大部分非常重要的发光材料都是激活型的( 即有选择地在基质中掺入微量杂质的发 光材料) 。在这类发光材料中，微量杂质一般都充当发光中心。因此。发光中心的概念 是和激活剂相联系的。在激活型发光材料中。紫外线能量可以直接被发光中心吸收( 激 活剂或杂质吸收) ，也可以被发光材料的基质所吸收( 本征吸收) 。在第一种情况下，吸收 伴有激活剂的电子或激活剂的电子壳层内的电子向较高能级的跃迁，或电子与激活剂完 全脱离，激活剂跃迁到离化态( 形成“空穴”) ；在第二种情况下，基质吸收能量时，在 基质中形成空穴和电子，空穴可能沿晶体移动，并被束缚在各个发光中心上。大部分材 料的发光( 能量的吸收和能量的辐射) 只和发光中心内电子跃迁有关，发光中心的电子在 不同能量状态之间的跃迁，就导致光的吸收和发射。发光中心在晶体中并不是孤立的， 它受周围基质晶体点阵离子的作用，它也对周围离子产生影响。这种作用和影响的强弱 因离子的种类和结构对称性不同而有所差别。至今，晶格中激活剂的化学态和发光中心 的结构仍是值得继续深入研究的课题。掺杂到基质晶格中的激活剂的价态、在晶格中的 位置( 结点上离子的置换、点阵间的位置) 、激活剂周围的情况、是否有共激活剂( 和激活 剂一起加入的与之有关的杂质) ，所有这些决定了发光中心的结构和它的性质。因此， 为了在各种激发条件下获得较高的发光效率，必须研究基质和激活剂之间的相互作用， 研究激活剂在晶格中的位置和所处的环境，从而设计出性能优异的发光材料。 1 2 钨酸盐发光材料 1 2 1传统钨酸盐发光材料简介 钨是我国重要的矿产资源。钨基材料包括单质钨、钨基合金、含钨化合物含钨化 合物则包括氧化钨i o 】、碳化钨、硫化钨、钨酸盐1 1 1 - 1 5 1 和含钨同多酸盐或杂多钨酸盐【睨5 l 上海师范大学硕士学位论文 等。钨基材料在工业生产、日常生活，国防军事领域均有着重要的应用价值陬2 刀。 钨酸盐是钨基化合物中具有广泛用途的功能材料，可以用作闪烁晶体，激光基质材 料，光学，声学纤维，以及n o 。传感器等。人们对于钨酸盐化合物的兴趣最早起源于它 的荧光性质。很早发现自然界中的钨酸盐以较纯的白钨矿石s c h e e l i t = ( 成分为c a w 0 4 ) 存在，这种矿物能发出荧光。1 9 3 8 年g e i n m a n 用钨酸钙和钨酸镁制成了直接用于照 明的荧光灯，m g w 0 4 和z n s i 0 4 ：m n 一样，是已知的在荧光灯中保持了最长持续应用的 荧光体。 传统的钨酸盐发光材料主要包括碱士金属钨酸盐及过渡金属+ 2 价离子钨酸盐化合 物。c a w 0 4 和( c a ，p b ) w 0 4 用于彩蓝灯、荧光信号灯。m g w 0 4 目前主要用作蓝白色 彩灯及荧光信号灯中，有时也用作量子效率测量的标准样品。p b w 0 4 是近年来发展的重 闪烁荧光体，主要用作x 射线的屏幕增感装置中。这类增感荧光屏的发光材料要求具有 高的x 射线吸收效率和高的发光效率，余晖时间应该短，而且发光光谱应该与人的视觉 函数相匹配。 一、晶体结构 c a w 0 4 和( c a ，p b ) w 0 4 荧光体属于白钨矿型晶体结构，为四方晶系。z a l k i n 和 t e m p l e t o n 给出c a w 0 4 的结构数据【2 8 1 w 针位于氧四面体中心，四个旷位于四面体的四 个顶角，形成w 0 4 2 。阴离子络合物。c a 2 + 有八个近邻氧配位，形成一个畸变的立方体。 p b 2 + 可以部分取代c a 2 + ，从而使连接氧的位置变化，使w 0 4 四面体畸变。 f i g 1 - 2c r y s t a l l i n es t r u c t u r eo fc a w 0 4 ( s c h e e l i t et y p e )f i g 1 3c r y s t a l l i n es t r u c t u r eo fm g w 0 4 m g w 0 4 具有和黑钨矿( m n f e ) w 0 4 类质同晶的结构，属单斜晶系。这类同晶型 的钨酸盐还包括n i ，f e ，c o ，z n ，和c o 的m w 0 4 化合物。 9 上海师范大学硕士学位论文 二、发光特性 钨酸盐和钼酸盐一样，是典型的自激活荧光体，无需掺杂其它激活离子，在裳外光、 x 射线或阴极射线激发下，e p - - j 呈现高效的荧光最早g e r 【捌对这种白钨矿型的荧 光体进行了详细的论述后来b u i t e r 3 0 1 在他的专著中对这类钨、钼、钒、钛、铌、钽及 锆酸盐给予介绍。 c a w 0 4 在2 5 3 7a m 激发下发射一个宽带的蓝光，发射峰为4 2 5 n m 。这种蓝光归因 于w 0 4 阴离子络合物发光具有d o 电子壳层的过渡金属络合物常常呈现具有一个大的 s t o k e 位移( 1 0 0 0 0 2 0 0 0 0 c m 1 ) 的强宽带发射【3 1 1 。这类发慰也常常发生在w 0 4 、w o k 、 v 0 4 2 。、n b 0 6 7 。络阴离子中在这类发光中，基态的w 6 + 离子外层轨道是充满电子的 ( 5 s e 5 p 6 ) 受激发时，o 的( 2 s 2 2 p 6 ) 中的1 个2 p 电子向w “离子的5 d 轨道作电荷迁 移激发，形成w 5 + ( s s 2 5 p 6 5 d ) ，电荷迁移态被认为是激发态，随即又回到基态，产生辐 射跃迁。c a w 0 4 性质比较复杂，化学计量的微小偏离和少量杂质均会引起发光性质的波 动。具有s 2 电子组态的离子加入会使包括钨酸盐的d o 络合物发光受到严重影响。如具 有6 s 2 电子组态p b 2 + 取代c f + 可使发射强度增加，而发射峰随p b 2 + 增加逐渐向长波长移 动，可达到4 3 9 n m 。同时，p b 2 + 的掺杂也使c a w o 。激发光谱的长波侧宽化，使其猝灭 温度下降。c a w 0 4 、s r w 0 4 、p b w 0 4 都具有白钨矿石结构并能形成固溶体。s r w 0 4 、p b w 0 4 只能在低温下发光，室温时几乎猝灭。c a m o o t 和c a w 0 4 是类质同构体，室温时发光很 弱，猝灭温度很低。 m g w 0 4 具有一个发射蓝白光的，峰值位于4 8 2 n m 的宽发射带，光谱半宽度达 1 4 0 n m ，任何掺杂均会使该荧光体的发射强度减弱。其激发光谱比c a w 0 4 和( c a ，v b ) w 0 4 宽。早期荧光体中，m g w 0 4 的量子效率最高，常被认为将2 5 3 7 r i m 辐射转换成可 见光的效率为1 0 0 ，用作荧光体量子效率测定时的标准样品。a b r i l 曾报告【3 2 l ，它的 实际效率大约为8 5 。m g w 0 4 的温度猝灭特性也差，但优于c a w 0 4 和( c a ，p b ) w 0 4 。 在接近4 0 0 k 时，强度下降5 0 左右。其激发光谱和发射光谱分别表示在f i g 1 3 和 f i g 1 - 4 中i 。c a w 0 4 的发射峰位于4 1 5 n m ，m g w o a 的发射峰位于4 8 0 r m ：l 附近。 1 0 上海师范大学硕士学位论文 f i g 1 - 4e x i t e ds p e c t r ao f c a w 0 4 ( s o l i dl i n e ) a n d m g w 0 4 ( d a s hl i n e ) 孽弛l 5e m i s s i v es p e c t r ao f c a w 0 4 ( s o l i dl i n e ) a n d m g w 0 4 ( d a s hl i n e ) 三、碱土金属钨酸盐荧光体的制备 传统钨酸盐荧光体的制备一般采用将混合均匀的w 0 3 和c a c 0 3 在1 1 0 0 0 c 的空气 中灼烧数小时。制各c a w 0 4 时，适当过量的c a 是有益的。产品用稀盐酸洗涤除去过量 的c a o 。加入少量的p b o ( p b o ! w 0 4 摩尔比为0 0 2 ) ，即可制得( c a 。p b ) w 0 4 。也可 由n a z w 0 4 溶液和c a c l 2 溶液在9 0 。c 经复分解反应而生成： n a 2 w 0 4 + c a c i 2 - - , c a w 0 4j + 2n a c i 经过滤、洗涤。然后在9 0 0 。c 煅烧而成。用于制备发光材料的原料w 0 3 、c a t 0 3 、 n a 2 w o a 和c a c l 2 要求具有很高的纯度，一些金属杂质离子如f e 、c o 、n i 、a s 、s b 、 m n 等元素对发光具有猝灭效应。 类似c a w 0 4 的制备方法，将w 0 3 和m g o 在1 1 5 0 0 c 的空气中灼烧数小时，过剩 的m g o 也是有利的，灼烧完毕后可用稀盐酸除去。 1 2 2稀土钨酸盐发光材料 传统观点认为，自激活钨酸盐荧光体的发光亮度随着化合物纯度的增加而增强，任 何掺杂均会使发光亮度降低。近来人们发现钨酸盐可以由某些杂质激活，这些杂质被掺 入钨酸盐点阵中之后，可使之具有特殊性质的发光。这类杂质的种类并不多，几乎仅 限于稀土元素。g b l a s s e 和a b r i l l 3 4 l 对c a w l - x m o x 0 4 ：e u 3 + 的发光体系进行过初步 探讨，此外c a w 0 4 ：s m 3 + 1 3 5 l ，c a w 0 4 ：e u 3 + 1 3 6 1 。c a w 0 4 ：t b 3 + 1 3 7 , 3 8 等体系的研究 也见诸于报道这些研究着重于对碱土金属钨酸盐中稀土离子7 f 多重态的跃迁谱 线进行完全指认，表明钨酸盐的发光特性有助于基质到掺杂离子之问的能量传递。 将e u ”掺杂多钨酸盐中，利用e u ”4 f - - 4 f 或4 f - - 4 f s d 跃迁的特征光谱线极易受环 境影响的特点，将e u ”发射光谱作为其所处晶格位置的探针，来研究多酸化合物 上海师范大学硕士学位论文 的复杂结构虽有报道【3 ，但并不能将此类多钨酸盐作为具有应用前景的荧光体。 对于稀土钨酸盐化合物作为发光材料的研究只是刚刚起步，以往的研究大多 侧重于将稀土钨酸盐化合物当作离子导体、铁电材料、低温超导材料l m , 4 2 , 4 3 近年 来，稀土钨酸盐荧光体的研究报道有所增加，除了对单斜晶系c 2 c 空问群的 k g d ( w 0 4 ) 2 l 卅和四方晶系1 4 l a 空间群的n a r ( w 0 4 ) 2 ( r = b i ，y ，l a ) 1 4 5 , 4 6 1 激光晶体 的研究较为系统性外，g o n g 4 7 、p a n g 1 6 l 等分别对稀土离子掺杂的 r 2 ( w 0 4 ) 3 ( r = l a ，g d ) 型稀土钨酸盐的发光特性进行了研究。2 0 0 4 年n e e r a j 等1 4 8 】报 道了e u ”掺杂的n a m ( w 0 4 ) 2 。( m 0 0 4 ) 。( m = o d ，y ，b i ) 材料，在3 9 3n m 长波长 激发下，该荧光体显示出较强的红光发射，这一研究表明稀土钨酸盐化合物具有 在长波长激发下的发光特性。 1 3发光材料的研究现状及发展趋势 物质的宏观性质是微观结构的反映。晶体的发光性能由构成它的化合物的组成和 晶体结构所决定，而且往往是在组成和结构上的微小变化就会引起材料性能上的巨大差 异。不同发光材料有着不同的发光过程和发光机制，研究材料的发光机制，对于寻找和 发现新型的功能更为优异的发光材料具有指导意义，但至今对许多发光材料的作用机制 尚未真正了解。 发光材料的发光，是基质和掺杂离子共同作用的结果。利用发光材料所所表现出的 发光特性，研究材料的微观状态，对设计合成新的发光材料具有重要的指导意义。稀土 元素以其独特的物理和化学特性，在材料科学技术中显示出广阔的应用前景。稀土元素 的发光特性源自于其电子构型的独特性。其发射与激发主要源于4 f 能级之间或5 d 一4 f 能级间的电子跃迁。稀土发光材料独特的原子结构所产生的光谱特征，以及对所处晶格 位置的敏感性，在稀土离子掺杂的荧光材料中，常常使其扮演了基质材料的“结构探针” 的角色。稀土离子掺杂的发光材料，一直是发光材料领域的研究重点f 4 2 1 。 节能和环保是2 1 世纪绿色照明的两大主题。照明光源的发展已经历三个过程：白 炽灯、普通和紧凑型荧光灯及各种类型大高强度气体放电灯( h i d ) 。目前照明使用的各 种白炽灯光效不高：荧光灯需要汞蒸气作为工作气体，对环境造成很大威胁。即使是无 汞激发，波长小于3 0 0 n m 的u v 线对人的眼睛、皮肤有害并在空气中产生强吸收另一 方面，荧光粉在短波紫外辐照下劣化快、量子转换效率低。 1 2 上海师范大学硕士学位论文 2 0 世纪9 0 年代蓝光l e d 和长波长紫外激光二极管( l d ) 技术上的突破及产业化 极大地推动和实现白光二极管( w h i t el i g h t - e m i t t i n gd i o d e ，w l