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北京交通人学硕士学位论文：掺杂聚合物激子特性研究 摘要 有机电致发光器件发展非常迅速，成为最有前途的平板显示技术之一。 经过几年的研究，聚合物，磷光体系电致发光已取得了一定进展，在效率和 亮度上可以与小分子磷光器件相当。但是器件的稳定性还有待进一步提高， 发光机理也还有待深入研究。本文针对聚合物磷光体系存在的问题，重点 研究了荧光和磷光染料掺杂聚合物中三线态激子和单线态激子的发光、能 量传递和激子离化特性，采用常规的光电测量方法与电场调制光谱等测量 方法相结合，得到一些研究结果。 电磷光器件的发光特性依赖于其中磷光染料激子的形成截面。本文的 工作中，我们利用光致发光( p l ) 与电致发光( e l ) 光谱等测试手段对磷光染 料h 唧y ) 3 和荧光染料d c 玎b 共掺杂p 【体系进行了研究，比较了两种 染料中激子形成截面的大小。通过计算得到地p y ) 3 三线态激子的形成截面 比d a t b 的单线态激子的形成截面大得多，前者大约是后者的五倍以上。 在l r y ) 3 掺杂p v k 体系e l 研究中，我们发现，在低载流子注入时， e l 谱中p v k 的发射的相对强度要比p l 谱p v k 的发射强，这不符合f 6 s t c r 能量传递原理，从主体向客体的能量传递受到了阻碍。d c j t b 掺杂p v k 的 e l 发光中，也发现了类似的现象。这是由于蛐p y ) 3 和d c j r b 的删m o 和l u m o 能级能够俘获电子和空穴，这些染料掺杂分子变成带负电荷或正 电荷。束缚了载流子的掺杂分子与p v k 的激子相互作用，降低了p v k 激 子向染料分子的能量传递几率，从而降低了染料激子的形成几率。给出了 可能的存在的两种相互作用机制及作用过程。此外，实验结果还证实了在 磷光掺杂聚合物器件的发光过程中不存在d e x t e r 能量转移。 利用电场调制方法研究了i 心p y ) 3 和d c j t b 共掺杂p v k 的激子离化， 测量了反向偏压下的发射光谱和激发光谱，得到猝灭因子与激发波长的关 北京交通人学硕士学位论文：掺杂聚合物激子特性研究 系。对于不同激发波长，发光的猝灭因子有一些不同。低电压下，电场诱 导发光猝灭主要发生在p v k 的分子链上，而不是发生在掺杂客体分子上； 在高电压情况下，i 如p y ) 3 分子上的激子也要离化。 关键词：p v ki r ( p p y ) 3d c j t b 三线态激子单线态激子形成截面 电场诱导发光猝灭激子离化 l i 北京交通大学硕上学位论义：掺杂聚合物激子特性研究 a b s t r a c t i nr c c c n t y e a i s t h e r ch a sb e e nm u c hi n t e r e s ti n p o l y m e r - b a s e d l i 曲t - e m i t t i gd i o d e ( p l e d ) ，a l l di i l t e n s i v er c s e a r c hh a sb e e nd e v o t i n gt ot h e i r d e v e l o p m e n td u e t o t h e 打p r o m i s i n ga p p l i c a t i o 璐 i n d i s p l a y t e c h n o l o g y 舢t h o u 曲萨e a tp m f e s sh a sm a d e ，t h e r ea r e s t i l lm a n ya r g u m e n t st ot h e m e c h a l l i s m sc o i l c e m e d i nt l l e s i s ，t h cw o r ki sm a i l l l yf o c i i s e do nt h es t u d i e so ff o m a t i o nc m s s s e c t i o no fe x c j t o ni i ld o p c dp o l y m e r t h ei n t e r a c t i o nb e m e e ne x d t o n 柚d c h a r g e dg u s tm o l c c l l l e s 卸dt h ed i s s o c i a t i o n0 fe x c i t o nu n d c r t h ep f e s e n c eo f 锄 e l e c t r i cf i e l d s o n l e i n t e r e s t i n gr e s u l t sa r eo b t a i n e d f b ft l l es a k eo fc o m p a r i n gt l i ef o 珊a t i o n 口o s s - s e c t i o no ft r i p l e te x c j t o n 柚ds i n 出e t 既c i t o n 船d c re l e c t i i ce x c i t a t i 咖，t h ee l e c t m l u m i n e s c e n c e 饵l ) c h a r a c t e r so fp o l y ( n v i n y l c a r b a z o l c ) ( p v k ) d o p e db yd i l u t ep h p h o r c s c c n t a n df l u o r e s c e n td y e s 缸ei n v e s t i g a t e d t h er e 鲫n ss h o wt h er e l a t i v ei n t e n s i t i e s o ft h ee m i s s i o f r o mp v kh o s ta i l dt h a t 丘伽d y e sc h a n g e s 、) l r i t ht h ei n c r e a s i n g b i a s a c c o r d i n g t ot h ec 量i 卸g c si nt h ee l s p e c t n 加卸dt h er c l a t i v ei n t e n s i t yo f p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t n l mo fp v kc o d 叩e db yf a c t r i s - ( 2 - p h e y l p y r i d i n e ) i r i d i u m 【i r ( p p y ) 3 】 a l l d 4 一( d i c y a l l o m e t h y l e n e ) 一2 一t _ b u t y l 一6 一( 1 ，l ，7 ，7 - t e t r a m e t h y l j u l o l i d y l 9 一e n y l ) - 4 h p y r a n ( d c j t b ) ， t h ed e p e d e n c eo ft h er a t i o o ft r i p l e te x c i t o nf 0 珊a t i o nc r o s s s e c t j o nt ot h a to fs i n m e te x c i t o no nb i a si s d e d u c e d t 1 l ee x c j t o nf o m a t j o nc m s s s e c t j o no fi r ( p p y ) 3i sl a 唱e rt h a nt h a to f d c j t b f m mt h ee l p r o c e s so f t h es y s t e mh ( p p y ) 3d o p e dp v k w ea l s of j n dt l l a t m 北京交通大学硕士学位论文：掺杂聚合物激子特性研究 t 】1 e 叫a t j v ej n t e n s i t yo ft h ee m i s s i o n 鼢ld y er i s e sw i t hi n c r e a s i n gb i a s e s a t l o wb i a s ，t h er e l a t i v ei n t e n s i t yo fe m i s s i o nf m mp v kh o s ti sm u c hh i g h c rt h a 王l t l l a ti l lp l b a s i n g0 nt h ee x p e r i m e m a lr c s u l t s ，t h e i n t e f a c t i o nb e t w e e n h o s t e x d t o na l l d c h a 唱e d t r a pi s f b l l i l d 1 1 i ej n t e 眦t i o nb l o c k st l l e e n e f g y t f a l l s f e rf r o mh o s t t od y eg u e s t b e s i d e s ，o u re x p c f i m e n t se x c l u d em ee n e 唱y t r 锄s f c r 曲mh o s tt r i p l e t st op h o s p h o r e s c e n c ed y e i no r d e rt oi n v e s t i g a t eg e n e t a t i o na n de v o l u t i o no fe x d t o n ，t h ep lf 如m t l l i n 舳no fp v kd 叩e db yi 咖p y ) 3 孤dd c j t ba r cm e a s u r e d 蛐d e rt h e m o d u l a t i o no fab a c k w a r db i 鹤 1 r h eq u e n c h i n go fp li sa t l r i b u t e dt ot h e e l e c t r i cf i e l d - i n d u c c dd i s s o c i 砒i 6 fp h o t o g c n e r a t i o nc x c i t 0 璐1 m es p e c t r a l d e p e n d e n c eo ft h ef a c t o ro fe l e d l j cf i e l di n d u c e dq u e n c h i n go fp l 饵f i q p ) i s p r c n t e d n er e s u l t ss h o wt h a tt h e 阴q p h a p p e n e d b e f o r et l l ee n e r g y t r a 璐f c r 缸衄h l t og i l e s tb e c a u s et h ed y c sa c t 猫c a i e st r a p s k e y w o r d s ：e l e c 们l u m i n e 虻e n c e ，p v kl 心p y ) 3 ， d c 盯卫 n u o r e s c 蛐c e ， p h o s p h o n s c e n c c ，f 0 删t j o c s s c t i 0 o fe x c i t o n ，e l e c t i i cf i e l d - i d u c e dd i s s o c i a t i o n0 f e x c i i o n 北京交通大学螂! l 学位论文：掺杂聚合物激子特性研究( 第一章绪论) 1 1 前言 第一章绪论 在过去的十多年里。信息技术的空前发展宣告了第三次工业革命的来 临，计算机技术和计算机网络的快速发展，造就了一个“信息时代”的2 1 世纪。信息的采集、加工、传输、储存与显示是信息技术的基础，其中， 信息显示技术，即通过信息显示材料将人眼看不到的电学信号转化为可见 的光学信号的过程是其中重要一环。信息的显示是依靠显示器来 实现的，信息技术的高速发展，使得对优质平板显示器的要求却越来越高， 特别是商品质图像( 高分辨、高速度、宽视角、全彩色) 及便携式( 轻、 薄、低功耗) 平板显示器必将成为巨大的产业。 在目前的各类显示器中，阴极射线管( f l a t p a i l e l d i s p l a y c r t ) 占据 了主角的位置，其具有亮度高、视角广等良好的显示性能，市场占有额达 到6 0 。但是c r t 面临着一些难以克服的缺点，如体积大、功耗大、无 法用于移动电话、笔记本电脑等便携式设备。平板化已成为显示器发展的 重要趋势。 长期以来，各国的科研工作者在平板显示领域的研究已经取得了非常 大的进展。新兴的平板显示器主要包括液晶显示器( q u i dc r y s t a ld e v i c e ， l ( 卫) 、等离子显示器( p l a s m ad i s p l a yp 锄e l ，p d p ) 、真空荧光显示器 ( v a c i i u mf l u o r e s c e n td e v i c c ，v f d ) 、场发射显示器( f j e l de m i s s i 彻d e v i c c ， f e d ) 、电致发光显示器( l i g l l te m i t t j n gd i o d e ，l e d ) 等。平板显示器已经 对c r t 形成了强烈的冲击，在诸如计算机、电视机、墙式大屏幕视频显示 等应用领域都有着极大的吸引力和广阔的发展空间。 北京交通大学硕士学位论文：掺杂聚台物激予特性研究( 第一章绪论) 液晶显示技术是目前最成熟的平板显示之一。它在笔记本电脑、手机 等有广泛而成熟的应用。“有源”液晶显示器经过多年发展，较好的克服显 示视角过小的缺点，但与c r t 技术相比仍有差距。液晶显示器的反应速度 慢、难以制备大面积器件，要求工作条件高、抗震性差、功耗较高( 相对 有机电致发光器件) 等缺点，决定了它不能满足更高的要求。等离子体显 示是近几年发展起来的另一种平板显示技术，但它功耗大、电压高、体积 较大( 相对液晶和有机电致发光显示) 、难以制成高清晰度等缺点、决定 了它只能在大屏幕显示上有发展前途。薄膜电致发光作为新型平板显示技 术，具有全固体化、耐震、主动发光、高分辨率、宽视角、响应速度快以 及对环境适应性强等优点而在众多平板显示技术中极具发展优势。无机薄 膜电致发光的研究已经进行了几十年，单色的无机显示屏已有产品用于计 算机终端显示全色显示屏也已有产品问世f 2 卅。 无机薄膜电致发光显示器件的问题是其驱动电压偏高( 大于1 5 0 v ) 和 难于获得蓝色发光。因而，突破蓝色发光是实现彩色化的关键用。有机聚 合物薄膜电致发光是近年来得到快速发展并具有巨大应用前景的新型平板 显示技术【8 一。与其它显示技术相比有许多优点： 1 主动发光、高分辨率、宽视角；响应速度快，是液晶显示器的1 0 0 0 倍 【1 0 】；亮度大，可以达到十万尼特f l l l 。 2 采用有机物材料选择范围宽，发光颜色丰富，容易通过材料或器件结 构调节发光颜色，可实现从蓝光到红光的任何颜色的显示【1 2 】。 3 体积小，重量轻，制各工艺简单，可制作在柔软的衬底上，器件可弯 曲折叠。 4 驱动电压低、功耗小，能与半导体集成电路的电压相匹配。 5 全固体化、无真空腔，无液态成分，抗震性好、工作温度范围广，对 环境适应性强。 2 北京交通大学硕士学位论文：掺杂聚合物激于特性研究( 第一章绪论) 集众多优点于一身的有机电致发光显示器必将成为未来重要的显示 器，并在人们的生活中发挥越来越大的作用。 1 2 有机电致发光的研究进展概况 电致发光( e l e c t m t u m i i l e s c e n c c ，e l ) 是一种光电转换现象，是指发光材 料在电场作用下，受到电场和电流的激发而发光的现象。它是一个将电能 直接转化为光能的一种发光过程。从发光材料角度可将电致发光分为无机 电致发光和有机电致发光。有机电致发光就是指有机材料在电流和电场的 激发作用下发光的现象。根据所使用有机材料的不同，人们有时将利用有 机小分子为发光材料制成的器件称为有机电致发光器件，简称o u m ：两将 利用高分子为发光材料制成的器件称为高分子电致发光器件，简称p l e d 。 但通常将两者笼统地称为有机电致发光器件，也简称为0 l e d 。 早在2 0 世纪3 0 年代，人们就开始了无机电致发光的研究，6 0 年代初 期美国通用电气公司就将半导体材料g a a s p 银入到可以商业化的发光器件 中使无机电致发光的研究有了飞速发展。虽然无机e l 器件经过了几十年的 发展已经广泛应用在仪器仪表显示和光电中，但仍然有许多缺陷如发光品 种少，特别是蓝色材料较稀少；效率仍比不上普通的白炽灯，这些都阻碍 了无机e l 器件在彩色平板显示器中的应用。 有机电致发光的研究比无机电致发光晚了2 0 年左右，其早期研究工作 主要分成两个方面：有机分子晶体电致发光和有机分子薄膜电致发光，但 由于起亮电压高，亮度低，效率低等原因，早期的基于葸、丫啶、吩嗪等 有机晶体材料的e l 研究并没有引起人们的太多重视。 有机电致发光研究的根本性转变来自柯达公司的实质性突破。1 9 8 7 年， 美国e a s t m a nk o d a k 公司的邓青云( c w t a n 0 和v a n s l y k e 对有机e l 做 了开创性的工作，才引起世界工业界和科技界的广泛重视。c 。w t a n 矿1 及 北京交通大学硕士学位论文：掺杂聚台物激了特性研究( 第一章绪论) 其合作者首次将空穴传输材料卯d 当空穴传输层、把具有电子传输能力的 8 一羟基喹啉铝作为发光层，m 啦g 合金作阴极，制各了工作电压低、亮度 高的双层结构有机电致发光器件。这一喜人的结果使得人们看到有机电致 发光器件具有巨大潜在应用前景，有机电致发光器件的研究进入了一个快 速发展阶段 1 9 8 8 年，日本九州大学的ca d a c h i 等人【1 3 】又提出了夹层式的多层结 构有机e l 器件模式，在发光层和正负电极之间分别加入空穴传输层和电 子传输层，使器件的性能进一步改善，有机材料和电极材料的选择范围大 大加宽了。在随后的几年里，有机e l 器件在发光亮度、发光效率和工作 寿命等方面都取得了突破性进展1 9 l 。 就在高效小分子电致发光器件研究不断深入的同时，英国剑桥大学的 r h - 蹦e n d 小组1 2 0 l 于1 9 9 0 年，在n a t u r e 杂志上首次报道了共轭聚合物p p v 的电致发光，从此揭开了聚合物有机电致发光研究的序幕。1 9 9 1 年，美国 加州大学的aj h c e g e r 研究小组【2 1 】采用具有可溶性p p v 衍生物 ( m e h p p v ) 制成了发桔黄色光的共轭聚合物电致发光器件。1 9 9 2 年， h e e g c r 研究小组【2 2 】又研究出了柔性衬底上的聚合物l e d ，这种塑料l e d 可以卷曲和折叠而不影响发光。在2 0 世纪最后l o 年，p l e d 研究有了突 飞猛进的发展，聚芴【2 3 粕l 、聚噻吩1 2 7 ，2 8 l 、聚苯、聚吡啶等系列的聚合物发 光材料得到了广泛的研究，亮度、发光效率、稳定性都得到了很大的提高 和改善，各项指标已经达到或接近实用化要求。 但是，前面提到的聚合物发光器件的研究还主要在利用单线态发光上， 事实上，聚合物发光跟小分子一样存在着利用三线态发光来提高量子效率 和亮度的诱人前景。1 9 9 8 年，f o r r e s t 等人【2 9 1 采用基质掺杂的办法有效的 利用了三重态发光，打破了单重态的发光受1 4 限制的颈瓶，使得发光效 率有很大的提高。把含有p t _ p o r p h y r i n 为磷光染料掺入聚合物材料已经成 4 北京交通大学硕上学位论文：掺杂聚合物激子特性研究( 第一章绪论) 功地实现了利用单线态和三线态激子的发光1 3 1 1 。不过，掺杂磷光染料的 聚合物发光器件的发光效率和亮度有很大提高的同时，器件稳定性却是一 个急需提高的参数。yy 柚g 等人报道了利用p t 染料掺入p v k 中，以减少 电子聚集方法使体系的发光寿命从1 2h 提高到4 5h 【3 2 】。 总之，经过十多年的发展，小分子和聚合物构成的有机电致发光器件 ( 叩i _ e d ) 的亮度、发光效率、稳定性都得到巨大的提高和改善，已经商 品化阶段。聚合物电致发光显示所表现出来的巨大商业价值不久将会实现 【3 3 】，它被认为是将取代目前市场畅销的液晶显示器，成为最有潜力的中小 尺寸( 1 9 ”以下) 的平板显示技术。 1 3 有机电致发光器件中的材料 用于有机电致发光器件中的材料可分为载流子传输材料，发光材料和 电极材料。在此，主要介绍几种常用的有机电致发光材料。 发光材料的选择对提高器件的发光效率、改善器件的寿命起着至关重 要的作用。发光材料一般要有较高的荧光量子效率；较好的熟稳定性和化 学稳定性；良好的成膜特性和加工性。目前，按照材料的分子结构和化学 性质可以将电致发光材料分为有机小分子材料、稀土配合物、聚合物发光 材料和磷光发光材料。 1 3 1 有机小分子材料 用于电致发光的有机小分子发光材料具有化学修饰性强，结构易于 调整，可以通过引入双键、苯环等不饱和基团、以及各种生色团来改变共 轭程度，从而改变材料的发光波长。选择范围广，材料易提纯，有机染料荧 光量子效率较高，易蒸镀成膜，可以产生红绿蓝黄等各种颜色的发射等优 北京交通大学硕士学位论文：掺杂聚合物激子特性研究( 第一章绪论) 点这种材料的缺点是：热稳定性差，易结晶，有的材料荧光猝灭效应比较 明显。常见的小分子发光材料的分子结构式如图卜1 所示。 薰聱誓p e 丌k 。聊迅圳 i h b m e c b u m r j n 6 图1 1 常用有机小分子染料的分子结构 1 3 2 用于电致发光的配合物发光材料 配合物( 又叫络合物) 指由配位键结合的化合物。第一类为金属配合 物，这类配合物属于配体发光，配体的选择对发光颜色和发光效率都有很 大的影响。金属配合物介于有机物与无机物之间，具有有机物的高荧光效率 优点，又有无机物的良好稳定性，一般都具有高的荧光效率、好的成膜性和 高的玻璃化温度。而且这类配合物通常都有很好的电子传输特性，是有机 电致发光中非常理想的材料。第二类为稀土配合物，它的发光主要是由稀 土离子的d 电子和f 电子跃迁产生的，发光波长取决于稀土离子，受配体 的影响较小。稀土有机配合物是众多金属有机配合物中较为重要的一大类。 6 9 b ， 一 m 孓妁0翠* 北京交通大学硕上学位论文：掺杂聚合物激子特性研究( 第一章绪论) 1 3 3 聚合物发光材料 聚合物发光材料的优点是：良好的热稳定性，易于制备，有优异的成 膜性和较好机械强度等。缺点是：材料合成复杂和提纯比较困难，难制成 多层器件等。目前研究比较多的聚合物主要有聚苯撑乙烯( p p v ) 及其衍生 物、聚乙烯基咔唑( p v k ) 、聚( 3 一烷氧基噻吩) p 3 a t 及其衍生物、聚苯、 聚芴、梯形聚合物如聚苯二唑、聚苯二咪唑和聚苯二恶唑等。图卜2 列举 了文献上报道的一些聚合物发光材料。 。、八9 c 9 p p v d o _ ”p p f 图1 2 聚合物发光材料的分子结构 1 3 4 磷光电致发光材料 磷光电致发光充分利用激发三重态的能量，可以有效地提高器件发光 7 北京交通大学硕士学位论文：掺杂聚台物激子特性研究( 第一章绪论) 效率。 磷光材料掺杂的器件发光效率要高于荧光材料，这是因为荧光电致发 光器件只能利用染料分子的激发单重态，内量子效率的最高值为2 5 ；而 磷光材料由于重金属原子的引入增大了自旋轨道偶合，提高电子自旋翻转 的跃迁的速率常数，缩短了磷光寿命，使原有的三重态增加了某些单重态 的性质，增大了系间穿越能力，导致禁阻的三重态向基态跃迁变为局部允 许。由于在能量利用上具有明显的优势，磷光材料成为研究的热点，很多 材料被相继报道，例如绿光材料h ( p p y ) 3 、h p 印y ) 3 红光材料p t o e p 、 b t p p c ( a c a c ) ，蓝光材料i “d 脚y ) 2 0 i c ) 等。目前用于聚合物磷光l e d s 体系 的磷光材料主要为铱和铂的配合物。常用的铱配合物已实现绿红黄三色发 光，现有的材料有吣p y ) 3 ，i r ( b u _ p p y ) 3 ，h ( d p f b 等。 蛐p y ) 3 是一种绿色的磷光染料，它的三重态寿命较短，可以减少在高 电流密度下的磷光饱和，具有较高的外量子效率和光致效率，同时适于应 用在有机电致发光中i 卅。磷光材料还有p t o e p 和p t o x 等【3 5 j 的一类。除铱 和铂外用于三线态发光的重金属还有铼1 3 6 l 和金【3 7 1 。非贵重金属磷光材料也 有报道，如踟和c u 的配合物【强加j ，但性能有待提高。 但是磷光材料也有不足之处：( 1 ) 室温磷光材料较少，选择范围不大； ( 2 ) 磷光染料在高电流密度下由于存在三重态一三重态猝灭，同时磷光寿 命长易使发光饱和，导致器件的效率下降：( 3 ) 环境氧对三重态有很强的 猝灭作用，不加以保护的话会影响器件的发光强度和寿命。 经过几年的研究，聚合物磷光体系电致发光己取得了一定进展，在效 率和亮度上可以与小分子磷光器件相当。但是器件的稳定性还有待进一步 提高，发光机理也还有待深入研究。 1 4 有机电致发光机理 有机电致发光器件是载流子双注入型发光器件，所以又称为有机发光 北京交通人学硕士学位论文：掺杂聚合物激子特性研究( 第一章绪论) 二极管( 0 u m ) 。电子和空穴在外电场的作用下注入、迁移、复合而发光 ( 图卜3 ) 。 a n o d e p 0 ，m e ri c a t l l o d e 图1 3 聚合物器件载流子注入、传输、复合、发光示意图 其发光机理一般认为是：在外界电压的驱动下，电子或空穴从电极注 入至4 有机发光层中：电子从阴极向有机物的最低未占据分子轨道( u j m o ) 注入；而空穴从阳极向有机物的最高占据轨道( h o m o ) 注入。载流子在 电场作用下传输，和带有相反电荷的载流子形成激子，接着在发光层中发 生辐射复合而发光。它粗略地分为以下几个子过程：( 1 ) 载流子分别从阳 极和阴极注入到有机发光层中：( 2 ) 载流子在有机层中的传输；( 3 ) 电子 与空穴结合，产生激子；( 4 ) 激子将能量传递给发光分子并使其激发从基 态跃迁到激发态；( 5 ) 激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放出光能。 1 4 1 载流子的注入 载流子的注入是指载流子通过金属有机层界面从金属进入有机层的 过程。该过程的难易程度对器件的起亮电压、效率和寿命有直接的影响。 在0 l e d 中，由于有机薄膜与正负两极的能级不匹配，存在能级差， 导致有机薄膜和电极之间形成界面势垒。因此，电子和空穴的注入需要克 9 北京交通大学硕士学位论文：掺杂聚台物激于特性研究( 第一章绪论) 服界面势垒，才能进入发光层。电流通过金属有机界面的注入过程有肖特 基注入( r i c h a r d s o n s c h o t t k y ) 和隧穿注入( f o w l e r - n o r d h e i mt u n n e l j n g ) 两种 过程w 5 1 。肖特基电流注入过程是热激发过程，这种热过程使电流越过金 属有机界面势垒；隧穿注入经典理论f 0 w l e 卜n o r d h e i 模型是在器件中载 流子的注入与电场强度有关，而温度对其影响不大的条件下建立起来的模 型。载流子从电极通过因势垒厚度变薄而产生的三角势垒直接隧穿到有机 层【删。按隧穿机制，载流子注入需要足够高的电场强度克服能带势垒，因 而其注入效率受控于电场强度。对多数情况而言，通过金属有机界面的过 程是隧穿过程。 有机高分子l e d 器件的发光效率不但取决于载流子的有效注入，而 且取决于注入的电子租空穴流量是否平衡。为实现注入平衡，要求两种载 流子以同样的速率进行注入，即发光层和正负电极之间形成的能带势垒高 度相等，而且两种载流子运动的速度相近。事实上，对于有机高分子材料 来说，难以实现电子和空穴从两极的等速率注入，因为有机高分子材料的 禁带宽度较大，很难同时使低功函数的金属电极和高功函数的阳极与有机 高分子材料的导带和价带相匹配，同时，电子及空穴的迁移率在同一种材 料中也不一样。一般来说，空穴注入相对容易，而电子注入却较困难。为 解决载流子注入不平衡问题，通常在金属电极和发光层之间引入电子亲和 势较大的电子传输层和在发光层与阳极之阃引入电子亲和势较小的空穴传 输层。 1 4 2 载流子传输和迁移 载流子传输是指将注入至有机层的载流子输运至复合界面处。衡量有 机薄膜载流子传输能力的一个重要指标是载流子迁移率。 1 0 北京交通大学硕十学位论文：掺杂聚合物激子特性研究( 第一章绪论) 有机分子之间是范德瓦耳斯力或伦敦力，其分子轨道问的重叠较小， 电子在分子间的交换很弱，所以一般情况下有机物的载流子迁移率很低。 一般在1 0 一1 0 。8 c m w s 量级。显然，低载流子迁移率不利于载流子在有机 高分子材料内有效传输。然而，由于有机高分子o l e d 器件采用的是薄 膜结构，通常在低电压下便可在发光层内产生1 0 4 1 0 6 v ，c m 的高电场。在 高电场作用下，载流子在有机高分子内的传输基本不成问题。 载流子迁移率的测量是一个关键的物理问题。一般采取飞行时间法 ( t i m eo fn i g h t ) 和表面电荷衰减法。对有机高分子材料来说，采用不 同电压和脉冲条件下，测量器件的发光延迟时间是测量载流子迁移率随电 压变化的理想方法【4 8 j 。 1 4 3 激子的产生 激子可以有光激发或载流子的双注入过程产生。电子和空穴可以借助 它们之间的库仑相互作用而形成一个激予。依赖两种不同的极限近似可以 将激子分成两种，一类是根据紧束缚近似，它由夫伦克耳( f 把n k e l ) 和 p e i e n s 【删所研究的，称为夫伦克耳激子；另一类根据弱束缚近似，首先由 w a n n i e r 和莫脱【5 0 l 所提出，通常称为w a 皿i e r 激子。 1 4 4 激子的复合与发光 有机分子可以通过多种形式吸收能量而处于激发态，处于激发态的有 机分子处于高能量不稳定状态又可以通过多种形式释放出能量回到稳定的 基态。激子复合方式可通过辐射跃迁、无辐射跃迁、能量传递、光化学和 光物理等过程进行释放能量返回基态。其中辐射跃迁包括荧光和磷光的产 生，是跃迁的最主要过程。 激子又分为单线态激子和三线态激子。当形成激子的电子一空穴对的 北京交通大学硕一l 学位论文：掺杂聚合物激子特性研究( 第一章绪论) 自旋方向相反时，跃迁是允许的，称为单线态激子。若形成激子的电子一 空穴对的自旋方向想同，跃迁是禁戒的，称为三线态激子。图1 4 给出了 有机高分子光吸收和光激发下的各种跃迁过程。它们对应分子或原子的单 重态( s ) 和多重态( 三重态t ) 。通常，基态只有单线态，只有激发念 s i 帅g i 叭s 啼t 0 5 目s 。 一 e i a c i ，o ns 协懈 图1 4 吸收、发射和无辐射振动过程的相互关系 才有单线态和三线态之分。单线态激子可以通过系间穿跃等方式成为三线 态激子。对于同一电子组态的激发态( 如s 1 ，t 1 ) ，单重激发态的能量比三 重激发态的能量高。这是因为自旋相同的电子间的排斥力比自旋不同的电 子间的排斥力小。当光激发或电子注入后，电子获得足够的能量从基态跃 迁到某个单线激发态，经过振动能级驰豫到最低激发单重态( s 一) ，最后由 s 。态回到基态s 。，此时跃迁产生荧光发射。磷光是不同多重度的状态见辐 射跃迁的结果，典型的跃迁为t 】一s o ，这个过程是自旋禁阻的，因此和荧 光相比，其速率常数要小得多。激子并不能全部以发光的形式复合，总有 一部分激子通过无辐射衰减释放能量。发光的量子效率取决于激子辐射复 1 2 s 日目 北京交通大学硕士学位论文：掺杂聚台物激子特性研究( 第一章绪沦) 合的几率与产生激子的几率之比。 1 5 有机发光器件中三线态激子的利用 由于本文拟在掺杂有机半导体中三线态激子的特性方面作一些研究， 这里对三线态激子做一较详细的介绍。 在光激发有机分子产生激子时，自旋选择定则决定电子的自旋变化必 需是零，只有自旋不变的跃迁是允许的，形成单线态激子的激发态电子自 旋状态与其基态时相同，改变的几率很小，所以可以认为，光激发时所形 成的激子均为单线态激子，光致发光效率为1 0 0 。对于电致发光，由于电 子和空穴是从电极注入的，其自旋方向随机，激发有机分子不受自旋选择 性的限制，电子与空穴形成激子的各个状态几率相同。当有机分子被激发 从基态跃迁到激发态时，由于激发态包括激发单重态( 自旋多重度为1 ) 和 三重态( 自旋多重度为3 ) ，激发三重态与激发单重态的比例是3 ：1 ，从统 计的角度考虑会有7 5 的激发分子形成三重态，而只有2 5 的激发分子形 成单重态。一般来自最低激发三重态到基态的电子跃迁产生的发光( 磷光) 往往仅在低温下才能被观察到。因为在室温下这种三重态到基态电子跃迁 是禁戒的，以非辐射跃迁的方式失活，只能发生从激发单重态到基态的电子 跃迁( 荧光) ，所以在室温下人们较难观测到磷光。因此从理论上讲，电致 发光效率只有光致发光效率的四分之一，器件的内量子效率在理论上的极 限为2 5 ，极大地限制了器件的外量子效率。利用来自最低的激发三重态 的磷光发射是提高有机电致发光的重要途径之一。我们可以通过开发磷光 发光的应用来提高激发单重态或三重态发光效率。 将高效荧光染料或磷光染料掺杂在主体材料中，并通过激子将能量从 主体传递到染料中心，使染料发光，从而达到提高发光效率的目的。合适 的掺杂浓度对提高发光效率影响很大。荧光或磷光染料单独作为发光层， 北京交通大学硕+ 学位论文：掺杂聚合物激子特性研究( 第一章绪论) 由于存在速度猝灭的问题，发光效率往往都很低，甚至不发光，但以低浓 度掺杂在具有好的载流子传输性和能级比染料高的主体材料中会发出强的 荧光或磷光。 但是磷光材料的外量子效率并未达到人们期望那样。目前，虽然报道 的单重态发光( 单重态+ 三重态) 发光之比为5 7 【5 1 】，但是器件总的外量 子效率不是很高，咬献报道的最高外量子效率也只在1 3 7 【5 2 1 ，还有待进 一步提高。 1 6 本硕士论文开展的工作 本文的工作从材料掺杂特性研究入手，在大量查阅文献的基础上，结 合我所的条件，制各有机电致发光器件，采用常规光电特性测量方法对掺 杂聚合物中激子的某些特性进行了探讨和研究：单线态激子和三线态激子 的形成截面、激子与束缚了载流子的掺杂分子之间的相互作用和能量传递； 利用电场调制光谱测量技术研究了在电场作用下掺杂聚合物体系中染料激 子的行为。报道了荧光材料和磷光材料共掺杂聚合物的电场导致的激子离 化过程。 1 4 北京交通大学坝十学位论文：掺杂聚合物激子特性研究( 第二章) 第二章掺杂聚合物器件的制备及性能测量 2 1 有机电致发光器件制备 有机电致发光器件的制作工艺实际上包括薄膜工艺和表面处理技术。 制作的关键包括制作有机聚合物或小分子功能薄膜，金属电极和i t 0 透明 导电薄膜等。制作有机聚合物或小分子功能薄膜的主要技术可分为于法工 艺和湿法工艺两种。对有机聚合物e l 器件，常常采用旋转涂覆和喷墨打 印技术的湿法工艺；而制作小分子有机e l 器件时常采用真空热蒸发技术 的干法工艺。 1 i r i d 透明导电薄膜玻璃的处理 在有机e l 器件的制备过程中，氧化铟锡i i 0 是在可见光区透明的导 体，它的禁带宽度为3 7 5e v 。对该透明导电薄膜玻璃的处理相当重要。通 常要对丌d 薄膜进行清洗和处理，因为污染的r r 0 表面与有机膜间会形成 不良接触，从而导致界面势垒的增加，发光阈值电压的增加和器件工作寿 命的降低。清洗程序是先将腐蚀后的导电玻璃放入去污粉水中浸泡以去除 油污，再依次用去离子水、丙酮和乙醇进行超声清洗，最后再用去离子水 清洗一至两遍，放入红外烘箱中烘干。然后进行表面处理，处理目的是改 变0 的表面态，使得i r l l o 的表面势与空穴传输层的表面势相匹配。常用 的处理方法有用辉光放电来氧化o 的表面或使用臭氧气氛中的紫外线来 处理1 1 d 表面等。 2 小分子材料层的制各 通常采用热蒸发的方法制备有机小分子的电致发光薄膜。将处理后的 导电玻璃衬底放入真空室内，当真空度达到合适的值时，开始蒸镀薄膜。 北京交通大学硕二匕学位论文：掺杂聚合物激子特性研究( 第二章) 在制膜过程中，衬底保持室温，蒸发速率由一台石英振荡测厚仪监测，蒸 发速率对膜的质量和发光性能有一定的影响。 3 聚合物材料层的制备 发光聚合物的分子量通常比较大( 1 0 4 1 0 6 ) ，将聚合物溶于某种有机 溶剂中，注意溶剂性质如沸点、极性对一些聚合物的形貌有影响同时溶液 浓度对器件特性也有很大影响。待溶液混合均匀后用甩胶机将所配置的溶 液甩成薄膜。旋转速度可在1 0 0 睢1 0 0 0 0 转分范围内任选，旋转速率决定 有机聚合物薄膜的厚度。 4 通过热蒸发方式在真空室内制作器件( 阴) 电极 、实验发现，和有机小分子的蒸镀类似，金属电极在不同沉积速率下所 得的膜的质量也不相同，而且制备的器件性能也不相同。蒸发速率太快或 太慢都不理想，每一种金属都有自己最合适的沉积速率。一般控制a l 的沉 积速率为1 o 五on m s ，m g 的沉积速率为1 5 之0n m s ，a g 的沉积速率为 o 0 2n 舶，s 。 5 器件的封装 最后的技术环节是使用环氧树脂和平板玻璃对器件进行封装。通常封 装是在充满干燥氮气的手套箱中进行。在手套箱中氧气和水蒸气的含量在 1 0 p p m 以下，特别是活泼金属电极对手套箱中氧气和水蒸气的含量的要求 尤其高，否则器件的寿命很难保证。为了保证封装后器件可以长期使用和 保存，器件存放环境要还要放吸气剂，用于除去器件内残留气体以及通过 外面扩散进来的水汽和氧气。 1 6 北京交通大学硕十学位论文：掺杂聚合物激子特性研究( 第二章) 2 2 机电致发光性能的主要参数及测量 2 2 1 有机高分子电致发光材料和器件的基本性能参数 有机高分子电致发光材料和器件的基本性能主要包括：发光颜色、色 纯度、发光效率、亮度、稳定性、工作寿命。 1 发光颜色 有机和高分子的发光颜色具有三个鲜明的特点：( 1 ) 发光颜色覆盖从紫 外到红外整个波段。只要改变发色团的化学结构或发色团上取代基种类和 位置，就可实现三基色调控。( 2 ) 色纯度差。有机和高分子的吸收光谱和发 射光谱一般是宽带光谱，谱峰的半高宽度大约在1 0 0 2 0 0 玎m ，这是有机分 子的振转能级与电子能级互相叠加的结果。( 3 ) 形成激基复合物和发生能量 转移。激基复合物是一种常见的现象，当激发态的发色团与一个处于基态 的同一种发色团相遇，形成一种激基复合物，使总的能隙变小，发光红移。 2 发光效率和亮度 发光效率是发光体的一个重要物理参量。电致发光效率通常用流明效 率( 研) 、功率效率( 叩尸) 及量子效率( 仉) 等表示。发光效率反映了发 光器件可将多少比例的电能转化成光能。 流明效率( 或光度效率) 是发射的光通量( 以流明为单位) 与激 发时输的电功率或被吸收的其他形式能量总功率之比，即 流明输出( 流明) 仇2 面丽磊灭可石 功率效率是指发射光的光功率与激发时输入的电功率或被吸收的光功率之 比，即 光功率输出( 瓦) 3 瓦丽酾汉t 丽 北京交通大学硕士学位论文：掺杂聚合物激子特性研究( 第二章) 量子效率仉定义为单位时间内发射的光子数n 与激发时吸收的光子( 或电 子) 数，l 。之比，即 n 叩。2 一 n 0 由于器件内部产生的辐射，在向表面传播的过程中，要有一部分被吸 收，在到达表面后，由于器件材料与周围介质的折射率不同，在界面处还 有一部分被反射，最终器件的发光效率由外量子效率反映。 对于显示器件来说，亮度无疑是衡量其性能优劣的重要指标。有机电 致发光器件的亮度可用亮度计进行测量，除使用亮度计外，发射光谱的积 分面积也可以给出相对亮度。 3 稳定性和寿命 有机，高分子l e d 器件的稳定性和寿命是制约其实用化的关键指标。 寿命定义为亮度降低到初始亮度的5 0 所需要的时间。对于实用化投入到 市场的有机电致发光器件要求在连续操作下使用寿命达到1 0 0 0 0h 以上， 储存寿命要求5 年。令人可喜的是，目前为止，无论是o l e d ，还是高分 子p l e d ，使用寿命均超过1 0 0 0 0 h ，达到了实用化的要求。 有机高分子l e d 器件的老化，主要表现为在贮存和使用过程中，性 能逐渐下降。研究发现影响器件寿命的因素有器件的温升、短路现象、氧 化作用以及杂质和水分的存在等。 2 2 2 测量技术 1 电流电压特性测量 在有机e l 器件中电流密度随电压的变化曲线反映了器件的电学性质， 它与发光二极管的电流密度一电压的关系类似i 具有整流效应。当加在e l 器件两极上的驱动电压改变时，流过器件的电流也会随之发生变化，载流 子由电极向有机层注入有单注入和双注入之分，电荷传输也有空间电荷限 1 r 北京交通人学硕上学位论文：掺杂聚台物激子特性研究( 笫一章) 制和电极限制两种。所以，测量电流随电压的变化是了解器件内电