（高分子化学与物理专业论文）较高分子质量聚乳酸的合成与共混改性.pdf

河南大学2 0 0 6 级研究生硕士学位论文 摘要 聚乳酸( p l a ) 是由玉米、马铃薯等可再生的植物资源中提取出的淀粉转化 变为葡萄糖，葡萄糖经过发酵成为乳酸，进一步聚合而成的脂肪族聚酯。p l a 能 够完全生物降解，各种p l a 产品使用以后埋在土壤中，经过一段时间以后会自然 分解为水和二氧化碳( c 0 2 ) ，不会造成环境污染，构成了完美的生态循环。p l a 由于具有良好的生物降解性、生物相容性和力学性能，因此，在众多可生物降解 性聚合物材料中备受人们关注。 虽然p l a 材料在生物医学领域取得了很大的成功，并在日常生活用品领域呈 现出巨大的潜力。然而作为通用塑料使用，还有一些问题亟待解决：主要是由于 p l a 的生产成本过高，比较脆硬和亲水性较差等。 本文对p l a 的合成进行了考察，确定了合成高分子量p l a 时最佳的丙交酯 结晶次数和催化剂浓度，以简单、方便的溶液共混法对p l a 进行了改性，提高了 p l a 的柔韧性、亲水性和热稳定性，所用助剂均为低毒性，以最大限度地保证p l a 的环境友好性。全文的研究共分为四个部分： 1 以辛酸亚锡为催化剂，通过丙交酯开环聚合法合成了粘均分子量为 1 2 5 万的聚消旋乳酸( p d l l a ) ，确定了合成过程中丙交酯的最佳最 佳结晶次数为4 次，单体与催化剂物质的量最佳比值为3 0 0 0 ：1 5 0 0 0 ： l 。 2 以邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 、邻苯二甲酸二异丁酯( d i b p ) 、柠檬酸 三丁酯( t b c ) 、聚乙二醇8 0 0 ( p e g 8 0 0 ) 、聚乙二醇4 0 0 ( p e g 4 0 0 ) 为增塑剂，在增塑剂的质量分数为2 2 0 的范围内，以溶液浇铸法 对聚左旋乳酸( p l l a ) 进行增塑。d s c 和t g a 结果表明：所有增塑 剂在实验范围内与p l l a 均是相容的，p e g 4 0 0 对p l l a 的玻璃化转 变温度( 疋) 的影响最大，加入质量分数为2 0 的p e g 4 0 0 时，p l l a 的从6 1 c 下降至2 4 ( 2 ，然而，p e g 4 0 0 增塑p l l a 的热稳定性也 摘要 是最差的，加入质量分数为2 0 的p e g 4 0 0 时，p l l a 的热失重o n s e t 温度从3 5 0 5 降为2 6 8 5 ，热失重5 0 时的温度从3 6 6 。c 降为 2 9 2 。综合来看，t b c 在所考察的几种增塑剂中，各方面均取得了 较好的效果，加入质量分数为2 0 的t b c 时，增塑p l l a 的疋为 2 7 5 ，热失重o n s e t 温度为3 5 0 。c ，热失重5 0 时的温度为3 6 0 。 3 以亲水性较好的p e g - p p g p e g 嵌段共聚物对p l l a 进行共混改性， 提高了p l l a 的亲水性和柔韧性。在质量分数为2 - - - 2 0 的范围内， p e g p p g p e g 与p l l a 是相容的，加入质量分数为2 0 的 p e g p p g p e g ，p l l a 的及从6 1 降为5 2 ，热失重o n s e t 温度为 3 4 0 3 ，热失重5 0 时的温度为3 5 5 5 。红外光谱和d s c 结果表明， p e g p p g p e g 对p l l a 的结晶影响不明显，二者分子链间没有氢键 作用。 4 以两种含有不同功能团的纳米s i 0 2 对p l l a 进行了共混改性，提高了 p l l a 的热稳定性。在纳米s i 0 2 的质量分数为0 5 - 5 范围内，p l l a 与之是相容的，其中含有n h 2 功能团的r n s 型纳米对p l l a 的瓦 有一定的影响，加入质量分数为5 的r n s 型纳米s i 0 2 后，p l l a 的 瓦降至5 2 。c 。由于r n s 纳米s i 0 2 中的删2 与p l l a 分子链中的一 c = o 形成了弱的氢键，因此在相同质量分数下，对p l l a 热稳定性 的影响要高于含一c h 3 功能团的d n s 纳米s i 0 2 ，质量分数为5 的纳 米s i 0 2 与p l l a 共混后，p l l a r n s 纳米s i 0 2 共混物的热失重o n s e t 温度为3 7 0 ，而p l l a r n s 纳米s i 0 2 共混物的则为3 6 5 。 关键词：聚乳酸；合成；改性；共混；增塑；相容性 河南大学2 0 0 6 级研究生硕士学位论文 p o l y ( 1 a c t i ca c i d ) ( p l a ) i s 纽s y n t h e s i z e da l i p h a t i cp o l y e s t e rm a d eu po fl a c t i ca c i d , w h i c hi sm a d eb yf e r m e n t a t i o np r o c e s s e so fg l u c o s e i ti sc o m m o nk n o w l e d g et h a t g l u c o s ec a nb ed e r i v e df r o mt h es t a r c ho fa n n u a l l yr e n e w a b l er e s o u r c e s ，s u c ha sc o r n a n dp o t a t o e se t c p l ai sab i o d e g r a d a b l ep o l y m e r , a n dc a nb ed e c o m p o s e dt ow a t e r a n dc a r b o nd i o x i d e ( c 0 2 ) i nn a t u r a lc o n d i t i o n ；t h i si sap e r f e c te c o l o g i c a lc i r c u l a t i o n a n dn o n ep o l l u t i o ni nt h ew h o l ep r o c e s s s oa m o n gt h eb i o d e g r a d a b l ep o l y m e r s ，p l a w a ss t u d i e de x t e n s i v e l yb e c a u s eo fi t sb i o d e g r a d a b i l i t y , b i o c o m p a t i b i l i t y , a n dg o o d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s p l ah a sb e e ns u c c e e d i n gi nb i o m e d i c a lf i e l da n dh a v ee x h i b i t e dg r e a tp o t e n t i a li n d a i l ym a r k e t a l t h o u g h ，t or e p l a c et h ec o m m o np l a s c t i c s ，t h e r ei s n e e df o r t h e m o d i f i c a t i o no fp l ad u et oi t sh i g h e rc o s t ，b r i t t l e n e s s ，r i g i d i t ya n dp o o rh y d r o p h i l i c i t y f o u rp a r t sa r ei n c l u d e di nt h i sd i s s e r t a t i o na sf o l l o w s ：s y n t h e s i sp r o c e s so fh i g h m o l e c u l a rw e i g h tp l aw a ss t u d i e d ，t h eb e s tr e c r y s t a l l i z a t i o nt i m e sa n dc o n c e n t r a t i o n z t o fc a t l y s tw a sc o n f i m a e di ns y n t h e s i z i n go fp d l l a t h ef l e x i b i l i t y , h y d r o p l a i l i c i t y , a n d t h e r m a ls t a b i l i t yo fp l l aw e r ei m p r o v e dt h r o u g hm o d i f i c a t i o n 、析ms o l u t i o nb l e n d i n g a l la d d i t i v e sa r el o wt o x i c i t yf o ru t m o s th o l d i n gt h ee n v i r o n m e n t a lf r i e n d l i n e s so f p l a 1 t h ep d l l aw i t hm v = 12 5 0 0 0w a ss y n t h e s i z e db yr i n g - o p e n i n g - p o l y m e r i z a t i o no f l a c t i d e ，a n ds n ( o c t ) 2w a su s e da sc a t l y s t t h eb e s tr e c r y s t a l l i z a t i o nt i m e so fl a c t i d e w a s4 ，a n dt h eb e s tm o l a rr a t i oo fl a c t i d ea n ds n ( o c t hw a s3 0 0 0 ：1t o5 0 0 0 ：1 2 d i - n - o c t y lp h t h a l a t e ( d o p ) ，d i i s o b u t y lp h t h a l a t e ( d i b p ) ，t r i - n - b u t y lc i t r a t e ( t b c ) ， p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) sh a v i n gm wo f4 0 0a n d8 0 0g m o l ( p e g 4 0 0a n dp e g s 0 0 ) w e r eu s e dt op l a s t i c i z ep l l ab ys o l v e n tc a s t i n gm e t h o d , a n dw i t ht h em a s s f r a c t i o no fp l a s t i c i z e rf r o m2 t o2 0 d s ca n dt g ar e s u l t ss h o wt h a ta l lo ft h e p l a s t i c i z e r sw e r ec o m p a t i b l e 、) l ，i mp l l a i nt h ee x p e r i m e n t a ls c a l e t h ee f f e c t so f p e g 4 0 0t o o fp l l aw e r et h em o s ts i g n i f i c a n t ，a n dt h e o fp l l aw a sr e d u c e d t 02 4 0 cw h e nt h em a s sf r a c t i o no fp e g 4 0 0w a s2 0 h o w e v e r , t h et h e r m a l s t a b i l i t yo fp l l ap l a s t i c i z e dw i t hp e g 4 0 0w a st h ew o r s t t h et e m p e r a t u r eo f o n s e ta n dm a s sl o s s5 0 o fp u r ep l l aw e r e3 5 0 5 0 ca n d3 6 6 0 cr e s p e c t i v e l y , a b s t r a c t w h e nt h em a s sf r a c t i o no fp e g 4 0 0w a s2 0 t h e mr e d u c e dt o2 6 8 0 ca n d2 9 2 0 c r e s p e c t i v e l y u n d o u b t e d l y , t b cw a st h em o s te f f e c tp l a s t i c i z e rf o rp l l ai no u r w o r k 、h e nt h em a s sf r a c t i o no ft b cw a s2 0 ，t h e 瓦o fp l l aw a sr e d u c e dt o 2 7 5 0 c a n dt h et e m p e r a t u r eo fo n s e ta n dm a s sl o s s5 0 o fp l a s t i c i z e dp l l aw i t h t b cw e r e3 5 0 0 ca n d3 6 0 0 cr e s p e c t i v e l y 3 1 r h eh y d r o p h i l i c i t ya n df l e x i b i l i t yo fp l l aw e r ee n h a n c e db yb l e n d i n g 、i n l p e g - b p p g - b p e gb l o c kc o p o l y m e nt h eb l e n d i n ge x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u t w i t ht h em a s sf r a c t i o no fp e g p p g p e gf r o m2 t o2 0 d s ca n df t i rs h o w t h a tp e g p p g p e gw a sc o m p a t i b l ew i t hp l l ai nt h ee x p e r i m e n t a ls c a l e t h e r e w a sn o n eo b v i o u se f f e c tt ot h ec r y s t a l l i z a t i o no fp l l a a n dn o n eo b v i o u s h y d r o g e nb o n di n t e r a c t i o nb e t w e e np l l aa n dp e g p p g p e ge i t h e r t h e 疋o f p l l aw a sr e d u c e dt o5 2 0 cw h e nt h em a s sf r a c t i o no fp e g p p g p e gw a s2 0 a t t h es a m et i m e t h et e m p e r a t u r eo fo n s e ta n dm a s sl o s s5 0 o fp l a s t i c i z e dp l l a w i t ht b cw e r e3 4 0 3 0 ca n d3 5 5 5 0 cr e s p e c t i v e l y 4 r n l et h e r m a ls t a b i l i t yo fp l l aw a si m p r o v e db yb l e n d i n gw i t h2k i n d so fn a n o s i 0 2w i t h 姗( r n s ) a n d _ c h 3 ( d n s ) f u n c t i o n a lg r o u p t h eb l e n d i n g e x p e r i m e n t sw e r ec a r d e do u tw i t ht h em a s sf r a c t i o no fn a n of r o m0 5 t o5 d s ca n df r ms h o wt h a t2k i n d so fn a n os i 0 2w e r ec o m p a t i b l ew i t hp l l ai nt h e e x p e r i m e n t a ls c a l e r n sl l a n os i 0 2w i t h - 2f u n c t i o n a lg r o u pc a l ld e c r e a s et h e o fp l l a ，i k 瓦o fp l l a r n sn a n os i 0 2b l e n dw a s5 2 0 cw h e nt h el n a s s f r a c t i o no fr n sl l a n os i 0 2w a s5 t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp l l a r n sl l a n o s i 0 2b l e n d sw e r eh i g h e rt h a nt h a to fp l l a d n sn a n os i 0 2b l e n d sa tt h es a m e m a s sf r a c t i o no fn a n os i 0 2 t h eo n s e tt e m p e r a t u r eo fp l l a r n sn a n os i 0 2 b l e n da n dp l l a d n sl l a n os i 0 2w h i c hm a s sf r a c t i o no fn a n os i 0 2w e r e5 w e r e 3 7 0 0 ca n d3 6 5 0 cr e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：p o l y l a c t i d e ；p o l y o a c t i ca c i d ) ；s y n t h e s i s ；m o d i f i c a t i o n ；b l e n d ； p l a s t i c i z a t i o n ；c o m p o t i b i l i t y i i 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位中请。本人郑重声明：所呈交的学位论文是 本人雇导师的指导下独立完成的对所研究的课题有新的见解。据我所知，除 文中特别加以说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而 使用过的材料。与栽一同工作酌同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位申请人( 学位论文作者) + 签名： 2 0d 吁年6 月1 日 关手学位论文著作权使用授权书 本人经河南大学审核批准授子硕士学位。作为学位论文的作者，本人完全 了解并同意河南大学有关保留、使用学住论文的要求，即河南大学有权向国家 图书馆、科研信息机构、数据收集机构和本校图书馆等提供学位论文( 纸质文 本和电子文本) 以供公众检索、查阅。本人授权河南大学出于宣扬、展览学校 学术发展和进行学术交流等目的，- j - 以采取影印、缩印、扫描和拷贝等复制手 段保存、汇编学位论文( 甄质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内容的学位论文在解密后适用本授权书) i 学位获得者( 学位论文作者) 釜名：三笛垒盔量 2 0p7 年多月f 日 学位论文指导教师釜名：丕受羞尘 2 007 年7 月夕日 河南大学2 0 0 6 级研究生硕士学位论文 第一章前言 从1 9 3 5 年杜邦公司成功地合成出尼龙6 6 至今，短短7 0 多年的时间，高分 子材料已经参透到国民经济的各个部门和人们生活的各个方面。然而与此同时， 石油资源大量消耗，塑料垃圾与日俱增，造成了不可忽视的能源危机和环境污染。 聚乳酸( p l a ) 是由玉米、马铃薯等可再生的植物资源中提取出的淀粉转化 变为葡萄糖，葡萄糖经过发酵成为乳酸，进一步聚合而成的脂肪族聚酯。p l a 能 够完全生物降解，各种p l a 产品使用以后埋在土壤中，经过一段时间以后会自然 分解为水和二氧化碳( c 0 2 ) ，不会造成环境污染【，其循环过程如图1 1 所示。 此外，p l a 还具有良好的力学性能。基于上述特性，目前p l a 的生产和应用研 发已成为非常活跃的研究领域【z 吲。 厢乱 。 图1 i 聚乳酸的生态循环过程 f i g1 1e c o l o g i c a lc y c l eo fp l a 第一章前言 1 1 乳酸 乳酸( l a c t i ca c i d ) ，也即仅羟基丙酸，分子式为c 3 h 6 0 3 ，相对分子质量为9 0 0 8 ， 因为广泛存在于酸牛奶中，故称乳酸，最早由瑞典化学家s c h e e l e 于1 7 8 0 年发现【9 1 。 乳酸分子中由于含有一个手性碳原子，所以乳酸具有两种光学对映异构体，分别 是左旋乳酸( l 1 a c t i ca c i d ) 和右旋乳酸( d 1 a c t i ca c i d ) ，它们的化学结构如图1 2 所示。1 8 8 3 年，乳酸在美国的a v e r y 首次实现工业化，随后德国人于1 8 9 5 年在 i n g e l h e i m 建立了一家小型的乳酸工厂b o e h r i n g e r ，19 3 6 年，荷兰人兴办了迄今为 至世界上最大的乳酸工厂s c h i e d a m s em e l k z u u r f a b r i e kf a b r i e k ，即后来的p u r a c 。 至此，乳酸实现了规模化工业生产。目前，商业化生产乳酸主要有化学合成和糖 类发酵两种方法。 o h 3 c h a l - 乳酸d 乳酸 图1 2 左旋乳酸和右旋乳酸的化学结构 f i 9 1 2c h e m i c a ls t r u c t u r eo fla n dd l a c t i ca c i d 1 2 丙交酯 丙交酯( l a c t i d e ) 是由乳酸分子问脱水缩聚得到的低聚物在高温高压下裂解 生成的环状二酯，反应过程如图1 3 所示【1 0 1 。 o h o c h c o o h l c h a 业! ! h c h a 图1 3 丙交酯的合成过程 f i 9 1 3s y n t h e s i sp r o c e s so fl a c t i d e 2 o 河南大学2 0 0 6 级研究生硕_ 上学位论文 丙交酯的分子式为c 6 h 8 0 4 ，相对分子质量为1 4 4 1 ，按照系统命名法应为3 ，6 一 二甲基1 ，4 二氧杂环己烷2 ，5 一二酮。由光学活性的乳酸可以得到光学活性的丙交 酯。丙交酯中含有两个手性中心，所以存在三种光学异构体和一种外消旋体，即： l 丙交酯( l l a c t i d e ) 、d 丙交酯( d l a c t i d e ) 、内消旋丙交酯( m e s o l a c t i d e ) 及外消旋丙交酯( d ，l l a c t i d e ，即5 0 l 丙交酯和5 0 d 丙交酯的混合物) 。丙 交酯的光学异构体如图1 4 n 示。 0oo h 乏 h 。川 o l 广丙交酯 l l a c t i d e 1 3 聚乳酸 h 乏 c h ，i 。 o o 扩心 o h oo d 丙交酯m e s o - 丙交酯 d l a c t i d e m e s o - l a c t i d e 图1 4 丙交酯的化学结构图 f i 9 1 4c h e m i c a ls t r u c t u r eo fl a c t i d e s 根据立体构型的不同，聚乳酸分为聚左旋乳酸( p l l a ) ，聚右旋乳酸( p d l a ) ， 以及聚消旋乳酸( p d l l a ) 三种，可分别由相应的乳酸或丙交酯单体获得【l 。目 前，聚乳酸的合成方法主要有两种，如图1 5 所示，一种是通过乳酸的直接缩合 聚合得到p l a ，首先由p e l o u z e 发现，后来经n e f 证实，另一种是先由乳酸合成 乳酸寡聚体，再将寡聚体解聚得到丙交酯，然后经丙交酯开环聚合得到p l a ，最 早由c a r o t h e r s 等【1 2 】提出，后经d u p o n t 公司进一步完善发展【13 1 。乳酸的直接缩合 是制备p l a 的简单方法，但一般只能得到低聚物( 数均相对分子质量小于5 0 0 0 ， 分子量分布约2 0 ) ，而且聚合温度高于1 8 0 c 时，通常导致产物带色，因此，到目 前为止，p l a 主要还是通过丙交酯的开环聚合制得【i 4 1 。 3 = 丫 。扩 乜 。矿b ： 2 时，各增塑剂的增塑效果差别表现得就比较明显，特别是 在增塑剂的质量分数为2 0 时，d o p 增塑p l l a 的珏为4 1 5 ，而此时，增塑 效果最好的p e g 4 0 0 增塑后p l l a 的珏则为2 4 c ，两者的差别十分明显。 表3 1 增塑后p l l a 的玻璃化转变温度 t a b3 1g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fp l a s t i c i z e dp l l a 增塑剂质量分数对p l l a 的影响如图3 7 所示，从图中可以看出，在增塑 剂质量分数小于8 时，各增塑剂加入后，p l l a 的瓦下降比较明显，而当增塑 剂质量分数大于8 时，各增塑剂加入后，p l l a 的瓦下降有所减缓，特别是对 于d o p ，加入2 0 的量时，p l l a 的疋为4 1 5 c ，仅比1 0 的量时下降1 ，此 时，增加d o p 的量，已不能取得更好的增塑效果。 4 3 第三章聚乳酸的增塑 o51 01 52 02 5 m a s sf r a c t i o n ， 图3 7 增塑剂质量分数对p l l a 的影响 f i g3 7e f f e c to fp l a s t i c i z e rc o n t e n to n o fp l l a 3 3 7热稳定性分析 表3 2 增塑p l l a 的热稳定性能 t a b3 2t h e r m a ls t a b i l i t yo fp l a s t i c i z e dp l l a ： 5 ； 1 2 ：； ； 筘 加 ) 、o o ，心 河南大学2 0 0 6 级研究生硕_ 上学位论文 纯p l l a 及使用增塑剂增塑后p l l a 的热稳定性如表3 2 所示，从表中可以 看出，纯p l l a 的o n s e t 温度为3 5 0 5 、热失重5 0 时的温度为3 6 6 、e n d s e t 温度为3 8 2 。在加入增塑剂后，p l l a 的热稳定性均有不同程度的下降，而且 基本随增塑剂质量分数的增加，增塑p l l a 的热稳定性逐渐下降，其中对p l l a 热稳定性保持最好的是d i b p 和t b c ，热稳定性最差的是p e g 4 0 0 。 当加入质量分数为2 0 的d i b p 时，增塑p l l a 的o n s e t 温度为3 5 0 、热失 重5 0 时的温度为3 6 1 。5 、e n d s e t 温度为3 8 1 ；当加入2 0 的t b c 时，增塑 p l l a 的o n s e t 温度为3 5 0 ( 2 、热失重5 0 时的温度为3 6 0 、e n d s e t 温度为3 8 1 ； 当加入质量分数为2 0 的d o p 时，增塑p l l a 的o n s e t 温度为3 4 8 5 、热失重 5 0 时的温度为3 5 8 5 、e n d s e t 温度为3 8 0 ；当加入2 0 的p e g 8 0 0 时，增塑 p l l a 的o n s e t 温度为2 8 6 、热失重5 0 时的温度为3 1 5 2 、e n d s e t 温度为 3 4 6 ，当加入2 0 的p e g 4 0 0 时，增塑p l l a 的o n s e t 温度仅为2 6 8 5 、热失 重5 0 时的温度为2 9 2 、e n d s e t 温度为31 9 。 3 4 小结 综合d s c 扫描结果和热稳定性分析，可以看出，d o p 、d i b p 、t b c 、p e g 8 0 0 4 5 第三章聚乳酸的增塑 和p e g 4 0 0 几种小分子量增塑剂在质量分数为2 - 2 0 的范围内，与p l l a 都是 相容的。几种增塑剂的加入，均降低了p l l a 的砭，增加了p l l a 的韧性；同时， d o p 、t b c 、p e g 8 0 0 和p e g 4 0 0 还对p l l a 的结晶有一定的促进作用，这会提 高p l l a 的力学性能；但增塑剂的加入也使得p l l a 的热稳定性有不同程度的下 降。 在所研究的几种增塑剂中，对p l l a 的疋影响最大的是p e g 4 0 0 ，其次是t b c 和p e g 8 0 0 。加入质量分数为2 的p e g 4 0 0 时，p l l a 的砧即从6 1 下降至5 5 5 0 c ， 当加入质量分数为2 0 的p e g 4 0 0 时，p l l a 的疋下降至2 4 ；但p e g 4 0 0 对 p l l a 的热稳定性影响也最大，当加入2 0 的p e g 4 0 0 时，p l l a 的o n s e t 温度从 3 5 0 5 下降至2 6 8 5 、热失重5 0 时的温度为从3 6 6 下降至2 9 2 、e n d s e t 温度从3 8 2 下降为3 1 9 。 在对p l l a 的疋影响方面，t b c 与p e g 8 0 0 较为类似，当加入质量分数为 2 的t b c 和p e g 8 0 0 时，p l l a 的疋分别为5 3 c 和5 6 5 ，在此质量分数时， t b c 对p l l a 的疋影响最为明显，当加入质量分数为2 0 的t b c 和p e g 8 0 0 时， p l l a 的疋分别下降至2 7 5 c 和2 8 5 c ，而此时p l l a 的o n s e t 温度分别为3 5 0 c 和2 8 6 、热失重5 0 时的温度分别为3 6 0 和3 1 5 2 c 、e n d s e t 温度分别为3 8 1 和3 4 6 i 。 由于t b c 在基本不降低p l l a 热稳定性的情况下，仍然取得了较好的增塑效 果，因此，在上述几种增塑剂中，t b c 是最为优异的p l l a 增塑剂。 参考文献： 【l 】石万聪，石志博，蒋平平增塑剂及其应用【m 】北京：化学工业出版社， 2 0 0 2 【2 】r a h m a nm ，b r a z e lcs t h ep l a s t i c i z e rm a r k e t ：a na s s e s s m e n to ft r a d i t i o n a l p l a s t i c i z e r sa n dr e s e a r c ht r e n d st om e e tn e wc h a l l e n g e s 川p r o g r e s si n p o l y m e rs c i e n c e ，2 0 0 4 ，2 9 ( 2 0 0 4 ) ：1 2 2 3 1 2 4 8 【3 】k u l i n s k iz ，p i o r k o w s k ae ，g a d z i n o w s k ak ，e ta 1 p l a s t i c i z a t i o no fp o l y ( l l a c t i d e ) 4 6 河南大学2 0 0 6 级研究生硕上学位论文 试t l lp o l y ( p r o p y l e n eg l y c 0 1 ) 【j 】b i o m a c r o m o l e c u l e s ，2 0 0 6 ，7 ：2 1 2 8 - 2 1 3 5 【4 】m a s s i m ob ，g i o v a n n af ，m a x i a s t e l l as ，e ta 1 t h e r m a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o fp l a s t i c i z e dp o l y ( l - l a c t i ca c i d ) j 】j o u r n a lo fa p p l i e dp o l y m e rs c i e n c e ，2 0 0 3 ， 9 0 ( 7 ) ：1 7 3 l 一1 7 3 8 【5 】k u l i n s k iz ，p i o r k o w s k ae c r y s t a l l i z a t i o n ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp l a s t i c i z e d p o l y ( l l a c t i d e ) 叨p o l y m e r ，2 0 0 5 ，4 6 ：1 0 2 9 0 - 1 0 3 0 0 【6 】m i h i rs ，a n a n d akkv i p u ld ，e ta 1 b i o d e g r a d a b l ep o l y m e rb l e n d so fp o l y ( 1 a e t i e a c i d ) a n dp o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) j j o u r n a lo fa p p l i e dp o l y m e rs c i e n c e ，1 9 9 7 ， 6 6 ( 8 ) ：1 4 9 5 1 5 0 5 【7 】h uy ，r o g u n o v am ，t o p o l k a r a e vv ，e ta 1 a g i n go fp o l y ( 1 a c t i d e ) p o l y ( e t h y l e n e g l y c 0 1 ) b l e n d s p a r t1 p o l y ( 1 a c t i d e ) w i t hl o ws t e r e o r e g u l a r i t y j p o l y m e r ，2 0 0 3 ， 4 4 ( 1 9 ) ：5 7 0 1 5 7 1 0 【8 】李晓梅，周威，王丹，等增塑剂对聚乳酸性能影响的研究阴现代塑料加 工应用，2 0 0 8 ，2 0 ( 2 ) ：4 1 - 4 4 4 7 河南大学2 0 0 6 级研究生硕士学位论文 第四章聚乳酸p e g p p g p e g 共混体系 聚合物共混是指两种或两种以上的聚合物经混合制成宏观均匀物质的过程， 共混的产物称为聚合物共混物。聚合物共混是聚合物体系中的混合，靠各组分间 的物理运动来完成。按宽泛的聚合物共混概念，共混应包括物理共混、化学共混 和物理化学共混三大类。而物理共混有着更广泛的工业应用意义，是聚合物共混 的主要方式【l 】。 物理共混按共混时物料的状态划分，可分为熔融共混、溶液共混、乳液共混 和釜内共混等，它们各自的样品制备过程和特点如下： 熔融共混是将聚合物组分加热到熔融状态后进行共混，是应用极为广泛的一 种共混方法。在工业上，熔融共混是采用密炼机、开炼机、挤出机等加工机械进 行的，是一种机械共混的方法。同时，熔融共混也是最具工业应用价值的共混方 法。 溶液共混是将聚合物组分溶于溶剂后，进行共混。该方法具有简便易行、用 料少等特点，特别适合于在实验室中进行的某些基础研究工作。在实验室研究中， 可将经溶液共混的物料浇铸成薄膜，测定其形态和性能。 乳液共混是将两种或两种以上的聚合物乳液进行共混的方法。如果共混产品 以乳液的形式应用，可考虑采用乳液共混的方法。 釜内共混为近年来新问世的共混方法，是两种聚合物单体同在一个聚合釜中 完成其聚合过程，在聚合的同时也完成了共混。这种方法可以省去独立的共混工 艺，有其优越性，但是，釜内共混对于聚合反应体系有特殊要求，只适用于某些 体系。 由于p l a 分子链段中含有大量的酯键，亲水性较差【2 】，因而降低了与一些物 质的相容性，选择一些半亲水性的物质，有望改善p l a 的亲水性。另外，在利用 亲水性较好的p e g 对p l a 进行改性时，存在热稳定性不佳的问题【3 棚，为改善这 种状况，本章选用热稳定性较好的两亲性p e g p p g p e g 嵌段共聚物与p l a 进行 溶液共混，并考察共混物的性能。 4 9 第四章聚乳酸p e g p p g p e g 共混体系 p e g p p g p e g 是一种聚醚，商品名称为p l u r o n i c ，化学结构如图4 1 所示， 具有良好的生物相容性，对人体无毒副作用，己被美国f d a 批准可用于食品添 加剂和药物成份【5 1 ，以前也有人对p l a 与p l u r o n i c 的共聚物进行了研究，取得了 较好的改性效果 6 1 ，本章选用的p l u r o n i c 共聚单体比例为2 0 ：7 0 ：2 0 ( 乙二醇： 丙二醇：乙二醇) ，聚合物的数均分子量约为5 8 0 0 ，室温下为蜡状固体物。 4 1 实验部分 4 1 1原料及纯化 h l o o h 图4 1p e g p p g p e g 嵌段共聚物的化学结构图 f i g4 1c h e m i c ms t r u c t u r eo fp e g b - p p g b - p e g p l l a ( 分子量l o 万，深圳光华伟业实业有限公司，使用前先用氯仿溶解， 正己烷作沉淀剂进行沉淀，4 0 c 真空干燥) ； c h c l 3 ( 天津市富宇精细化工有限公司) ； 正己烷( 天津科密欧化学试剂有限公司) ； p e g p p g p e g ( s i g m a a l d r i c h ) 。 4 1 2p l l a p e g p p g p e g 共混物的制备 先将预处理过的p l l a 溶解至c h c l 3 中，稀释至o 0 2 9 m l ，将p e g p p g p e g 按照p l l a 质量分数的2 、4 、6 、8 、1 0 、2 0 比例与p l l a 混合好，在 室温下浇铸成膜，常温常压干燥4 8 h r ，然后在4 0 c 下真空干燥4 8 h r 备用。 4 2 测试与表征 热失重实验采用t g a s d t a 8 5 1 e 型热重分析仪( 瑞士m e t t l e r 公司) 。仪器使 河南大学2 0 0 6 级研究生硕士学位论文 用前采用金属铟和铝进行校准，实验在氮气( n 2 ) 保护下进行，n 2 气流量1 0m l s ， 设定测试温度范围为室温一- 4 5 0 ，以l o m i n 的升温速度升温。 差热扫描采用d s c 8 2 2 e 型差示扫描量热仪( 瑞士m e r r i e r 公司) 。仪器使用前 采用金属铟进行校准，实验在n 2 保护下进行，n 2 气流量为5 0 m l s 。将样品置于 铝( a 1 ) 坩锅中，以空的a l 坩锅作参比，先由0 升到2 0 0 以消除热历史，快 速冷却后再以1 0 m i n 的速率从0 。c 加热至2 0 0 ，记录此过程的热流值。 将p l l a p e g p p g p e g 共混物与k b r 压片，在a v a t a r 3 6 0 型傅里叶变换 红外光谱仪( 美国n i c o l e t 公司) 上完成红外光谱测试。 4 3 结果与讨论 4 3 1p l l 们e g p p g p e g 共混物的d s c 扫描结果分析 a o 山 t e m p e r a t u r e o c 图4 3p l l a p e g p p g p e g 共混物的d s c 扫描曲线 f i g