化学镀镍新配方的开发及其废液的处理与回收再生硕士论文VIP

西北大学 硕士学位论文 化学镀镍新配方的开发及其废液的处理与回收再生 姓名：范峥 申请学位级别：硕士 专业：化学工艺 指导教师：高新 20090401 摘要 化学镀镍( e l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n g ，简称E N ) 作为一种新型表面保护和表面强化手 段，近年来在国内外得到了越来越多的重视和关注。化学镀镍主要利用金属盐和还原剂 在同一溶液中进行自催化氧化还原反应，从而在镀件表面沉积出非晶态镍磷合金。化学 镀镍技术自1 9 4 4 年由美国国家标准局的A B r e n n e r 和G Q i d d e l l 发现以来，经过6 0 多 年的发展已日趋成熟。由于化学镀镍的不断推广和市场需求的不断扩大，化学镀镍工业 的发展十分迅速。因为化学镀镍具有设备简单、操作方便、工艺灵活、镀层均匀、硬度 高、耐磨、致密无孔和耐腐蚀性好等独特优点，所以它被广泛地应用于石油化工、机械 加工、电子能源、汽车制造和航天航空等诸多高科技领域，是目前发展速度最快的表面 处理工艺之一。 本研究开发出了一种化学镀镍新配方，并首次利用响应面法( R e s p o n s eS u r f a c e M e t h o d o l o g y ，简称R S M ) 中的B o x B e h n k e n 设计原理对酸性化学镀镍工艺中的各个影 响因素进行优化。研究表明，在主盐硫酸镍3 0 L ，复合络合剂中有机酸X D 和乳酸分 别为l O O L 、1 5 O m l L ，缓冲剂醋酸钠2 0 0 9 L 、加速剂丙酸8 0 m l L 和镀液温度8 5 。C 的条件下，选择还原剂次磷酸钠3 0 3 9 L ，稳定剂醋酸铅3 0 2 m g L 和镀液p H = 4 5 可以 使得镀层沉积速率高达2 0 2 7J _ t m h 1 ，该结果普遍优于国内同类水平。 为了解决现有企业施镀过程中镀镍废液造成的各种环境污染等问题，寻求一种既能 充分利用资源、又能降低工业生产成本，消除镍、磷污染的有效方法，本研究针对企业 生产实际情况，对该企业现有化学镀镍废水处理技术进行了深入的探索和研究，并最终 利用响应面法优化得到了处理和回收废液的最佳操作条件。研究表明，当选择反应温度 6 7 、反应p H = 1 0 2 ，反应时间1 1 h 时，镍离子去除率可达9 9 9 8 ，处理后的废液中 残余镍离子浓度仅为O 5 1 4 5 m g L ，远低于国标要求的1 0 m g L 。同时，当选择氯化钙 6 0 3 L ，过氧化氢1 6 5 m l L ，反应温度7 5 时，处理后的废液中总磷去除率亦可达到 9 9 9 8 以上，完全可以满足达标排放。 关键词：化学镀镍，响应面法，新配方，处理回收 T h eD e v eIo p m e n to fN e wF o r m ulaa n dR e c y cI in gT r e a t m e n to f E x h a u s t e dB a t hf o rEIe c tr oIe S SNic k e IPIa tin g A b s t r a c t A san e wm e a n so fs u r f a c ep r o t e c t i o na n dc o n s o l i d a t i o n , E Np l a t i n gh a sb e e na t t r a c t i n g m o r ea n dm o r ea n da t t e n t i o na th o m ea n da b r o a di nr e c e n ty e a r s T h em a i np r i n c i p l eo fE Ni s t ou t i l i z et h ea u t o c a t a l y t i cr e d o xr e a c t i o nb e t w e e nm e t a ls a l t sa n dr e d u c t a n ti nt h es a m e s o l u t i o nt od e p o s i ta m o r p h o u sn i c k e l p h o s p h o r u sa l l o yi nt h ee x t e r i o ro fw o r k p i e c e T h e t e c h n o l o g yo fE Nw h i c hi n v e n t e db yA B r e n n e ra n dG Q i d d e l l o fA m e r i c a nN a t i o n a l S t a n d a r d sI n s t i t u t es i n c e19 4 4h a sb e e ng r o w i n gm a t u r eg r a d u a l l yd u r i n go v e r6 0y e a r s I n v i r t u eo ft h ec o n t i n u o u ss p r e a do fE Na n dt h ec o n s t a n te x p a n do fm a r k e td e m a n d ，t h e i n d u s t r yo fE Nd e v e l o p e dr a p i d l y I ti sw i d e l ya p p l i e di nt h eh i - t e c hf i e l do fp e t r o l e u m ， c h e m i c a le n g i n e e r i n g , m a c h i n e r y , e l e c t r o n i c s ，a u t o m o b i l e ，a v i a t i o n , e t cb e c a u s et h e r ea r e m a n yr e m a r k a b l ea d v a n t a g e ss u c h a ss i m p l ef a c i l i t y ，c o n v e n i e n tm a n i p u l a t i o n , f l e x i b l e t e c h n i c s ，s y m m e t r i c a lc o a t i n g ，h i g hh a r d n e s s ，e n d u r a n c e ，d e n s e n e s sa n dc o r r o s i o n - r e s i s t a n t f o rE N E Ni sc o n s i d e r e dt ob eo n eo fs u r f a c et r e a t m e n tt e c h n o l o g yw h i c hh a sg r o w nf a s t e s t n o w a d a y s T h er e s e a r c hd e v e l o pan e wE Nf o r m u l aa n do p t i m i z ed i v e r s ef a c t o r so fa c i dE Nt e c h n i c s u s i n gB o x B e h n k e nd e s i g no fR S M f o rt h ef i r s tt i m e T h er e s u l td e m o n s t r a t e st h a tt h ec o a t i n g d e p o s i t i o nr a t eC a na c h i e v e2 0 2 7 I _ t m h w i t h3 0 3 9 L r e d u c t a n ts o d i u mh y p o p h o s p h i t e ， 3 0 2 m g Ls t a b i l i z e rl e a da c e t a t ea n d4 5p Hv a l u eu n d e rt h ec o n d i t i o no f3 0 9 Lm a i ns a l t s n i c k e ls u l f a t e ，10 O g L o r g a n i ca c i dX Da n d15 0 m l Ll a c t i c a c i do fc o m p l e x i n ga g e n t , 2 0 0 9 Lb u f f e rs o d i u ma c e t a t e ，8 0 m l La c c e l e r a t o rp r o p i o n i ca c i da n d8 5 。Ct e m p e r a t u r ei n t h eb a t h T h ee x p e r i m e n t a ld a t ag e n e r a l l yp r e c e d e sd o m e s t i cs i m i l a rl e v e l T h er e s e a r c hd oa ni n d e p t hs t u d ya i m i n gt h et r e a t m e n tt e c h n o l o g yo fc u r r e n te x h a u s t e d E Nb a t hf i o mt h er e a l i t yo fc o r p o r a t i o na n du l t i m a t e l yo p t i m i z et h eo p e r a t i n gc o n d i t i o nf o r r e c y c l i n gt r e a t m e n tb yR S M i no r d e rt os o l v et h ev a r i o u se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o np r o b l e m s c a u s e db ye x h a u s t e dE Nb a t hf r o me n t e r p r i s ep l a t i n gp r o c e s si nt h ee x i s t e n c ea n de x p l o r e 锄 e f f i c i e n tw a yt ot a k ef u l la d v a n t a g eo fr e s o u r c e ，r e d u c et h ei n d u s t r i a lp r o d u c tc o s ta n d e l i m i n a t ep o l l u t i o no fn i c k e la n dp h o s p h o r u s n er e s u l ts h o w st h a tt h er e m o v a le f f i c i e n c yo f n i c k e li o nc o u l da p p r o a c h9 9 9 8 u n d e rt h ec o n d i t i o no f6 7 t e m p e r a t u r e 1 0 2p Hv a l u e a n d1 1 hr e a c t i o nt i m e T h er e m n a n tn i c k e li o nc o n c e n t r a t i o no ft r e a t e de x h a u s t e dE Nw h i c h i sm e r e l yO 514 5 m g Lm u c hl o w e rt h a n1 O m g Lo fG Br e q u i r e m e n t S i m u l t a n e o u s l y , t h e r e m o v a le f f i c i e n c yo ft o t a lp h o s p h o r u si nt r e a t e de x h a u s t e dE Na l s oc o u l dr e a c h9 9 9 8 a b o v ea n de n t i r e l yf u l f i l le l i g i b l ed i s c h a r g e K e yw o r d s ：E N 。R S M ，n e wf o r m u Ia r e c y c1 n gt r e a t m e n t 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许 论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构将本学位论 文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：艺遮 指导教师签名：!l 毡 2 0o ( 7 年多月尹日帕，年6 月，o 日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西 北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名：范曲 2 0 。? 年石月罗日 西北大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章绪论 化学镀又称为无电解镀、自催化镀，是指通过溶液中适当的还原剂使金属离子在金 属表面的自催化作用下进行还原的金属沉积过程【1 1 。 化学镀的发展史主要就是化学镀镍的发展史。早在1 8 4 4 年，A W u r t z 就发现了次磷 酸盐在水溶液中能还原出镍的现象，以后相继还有一些报道，但都没有实用价值。而美 国国家标准局的A B r e n n e r 和G 鼬d d e l l 开发了可用于实际生产的化学镀液并进行了相关 的科学研究，因此他们被认为是这项技术真正的奠基者【2 1 。后来，G G u t z e i t 在A B r e n n e r 和G 砌d d e l l 工作的基础上比较系统地论述了化学镀镍的机理，还原剂、络合剂的性质 和作用，成为化学镀镍的理论基础。1 9 5 5 年在美国通用运输公司建成了第一条试生产线， 用化学镀镍镀覆运输苛性碱贮槽内壁，开始了化学镀镍的工程应用【3 】。但由于成本高、 镀液寿命短且含有某些有毒物质，化学镀镍技术的应用受到限制。到了2 0 世纪7 0 年代， 科学技术的发展和工业的进步极大地促进了化学镀镍的研究、开发和应用。化学镀镍技 术在工艺、配方、监控、维护和废液处理等方面都获得了迅速的发展。2 0 世纪8 0 年代 后，化学镀镍有了很大的突破，一方面开发了耐蚀性较好的高磷非晶结构镀层，另一方 面初步解决了化学镀镍中长期存在的一些问题，如镀液寿命、稳定性等，同时基本实现 了镀液的自动控制，使连续化的大型生产有了可能，化学镀镍的应用范围和规模进一步 扩大。 与传统的电镀相比，化学镀具有十分显著的优势【4 】。第一，化学镀的镀层厚度非常 均匀，化学镀液的分散力接近1 0 0 ，无明显的边缘效应，特别适合形状复杂工件、腔 体件、深孔件、盲孔件、管件内壁等的表面施镀。而这对于电镀来说，因其受电力线分 布不均匀的限制是很难做到的。由于化学镀的镀层厚度均匀且易于控制，表面光洁平整， 一般不需要镀后加工，适宜于进行选择性施镀：第二，化学镀可以通过敏化、活化等预 处理在非金属，如塑料、玻璃、陶瓷及半导体材料表面进行施镀，而电镀只能在金属导 体表面上施镀。因此，化学镀是非金属表面金属化的常用方法，也是非导体材料电镀前 做导电底层的主要方法之一；第三，化学镀镍工艺设备简单，不需要外加电源、输电系 统及其辅助电极，操作时只需要把镀件正确悬挂在镀液中即可：第四，化学镀是靠基体 的自催化作用起镀的，因此其结合力一般均优于电镀。化学镀的镀层有光亮或半光亮的 第一章绪论 外观、晶粒细、致密、孔隙率低，某些化学镀的镀层还具有特殊的物理化学性能。 1 。2 化学镀镍的研究现状及应用 由于镀层质量取决于镀液和施镀工艺条件等因素，因此对镀液的研究十分重型5 1 。 伴随着化学镀镍技术的快速发展，人们对于镀液的成分也进行了不断革新。1 9 5 5 年， 美国通用运输公司在做了大量研究的基础上，第一次提出商品化的K a n i g e n 法，并应 用于运输苛性碱的槽车贮槽内壁获得成功，随后又于1 9 6 4 年和1 9 6 8 年相继开发了 D u r a p o s i t 法和D u m i c o a t 法。 同时，对于化学镀镍的大量基础理论和开发应用研究也在迅速展开。美国( ( P r o d u c t s F i n i s h i n g ) ) 杂志社自1 9 7 9 年开始，每两年举办一次化学镀镍的专题学术交流会，至今 已成功举办了多届，而且美国电镀与表面处理学会举办的历届年会均有化学镀镍专题 论文发裂6 1 。相对而言，虽然我国的化学镀镍技术发展起步较晚，但近几年的发展势头 极为迅猛。从1 9 9 2 年首届化学镀镍会议到现在经过十几年的推广普及，据不完全统计， 国内已有3 0 0 多个化学镀镍厂家，国外化学镀镍浓缩液的知名品牌也纷纷进入中国市 场。除此之外，还有多本有关化学镀镍的专著和译著出版，并在各种期刊上发表了大 量的论文、综述、书评和会议纪要。 由于化学镀镍具有设备简单、操作方便、工艺灵活、镀层均匀、硬度高、耐磨、致 密无孔和耐腐蚀性好等独特优点，因此，它被广泛地应用于电子、计算机、机械、交通 运输、能源、石油天然气、化学化工、航空航天、汽车、冶炼、食品加工、印刷、模具、 纺织、医疗器械等诸多高科技领域，是目前发展速度最快的表面处理工艺之一1 7 , 8 , 9 】。 1 3 研究的意义及问题的提出 1 3 1 意义 我国工业水平的突飞猛进和电子、计算机、通信等高科技产业的迅猛发展，为化学 镀镍提供了巨大的机遇和广阔的市场，化学镀镍行业也必将迎来持续高速的发展。另外， 随着实际情况的不断变化，化学镀镍技术也不断推陈出新以满足更加复杂、更加苛刻的 使用条件f m J 。本课题的主要意义如下： ( 1 ) 开发一种新型化学镀镍配方，使得镀镍液寿命增长，稳定性提高，能够快速施 镀且能间歇操作： ( 2 ) 针对企业生产实际，提出一套针对目前化学镀镍废液进行资源最大化处理的环 2 西北火学硕十学位论文 境友好型解决方案，使得处理后的化学镀镍废液达标排放。同时，对废液中残余的镍、 磷进行处理回收和循环再生，达到绿色生产的目的； ( 3 ) 优化施镀及废液处理工艺流程，从而达到降低成本、节能增效的目的。 1 3 2 问题的提出 本研究受陕西中航气弹簧有限责任公司的委托，针对企业现有化学镀镍配方稳定性 差、镀层沉积速率慢等缺点，结合生产实际开发出一种稳定性好、寿命长、成本低的化 学镀镍新配方。 此外，由于在化学镀镍废液中含有一定量未经反应的镍离子以及磷的化合物，如果 将废液直接排放，势必会对环境造成严重的污染。镍离子是强致癌物质，而磷能使水富 营养化，国家对两者的排放都有严格规定，因此还必须探索出一套适用于解决企业现有 化学镀镍废水的回收再利用处理方案。 3 第二章化学镀镍工艺理论 第二章化学镀镍工艺理论 2 1 化学镀镍的化学热力学基础 热力学是研究各种形式的能量转换规律的科学，而化学热力学则是热力学原理在化 学中的应用，它主要研究和解决化学变化过程中能量转化的规律、化学反应的方向和限 度【6 1 。对于化学镀镍工艺而言，其反应式为： N i C m 2 + + Rj N i + m C + O 其中，C 为络合剂，m 为络合剂配位体数目，R 和O 分别为还原剂的还原态和氧化 态。上式分解为： 阴极反应：- _ N i C 。2 + + 2 e 一一N i + m C 阳极反应：R 寸O + 2 e - 该氧化还原反应能否自发进行的热力学依据是反应自由能的变化A G ，当A G 0 时，反应有自发的可能性。现以次磷酸盐为还原剂为例计算化学镀镍的自由能变化： 还原剂的反应：H 2 P 0 2 一+ H 2 0 - - 9 H P 0 3 2 一+ 3 H + + 2 e 一 ，q 1 9 = - 9 6 5 8 9 J m o l 氧化剂的反应：N i 2 + + 2 e 一- 9 , N i ，G m 2 e = 4 4 4 3 0 J m o l 总反应：N i 2 + + H 2 P 0 2 一+ H 2 0 N i + H P 0 3 2 一+ 3 H + ，吒。= ，G 所，I e + ，瓯，2 e = ( - 9 6 5 8 9 ) + 4 4 4 3 0 J t o o l = - 5 2 15 9 J m o l 由于该反应自由能的变化A G 为负值且比零小得多，因此表明用次磷酸盐做还原剂 还原镍离子是完全可行的。因为体系反应自由能的变化A G 是状态函数，所以凡是影响 体系状态的各个因素都会影响反应过程的A G 。上述计算虽然是在标准状态下得到的， 状态发生变化其也会发生改变，但仍不失其为判断反应能否进行的指导意义。 除此之外，次磷酸根在酸性或碱性溶液中还原镍离子的可能性还可以采用其氧化还 原标准电极电位来进行判断【1 1 1 。由热力学关系式可知，反应自由能的变化： G = 一，缸( 2 1 ) 4 西北大学硕士学位论文 式中，G 反应自由能的变化，J t o o l ； 刀反应中电子转移数目； F 法拉利常数，F = 9 6 5 0 0 C m o l ； 缸电池的电位差，V 。 因此，当该氧化还原反应的A G 0 时，其在热力学上就具有了反应的可能 性。对于不同的氧化还原体系来说，其电位差越大，热力学上的反应驱动力越大。例如： 阳极反应：H 2 P 0 2 一+ H 2 0 H 2 P 0 3 一+ 2 H + + 2 e E ? = 式5 0 4 V 阴极反应：N i ( H 2 0 ) 6 2 + + 2 e 一一N i + 6 H 2 0 E ? = - - 0 。2 5 V 总反应：N i ( H 2 0 ) 6 2 + + H 2 P 0 2 一+ H 2 0 - - + N i + H 2 P 0 3 一+ 2 H + + 6 H 2 0 A E e = 巨。一乞e = ( - 0 2 5 ) 一( - o 5 0 4 ) v = o 2 5 4 V 从标准电极电位缸e 可以看出，只要还原剂的电位比N i 2 + 还原的电位负，该反应即 可自发进行。显然，直接用电池的电位差丝作为反应能否白发进行的判据更简单。 2 2 化学镀镍的动力学基础 化学动力学的研究目的是预测化学反应的速度和描述化学反应进行的路径。通过化 学动力学的研究可以了解各种因素，如温度、浓度等对反应速率的影响，以控制反应条 件使反应按希望的速率进行，同时可以找出决定反应速率的控制步骤，减少副反应的速 率。 在典型的动力学实验中，通常记录的数据是反应物或产物在某一温度下不同时刻的 浓度【1 2 13 1 。反应速率作为反应物或产物浓度的函数的理论表达式，常用微分方程式来表 示： ，；= 鲁= f ( C A m ) ( 2 2 ) 式中，c 一反应速率5 f 一时间； 5 第二章化学镀镍工艺理论 c 一表示与时间有关的f 粒子的浓度( + 表示产物，一表示反应物) 。用简单 的函数表达式表示如下： ，：冬：k C A a G b C v 一 ( 2 3 ) 班 式中，：一反应速率； 七一比例常数，通常称之为速率常数； 巳，G ，C 一相当于化学粒子A 、B 、C 等于，时刻在反应体系中的浓度( 包 括反应物和产物) ； a ，b ，刀一反应组分的反应分级数。 反应总级数为各反应分级数之和，其大小表示浓度对反应速率的影响程度。一般来 说，基元反应的速率只与反应物的浓度有关，但对于某些非基元反应，其速率方程中有 时也可能出现产物的浓度项【2 】o 速率常数k 与温度的关系为： F 七= k o e x p ( 一意) ( 2 4 ) 式中，七一速率常数； 一频率因子； E 一活化能； R 一通用气体常数，足= 8 3 1 4 J K m o l 。 将上式代入式( 2 3 ) 得： 缸= 噜= 科G b C N ”e x p ( 一争 ( 2 5 ) 化学镀镍的反应物和产物有N i 2 + 、H 2 P 0 2 、L 、旷、H 2 P 0 3 ，因此速率方程可表示 为： = 警= 鹏一。C 朋村h rq 凡d e e x p ( 一匆 ( 2 6 ) 对式( 2 5 ) 两边取对数后得： l g r N , = k + 口l g C e 2 e 0 2 - + b l g c M 舢+ c l g q d p H + e l g q ：吗一2 3 L R T ( 2 7 ) 其中，七t 1 9 k o 。 6 西北大学硕士学位论文 由式( 2 7 ) n - - J 得各及匣分级数t ：、趴氏d 、- 和活化能乞；。： ( 盟) 。：口 ( 2 8 ) 、c 3 l g c n ，P O z 7 9 ( 棼卜6 ( 2 9 ) ( 鬻卜c ( 2 1 0 ) ( 面c 3 1 9 r 西N , ) ，= 一d ( 2 1 1 ) ( 墼) y ：P (212)0l g c H ，P 0 l 一。 ( a l 丁g r N j ) ：= 一轰 ( 2 1 3 ) a 二 厶“、 下标q 、甜、愀鼠Y 、z 分别表示在求偏导数时其他变量为常数。 化学镀镍反应中某反应组分的分级数可以从讨论该变量对化学镀镍速率的影响来 确赳1 4 】。G u t z e i t 和L e e 的研究表明化学镀镍速率在次磷酸盐浓度从0 增加到0 4 m o V L 的过程中，反应速率与次磷酸盐的浓度成正比，属一级反应，即t = 1 。 同时，G u t z e i t 和L e e 的研究还证明，次磷酸盐作还原剂的化学镀镍速率在一定的浓 度范围内与镍离子的浓度无关，因此b = 0 。 M a l l o r y 和L o y d 对不同络合剂的化学镀镍溶液进行了评价，结果表明d = 一0 4 。 此外，由于亚磷酸镍在镀液中的溶解度较小，当亚磷酸根累积N - 定程度时就会发 生沉淀，而沉淀物对镀速无影响，因此，亚磷酸根在溶液中的浓度对镀速基本无影响， 故e = 0 。这样，式( 2 5 ) 可写成： ，I = 望= q ：胞一0 。C H + 0 4e x p ( 一面E o ) ( 2 1 4 ) 上述化学镀镍速率方程表明，化学镀镍速率与次磷酸盐的浓度成正比，在一定p H 范 围内，氢离子浓度越高，速率则越低，化学镀镍速率还与络合剂的浓度有关。 活化能E 可由1 9 对专作图所得直线的斜率求得： E=( )o-23 R K 21 5 7 第二章化学镀镍工艺理论 其中，K 表示直线的斜率。 2 3 化学镀镍反应机理 虽然化学镀镍配方和施镀工艺条件千差万别、各有不同，但是它们都具有以下几个 显着的共同点： ( 1 ) 沉积镍的同时伴随着氢气的析出； ( 2 ) 镀层中除了镍外，还含有与还原剂有关的磷、硼、氮等元素； ( 3 ) 还原反应发生在一些具有催化活性的金属表面上，但一定会在已沉积镍的镍层 上继续沉积； ( 4 ) 产生的副反应氢离子促使镀液的p H 降低； ( 5 ) 还原剂的利用率小于1 0 0 。 无论什么反应机理都必须对上面的现象作出合理的解释，尤其是化学镀镍一定在具 有自催化的特定表面上进行，机理研究应该为化学镀镍提供这样一种催化表面。 元素周期表中第族元素表面几乎都具有催化活性，如铁、钴、镍、钌、铑、钯等 金属的催化活性表现为是脱氢和氢化作用的催化剂。在这些金属表面上可以直接化学镀 镍。有些金属本身虽然不具备催化活性，但是由于它的电位比镍负，在含有N i 2 + 的溶液 中可以发生置换反应构成具有催化作用的镍表面，使沉积反应能够继续下去，如锌、铝 等。对于电位比镍正又不具备催化活性的金属表面，如铜、银、金、铜合金、不锈钢等， 除了可以用先闪镀一层薄薄的镍层的方法外，还可以用“诱发”反应的方法活化，即在 镀液中用一活化的铁或镍片接触已清洁活化过的镀件表面，瞬间就在镀件表面上沉积出 镍层，取出铁或镍片后，镍的沉积反应仍会继续下去【1 5 】。化学镀的催化作用属于多相催 化，反应是在固相催化剂表面上进行。不同材质表面的催化能力不同，因为它们存在的 催化活性中心数量不同，而催化作用正是靠这些活性中心吸附反应物分子增加反应激活 能而加速反应进行的。以次磷酸盐为还原剂的化学镀镍溶液用得最广，分为酸性镀液和 碱性镀液，其反应式分别为： 酸性镀液：N i 2 + + H ，P O ，一+ H ，OjN i + H 2 P 0 3 一+ 2 H + 碱性镀液：N i 2 + + H 2 P 0 2 一+ 2 0 H 一一N i + H 2 P 0 3 一+ H 2 0 氢气的产生：H 2 P 0 2 一+ H 2 0 H 2 P 0 3 一+ H 2 个 8 两北大学硕士学位论文 磷的析出：H 2 P 0 2 一+ H + - - - ) P + H 2 0 + H i P 0 3 一- 它必然有以下几个基本步骤：( 1 ) 反应物( N i 2 + 、H 2 P 0 2 等) 向表面扩散；( 2 ) 反应物 在催化表面吸附；( 3 ) 在催化表面上发生化学反应；( 4 ) 产物( 旷、H 2 、H 2 P 0 3 等) 从表面 层脱附；( 5 ) 产物扩散离开表面。 这些步骤中按化学动力学基本原理，最慢的步骤是整个沉积反应的控制步骤。目前， 针对以次磷酸盐为还原剂的镍磷共沉淀机理主要存在四种假说，即原子氢理论、电化学 理论、氢化物传输理论和羟基一镍离子配位理论，现分别简要介绍如下【6 1 。 2 3 1 原子氢理论 原子氢理论是由G u t z e i t 在前人工作的基础上提出的。由于镍的沉积只能在催化活 性表面上实现，因此，该理论认为还原剂H 2 P 0 2 + 必须在催化及加热条件下水解放出原子 氢，或由H 2 P 0 2 催化脱氢产生原子氢，即： H 2 P 0 2 一+ H 2 0 普H P 0 3 2 一+ 2 H + H + H 2 P 0 2 一! 坠一P 0 2 一+ 2 H 活性金属表面上吸附的氢原子交出电子，N i 2 十吸收电子后立即还原成金属镍沉积在 镀件表面： N i 2 + + 2 H N i + 2 H + 同时H 2 P 0 2 被原子氢还原出磷，即： H 2 P 0 2 - + H H 2 0 + O H 一+ P 或发生自身氧化还原反应沉积出磷，即： 3 H 2 P 0 2 - 普H 2 P 0 3 - + H 2 0 + 2 0 H 一+ 2 P 氢气的析出既可以是H 2 P 0 2 水解产生的，也可以由初生态氢原子合成： H 2 P 0 2 一+ H 2 0 普H 2 P 0 3 一+ H 2 个 2 H 寸H 个 H 2 P 0 2 的氧化与N i 2 + 的还原总的反应式为： N i 2 + + H 2 P 0 2 一+ H 2 0 N i + H P 0 3 2 一+ 3 H + 随反应的进行，由于有H + 的形成，将使镀液的p H 降低。 9 第二章化学镀镍- I ：艺理论 原子氢理论认为真正的还原物质是被吸附的原子态活性氢，并不是H 2 P 0 2 。与N i 2 + 直接作用，还原剂H 2 P 0 2 - 是活性氢的来源。H 2 P 0 2 不止放出活性氢原子，它还分解形成 H 2 P 0 2 。、H 2 和P ，所以还原剂利用率一般只有3 0 - 4 0 ，不可能10 0 。原子氢理论普 遍为人所接受的原因在于它不仅较好地解释了镍磷的共沉淀过程，还不排斥反应过程的 氧化还原特征，同时也可用于解释镍磷合金镀层的层状组织，即p H 周期性波动造成的。 2 3 2 电化学理论 电化学理论是由B r e n n e r 和R i d d e l l 最早提出来的，后来被人修改。此理论认为N i 2 + 被H 2 P 0 2 。还原沉积出镍的过程是由阳极反应H 2 P 0 2 的氧化和阴极反应N i 2 + 的还原两个 独立的部分所组成，并由它们的电极电位来判断反应过程。 阳极反应：H 2 P 0 2 一+ H 2 0 - - - ) H 2 P 0 3 一+ 2 H + + 2 e E 。= - o 5 0 V 阴极反应：N i 2 + + 2 e 一一N iE 。= _ o 2 5 V 2 H + + 2 e 一一H 2 个E 。- - 0 V H 2 P 0 2 一+ 2 H + + e 一一P + 2 H 2 0E 。= - 0 2 5 V H 2 P 0 2 的氧化与N i 2 + 的还原总反应式：N i 2 + + H 2 P 0 2 一+ H 2 0 _ N i + H 2 P 0 3 2 一+ 2 H + 电化学理论可以解释为在酸性溶液中H 2 P 0 2 与水反应产生电子，产生的电子再使 N i 2 + 还原成金属镍，在此过程中电子也同时使少许的磷得到还原。 2 3 3 氢化物传输理论 氢化物传输理论是由H e r s c h 提出，在1 9 6 4 年被L u k e s 改进。该理论认为，作为H 。 的氢最初是在次磷酸根离子内与磷相连的，同时它还解释了磷的共沉积。其反应如下： 在酸性溶液中：H 2 P 0 2 一+ H 2 0 马H 2 P 0 3 - + H + + H N i 2 + + 2 H 一一N i + H 2 H + + H 一_ H 2 在碱性溶液中：H 2 P 0 2 一+ 2 0 H 一马H P 0 3 2 一+ H 2 0 + H N i 2 + + 2 H 一一N i + H 2 H 2 0 + H 一一H 2 + O H 一 1 0 西北大学硕士学位论文 磷的共沉积：2 H 2 P 0 2 一+ 6 H 一“H 2 0 一2 P + 5 H 2 + 8 0 H H 2 P 0 2 。的氧化与N i 2 + 的还原总反应式：N i 2 + + H 2 P 0 2 一+ H 2 0 N i + H P 0 3 2 一+ 3 H + 2 3 4 羟基一镍离子配位理论 羟基一镍离子配位理论于1 9 6 8 年由C a v a l l o t t i 和S l a v a g e 提出，后为R a n d i n 和 H i n t e r m a n 所支持。该理论认为镍的水合物同次磷酸盐直接起作用，其反应如下： 水在催化活性表面上离解：H ，O 骂H + + O H 一 。H 与溶剂化的N i 2 + 配位：N i ( H 2 。) 6 2 + + 2 0 H - 一N “u O H H + 6 H 2 0 O n H I T + 2 P 0 2 一一N i O H + + H 23 - - + 4 一 N i ( H P ON i O HP OH + ，一一+ + H ，1 + O H 3 一 N i O H + + H 2 P 0 2 一- - ) N i + H 2 P 0 3 一+ H H + H H 2 N i + 2 H 2 P 0 2 一一2 P + N i O H + + 3 0 H N i 。H + 还可以和水直接反应：N i O H + + H 2 0 - - N i ( 。O H H + H + 另外，H 2 P 0 2 - 也和水发生反应：H 2 P 0 2 一+ H 2 0 H 2 P 0 3 一+ H 2 ， 一 镍沉积过程的总反应式：N i 2 + + 4 H ，P O ，一+ H ，O - - 1 , N i + 3 H P O ，2 一+ P + H + + H ， 一 。 一 。 3 。 在这四种假说中，前三种理论都认为氧化还原沉积反应是由还原剂首先在催化表面 形成了不同的还原中间体( 即原子氢、电子及负氢离子) 而氧化，然后以此中间体来直接 完成N i 2 + 的还原，并伴有少量的H 2 P 0 2 - 的还原即磷的析出，从而形成镍磷沉积层，而羟 基一镍离子配位理论则认为金属离子N i 2 + 首先在近表面形成N i ( O H ) 2 或时i ( o H ) 】+ 等胶态 离子，然后直接与吸附于表面的还原剂作用而沉积出镍，同时析出吸附原子氢，并析出 氢气，磷的析出则是还原剂在催化表面上直接反应的结果。 目前，虽然对于化学镀镍的机理研究已经取得了初步的进展，提出了一些理论，但 仍然不能完全满意地解释所出现的问题，进一步的研究工作尚在继续中。 第二章化学镀镍传统工艺流程 第三章化学镀镍传统工艺流程 3 1 化学镀镍预处理工艺 自从化学镀镍技术问世以来，化学镀镍工艺一直是科研人员及现场操作人员密切关 注的课题。一般来说，电镀产品质量问题的8 0 以上都出在预处理工序，化学镀镍预处 理则显得更为重要【16 1 。这是因为在电镀过程中镀件作为阴极，电子作为还原剂来还原金 属离子以获得镀层，这时可以通过调整阴极的极化度等参数来获得与基体结合良好的、 能在基体上进行外延生长的最初始镀层。而化学镀镍则以化学药品作为还原剂，还原剂 在具有催化活性的催化表面被氧化而放出电子。这种电子无法在电极表面被加速，因而 也不具备很高的能量，所以其镀件的预处理需要获得比电镀更加清洁、更加具有均匀活 性的表面。 当暴露在空气中的镀件进行机械加工和热加工时，其表面会产生加工残余应力层、 氧化层、油脂层和污垢层【1 7 】。因此，只有在预处理工序中除去所有的这些表面物质，露 出基体表面，才能得到好的镀层。化学镀镍预处理包括除油、酸洗、活化等工序。 3 1 1 除油 在这一工序中主要除去的是镀件表面在机械加工或储存运输过程中残留的润滑油、 防锈油、抛光膏等油脂或污垢。目前，常用的除油方式包括有机溶剂除油、化学除油、 电化学除油、乳化剂除油、超声波除油等【3 】。有机溶剂除油是可皂化油和不可皂化油在 有机溶剂中的溶解过程。这种方法的优点是除油速度快，对金属无腐蚀，但除油不彻底， 需要用化学法或电化学方法进行补充除油。常用的有机溶剂有汽油、煤油、苯类、酮类、 某些氯化烷烃及烯烃。有机溶剂除油还有一个优点是经除油后的溶剂还可回收再利用。 有机溶剂一般属易燃品，使用时要格外小心。 化学除油是指用含有碱性化学药剂的处理液除去表面油污的方法。这种方法的实质 是靠皂化和乳化作用除油。当带有油污的零件放入碱性除油溶液中时，可皂化油与碱发 生皂化反应，反应生成的肥皂和甘油都能很好地溶解于水中，所以只要有足够的碱和具 有使油污表面更新的条件，如溶液的运动等，可皂化油就可以从镀件表面完全除掉。而 非皂化油只能依靠乳化作用除油，除油液中必须加入乳化剂才能促进乳化作用的进行。 乳化剂是一类表面活性剂，它在溶液中的分布是不均匀的，吸附富集在界面上，降低油 液界面张力，使油与溶液的接触面积增大，使油膜变成小油滴分散在溶液中。化学除油 1 2 两北大学硕士学位论文 通常由氢氧化钠、碳酸钠、磷酸三钠、乳化剂和表面活性剂等组成。 电化学除油是将镀件浸入除油液中，并以此作为阴极或阳极进行电解而除去油污的 方法。该方法的除油速度快，除油干净彻底，是目前工业生产中最为重要的一种除油方 法。电化学除油是将粘附油污的金属镀件浸入电解液中，使油与碱液之间的界面张力大 大地降低，使得油膜产生裂纹。同时，由于通电使得电极极化，电极与碱液间的界面张 力大大地降低，溶液对金属表面的润湿性加强，溶液便从油膜不连续处和裂纹处对油膜 产生排挤作用，油膜与电极表面的接触角便大大地减小。因此，油对金属表面的附着力 就大大减弱。与此同时，在电流的作用下，电极上发生电解反应，析出大量氢气或氧气， 这些气体以大量小气泡的形式逸出，对油膜起到了撕裂和分散的作用，同时气泡还起到 了强烈的搅拌作用，使得油污被强烈地乳化，将油污除去。因此，电化学除油中还存在 着化学除油过程。电化学除油分为阴极除油和阳极除油，在相同的电流下，阴极除油产 生的氢气比阳极除油产生的氧气多一倍，气泡小而密，乳化能力大，除油效果更好。但 容易造成镀件氢脆和杂质在阴极析出的现象。阳极除油虽没有这些缺点但可能造成镀件 表面的氧化和溶解，目前常用正负极交换的化学除油法。电化学除油液配方与化学除油 的配方相似。 3 1 2 酸洗 酸洗也叫浸蚀，一般是在除油并清洗后进行的。当镀件油污很少时，多数先酸洗再 除油。酸洗是将镀件浸入酸或酸性盐溶液中，除去镀件表面的氧化膜、氧化皮及锈蚀产 物的过程。酸洗分为化学酸洗和电化学酸洗。 化学酸沈常采用的酸有盐酸、硫酸、硝酸和磷酸等【1 8 1 。盐酸酸洗的优点是对金属氧 化物具有较强的溶解能力，对钢铁基体溶解缓慢，对金属基体的过腐蚀危害小，酸性后 的镀件表面干净，但它的缺点是酸雾大，对设备腐蚀大。 硫酸酸洗对镀件基体的溶解能力强，对铁的高温氧化皮有很好的剥蚀作用，酸雾小， 但过腐蚀及氢脆危险大。其浓度控制在2 0 最为适宜，此时酸洗速率快，也避免了镀件 发生强烈腐蚀。 硝酸是种强氧化性酸，浸蚀能力强，处理后镀件表面干净，能使碳氧化成二氧化 碳气体。经常与其它酸混合用于低碳钢、不锈钢、耐热钢、铜及铜合金等的酸洗。但对 高碳钢处理后仍有积碳。硝酸酸洗时会产生氮氧化合物等废气污染，无处理设施时不宜 采用。 1 3 第二章化学镀镍传统工艺流程 磷酸在室温时对镀件的浸蚀能力弱，需要加热后使用，