（有机化学专业论文）新型多齿杂环稀土荧光配体的合成及其配合物荧光性质的研究.pdf

摘要 吡啶一2 ，6 二甲酸作为敏化剂与稀土离子( t b 3 十、e u ”) 结合形成配 合物的敏化发光性能比水杨酸、邻菲哕啉二酸的敏化效果要好，并且 吡啶2 ，6 一二甲酸与稀土离子形成的配合物具有手性，这可以通过测量 圆偏振发光光谱获得更多的光谱信息，从而可以了解生物大分子局部 结构。 设计配体分子结构是寻找稀土离子发光敏化剂的关键所在。吡啶 2 ，6 一二甲酸的4 位取代官能团能影响配合物的电子云形状，配合物的 荧光性能和电子能量传递密切相关。 亚胺基二乙酸具有广泛的配位作用，在配体分子中引入n ，n 一 二羧甲基胺基能很方便的改善配体的配位能力和增加配位原子数，可 以形成双螯合环与另一个稀土离子配位，使得配合物为网状结构；同 时还可以改变配体的立体化学，使得配合物具有手性，此类配体在生 物体内荧光分析探针领域有着广泛的研究。 在综合文献的基础上，本文以吡啶一2 ，6 一二甲酸为起始物，先甲酯 化保护羧基，蒋通过自由基反应成功地在吡啶一2 ，6 二甲酸二甲酯( 2 ) 的4 位上引入羟甲基，得到中间体4 一羟甲基吡啶2 ，6 二甲酸二甲酯 ( 3 ) ；利用羟甲基中羟基地活性以及对甲基苯磺酰氧基为易离去基团， 用对甲基苯磺酰氯与羟基形成磺酸酯，即4 对甲基苯磺酰氧甲基吡啶 2 ，6 一二甲酸二甲酯( 6 ) ；然后碘代离去对甲基苯磺酰氧基生成4 碘甲 基吡啶一2 ，6 一二甲酸二甲酯( 7 ) ：碘代产物经过亚胺基乙二酸二甲酯亲 核取代，生成4 ( 2 二甲氧羰基甲基胺基) 亚甲基吡啶一2 ，6 一二甲酸二甲 酯( 8 ) ；最后水解得到一种新多齿杂环稀土荧光配体：4 一( n ，n 一二羧甲 基胺基) 亚甲基吡啶一2 ，6 一二甲酸( 9 ) ，反应共六步，总收率约为2 0 。 并将4 一羟甲基吡啶2 ，6 一二甲酸二甲酯氨解得到4 羟甲基吡啶- 2 ，6 一二 甲酰胺( 4 ) 及水解得到4 。羟甲基吡啶。2 ，6 一二甲酸( 5 ) 。 化合物3 、4 、5 、6 、7 、8 、9 未见文献报导，其结构通过红外光 谱( i r ) 、元素分析( e a ) 、碳核磁共振谱( 1 3 c n m r ) 、氢核磁共振谱 ( 1 h n m r ) 和质谱( m s ) 等现代物理方法得以确定。 制备了吡啶一2 ，6 一二甲酸、4 一羟甲基吡啶一2 ，6 二甲酸和4 一( n ，n 一二 羧甲基胺基) 亚甲基吡啶一2 ，6 二甲酸与稀土离子t b ( i i i ) 和e u ( i i i ) 的 配合物，通过元素分析及红外光谱确定配合物的组成和结构。对六种 配合物固体的荧光强度进行了比较，并检测了各种配合物在不同d h 值水溶液中的荧光强度以及在不同溶剂中的荧光强度。结果表明：在 吡啶2 ，6 一二甲酸的4 位引入弱吸电子基团一羟甲基会减弱稀土配合 物的荧光强度；通过对比实验可以得出结论，在水溶液中稀土配合物 与溶液p h 值有着密切的关联，在中性水溶液中荧光强度较大，在酸 性和碱性水溶液中配合物荧光强度较小；不同溶剂的配合物溶液荧光 强度相比较，在分子偶极矩较小的溶剂中这六种稀土配合物荧光强度 较强。4 ( n ，n 一二羧甲基胺基) 亚甲基吡啶一2 ，6 一二甲酸是较理想的稀 土荧光敏化剂。 关键词吡啶一2 ，6 二甲酸，荧光性质，稀土配合物 a b s t r a c t p y r l d l n e 一2 ，6 一d l c a r b o x y l i c i st h eb e s ts e n s l t l z e ro ft h el a n t h a n l d e ( t b 3 + ，e u 3 + )t h a ns a l i c y l i c，p h e n a n t h r 0 1 n e a n dt h el a n t h a n i d e c o m p l e x e so fp y r i d i n e 一2 ，6 一d i c a r b o x y l i ca r ec h i r a lc o m p l e x e s b e c a u s eo f t h a tw ec a no b t a i nm u c hi n f o r m a t i o nf r o m m e a s u r i n gc i r c u l a r l y p o l a r i z e dl u m i n e s c e n c es p e c t r aa n ds e et h el o c a ls t r u c t u r eo fb i o l o g i c m o l e c u l e s t o6 n db e t t e rs e n s i t i z e r so fl a n 山a n i d ei o nt h ed e s i g no fl i g a n di st h e k e ys t r a t e g y t h ef u n c t i o n a lg r o u p sw h i c ha r ep l a c e da t4 一p o s i t i o no f p y r i d i n e 一2 ，6 一d i c a r b o x y l i c a c i dc a ne f k c tt h ee l e c t r o nc l o u d o ft h e l a n t h a n i d ec o m p l e x e s h o w e v e r ，t h en u o r e s c e n c ei n t e n s i t i e sa n dl i f e t i m e s o f t h ec o m p l e xa r er e l a t e dw i t ht h ee n e r g yt r a n s f 色r i m i n o d i a c e t i ca c i di sw i l d l yu s e di np r e p a r i n gt h et h e1 a n t h a n i d e c o m p l e x e s t h er e p l a c eg m u p - b i s ( c a r b o x y m e t h y l ) a m i n o ) c a nr e f o m t h ec o o r d i n a t i o nc a p a c i t ya n dl i g a n c yo fl i g a n d s a n di tc a nf b mt w o c h e l a t i n gr i n g st oc h e l a t e dt h eo t h e rl a n t h a n i d ei o n ，t h ec o m p l e x e sw o u l d b en e tm o l e c u l e sa n dc h i r a l t h ei m i n o d i a c e t i cd e r i v a t i v e sa r ew i l d l y s t u d i e di nt h ef l u o r e s c e n c ea n a l y s i sf i e l do fb i o l o g i cm o l e c u l e s s t a r t i n g f r o m p y r i d i n e 一2 ，6 - d i c a r b o x y l i c( 1 ) ， as e r i e so fn o v e l p y r i d i n e 一2 ，6 一d i c a r b o x y l i ca c i dd e r i v a t i v e sw e r es y n t h e s i z e d c a r b o x y l s w e r e p r o t e c t e db ym e t h o x y l t h r o u 曲 af r e e m d i c a l r e a c t i o n ， h y d r o x y m e t h y lw a sa d d e di nt h e4 一p o s i t i o no fp y r i d i n e 一2 ，6 一d i c a r b o x y l i c 4 一h y d r o x y m e t h y l p y r i d i n e - 2 ，6 - d i c a r b o x y l i c ( 3 ) w a s p r e p a r e d b e c a u s e t h a th y d r o x y lw a sar e a c t i v eg r o u pa n dt o s y l o x y l ( t s 0 ) w a sa ne a s y o f r g r o u p ，t h eh y d r o x y lr e a c t e dw i t ht 毫c 1t op r o d u c es u l f o n i ce s t e r ：d i m e t h y l 4 一( ( t o s y l o x y ) m e t h y l ) p y r i d i n e - 2 ，6 一d i c a r b o x y l a t e ( 6 ) t o s y l o x y l w a s r e p l a c e db y i o d i n ei o na n d d i m e t h y l4 一( i o d o m e t h y l ) p y r i d i n e - 2 ， 6 一d i c a r b o x y l a t ew a sp r o d u c e d ( 7 ) a t1 a s t i o d i n ei o nw a sr e p l a c e db y b i s ( c a r b o x y m e t h y l ) a m i n o ，d i m e t h y l4 一( ( b i s ( c a r b o x y m e t h y l ) a m i n o ) m e t h y l ) p y r i d i n e 一2 ，6 一d i c a r b o x y l a t ew a so b t a i n e d ( 8 ) ，a n dt h m u g hh y d r o l y z i n g 4 一( ( b i s ( c a r b o x y m e t h y l ) a m i n o ) m e t h y l ) p y r i d i n e 一2 ，6 d i c a r b o x y l a t e( 9 ) ， w h i c hi san o v e lm u l t i 如n c t i o n a ll i g a n d ，w a so b t a i n e d f u r t h e r m o r e 4 - h y d r o x y m e t h y l p y r i d i n e - 2 ，6 - d i c a r b o x a m i d e ( 4 ) a n d4 _ h y d r o x y m e t h y l p y r i d i n e 一2 ，6 - d i c a r b o x y l i c ( 5 ) w e r es y n t h e s i z e d c o m p o u n d3 ，4 ，5 ，6 ，7 ，8a n d9w e r en o tr e p o n e db yr e f b r e n c e s t h es t r u c t u r e so ft h ec o m p o u n d sw e r ed e d u c e db vt h e1 ha n d 。j cn u c l e a r m a g n e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) ，e l e m e n t a la n a l y s i s ( e a ) ，i n f r a r e d ( i r ) a n d m a s ss p e c t m m ( m s ) t h et b ( i i i ) a n de u ( i ) c o m p l e x e sw i t hp y r i d i n e 2 ，6 一d i c a r b o x y l a t e ， 4 一( h y d r o x y m e t h y l ) p y r i d i n e 一2 ，6 一d i c a r b o x y l a t ea n d4 - ( ( b i s ( c a r b o x y m e t h y l ) a m i n o ) m e m y l ) p y “d i n e - 2 ，6 一d i c a r b o x y l a t ew e r ep r e p a r e d t h es t m c t u r e s o ft h e s ec o m p l e x e sw e r ed e d u c e db ye aa n di r t h en u o r e s c e n c e p r o p e r t i e so ft h es o l i dc o m p l e x e sa n dt h e i rs o l u t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e di n d e t a i l t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ew e a ke l e c t i o n w i m d r a w i n g g r o u p h y d r o x y m e t h y l i n 4 p o s i t i o n o f p y “d i n e i n 4 一( h y d r o x y m e t h y l ) p y r i d i l l e 一2 ，6 一d i c a r b o x y l a t ec a nw e a k e nt h en u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo ft h e l a n t h a n i d ec o m p l e x e s ；t h ec o n t r a d i s t i n c t i v ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w t h a tm en u o r e s c e n c ei m e n s i t i e so ft h e s ec o m p l e x e sa r er e l a t e dt op h v a l u eo fa q u e o u ss o l u t i o na 1 1 dm ed i p o l em o m e n to fs o l u t i o nm o l e c u l e ：i n t h en e u t r a l a q u e o u ss o l u t i o n ， t 1 1 ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t i e so ft h e s e c o m p l e x e sa r es t r o n g e s t ，w h i l et h el e s st h ed i p 0 1 em o m e n ti s ，t h es t m n g e r t h en u o r e s c e n c e i m e n s i 哆 i s 4 - ( ( b i s ( c a r b o x y m e t h y l ) a m i n o ) m e t h y l ) p y r i d i n e 一2 ，6 一d i c a r b o x y l a t e i st h eb e t t e rs e n s i t i z e ra n dm a yb eu s e da s t i m e r e s o l v e dn u o m m m u n o a s s a y k e yw o r d sp y r i d i n e - 2 ，6 一d i c a r b o x y l i c a c i d ， n u o r e s c e n c ep m p e 慨 l a n t h a n i d ec o m p l e x 硕士学位论文第一章文献综述及课题背景 第一章文献综述及课题背景 1 1 稀土有机配合物的光致发光原理 1 1 1 稀土有机配合物发光分类 物质发光现绿大致分为两类：一类是物质受热，产生热辐射而发光；另一类是 物体受激发吸收能量而跃迁至激发态( 非稳定态) 在返回到基态的过程中，以光的 形式放出能量。 稀土配合物吸收一定的光能后而产生的发光现象，我们称之为配合物的光致 发光( p h o t o l u m i n e s c e n c e ，p l ) 现象。发光配合物大体可分为两类，一是中心离子 发光的荧光配合物，另一类是配体发光的荧光配合物。大多数稀土配合物属于中 心离子发光的荧光配合物，属于配体发光的稀土荧光配合物近年来也有研究。 相应地，在一定的电场下，被相应的电能所激发而产生的发光现象称之为配合物 的电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 现象。电致发光根据发光材料的性质分为无 机电致发光和有机电致发光。 1 1 2 稀土有机配合物光致发光机理 人们对于稀土配合物中敏化发光的兴趣始于二十世纪，1 9 4 2 年，w 萌s s m a n 【2 1 当时发现用紫外线激发某些稀土配合物时，能够发出位于可见区域的稀土离子的 特征线状荧光光谱，并且证明稀土离子发光的主要能量来源于分子内的能量转 移，即能量从配体传递给金属离子的4 f 能级，而不是直接激发稀土离子。二十 世纪六、七十年代，随着激光的出现，人们为了寻找激光工作材料，开始对稀土 光致发光配合物进行了系统的研究。 对于2 0 0 4 0 0 n m 的紫外光，属f - f 宇称禁阻跃迁的三价稀土离子的吸收相当 弱，所以一般稀土无机盐的荧光很弱。但许多稀土有机配合物却能发射出强的荧 光。二十世纪六十年代，c r o s b y 3 - 5 】等做了系统研究后，阐述了这些配合物的发 光机制，认为稀土有机配合物的荧光主要是由受激发配体通过无辐射分子内能量 传递将受激能量传递给中心离子即稀土离子，从而使稀土离子发出特征线性光 谱，能量的转移效率取决于稀土离子与配体的配合类型。这种配体敏化中心离子 发光的效应称为a n t e n n a 效应，稀土离子配合物的这种发光现象称为“稀土敏化发 光”。几十年来稀土有机配合物分子内能量传递过程一直是许多研究工作的主题。 图l l 为稀土配合物敏化发光的能量传递及发光过程示意图。 硕士学位论文第一章文献综述及课题背景 s 单重态 三重态 稀土离千能态 子萤光 配体lf一 - 幅射跃迁一非幅射跃迁 图l 一1 稀土配合物敏化发光的能量传递及发光过程 f i g 1 1e n e r g yt r a n s f e rp m c e s sa n ds e n s i t i z e dl u m i n e s c e n c eo f i a n t h a n i d ec o m p l e x e s 配体首先吸收能量由基态s o 激发到单重激发态s t 中的一个振动多重 态，再经过非辐射去激配体分子衰退到s l 的最低能级上，然后分子可以通 过s l s o 跃迁发出配体的荧光，还可以通过系间窜跃到三重态t 。跃迁到三 重态t 后，配体可以经过自旋禁阻跃迁从三重态重新回到基态( t s o ) ，发 出配体磷光，或者把能量传递给稀土离子，最后稀土离子迅速上升到最低 三重态能级上，驰豫去一部分能量后，跃迁到稀土离子基态中的亚能级上 发射出稀土离子的特征荧光，而每种稀土离子只有一个或两个基态中的亚 能级的跃迁是有利的，所以再发射谱中由一个或者两个谱带是相当强的。 这种分子内的能量传递在本质上是通过稀土离子的4 馓发态与配体最低三 重态之间的共振藕合进行的。其中只有三重态的能级高于或等于稀土离子 的激发态能量时，这种共振作用爿能有效，由此敏化稀土离子的特征发光。 然而，并不是所有的稀土离子激发能级都有这种可能性跃迁，只有产生荧光 的这种离子激发能级刊为共振能级。 稀土配合物荧光光谱的s t o k e s 位移大，比普通物质荧光光谱s t o k e s 位移 可大至1 0 倍：发射光谱范围窄( 4 0 。对于t b ”配合物来说，当( e r 5 d 4 ) 在2 5 0 0 士2 0 0c m 1 范围内，其 荧光产率 3 0 。当配体e t 过高或过低时其配合物的荧光产率均下降。 ( 3 ) 温度的影响。s a t a 等还指出，随环境温度的下降，( e r r e ”) 的下 限加宽，即温度下降配合物荧光产率增大；相反，温度升高配合物荧光产率减小。 这主要为热逆传能有热振动耗能影响所致。 ( 4 ) 配合结构的影响。f i l i p e s c u 等发现用d b m ( 二苯甲酰甲烷) 的苯环间 位含推电子的甲氧基配位形成的铕配合物，其荧光强度要大于无甲氧基时的铕配 合物。且乙酰丙酮的配体含推电子能力越强，即l n o 键越强，相应的配合物荧 光强度越大。近年来，为了更加深入了解影响稀土发光配合物的荧光特性和其发 光量子产率的因素，gf t d e s a 课题组合成了一系列新的稀土配合物，在对它们的 光物理性质研究的基础上，提出了一个理论性模板，用来决定一个稀土配合物的 配位几何构型、配体激态的位置的特征、4 f - 4 f 跃迁的有关参数：稀土离子能量传 递速率以及荧光量子产率】。 ( 5 ) 配合物环境的影响。k l e i n e i l i l l a l l i l 2 】等曾研究三乙胺、d m s 0 、d m f 等配位环境对配合物荧光的影响，指出能促进配合物空问结构合理刚性的溶剂， 第二配体等因素将提高配合物的荧光效率。 ( 6 ) 压力的影响。h o v e s 等通过改变压力讨论了乙酰丙酮、二苯甲酰甲 烷、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮等与s m ”、e u ”、t b ”、g 扩等形成的配合物荧 光强度变化，指出压力增加能降低配体三重态能级和提高s t 窜跃速率常数 k s t ，并且在一定压力下能提高配合物荧光强度。 1 3 提高稀土有机配合物荧光性能的几个途径 4 硕士等：位论文 第一章文献综述及课题背景 提高稀土配合物的f - f 发射强度，通过以下几个途径：a n t e n n a 效应、共发光 效应等，可增强芳环问的兀兀堆积和氢键效应。 1 3 1a n t e n n a 效应 如图1 2 所示，a n t e n n a 效应是光转化时通过的三个过程，即配体( l ) 吸收能 量( a ) ；配体( l ) 一中心离子( l n 3 + ) 的能量传递( e t ) ；中心离子发射荧光( e ) 。它 主要取决于：配体吸收光的强度、配体一金属问的能量转移效率和金属发光的效 率。稀土配合物中心离子发光的必要条件是配体和中心离子能量转移时存在 a n t e n n a 效应，即配体的三重激发态能量( t ) 和稀土离子的激发态能量( e t ) 必 须匹配，实现配体向中心离子的能量有效转移”“。 1 + f 竿 “ll u 。ll “ ! ll n 图1 2 a n t e n n a 效应 f i g 1 - 2a n t e n n ae 仟e c t 1 3 2 芳环间的7 【一堆积效应 由芳环问兀一7 c 堆积和氢键来提高金属配合物的荧光强度，是近几年来发光金 属配合物研究领域的热点。而“一n 堆积有利于能量传递的研究显得尤为重要。因 为在生物体中，d n a 各种碱基对之间作用、插入d n a 中的化学药物与其作用、 卟啉分子间作嗣以及蛋白质三缴结构中作用，都是各种芳环堆积的作用。通过7 【n 堆积有利于分子问能量传递，使得稀土配合物显示很强的荧光性质。 1 3 3 共发光效应 二十世纪六十年代，lk o n o n e n k o 【1 4 1 等首次报导了q 一噻吩三氟乙酰丙酮，邻 啡哕啉( t t a p h e n ) 与e u 3 _ ( s m 3 + ) 的荧光性质，加入g d 3 + 、t b 3 + 后，发现稀士荧 光强度在原有基础上有增强现象，即共发光效应( c f e ) 。如图1 - 3 所示。 其所依据的原理是： 硕士学位论文第一章文献综述及课题背景 图l - 3 共发光效应示意图 f g 1 - 3i m a g eo f t h ec o l u m i n e s c e n c ee 舵c t ( 1 ) 体系中，b 二酮类分子必须有较长寿命的三重态，且三重态的能级要高 于e u ”( s m ”) 的激发态能级，并能发生共振耦合以使能量转移给e u 3 + ( s m ”) ， 但它的三重态能级应低于l a 3 + 、g d ”、t b 3 + 、y ”等稀土离子的激发能级，使由 它们结合的配合物分子内能量转移不能发生或很难发生。 ( 2 ) l a 3 + 、g d ”、y b ”、y ”等稀土离子与e u ”( s m ”) 一t 1 a p h e n 并未形成新 的多核配合物，而是分别以单核存在于聚集态或胶束中的固溶体中。并且通过分 子问的能量转移使e u 3 + ( s m 3 + ) 的荧光发射大大增强，而在分子间距离大得多的 真分子溶液中则不可能发生分子间能量转移，因而也观察不到共发光效应。 1 4 稀土有机发光配合物的应用和研究进展 人们对于稀土配合物中敏化发光的兴趣始于二十世纪，1 9 4 2 年，s i w e i s s m a i l 【2 1 等人发现用紫外线激发某些稀土配合物时，能够发出位于可见区域 的稀土离子的特征线状荧光光谱，并且证明稀土离子发光的主要能量来源于分子 内的能量转移，即能量从配体传递给金属离子的4 f 能级，而不是直接激发稀土 离子。从此，稀土荧光配合物的研究一直是一个极其活跃的研究领域。六、七十 年代起，随着激光的出现，人们为了寻找激光工作材料，开始对稀土光致发光配 合物进行了系统的研究。此后，随着计算机的普遍应用，激光技术的渗透，仪器 的改进，稀土配合物光致发光的研究不断深入。人们广泛探讨了其荧光机理、荧 光特点和影响因素。 1 4 1 稀土有机配合物电致发光的应用和研究进展 有机电致发光( o 唱a j l i ce l e c t r o i u m i n e s c e n c e ，简称e l 或0 e l ) 是一种在器件 中将电能转化为光能的现象，是近年来快速发展起来的一种令人瞩目的平面发光 技术。它是一个涉及到化学、物理、材料、电子和制备工艺学等学科的研究领域， 由于其具有重要的理论意义和广泛的实际应用前景而越来越成为人们关注和研 硕： 学位论文第一章文献综述及课题背景 究的焦点。有机电致发光器件( 0 r g a n i ce l e c l r o l u m i n e s c e n td e v i c e s 或o r g a n i c l i 曲t e m i t t i n gd i o d e s ，简称0 l e d s ) ，又称发光二极管，是在其中施加电压而将 电能转化为光能的装置，是理想的手机、彩电等显示屏。 在2 0 世纪6 0 年代，人们开始研究蒽单晶片的电致发光现象。1 9 6 3 年p o p e 等人5 j 获得了葱单晶的电致发光。单晶方面的工作积累促进了有机电致发光材 料的研究。直到1 9 8 2 年v i n c e t t 等人用真空蒸镀制成e l 薄膜器件，器件在低 于3 0v 的电压下有电致发光现象，但量子效率只有o 0 5 ，这与载流予注入效 率低和蒽成膜质量差有关。此后，人们对各种有机发光材料的电致发光进行了大 量研究，如二苯多烯、并四苯、芘、卟啉和酞箐等，但是采用的发光材料都是有 机单晶，难以获得大面积及低电压的发光，器件效率极低，因而有机电致发光工 作处于低谷之中。直到1 9 8 7 年，k a d o k 公司的c wt a n g ( 邓青云) 等人7 】利用 超薄膜技术，采用芳香二胺t p d 作为空穴传输层，以8 一羟基喹啉铝( a i o ) 为电 子传输层和发光层，m g ：a g = 1 0 ：1 的合金为阴极，制备了低驱动电压( 1 0 0 0c d m 2 ) ，高效率的电致发光器件。这一研究结果显示出了有机电致 发光器件的明显的优势，极大地激发了人们对有机电致发光器件的研究热情，使 得有机电致发光器件和相应的发光材料及传输材料的研究进入了一个划时代的 发展阶段。 做为发光材料用的金属螯合物的稳定性很重要。对于f _ f 跃迁的三价镧系离 子螫合物来说，一般配合物应具有芳香环结构，有时也可不用含芳香环的螯合剂。 如t b ”一乙酰丙酮螯合物，但螯合环必须形成共轭体系，这样才会使它的荧光强 度提高。 有机小分子的玻璃化温度低，器件工作时产生的焦耳热易使小分子材料重结 晶而无法制备长寿命的器件。为了提高有机e l 器件的寿命，研究者把注意力转 向稳定性高、机械强度大、抗晶体析出性能好的聚合物材料上。1 9 9 0 年，英国 剑桥大学的j h b u r r o u 曲e s 等人发现聚苯撑乙炔p p v 不仅是一种导电高分子材 料，同时，也是一种性能良好的电致发光材料。他们用p p v 薄膜制成的发光器 件在1 4 v 左右电压驱动下发黄绿光。这一研究进展又使有机e l 进入一个新的发 展阶段。人们的注意力由小分子的有机材料转向高分子聚合物。如今，这方面的 研究相当活跃。 目前，欧美各国主要偏重于高分子材料的电致发光，而日本偏重于小分子有 机材料的电致发光。对于有机电致发光的基础研究主要集中在提高器件的效率和 寿命等性能以及寻找新的、改进的材料。 1 4 2 稀土有机配合物光致发光的应用和研究进展 硕士学伉论文 第一章文献综述及课题背景 1 4 2 1 稀土发光配合物在稀土元素分析中的应用 在测定单一稀土元素含量中，稀土元素的荧光光度法具有灵敏度高，快速， 简便的优点，一直是人们感兴趣的课题。 有关测定稀土元素的文献涉及的体系多为芳香羧酸，b 二酮或它们衍生物。 如g e o r g e 比较了e u t t a 与t b d p a ( 吡啶一2 ，6 二甲酸) 体系的荧光特性，线性范 围及检测限，并研究了溶液中各自配合物的组成情况。慈云祥等研究了n 一毗啶 一2 ，6 二甲酸体系，并将该体系用于混合稀土氧化物中试的直接荧光光度测定。谭 培功等对吡啶2 ，6 一二甲酸体系测定稀土元素进行了评述。高锦章等1 9 1 利用 n ，n 二萘基- n ，n 一二苯基3 ，6 二氧杂辛二酰胺( d d d ) 或三乙胺三水杨酰胺 ( t s t a ) 对e u t t a 体系的荧光增强现象，用它们的三元体系建立了测定铕的新 方法，并测定了高纯钇中的铕。同时高锦章等还讨论了荧光增强机理，认为第二 配体d d d 或t s t a 将能量传递给t t a ，t 1 a 再将能量传递给铕。在这里，兀 a 即是能量受体，又是能量给体。 近年来，通过加入表面活性剂形成稀土胶束配合物或加入共发光离子形成稀 土多核配合物的荧光增强法也用于测定稀土离子。如常见的稀土胶束溶液体系有 ( s m ，e u ) 一t t a t o p 0 一聚乙二醇辛基苯基醚( 0 p ) 、t b 亚氨基二乙酸一钛铁试剂 一c t m a b 、e u g d 一二苯甲酞甲烷三乙醇胺c p b 、s m n a c t m a b t r i t o nx 1 0 0 等【2 0 - 2 2 1 。 1 4 2 2 稀土配合物荧光探针在生物大分子结构上的应用 荧光光谱已被广泛地应用于生物大分子( 如核酸，蛋白质) 结构的研究中。例 如在一定的物理和化学条件下的平衡结构的研究，不均匀体系中的结构类型分布 的研究，结构类型分布及结构随条件的变化，生物分子与溶剂的相互作用，底物 分子与生物大分子的结合等研究。当生物大分子本身具有荧光生色团时，利用生 物分子的内源荧光可获得一些有用的结构信息，当生物分子不含荧光生色团或利 用生物分子荧光生色团不能给出充分的结构等信息时，常常需要通过定的物 理，化学方法引入适当的外源荧光。这种吸附在大分子或共价结合到大分子上的 外源荧光的荧光特性的变化，实际上是由于大分子的构象的变化所引起的外源荧 光的微环境变化的信号。利用这种信号探测大分子信息所用的外源荧光探针，就 叫做荧光探针。 而在生物大分子保持其结构和功能中所包含的必需或重要的己知金属离子 中，没有一个具有荧光活性，如必需元素钙，镁，锌等离子。几乎所有的过渡金 属离子及它们的络合物都是起了一个对生物分子内源荧光的淬灭作用。稀土离子 硕： ：学位论文第一章文献综述及课题背景 t b 3 + 和e u 却与过渡金属离子不同，这两种离子在水溶液中都是发荧光的，与生 物大分子及些螫合剂络合后仍保留它们的荧光活性。由不同电子跃迁所产生的 荧光发射峰的相对强度及谱带结构对配位环境是极为敏感的，即通过列稀土荧光 探针发光性质的研究，可获得有关生物大分子结构的信息。r i c h a r d s o n l 2 3 j 曾详细 地评述了有关这方面的研究概况。稀土取代生物大分子( 蛋白质或酶) 中的无探测 信号的c a 2 _ 、m g ”等金属离子与氨基酸残基结合，形成稀土离子生物大分子配 合物。例如t b ”被广泛地应用于蛋白质中与c a 2 + 结合部位的探针。因为t b 3 + 与 蛋白质结合后，一般可以由f o r s t e r 型偶极一偶极无辐射能量转移导致t b ”的敏化 发光。结合在不同蛋白质上的t b 3 + 或同一蛋白质的不同结合部位的t b ”，会导 致处于不同化学环境的t b ”的敏化发光，通过检测荧光性质可以得出蛋白质局部 结构信息。 稀土配合物作为结构探针可以得出以下几个方面信息： ( 1 ) 配合物中心离子的格位数和中心离子的局部对称性。金林培等【2 4 】曾 设计合成一个具有新颖结构的对甲基苯甲酸一邻菲哕啉铕配合物，晶体结构中每 个结构单元通过反演操作与邻近不对称单元中一个相应的结构单元结合，形成两 种双核分子，即有e u ”两种格位。在高分辨激光发光光谱中，7 f o 一5 d o 观察到两 个锐峰，可认为配合物具有两种e u 3 + 格位，与晶体分析结构一致。基于非选择激 发波长下的5 d o 一7 f o 的跃迁光谱数目大于2 j + 1 ，它们与对称性的关系确定了两 种格位的可能所属的点群。b u n z i i 【2 5 1 曾报导，具有三螺旋结构e u 3 十配合物的分子 结构是具有c ，对称性和9 配位数结构的，并从由其晶体的发光光谱证实了这种 e u ”存在于高对称性的环境中。 ( 2 ) 配位体形成电荷之和。e u ”的7 f o 一d o 跃迁能量转移是依据经验方程 计算： v ( c m 一1 ) = 17 2 7 3 + 2 2 9 q o 7 6 q 2 ( q 是金属离子与成键配体所形成电荷之和) 此经验方程为在一定化学环境里产生7 f o 一5 d o 的跃迁指认提供了有用的信 息。 ( 3 ) 直接与金属离子键合水的数目。在配合物中高能振动，如o h 或n h 的伸缩振动会使镧系离子辐射去激活作用大大增强。比较h 2 0 和d 2 0 存在下l n 3 + 的5 d o 激发态寿命t ，可以测定直接与金属离子结合的水分子数n ： n = 1 0 5 【1 h 2 0 一1 厅d 2 0 】 ( 4 )能量转移效率。测定不存在受体时给体的荧光寿命t o 和存在受体时 给体的荧光寿命t ，可以得到能量转移效率： 硕士学位论文第一章文献综述及课题背景 1 1 = 1 - ( t t o ) 这样可以通过探测荧光信号研究金属离子在生物大分子的结合部位数、与稀 土结合的配体形式负电荷总数、稀土结合的生物大分子对称性、蛋白质大分子构 象及构象动力学方面的信息、金属离子结合水分子数目的研究及金属离子位置之 间距离等方面1 2 “。 稀土配合物作为生物大分子结构荧光探针的主要优点是： ( 1 ) 激发光谱带较宽，有利于增高激发能，提高标记物的比活性。 ( 2 ) 发射光谱带窄，有利于降低本底，提高分辨率。 ( 3 ) s t o k e s 位移较大( 2 5 0 3 5 0 1 1 1 1 1 ) ，有利于排除非特异性荧光的干扰。 ( 4 ) 荧光寿命长，一般在1 0 0 1 0 0 0 “s 内，而背景荧光衰变时间只有l 一1 0n s ， 相差5 6 个数量级，因此可采用时间分辨检测技术，延迟测量时间，待背景荧光 完全衰减后测定，所测的便是稀土螯合物的荧光，从而消除蛋白质背景荧光的干 扰。 ( 5 ) 稀土标记物比较稳定，可以保存l 一2 年，克服了同位素、酶等标记物的 缺点。 在探测生物大分子结构方面，稀土离子( e u ”，t b 3 + ) 穴状或螺旋型配合物是最 有应用前景的。这是因为：在该类体系中配体置换或消旋化对热惰性：超灵敏的 f f 跃迁谱带对环境变化非常敏感；穴状或螺旋型稀土配合物具有离子电荷多、 半径大及特定的立体构型，因而在识别d n a 的较大局部结构时很有用【2 7 】。 1 4 2 3 时间分辨荧光免疫分析法 二十世纪7 0 年代中期，在荧光免疫分析( f 1 u o r o i m m u n o a s s a ya n a l y s i s ，f l a ) 基础上，发展了以稀土元素作为标记物的新型免疫分析方法，即时间分辨荧光免 疫分析法( t i m e r e s 0 1 v e dn u o r o i i n m u n o a s s a ya j l a l y s i s ，t r f i a ) 。时间分辨荧光免疫 分析法是用稀土离子( 如e u ”) 标记蛋白质( 抗体或抗原) ，通过超微量分析即时间 分辨荧光分析技术来检测e u ”离子荧光强度，由于荧光强度与所含蛋白质浓度成 线性关系，从而可以计算出测试样品中蛋白质的数量或浓度。 图1 4 描述了用稀土荧光标、记法标记抗体( a b ) 的过程。先用多功能螯合剂 联结 ，l 1 5 u “解离。i 。 a b + l 1 一e u 3 + - -a p + l z e u 3 + “p o j 0 胶束 图1 - 4 稀土荧光标记抗体的过程 f j g 1 4 p r o c e s so f l a b e i i n ga bb y l a n t h a n i d ec o m p l e x e s 硕士学位论文第一章文献综述及课题背景 ( l ) 联结稀土离子( 如e u ”) 和抗体a b ，在将此配合物放入荧光增效液中，这种 荧光增效液可以使e u ”发光强度显著提高。在增效液中，e u 可解离原配体l t 与溶液中的新螯合剂配位形成新的高光效螯合物。在水溶液中还用表面活性剂使 新的高光效螫合物形成胶束，减少能量损失。 d i a m a m d i 等用b c p d a ( 结构如图l 一5 所示) 与e u 3 + 的螯合物作为荧光探针， 采用时间分辨检测技术做了一系列工作。为进一步提高灵敏度，引入生物素亲 合素体系进行多重标记，产生高倍放大作用，使b c p d a 的最低检测限达 】o 。3 m o l 几或更低，发展成另一种通用免疫分析体系。 图1 - 5b c p d a 的结构 f i g 1 5s t c t r u eo f b c p d a d i a n l a l l d i s 等建立了酶放大时间分辨荧光免疫分析法，利用碱性磷酸脂酶 水解水杨酸磷酸酯生成水杨酸，然后与t b ”等螯合生成强荧光物质，用于时间分 辨荧光免疫测定。体系利用酶的放大作用和时间分辨技术结合，使灵敏度达到 l0 ”m o l l 。 e u ”、t b 3 + 配合物用作探针标记抗体或抗原进行免疫分析具有以下特点： ( 1 ) 在水介质中具有高的动力学稳定性。 ( 2 ) 与稀土离子形成高配位数。 ( 3 ) 稀土离子激发时具有高的量子产率。 “) 在6 1 4 i l i l l 有明显的特征发射峰。 ( 5 ) 荧光寿命范围是o 4 一o 8 1u s 。 ( 6 ) 在钙离子和磷酸根离子存在时，有较好的稳定性。 ( 7 ) 在u v 区的吸光系数较大。 1 4 2 4 稀土发光配合物作为功能材料的应用 功能材料是指通过光、电、磁、力、热、化学和生物化学等作用后，具有特 定功能的新材料。人类文明社会的发展与人们所使用的材料的不断更新息息相 关，材料的发展对人类社会的进步起着巨大的推动作用。在科学技术高度发展的 今天，材料的发展更是成为高新技术发展的支柱。各种新材料开发的特点是使材 料高性能化、功能化和复合化。功能材料正是在这种需求形势下各学科相互交又 和相互渗透的结果。 稀土配合物具有特殊的光、电、磁等性能、尤其稀土荧光配合物具有良好的 硕士学位论文第一章文献综述及课题背景 稳定性、优异的发光单色性和较高的荧光强度。作为功能材料的稀士配合物已在 许多方面得到应用，并有许多专利报导。具有有机配体的配合物有较好的油溶性， 可将稀土配合物溶于印刷油墨，印制各种防伪商标、有价证券等。还可以制成发 光涂料或与透明塑料混合制成各种显示材料。利用有机配体对紫外光的高效吸收 及稀土离子的高效发光，可把稀土有机配合物分散