（高分子化学与物理专业论文）溶聚丁苯橡胶微观结构表征及动态力学分析研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 溶聚丁苯橡胶微观结构表征及 动态力学分析研究 摘要 本实验合成了不同微观结构含量的溶聚丁苯( s s b r ) ，通过一系列表征手段， 确定了其微观结构、分子量及其分布、生胶的热性能；在此基础上，分别探讨了 苯乙烯基和乙烯基微观结构对s s b r 硫化胶动态力学性能的影响，并考察了其相关 物理机械性能：本课题还进一步研究了商品化的s s b r 硫化胶、自合成s s b r e s b r 硫化胶相应的动态力学性能及物理机械性能。 通过i r 测试，定量确定了s s b r 的各微观结构含量；通过1 h n m r 测试，证 明了s s b r 链段为无规结构；g p c 测试表明，苯乙烯和乙烯基结构增加，s s b r 小 分子成份都会增多，分子量分布都有变宽的趋势；d s c 测试表明，随苯乙烯基 和乙烯基增加，s s b r 的玻璃化转变温度升高，玻璃化转变温度范围变宽，比热 变化呈降低趋势；d s c 的微分曲线随苯乙烯微观结构的增加而逐渐变宽乙烯 基结构对s s b r 的微分曲线也有相同的影响趋势，但影响效果比苯乙烯小。 d m a 测试表明，乙烯基结构增加，s s b r 的e 增高；e ”规律不明显；o 下， s s b r 的t a n6 值上升，5 0 6 0 时，t a n6 几乎不变；t a n6 峰值逐渐下降，t a n 6 t 曲线的积分面积随乙烯基增高而先增高，然后降低，但是苯乙烯结构若过 多，积分面积随乙烯基增高而下降。随着苯乙烯基结构的增加，s s b r 的e 逐渐 增高；e ”变化规律不明显；在低温处( 小于t g ) ，t a n5 值逐渐降低，在高温处 ( 大于t g ) ，t a n6 值逐渐升高，t a n6 峰值下降，t a n6 t 曲线的积分面积下 降：s s b r 的e7 t 、e ”t 、t a n6 t 曲线均随乙烯基或苯乙烯基结构的增加 逐渐向高温方向移动；苯乙烯基对s s b r 动态力学性能的影响程度比乙烯基高。 商品化s s b r 的动态力学性能变化趋势与自合成s s b r 的变化规律接近； s s b r e s b r l 5 0 2 并用体系可以达到微观共混，因此其动态性能与自合成s s b r 类似。 物理机械性能测试表明，s s b r 、商品化的s s b r 、s s b r e s b r l 5 0 2 三种体系中， 拉伸强度，硬度均随苯乙烯和乙烯基结构含量的增高而增高；扯断伸长率、1 0 0 定伸应力随苯乙烯和乙烯基结构含量的变化而变化。 关键词：s s b rs s b r e s b r l 5 0 2 商品化s s b r 微观结构d l a 溶聚】苯橡胶微观结构表征及动态力学分析研究 a唧d yo fm i c r o 呱u c t u r e c h a r a c t e r i s t i c sa n dd y n a m i cm e c h a n i c a l a n a i j y s i s0 fs s b r s o l u t i o n - p o l y m e r i z e ds t y r e n e - b u t a d i e n er o b b e r ( s s b r ) s a m p l e sw i t hd i f f e r e n t m i c r o s t r u c t u r e sw e r ep r e p a r e di nt h i se x p e r i m e n t t h em i c r o s t r u c t u r ec o n t e n t , r e l a t i v em o l e c u l a rm a s sa n di t sd i s t r i b u t i o n , a n dt h e r m a lc h a r a c t e r so fp u r er u b b e r s w e i es t u d i e d o nt h eb a s e t h ei n f l u e n c e so fs ta n dv i n y lm i c r o s t m c t u r e so nd y n a m i c m e c h a n i c a lc h a r a c t e r so fs s b rv u l c a n i z a t e sw e r ed i s c u s s e ds e p a r a t e l y , a n dt h e p h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs s b rs a m p l e s w e r ea l s os t u d i e d m o r e o v e r , t h e d y n a m i cm e c h a n i c a lc h a r a c t e r sa n dp h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o m m e r c i a l s s b ra n ds s b r ，e s b r l 5 0 2w e r ef u r t h e rr e s e a r c h e d t 1 l ec o n t e n t so fs s b rm i c r o s t r u c t u r e sw e r em e a s u r e dq u a n t i f i c a t i o n a l l yb yi r ； n es e g m e n t so fs s b rw e r er a n d o ms t r u c t u r e st e s t e db y1 h - n m r ；硼1 er e s u l t so f g p cs h o w e dt h a ts m a l lm o l e c u l e so fs b rw o u l di n c r e a s ea n dm o l e c u l em a 豁 d i s t r i b u t i o n sw o u l dt l 暇2 0 m ew i d e 丽t hi n c r e a s i n go fs ta n dv i n y l ；t h er e s u l t so fd s c s h o w e dt h a t ，w i t hi n c r e a s i n go fs ta n dv i n y l ，t b et go fs s b rw o u l db ei m p r o v e d ， t h er a n g e so ft gw o u l db e c o m ew i d e ，a n ds p e c i f i cb e a tt r a n s f o r m a t i o nw o u l dd e c r e a s e o nt h ew h o l e ；t h ec u r v e so fd i f f e r e n t i a lc o e f f i c i e n to fs s b rw o u l db e c o m ew i d ew i t h i n c r e a s i n go fs ta n dv i n y l t h ee f f e c t so fs to nt h ec o l 3 t e so fd i f f e r e n t i a lc o e f f i c i e n ti s m o r et h a nv i n y l t h er e s u l t st e s t e db yd m as h o w e dt h a t , w i t hi n c r e a s i n go fv i n y l ，t h ee ，o fs s b r w o u l dg r a d u a l l yr i s ea n dt h ee ”c h a n g e sw e r en o tc l e a r ；t h et a n 8o fs s b rw o u l dg o u pa t0 * ca n dh a r d l yc h a n g ea t5 0 c 6 0 ；毗p e a k v a l u eo f t a n 8w o u l dg r a d u a l l y c u td o w n a n dt h ei n t e g r a la r e ao ft a n s tc u r v e sw o u l di n c r e a s ef i r s t l y , t h e nd e c r e a s e 青岛科技大学研究生学位论文 g r a d u a l l y h o w e v e r , t h ea r e aw o a l da l w a y sd e c r e a s ei fs t r u c t u r e so fs tw e r em a n y m o r e w i t l li n c r e a s i n go fs t , t h ee o fs s b rw o u l da l s og r a d u a l l yr i s ea n dt h ee ” c h a n g e sw e r en o tc l e a r ；1 1 圮t a n 6o f s s b rw o a l dg r a d u a l l y g od o w na tl o w t e m p e r a t u r ea n dg ou pa th i g ht e m p e r a t u r e ；1 kp c a l 【v a l u eo ft 髓6w o u l dg r a d u a l l y c u td o w n , a n dt h ei n t e g r a la r e ao ft a n 6 n tc u r v e sw o u l dd e c r e a s e ；t h ec i u - v e so f e t 、e “ta n dt a n 6 ta l lm o v e dt oh i g ht e m p e r a t u r e ，t h a tm e a n e dt h a tt h et gw a s i m p r o v e d ；1 f l l ee f f e c t so fs to nd m a c h a r a c t e r so fs s b rw e r em o r et h a nv i n y l t 1 1 ec u r v e so fe t 、e ，ta n dt a n s to fc o m m e r c i a ls s b rh a dt h es a m e t r e n d sw i t hs s b rs y n t h e s i z e db yo u r s e l v e s ；n l es y s t e mo fs s b r e s b r l 5 0 2c a l l r e a c hm i c r o - b l e n d - s t r u c t u r e s s ot h ec h a r a c t e r so fd m aw e r ef a m i l i a rw i t hs s b r s y n t h e s i z e db yo u r s e l v e s p h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e ss h o w e dt h a tb o t ht e n s i l es t r e n g t ha n d h a r d n e s sw o u l di n c r e a s ew i t hi n c r e 勰i n go fs ta n dv i n y li nt h es y s t e mo fs s b r 、 c o m m e r c i a ls s b ra n ds s b r e 强b r l 5 0 2 ；e l o n g a t i o na tb r e a ka n ds t r e n g t ha t1 0 0 w o u l db ev a r i e dw i t hi n c r e a s i n go fs ta n dv i n v l k e yw o r d s ：s s b rs s b r e s b r l 5 0 2c o m m e r c i a ls s b r m i c r o s t r u c t u r e d m a s s b r ：溶聚丁苯橡胶 e s b r ：乳聚丁苯橡胶 s t ：苯乙烯基 v i n y l ：乙烯基 t r a n s - 1 ，4 - ：反式1 ，4 - 丁二烯 c i s - i ，4 一：顺式1 ，4 一丁二烯 b d ：丁二烯 t h f ：四氢呋喃 n - b u m ：正丁基锂 d s c ：差示扫描量热 d m a ：动态力学分析 1 h - n m r ；核磁共振分析 i r ：红外光谱分析 g p c ：凝胶渗透色谱法 t g ：玻璃化转变 e ：储能模量 e ”：损耗模量 t a n8 ：内耗，又称损耗因子。 符号说明 青岛科技大学研究生学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人己用于其他学位申请的论文或 成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明 并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：鹰目匕蜮日期：- 州7 年月2 1 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或使用学位 论文或与该论文宣接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科技大学。( 保 密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“”) 一 i、 本人签名：房觑卿日期：玉句年月，二日 导师签名：磁日期：h 唧 年z 月厂二日 青岛科技大学研究生学位论文 第一章文献综述 1 1 溶聚丁苯橡胶( s s b r ) 简介 1 i 1s s b r 的出现及发展 丁苯橡胶( s b r ) 的生产己有5 0 多年的历史，作为通用橡胶，它是合成橡胶工业中 最大的生产胶种，据统计，s b r 占合成橡胶总量的5 0 以上。丁苯共聚物中有四种结 构单元：苯乙烯单元、1 ，9 - 结构单元、顺、反一1 ，4 一结构单元，其分子链结构通式如 下： + c 峪h = c h c h 措c h f p * c h 主c h 产 童心h 按合成方法，s b r 可分为乳聚丁苯橡胶( e s b r ) 和溶聚丁苯橡胶( s s b r ) 两类。e s b r 的开发较早，其品种齐全，加工技术及理论较为成熟，广泛应用于轮胎胎面胶。七 十年代，中东战争产生了石油能源危机，迫使人们寻找汽车“节油轮胎川”。面后又 随着环保问题的突出及汽车工业的飞速发展，对轮胎性能的要求越来越高，不仅要 求其具有高速、安全性能，还要具有舒适、节能性能。就胎面胶而言，一方面要提 高抗湿滑性，另一方面也要降低滚动阻力但是对大多数传统胶种而言，抗湿滑性的 提高和滚动阻力的降低是相互矛盾的两个方面，即一般情况下，要提高抗湿滑性， 滚动阻力就得降低，反之亦然。s s b r 正是在这种形式下发展起来的一种新型胶种脚。 1 1 1 1 第一代s s b r 溶聚丁苯橡胶微观结构表征及动态力学分析研究 继1 9 5 6 年s z w a r c o “1 在高真空条件下用萘钠引发苯乙烯及丁二烯聚合，正式提出 了活性聚合物( l i v i n gp o l y m e r ) 和活性聚合( l i v i n gp o l y m e r i z a t i o n ) 的概念，因而 确立了阴离子聚合机理之后，2 0 世纪6 0 年代初，由p h i l l i p s 、f i r e s t o n e 、s h e l l 三家公司各自开发成功了最初的s s b r 技术并先后实现了工业化生产。其中，p h i l l i p s 公司主要采用间歇聚合技术，f i r e s t o n e 公司主要采用连续聚合生产技术，荷兰s h e l l 公司的s s b r 技术特色体现于两釜串联的工艺生产路线。这三家公司在无规s s b r 的研 究生产中，长久以来一直处于合成橡胶界的垄断地位。6 0 7 0 年代，由于多方砸因 素的影响，s s b r 用作轮胎胎面胶的特殊性能并未很好地展现出来，加上成本较高， 因此限制了它的发展。尽管如此，到7 0 年代末期，仍然创立了5 0 余种s s b r 牌号，全 球十余个国家引进上述三家公司的生产技术建立了s s b r 的工业化生产装置。这就是 第一代s s b r f 5 】。它的产品组成和结构特征为：丁二烯单元部分的顺式一l ，4 结构含量为 3 5 5 5 ，反式- i ，4 结构含量为5 5 3 5 ，乙烯基( 或1 ，2 ) 结构的含量为1 0 ：苯乙烯 单元的含量为1 8 。第一代s s b r 产品较好地调整了分子质量，分子质量分布，分子规 整性等，应用制品表现出较好的回弹性，较小的牛热，较优的耐磨性及滞后性能( 优 于e s b r 性能) ，但加工性能及抗湿滑性能较差。 1 1 1 2 第二代s s b r 7 0 年代末到8 0 年代初，荷兰s h e l l p a 学公司与英国d u n l o p 公司联袂开发了一种全 天候子午胎用改性s s b r ”1 ，牌号为c a r i f l e x 一1 2 1 5 ，聚合链中苯乙烯单元为2 3 5 ，丁 二烯单元中乙烯基、顺式一l ，4 、反式- 1 ，4 三种结构的含量分别为5 0 ，2 0 ，3 0 ( 质 量比) 。玻璃化温度t g 为- 4 0 * c ，其数均相对分子质量为2 5 0 ，0 0 0 ，分子质量分布指数 为2 。据报道，这种s s b r 为二嵌段结构的聚合物( 具有两种不同苯乙烯含量和乙烯基 结构含量) ，产品性能表现出滚动阻力小，抗湿滑性能好，节省燃油量明显，可比普 通予午胎节油5 6 。与e b s r1 7 1 2 相比，抗湿滑性能提高5 ，滚动阻力减低1 3 。该 技术在荷兰p e r n i s 成功实现了工业化生产后，日本合成橡胶公司( j s r ) 、f i r e s t o n e 公司和s h e l l 化学公司共同合作，以c a r i f l e x - 1 2 1 5 为基础进行了深入研究，成功开 发了锡偶联技术”，研制出性能优良的s s b r 系列牌号产品，基本特征为苯乙烯含量 为1 0 2 3 ，乙烯基含量为4 0 7 0 。锡偶联成功地将碳一锡键引入聚合链，而碳一锡 键具有与碳黑反应的活性，在硫化过程中可与碳黑发生作用，减小橡胶硫化的p a y n e 2 青岛科技大学研究生学位论文 效应”，明显降低了滚动阻力，显著提高了抗湿滑性能及耐磨性：另外，偶联加宽 了阴离子聚合产物的分子质量分布，提高了加工性能。s s b r 的应用性能与e s b r 相比， 滚动阻力减d 、3 0 ，抗湿滑性能和耐磨性分别提高3 和1 0 ，可节能3 6 6 2 。 c a r i f l e x 一1 2 1 5 聚合技术及锡偶联在国际上引起了强烈的反响，得到了相当的重 视和很高的评价。s h e l ls s b r 聚合技术充分发挥了锂系阴离子聚合的特点，通过分 子设计将具有低滚动阻力和高抗湿滑性能的分子结构集中于一个聚合物分子链上， 使两个相互矛盾的性能有机地在一个聚合链上求得了统一。该技术与其后的锡偶联 技术使溶聚丁苯橡胶在性能上取得了突破性的进展，从而推动了丁苯橡胶事业的更 快发展。 表卜1 是s s b r 和e s b r 微观结构对比。从表中可以看到，与e s b r 相比，s s b r 的乙烯 基结构和c i s 一1 ，4 - 结构含量较高，而t r a n s 一1 ，4 - 结构含量较低。由于采用了偶联， s s b r 的分子量分布出现了双峰。 表1 - 1s s b r 和e s b r 微现结构对比 t a b 1 - 1c o m p a r e so f t h em i c r o s i r u c t u r 0 f s s b ra n de s b r 1 1 1 3 第三代s s b r 第三代s s b r 的出现，主要基j ：n o r d s i e k “2 “3 理想轮胎胎面橡胶模型的出台以及 3 溶聚丁苯橡胶微观结构表征及动态力学分析研究 集成橡胶等新概念的提出。本质是通过分子设计和链结构的优化组合，最大限度地 提高橡胶的综合性能。这类橡胶的典型特征是特定的多元序列，包括多嵌段序列分 布，即结构多元化。目前第三代s s b r 有：在大分子链中引入异戊二烯链段制成苯乙 烯一异戊二烯一丁二烯三元共聚橡胶( s i b r ) “”和含有渐变序列结构分布的嵌段型 s s b r “5 ”1 。1 9 8 4 年，n o r d s i e k 首先提出了通过高分子设计方式，将一系列轮胎用橡 胶甚至是相互矛盾的性能集于一个大分子链中的大胆设想，并利用高分子材料动态 力学粘弹谱中动态力学损耗正切值e l l t a n8 曲线与性能的关系，设计出了对产品结构 的要求。集成橡胶集合了各种橡胶的优点，弥补了各种橡胶单独使用时的缺点，同 时满足了轮胎胎面胶的低温性能，抗湿滑性能及安全性能等要求。这些要求无论对 于哪一种通用胶，都不可能同时满足。图卜i 中1 ，2 ，3 ，4 四条曲线分别表示顺丁胶， 天然胶，s b r l 5 0 2 ，s b r l 5 1 6 等几种常见通用橡胶的t a n8 一温度曲线，可见单独胶种 无法满足轮胎的综合性能要求。n o r d s i e k 提出的理想t a n8 曲线，即集成橡胶的t a n 8 曲线( 曲线5 ) 在较低的温度就上升到一定值，脱开玻璃态，低温性能优良，o 一3 0 ， t a n8 值较高，抗湿滑性能好，3 0 7 0 之间t a n8 值尽可能低，以保证有尽量低的 滚动阻力。集成橡胶概念的提出具有划时代的意义。该产品可能的合成路线主要是 己有方法的组合，且组合的方法相当多，比如同一性能的产品既可通过催化剂的类 型组合，也可通过加料方式或通过间歇、连续等工艺过程得以实现。 o p o 4 1 2 0铷- 4 0o柏8 01 2 0 t 图i - 1 几种通用橡胶与集成橡胶的m n 8 曲线 t 曲1 - 1t a n s c u r v ao f v e r a lg e n e r a lr u b b e r sa n di n t e g r a lr o b b e r 4 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 2s s 胍微观结构与性能的关系 丁苯共聚物中有四种结构单元：苯乙烯单元、乙烯基结构单元、顺、反一1 ，4 - 结 构单元，丁苯共聚物中四种单元的数量、序列分布、1 ，2 一结构单元和苯乙烯单元的 空间立构对丁苯共聚物的性能具有很大的影响，尤其是苯乙烯微嵌段链节的多少对 s s b r 的性能具有较大的影响。 1 1 2 1 结合苯乙烯含量与性能的关系 一般情况下，s s b r 中结合苯乙烯含量增加有利于改善其加工行为，提高抗湿滑 性和牵引性，但会使耐磨性降低。在相同乙烯基含量时，玻璃化温度t g 随结合苯乙 烯含量的增加而增加，结合苯乙烯含量的增加还可降低橡胶的硫化返原性。综合考 虑其影响，苯乙烯含量一般控制在1 0 4 0 5 “”。 1 1 2 2 苯乙烯嵌段含量与性能的关系 苯乙烯链节在共聚物中的分布情况也影响橡胶性能，据文献“。”：报道，苯乙烯微 嵌段的存在会改变橡胶的动态力学性能，降低滚动阻力。不过苯乙烯大嵌段将严重 损害橡胶的弹性、强度和耐磨性，且生热增加，滚动阻力增大。减少苯乙烯嵌段量 可提高硫的利用率，使胶料的硫化网络完善，有利于改进硫化胶的强度、弹性和耐 磨性。另外，分子链末端有苯乙烯微嵌段存在时可以减少橡胶的冷流倾向。综合考 虑，其含量应控筋在1 以下。 1 1 2 3 丁二烯微观结构含量与性能的关系 丁二烯微观结构主要指乙烯基结构含量的影响“。乙烯基结构含量与苯乙烯含 量一样，会影响橡胶的t g ，但其影响相对较小。相同t g 的s s b r 在较高温度下，含较 多乙烯基的橡胶比含较多苯乙烯的橡胶具有更低的滞后性，更高的高温回弹性，更 低的生热及滚动阻力。随着乙烯基含量的增加，生热及滚动阻力、高温回弹性的相 对变化值较小。在苛刻条件下，生热随乙烯基含量的增加而下降。乙烯基结构还影 响硫化胶的硫化返原性，随乙烯基结构的增多硫化返原性下降，但交联网密度下降。 济聚丁苯橡胶微观结构表征及动态力学分析研究 为此，s s b r 中聚丁二烯部分乙烯基结构含量控制在2 0 6 0 为好“”。分子链中 乙烯基结构含量具有定分布宽度还有利于平衡轮胎的综合性能。顺式1 ，4 - 结构中， 因为有孤立双键存在，分子链的柔性较大，橡胶的弹性较好。 1 1 2 4 分子量分布与性能的关系 锂系溶聚丁苯橡胶的特点是分子量分布窄，橡胶低分子量级分少，滞后损失小， 滚动阻力也小。极低分予量部分一般难以硫化，会增加胶料的滞后损失。分子量分 布窄的橡胶加工性能差，分子量分布加宽后可改善其加工性能2 ”。加宽分子量分布 可采用鳌合引发齐j 或偶联的办法，偶联剂通常用s n c l 。s i c l 。和d v b ( 对二乙烯基苯) 等。近年来，国外又推出了一系列羧酸酯类和磷酸酯类偶联剂，据报导蚴比s n c l 4 等 更有利于胎面胶抗湿滑性和滚动阻力的平衡。 1 2热分析技术在高分子材料中的应用进展 现代热分析是一个广义的概念，是分析物质的物理参数随温度变化的有关技 术。1 9 7 7 年国际分析协会( i n t e r n a t i o n a lc o n f e d e r a t i o nf o rt h e r m a la n a l y s i s ， 简称i c t a ) 将热分析定义为“热分析是测量在受控程序温度条件下，物质的物理性质 随温度变化的函数关系的一组技术”。其中物质是指被测样品( 或者是反应产物) ， 程序温度一般采用线性程序，也可使用温度的对数或倒数程序。按照热分析的定 义及所测样品的不同，目前，实用的热分析技术有差热分析法( d t a ) 、差示扫描量 热法( d s c ) 、热重分析法( t g ) 、动态力学分析( d m a ) 等九大类十七种方法，广泛应 用于材料科学、食品、医药、生物化学等领域。由于热分析技术具有样品用量少并 且不需要特殊制样、测定快速、结果准确等特点，已成为高分子材料领域研究材料的 性能、分析材料的结构和确定反应机理等常用的研究手段。联系本文，主要介绍d s c 和d m a 在高分子材料中的应用进展。 1 2 1 差示扫描量热法( d s c ) 1 2 1 1d s c 的基本原理 6 青岛科技大学研究生学位论文 差示扫描量热法( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e r y ，简称d s c ) 是使试样和参 比物在程序升温或降温的相同环境中，用补偿测量使两者的温度差为零所必须的热 量对温度( 或时间) 的依赖关系。d s c 的优点是热量定量方便，分辨率高，灵敏度好， 但d s c 的缺点是使用温度低，在需要高温的矿物、冶金等领域还只能用d t a 。 1 2 1 2d s c 在高分子材料研究中的应用 d s c 在高分子材料方面的应用特别广泛。主要用于研究聚合物的相转变，测定结 晶度，测试熔点t m ，结晶度x p ，等温结晶动力学参数，玻璃化转变温度他以及研究 聚合、固化、交联、氧化、分解等反应，并测定反应温度或反应温度区、反应热及 一系列反应动力学参数。”。在本文中，仅就材料的玻璃化转变温度、比热容、结晶 度、组分剖析等方面作简要介绍。 ( 1 ) 玻璃化转变温度的测定 在玻璃化温度时，高聚物的比热容、热膨胀系数、粘度、折光率、自由体积和 弹性模量等都要发生一个突变，d s c 测定t g 就是基于高聚物在t g 转变时比热容增加这 一性质进行的。在d s c 谱图上，表现出在温度通过玻璃化转变温度时，基线向吸热方 向移动，如图卜2 所示。a 点是开始偏离基线的点，把基线延长，两个基线的垂直距 离a j 叫阶差，在1 2 a j 处可找到c 点，从c 点作切线与前基线延长相交于b 点，热 分析国际联合会( i c t a ) 建议用b 点作为玻璃化转变温度t g ，实际上t g 也有取c 点的， 如a s t i d e l 3 5 6 标准；也有取。点的( 又叫松驰峰) 。用d 点的好处是该值明显，易读准， j 阶差除了与试样玻璃化转变前后的比定压热容( c p ) 差有关外，还与升温速度有 关，与d s c 灵敏度也有一定关系。玻璃化温度t g 除了取决于聚合物结构之外，还与聚 合物中相邻分子之间的作用力、增塑剂的用量、共聚物或共混物组分的比例和交联 度的多少有关，与测定时的升温速度也有很大关系。玻璃化温度一般没有很固定的 值，往往随测定方法和条件而改变，因此，在表明某些聚合物的玻璃化温度时需注 明其测定方法和条件。 7 溶聚丁苯橡胶微观结构表征及动态力学分析研究 图1 - 2 由d s c 曲高线测定分子材料的玻璃化转变温度 f i g 1 - 2 g l a s s t r a n s i t i o n o f p o l y n m r m c a s u r c d b y d s c r v e ( 2 ) 材料比热容的测定 j d s c 测量的是试样吸热或放热速率，纵坐标为d h d t ( j s 1 ) 。在比热容测定中， 直接测定图卜2 纵坐标的位移和升温速率，代入式i l ， d h d t = m c p de d r ( 1 1 ) 该式中，d h d t 为吸热或放热速率( j s 。) ；m 为样品质量( g ) ；c p 为比热容 ( j g - l 1 ) ；do d t 为程序升温速率( s 1 ) 。 ( 3 ) 材料结晶度的测定 对于结晶型聚合物，用d s c 测定可得到其结晶熔融时熔融峰曲线和基线所包围的 面积，将其换算成热量，此热量即聚合物中结晶部分的熔融热h f ，如果该聚合物完 全结晶样品的熔融热已知为以。那么可按下式计算该聚合物的结晶度r l ： i f = a h f a h o r x1 0 0 ( 1 2 ) 8 青岛科技大学研究生学位论文 ( 4 ) 利用d s c 曲线测定材料的组成 图1 - 3 所示是聚乙烯( p e 、聚丙烯( p p ) 及p e p p 共混物的d s c 曲线利用这些共混物 的熔融峰面积，可以求得共混聚合物的组成。关于组分的剖析，利用事先测定的谱 图线进行对比分析，也能初步确定组分。 5 0 l o o1 5 0 2 t 图1 3p e ，p p 及唧共混物的d s c 曲线 f i g 1 - 3d s c c i j o fp e , p pa n d 唧pb l e n d s 1 2 2 动态力学分析法( d 戤) 1 2 2 1d i l l , 的基本原理 动态力学分析( d y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y s e s ，d b l a ) 是测定材料在交变应力( 或 应变) 作用下，作出的应变( 或应力) 响应随频率的变化的现代科学分析仪器”。它 通过高聚物材料的结构、分子运动的状态来表征材料的特性。d m a 能同时能提供高 聚物材料的弹性性能与粘性性能：提供材料因物理与化学变化所引起的粘弹性变化 及热膨胀性质：直接提供材料在所关心的频率范围内的阻尼特性。 d 姒是通过分子运动的状态来表征材料的特性，分子运动和物理形态决定了动 态模量( 刚度) 和阻尼( 样品在振动中的损耗的能量) 对样品旌加一个可变振幅的正 弦交变应力作用时，将产生一个预选振幅的正弦应交。对粘弹性样品的应交响应会 滞后一定的相位角5 。d k t a 技术把材料粘弹性分为两个模量：一是储能模量e ，e 9 八川弋一美 溶聚t 苯橡胶微观结构表征及动态力学分析研究 ，与试样在每周期中贮存的最大弹性成正比，反映材料粘弹性中的弹性成分，表征 材料的刚度：二是损耗模量e ”，e ”与试样在每周期中以热的形式消耗的能量成正 比，反映材料粘弹性中的粘性成分，表征材料的阻尼。材料的阻尼也称力学内耗 ( d a m p i n go fm a t e r i a l s ) ，用t a n6 表示，材料在每周期中损耗的能量与最大弹性 贮能之比，等于材料的损耗模量矿与贮能模量e 之比。d 姒采用升温扫描，由辅 助环境温度升至最终熔融温度，t a n6 展示出一系列的峰，每个峰都会对应一个特定 的松弛过程。d m a 不仅给出宽广的温度、频率范围的力学性能，还可检测聚合物的玻 璃化转变、低温转变和次级松弛过程。 高聚物是典型的粘弹性材料。它的力学性能受时间、频率影响。利用高聚物的 弹性性能，作为结构材料使用时，要求材料在使用的温度和频率范围内有较高的储 能模量：利用高聚物的粘性性能，作为减振或隔音材料使用时，要求在使用频率和 温度范围内有较高的阻尼。高聚物材料的动态力学性能参数与材料中的高分子聚集 态( 晶态、非晶态、液晶态) 和材料的力学状态( 玻璃态、高弹态、粘流态等) 有关。 高聚物玻璃化转变、结晶、交联、取向等结构变化是分子运动状态的反映。高分子 具有一定柔性，它以大小不同的多重单元进行运动，其升温频率、频率和力的作用 速度取决于单元分子运动时间。因此，d m a 可以测定高聚物任何固体材料的动态力学 性能，是一种研究聚合物分子链、结构与性能的重要手段，从而获得有关高聚物 材料的结构、分子运动及其转变等的重要信息”。 1 2 2 2d 毗在高分子材料研究中的应用 高聚物的动态力学性能灵敏的反映了高聚物分子的运动状况。每一特定的运动 单元发生“冻结”与“自由”间的相互转变( a 、b 、y 和6 等转变) 时，都会在 动态力学温度谱或者频率谱上出现一个模量突变的台阶和力学损耗峰。高聚物的分 子运动不仅与高分子链结构有关，而且与高分子凝聚( 集) 态结构( 结晶、交联、 增塑、和相结构) 密切相关。高分子凝聚( 集) 态结构由于工艺条件或过程有关。 并且，在动态条件下应用的制品，测定其动态力学性能数据更接近于实际情况。因 此，动态力学分析技术在许多的领域得到了广泛的应用。这里仅就橡胶类高分子最 常见的几项应用，做以下简述。 ( 1 ) 研究高聚物的玻璃化转变 青岛科技大学研究生学位论文 玻璃化转变温度t g 是度量高聚物链段运动的特征温度，也是聚合物性能的重要 表征参数。t g 是塑料的最高使用温度，是橡胶的最低使用温度。材料的t g 对温度、 频率、升温速率有着密切的关系。图l _ 4 所示是用d m a 采用拉伸模式，测量某非晶态 高聚物材料粘弹性，即当频率保持不变时，储能模量e7 和力学内耗t a n6 ，随着测 试温度的变化得到的动态热力学温度谱。当所处的温度远低于其玻璃化温度时，高 分子的链段运动被“冻结”，形变主要由高分子链中原予间化学键的键长、键角改 变所产生，材料表现出完全弹性性质，因而模量很高，e 大，t a n6 小，力学状态 为玻璃态。随着温度的升高，能够自由运动的链段开始自由运动，但体系粘度还很 高，阻尼t a n6 呈峰形，形变聚增。温度谱中的力学内耗t a n6 值表示损耗能量的相 对大小，同一体系中峰值越大，表明链段松弛运动导致的大分子层内摩擦越大，相 对损耗能力越大。弹性模量e 迅速下降，试样受外力发生大形变，力学状态为粘弹 态。曲线上表现为急剧上弯曲，随后基本保持一平台，这一温度范围称玻璃化转变 区当温度进一步升高，达到使大分子流动时，此时整个分子链在外力作用下产生 滑移运动，发牛粘性流动，材料产生不可逆的永久变形，表现为粘流态。t f 是高弹 态与枯流态转变温度，也是高分了材料的重要特征温度。此时阻尼增加，模量再 次表现出迅速的下降。t g 是高聚物玻璃化转变的温度，如果t g 峰高说明链段松弛 转变凼难，需要更大的能量，t g 峰宽，反映了链段运动的分散性大，说明链段松弛 过程长，链段松弛与不同组分的相互作用、界面及相容性有关。 t 囤1 - 4 非晶态高聚物材料d m a 谱图 f i g ，1 4 d m a c t u w o f 栅叩b o p o l y m e r 1 1 = f 聚丁苯橡胶微观结构表征及动态力学分析研究 ( 2 ) 研究高聚物弹性体的低温性能与分子链上的次级转变 高聚物的力学性能本质上是由其内部结构通过分子运动而决定的，分子的运动 状态取决于分子运动的松弛时间。高分子材料具有一定的柔性，对弹性体而言，柔 性是弹性体最重要的应用性能。当温度降到它的玻璃化转变温度以下时，弹性体会 变成刚硬的玻璃态，因此，玻璃化转变温度是决定弹性体在具体应用中是否适合的 临界参数。不同温度下使用的粘弹性材料，可以通过d m a 灵敏地测定出材料的玻璃化 温度而确定其最低使用温度。如图卜5 所示，漆汾聚合物材料在1 1 7 有个转变外， 还有一个低温转变- 5 0 4 。c ，正由于它的存在，才使其仍保持柔软性。高聚物在低温 测试区域时，虽丰键链段运动处于被“冻结”的状态，但某些小于链段的小运动单 元仍具有运动能力。在外力作用下，可产生大得多的形变而吸收能量。在高聚物材 料的力学内耗温度谱上，如果在低温测试区域内，阻尼损耗峰越低，耐寒性及低温 抗冲击性就越好。许多聚合物在较低的温度时，还显示有次级转变，这些次级转变 可归之为高分予链的小链段或侧基的运动。在d m a 的温度谱中，可灵敏地反映出聚合 物材料能量吸收的大小，衡量分子松弛运动的能力。对于研究聚合物的多重转变， 评价材料的转变( 抗低温冲击) 是很有用的。 图1 - 5 漆汾高聚物的d m a i 谱 r i g 1 5 d m a c m - v c s o f q i f c np o l y m e r ( 3 ) 研究聚合物材料耐热性 青岛科技大学研究生学位论文 聚合物材料的耐热使用标准，从物理意义上应是玻璃化转变温度t g ( 对于非晶 态高聚物) 或熔点t i n ( 对于部分结晶的高聚物) 。由于高聚物结构、填料的种类和含 量、氧化稳定性、制作的几何形状等因素的影响，材料在长期使用中的温度上限可 能比热变形温度( d t u l ) 低得多。d m a 测试的特点就在于在一次试验中就能获得材料 的模量与阻尼随温度的变化。高聚物材料的酎热性，取决于基体高聚物的玻璃化转 变温度t g 。高聚物材料其模量e7 在玻璃化转变时就有明显的跌落，从d 姒测试的温谱 图就能得到聚合物的特征转变温度，如玻璃化温度t g ，粘流温度t f ，熔点t 等，可分析 聚合物材科的结构形态，模量与阻尼随温度、频率的变化。直接通过材料的物理状 态变化来判断材料的耐热性、使用温度范围及加工温度，具有一定的实用性。 ( 4 ) 表征高分子材料的阻尼特性 橡胶类的高分子材料由于本身的特性，能够将声波等其他形式的能量转化为热能， 从而达到衰减声波的目的。因此，在军事、工业上广泛用于降音减噪【硼。 这主要是由于在外力( 声波) 的作用下，橡胶等高分子材料的形变性质介于弹性 材料和粘弹性材料之间，应力大小同时依赖于应变和应变速率，在交变压力作用下。分 子链构象重排需要一定的时间( 松弛时间t ) ，这将使应变滞后于应力，即应变和应力 之间存在一个相位差6 ，即损耗角，因此，在交变压力的每一循环过程中，都要消耗功，将 其他形式的能量( 如声能) 转化为热能，称之为力学损耗或内耗。人们常用损耗因子n = t a l l6 来表征材料的动态阻尼性能。 损耗因子i i = 切n6 _ e ”e 7 ( 1 - 3 ) 阻尼材料要求滞后损失大，损耗模量高，储存模量低，玻璃化转变温度范围宽。 当震动或嗓音由基体传递到高分子材料时，机械振动被转化为大分子链或链段的运 动，通过分子问的内摩擦把力学转化为热能，起到阻尼降噪的效果。一般在t g 附近， 链段能充分运动，但又跟不上，所以滞后现象严重，降噪效果最好。在玻璃化转变 的区域内出现一个内耗的极大值。一般，玻璃化转变温域越大、温域值与环境愈复 合，其阻尼效果越好矧。理想的阻尼材料应该在整个工作温度范围内都有较大的内 耗，既要求材料的t - t a n6 曲线变化平缓，与温度及温度坐标之间的包围面积尽量大。 利用动态力学分析所作的材料的d m a 温度谱图，很容易选择出适合于在特定温度范 围内使用的阻尼材料。 溶聚丁苯橡胶微观结构表征及动态力学分析研究 1 2 3d m a 与d s c 对比 自1 9 7 6 年r h e o m e t r i cs c i e n t i f i c 公司的d 姒i 问世以来，在短短的几十年 内，动态力学分析不断地被融入新技术而成为如今材料研究中不